JP2782805B2 - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プラスチゾルにした時に貯蔵安定性の優れ
た（粘度変化の少ない）塩化ビニル系共重合体を製造す
る方法に係る。

［従来の技術］ プラスチゾルあるいはオルガノゾルにするいわゆるペ
ースト用塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニル単量体及
びこれに共重合可能な単量体との混合物（以下塩化ビニ
ル系単量体混合物という）を水溶性の重合開始剤を用い
て乳化重合するか、または塩化ビニル系単量体混合物に
溶解する油溶性の重合開始剤を添加し、これを機械的に
水中に均一かつ微細に分散させた（均質化処理）後重合
する微細懸濁重合法によって製造されているが、これら
方法として通常共重合性単量体、コモノマーを重合開始
前に一括して重合系に添加しておく以外は塩化ビニル単
独重合体の製造法と同様の方法で製造されていることが
多い。これはコモノマーが、主に酢酸ビニルのような塩
化ビニルとの共重合反応性比ｒ₂が１未満のものであっ
たことにもよっている。

このようにして得られたペースト用塩化ビニル系共重
合体は、例えば共重合体に可塑剤、希釈剤、安定剤、及
び、用途に応じ熱分解型有機発泡剤及び該発泡剤の分解
温度を低下させる「キッカー」と称する発泡助剤、その
他を混合または混練し、いわゆる“プラスチゾル”の状
態を経て、加熱ゲル化して製造する。床材、壁紙、天井
被覆材、レザー、シーリング材等の用途に多量に使用さ
れている。

これらの塩化ビニル系共重合体は、一般に塩化ビニル
単独重合体に比べて、溶融性が良好であるという特徴を
有しており、この特徴を生かす用途に多く用いられる
が、溶融性が良い反面、これを可塑剤と混合してプラス
チゾルにした場合は、ゾルの貯蔵安定性が劣るため、ゾ
ル粘度が経時により著しく増加し、取り扱い性が低下し
たり、更にはゾルとしての使用ができなくなる、等の問
題点を有していた。この傾向は溶剤を分散媒に使用する
オルガノゾルでも同様である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上述のような欠点のないプラスチゾル
またはオルガノゾル（以下単にプラスチゾルという）の
状態で貯蔵安定性の良好な塩化ビニル系共重合体を製造
すべく鋭意検討した結果、塩化ビニル単量体をモノマー
１（Ｍ₁）、共重合性単量体をモノマー２（Ｍ₂）と規定
したときのＭ₂の共重合反応性が１以上のものを特定条
件下に添加して共重合体を製造することにより、該共重
合体は溶融性等の特性を損うことなく本発明の目的を達
しうることを見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、プラスチゾル化した時の
貯蔵安定性の優れた塩化ビニル系共重合体の製造方法を
提供するにある。

［課題を解決するための手段］ しかして、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル
単量体Ｍ₁及びこれに共重合可能な単量体Ｍ₂とを乳化共
重合または微細懸濁共重合するに際し、単量体Ｍ₁の存
在下、または単量体Ｍ₁よりなる種子重合体と単量体Ｍ₁
との共存下に、必要に応じてさらに単量体Ｍ₁を添加す
ると共に、共重合反応性比ｒ₂が１以上である単量体Ｍ₂
を、共重合転化率が60％に到るまでの間に間欠的にもし
くは連続的に添加する塩化ビニル系共重合体の製造方法
にある。

本発明を詳細に説明する。

本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は、前述の
乳化重合法または微細懸濁重合法により行なわれるが、
共重合に用いる単量体（Ｍ₂）は、例えば、アクリロニ
トリルのような不飽和ニトリル類、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、の
ようなアクリル酸、メタクリル酸のエステル類、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソ
プロピル、イタコン酸ジオクチルのようのイタコン酸エ
ステル類、塩化ビニリデン、芳香族ビニル化合物、等の
共重合反応性比ｒ₂≧１であるような単量体が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を混合して使用される。

塩化ビニルに共重合可能な単量体はｒ₂≧１の条件を
満たせば、上述のものに限定されるものではないが、特
にアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類
が溶融性等の改質効果の点で好ましい。また、共重合可
能な単量体の含有量は、共重合体の30重量％以下、好ま
しくは１〜20％の範囲、特に２〜10％の範囲である事が
望ましい。

