CN113748139B - 氯乙烯基聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物的制备方法。在根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法中，通过在聚合过程中顺序地加入彼此不同的第一乳化剂和第二乳化剂，并且使用琥珀酸酯化合物作为第一乳化剂来制备氯乙烯基聚合物，使得当使用制备的聚合物混合增塑溶胶时，可以通过实现低粘度性能来改善加工性能，并且通过抑制挥发性有机化合物的产生来改善雾化性能。

Description

氯乙烯基聚合物的制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年9月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0113003的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物(vinyl chloride-based polymer)的制备方法，所述氯乙烯基聚合物通过不仅实现低粘度性能还表现出稳定的粘度而具有优异的加工性能，并且通过减少挥发性有机化合物的产生而具有优异的雾化性能。

背景技术

氯乙烯基聚合物是包含50％以上的氯乙烯的树脂，其便宜、容易控制硬度，并且适用于大多数加工装置，由此具有各种应用领域。此外，由于氯乙烯基聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能，如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此，氯乙烯基聚合物被广泛地用于各种领域中。

这种氯乙烯基聚合物根据其应用被制备成各种形式。例如，用于直接加工如挤出加工、压延加工和投入加工的氯乙烯基聚合物通常通过悬浮聚合制备，用于糊料加工如浸渍、喷涂和涂覆的氯乙烯基聚合物通过乳液聚合制备。

在糊料加工中，将通常通过乳液聚合得到的用于糊料加工的氯乙烯基聚合物胶乳喷雾干燥，从而形成最终的树脂粒子。将粒子分散在溶剂或增塑剂中，并且通过诸如涂覆(反向辊涂、刮涂、丝网涂覆、喷涂)、凹版和丝网印刷、旋转浇铸、以及壳浇铸和浸涂的过程应用于诸如地板材料、墙纸、防水油布、雨衣、手套、汽车车身底涂层、密封剂和地毯砖的产品中。由于其差的加工性能，这种用于糊料加工的氯乙烯基聚合物难以单独应用，因此，通常将氯乙烯基聚合物进行加工并且以由各种添加剂如热稳定剂和增塑剂组成的增塑溶胶的形式使用。在这种情况下，为了改善氯乙烯聚合物的加工性能，重要的是降低增塑溶胶的粘度以保持良好的流动性。

因此，为了改善氯乙烯基聚合物的加工性能，调节增塑剂的含量并且混合。然而，如果增塑剂的含量增加，则由于加工之后的迁移性、挥发性和可萃取性，增塑剂本身在树脂内部分离，从而引起性能劣化和加速老化。

在另一种情况下，当增塑剂的含量增加时，增塑溶胶的加工粘度会显著降低。在这种情况下，由于涂覆过程中的溶