本発明の重合方法においては、重合開始剤として、例
えば過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩等）、過酸化水素等の水溶性過酸化物、またはこれ
らと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水
素ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート、等の還元剤とからなる水溶性
レドックス開始剤、或は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバート、
等の単量体可溶性（油溶性）開始剤、及びこれらと上記
のレドックス開始剤用の還元剤との組合せからなる公知
の重合開始剤が使用される。

また、重合に用いる乳化剤としては、高級アルコール
硫酸エステルアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩、等の公知の乳化剤の１種、または２種以上の組合
せ、を挙げることが出来る。乳化剤の使用量は0.1〜３
重量部、特に0.3〜１重量部が好適である。

本発明方法を実施するには、水、塩化ビニル単量体、
乳化剤または分散剤及び重合開始剤等からなる乳化重合
反応系または微細懸濁重合反応系に、前記共重合反応性
比ｒ₂≧１の共重合可能な単量体Ｍ₂を２回以上に分割し
てもしくは連続的に添加し、この添加の操作を重合反応
開始後から共重合転化率が60％を越えるまでの間に完了
することが必要である。特に連続的に添加するのが好ま
しい。また、単量体Ｍ₂の添加開始時期は、重合転化率
が30％に到るまでの間、好ましくは20％に到るまでに始
めるのがよい。そして添加完了の時期は共重合転化率が
50％を越えていることが望ましい。なお、単量体Ｍ
₂は、その少量を重合開始前の乳化液または微細懸濁液
に加えておき、残りの大部分を間欠的にまたは連続的に
添加することもでき、また、追加すべき塩化ビニル単量
体Ｍ₁と混合した後に間欠的にもしくは連続的に添加し
てもよい。単量体Ｍ₂の添加に際しては、塩化ビニル単
量体の反応の進行に応じて行うことが好ましいことは勿
論であるが、これは重合反応により発生する反応熱を検
出し、その値を指標にして単量体Ｍ₂の添加量及び添加
速度を調整する。重合反応の発熱量は、反応器の内温と
ジャケット等冷却水の出入の温度から推算しうる。さら
に、一度重合反応を実施すれば、一回目の結果にもとづ
き、各工程で同一の方法を採用すれば、容易に次回以降
の製造を実施しうる。重合反応後は、スプレー乾燥、凍
結乾燥等の方法によって乾燥して塩化ビニル系共重合体
粉末を得る。

ｒ₂≧１であるような共重合性単量体Ｍ₂の分割・逐次
もしくは連続添加が、塩化ビニル系共重合体のゾル状態
での貯蔵安定性改良効果を有する理由は明確ではない
が、重合反応で得られる塩化ビニル系共重合体粒子の組
成が最外殻と内層部で差があり、外殻部では塩化ビニル
単独重合体か、それに近いため、均質な共重合体に比べ
て、可塑剤への親和力が相対的に低くなるのではないか
と推察される。すなわち、ｒ₂≧１であるような共重合
性単量体Ｍ₂は、その反応性の高さから重合反応が速や
かで、従って共重合体粒子中に順次取り込まれる形にな
る。ここに、本発明のような添加方法を適用すると、共
重合体粒子は上述のような塩化ビニル単独重合体かＭ₂
を僅かに含む共重合体に被覆された様な構造をとること
になる。このような理由で可塑剤中での（ゾル状態で
の）粘度の安定性が向上するものと考えられる。また、
連続添加が特に有効である理由は、初期一括添加の場合
に比較して、反応初期に共重合体単量体Ｍ₂が塩化ビニ
ルとともに逐次共重合して最終的に塩化ビニル単独重合
体の厚い外殻ができず、溶融性にすぐれたものになると
推察される。共重合転化率が60％を越えてまで共重合性
単量体Ｍ₂の添加を続けると上述のような粒子構造が生
成せず、却って貯蔵安定性の効果が低下してしまう。

本発明方法によって製造された塩化ビニル系共重合体
は、主にプラスチゾルまたはオルガノゾル等として床
材、壁紙、天井被覆材、レーザー、シーリング材、鋼板
被覆材、手袋等の各種用途に使用される。

プラスチゾル、オルガノゾルを調製するには、本発明
方法によって製造された塩化ビニル系共重合体を主樹脂
成分とし、これに可塑剤、安定剤、その他必要に応じ酸
化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、着色
剤、防曇剤、離型剤等の添加剤を均一に配合する。

可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸オクチルデシル、
フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、または炭素数11〜13程度の高級アルコールの
フタル酸エステル等のフタル酸系可塑剤、トリメリット
酸ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ
−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシ
ル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル等のトリメリッ
ト酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ア
ジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、ア
ゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エス
テル系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エ
チルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ト
ール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑
剤または液状のエポキシレジン等があげられ、これら
は、１種または２種以上を混合して使用する。使用量は
塩化ビニル系共重合体等の樹脂成分100重量部当り30〜2
00重量部の範囲である。

安定剤は、塩化ビニル系樹脂用安定剤として公知の、
鉛系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、マグネ
シウム−亜鉛系、カルシウム−バリウム系、カドミウム
−バリウム系、バリウム−亜鉛−すず系、カドミウム−
バリウム−亜鉛系、有機すず系、その他の安定剤が使用
可能である。

これらの安定剤の使用量としては、塩化ビニル系共重
合体等樹脂成分100重量部に対し、0.1〜５重量部、好ま
しくは、0.15〜３重量部である。その含有割合が少な過
ぎると熱安定性が不足し、また好適量以上使用しても、
添加量に見合った効果の増加は得られず、経済的でな
い。

［発明の効果］ 本発明によれば、塩化ビニル単量体Ｍ₁及びこれに共
重合可能な単量体Ｍ₂とを乳化共重合または微細懸濁共
重合するに際し、共重合反応性比ｒ₂が１以上である単
量体Ｍ₂を、共重合転化率が60％に到るまでの間に間欠
的にもしくは連続的に添加することとしたので、得られ
る塩化ビニル系共重合体樹脂は、樹脂のゲル化溶融性を
阻害せず、この樹脂を用いたプラスチゾルまたはオルガ
ノゾル等ゾル組成物は貯蔵安定性が良好である。

［実施例］ 次に本発明を実施例にて更に詳述するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定され
るものではない。

なお、実施例中に記載された「部」及び「％」は、重
量基準によった。

また、使用した共重合性単量体（コモノマー）並びに
共重合反応性ｒ₁及びｒ₂を第１表に記した。

〈生成塩化ビニル系共重合体の評価方法〉 粘度安定性 塩化ビニル共重合体100部及びジ−２−エチルヘキシ
ルフタレート（DOP）60部をホバート・ミキサーで混
合、ゾル化して調製したプラスチゾルを、東京計器
（株）製のB8H型粘度計（Brookfield Viscometer）の50
rpmにて粘度を測定し、その値をＢ₅₀（init）とする。
このゾルを40℃の恒温チャンバー中に保存し、１週間後
に再度粘度を測定し、その値をＢ₅₀（1w）とする。

この両者の粘度比Ｂ₅₀（1w）/B₅₀（init）をAI（Agin
g Index）として粘度安定性の指標とした。値の小さい
程、粘度安定性が優れている。

溶融物性 塩化ビニル共重合体100部、DOP60部及びCa-Zn系安定
剤３部をケミ・スターラにて撹拌、混合し、フィルムの
厚さが1mmになるようにガラス板上に塗布する。これを1
40℃で30分間保持してゲル化させ、試験片の切断部が5m
mの幅をもつようなダンベルに打抜く。打抜かれたフィ
ルムについて引張試験機（インストロン社製）にて200m
m/minの引張速度で破断強度（TS）及び切断時の伸び（E
L）を求め、この値をゲル化・溶融性の尺度とする。

〈種子重合体の調製−１〉 撹拌機を備えた容積200lの重合槽に、90kgの温度54℃
の肌イオン水、10gの過硫酸カリウム、及び50gのピロ亜
硫酸ナトリウムを入れ、約20分撹拌して溶解させた。次
いで、重合槽内を−610mmHgまで減圧し、50分間55℃に
保持した。

次いで、重合槽に、60kgの塩化ビニル単量体を仕込
み、槽内温度を50℃に昇温した。単量体の仕込後15分経
過してから、予め溶解しておいた0.2％過硫酸カリウム
水溶液を約10ml/分の割合で徐々に添加し、以後一定の
重合速度を保つように、過硫酸カリウム溶液の添加速度
を制御しながら反応させ、重合率が約15％に達したとき
に、別途溶解しておいたラウリル硫酸ナトリウム水溶液
の添加を開始し、同水溶液を80ml/10分前後の速度で、
全ラウリル硫酸ナトリウム添加量が360gになるまで添加
した。槽内圧力が、50℃での塩化ビニル単量体の飽和圧
から2.0kg/cm²降下したときに反応を停止し、未反応単
量体を回収して重合体ラテックスを得た。ラテックスは
粒径約0.49μの単分散粒子からなり、安定性は良好であ
った。

実施例１ 撹拌機を備えた容積200lの重合槽に脱イオン水80kg、
種子重合体の調製−１で準備した種子重合体ラテックス
4.5kg（固形分換算）、ピロ亜硫酸ナトリウム70g、及び
0.03％塩化第二銅水溶液100gをそれぞれ仕込んだ後、脱
気した上、塩化ビニル単量体16.5kgを仕込み、50℃の温
度に昇温した。その後、全量で15gの過硫酸アンモニウ
ムの0.1％水溶液10lを最初は10ml/minの割合で15分間連
続的に加え、次いで一定の重合速度を保つようにその添
加速度を制御しながら連続的に添加する重合方法を採用
した。

アクリル酸ブチル単量体4kg（約4.5l）を前記過硫酸
アンモニウム水溶液の添加と同時に（この時の重合転化
率は実質的に０％、ただし種子重合体の転化率を含ま
ず。以下の例も同様。）1000ml/hrの割合で連続添加し
た。共重合転化率が10％に達したときから重合終了ま
で、0.5kgのラウリル硫酸ナトリウムを10％の水溶液と
して0.7l/hrの割合で、また塩化ビニル単量体35kgを7kg
/hrの割合でそれぞれ連続添加した。重合槽の内圧が50
℃での塩化ビニル単量体の飽和圧より1.0kg/cm²降下し
たところを重合の完結点とした。

反応時間から計算したコモノマー添加完了時期の共重
合転化率は54％である。また重合開始から重合完了まで
の所要時間は６時間50分であり、塩化ビニル共重合体の
共重合転化率は82％と計算された。

重合完了後未反応単量体を回収し、ラテックスを20メ
ッシュ金網で過した後、ドライアイス−エタノール浴
中で凍結した真空乾燥をして塩化ビニル共重合体を取得
した。

コモノマーの添加方法、添加終了時の共重合転化率、
反応時間、最終共重合転化率及び共重合体の評価結果を
第１表に記した（以下の実施例、比較例においても同様
とした。）。

実施例２、３ 実施例１において、コモノマーをアクリル酸オクチル
及びアクリル酸２−ヒドロキシプロピルに換えたほかは
実施例１と同様にして共重合体を製造した。但し、実施
例３においてはコモノマー仕込量を3.2kg、添加速度を6
10ml/hrに調整した。

実施例４ アクリル酸ブチルを共重合転化率15、30、45及び60％
のときにそれぞれ1kgずつ、加圧してある添加槽から間
欠的に圧入することにより重合系に添加したほかは、実
施例１と同様にして共重合体を製造した。

比較例１ アクリル酸ブチル4kg全量を初期添加（塩化ビニル単
量体添加直前に添加）したほかは、実施例１と同様にし
て共重合体を製造した。

比較例２ 実施例１において、アクリル酸ブチルの添加を重合転
化率約30％に到ったときから700ml/hrの速度で重合系に
連続的に圧入し共重合体を得た。コモノマー添加完了直
後の共重合転化率はすでに77％に達しており、最終的に
取得した共重合体は第１表から明らかなように粘度安定
性が劣っていた。

比較例３ 実施例１において、コモノマーを酢酸ビニル単量体に
換えたほかは実施例１と同様にして共重合体を製造し
た。

〈種子重合体の調製−２〉 撹拌機を備えた容積200lの予備混合槽にイオン交換水
100kg、ラウロイルパーオキサイド600g、ラウリル硫酸
ナトリウム400g、ラウリルアルコール200gを添加し、次
いで予備混合槽を脱気し塩化ビニル単量体60kgを添加し
撹拌しながら35℃に保持した。均一に撹拌後、乳化機
（ホモジナイザー）を使用し所望の液滴径に分散しなが
ら予め脱気しておいた撹拌機を備えた容積200lの反応槽
に移送した。分散液の移送完了後、反応槽の温度を昇温
し公知の方法で重合を行った。得られたラテックス中の
種子重合体粒子の平均径は0.55μであった。

実施例５ 種子重合体の調製−２で準備された種子重合体を用い
て重合を次のように行った。

撹拌機を備えた容積200lの重合槽に脱イオン水80kg、
種子重合体ラテックス5kg（固形分換算）、0.05％塩化
第二銅水溶液200g及び炭酸水素ナトリウム20gを仕込ん
だ後脱気して塩化ビニル単量体20kgを仕込み47℃の温度
に昇温した後、予め溶解しておいたナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートの0.5％水溶液を少量ずつ及
び総量5lの0.02％塩化第二銅水溶液を15ml/minの割合で
連続的に重合槽に添加して重合を開始した。その後ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液の添加
量を一定の重合反応速度になるように調整した。

重合開始後、重合転化率が約８％になったときから、
塩化ビニル単量体35kgを8kg/hrの割合で添加すると同時
に、メタクリル酸ブチル全量5kgの内4kgを共重合転化率
45％に至るまで重合発熱量に比例して連続的に添加し、
残1kgを共重合転化率57％までに重合発熱量を一定に保
ちながら連続添加した。さらに、共重合転化率が10％に
達したときから、重合終了までの間に乳化剤として別途
調製した８％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水
溶液5lを１/hrの割合で連続的に添加した。

重合槽の圧力が47℃における塩化ビニル単量体の飽和
圧から1.5kg/cm²降下したとき重合を停止し、未反応の
モノマーを回収した。得られたラテックスの平均粒径は
1.1μであり、ラテックスの安定性は良好であった。こ
れを実施例１と同様に凍結乾燥を行って共重合体を得
た。

実施例６、７ 実施例５において、コモノマーをアクリル酸メチル及
びアクリル酸ブチルにそれぞれ換えたほかは、実施例５
と同様にして共重合体を製造した。

比較例４ コモノマーを酢酸ビニルに変更した以外は、実施例５
と同様にして塩化ビニル共重合体を製造した。

比較例５ メタクリル酸ブチル5kgの添加を、重合転化率30％の
ところから連続的に開始しかつ重合発熱量に比例してそ
の添加速度を調節したが冷却不足のため添加に時間がか
かり共重合転化率60％に至るまでにコモノマー添加を完
了することができなかった。その結果共重合体のゾルで
の粘度安定性が劣った。共重合転化率を60％に至るまで
にコモノマーの添加を完了するには冷却能力をアップす
る必要があることが判る。

これらの実施例、比較例で認められるとおり、本発明
の方法によりｒ₂≧１であるようなコモノマーを共重合
転化率60％までに添加が終了するように、分割・逐次も
しくは連続添加することにより、製造された塩化ビニル
系共重合体は、その溶融性を損なうことなく、プラスチ
ゾル状態での貯蔵安定性を改良できることが分る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体Ｍ₁及びこれに共重合可
   能な単量体Ｍ₂とを乳化共重合または微細懸濁共重合す
   るに際し、単量体Ｍ₁の存在下、または単量体Ｍ₁よりな
   る種子重合体と単量体Ｍ₁との共存下に、必要に応じて
   さらに単量体Ｍ₁を添加すると共に、共重合反応性比ｒ₂
   が１以上である単量体Ｍ₂を、共重合転化率が60％に到
   るまでの間に間欠的にもしくは連続的に添加することを
   特徴とする塩化ビニル系共重合体の製造方法。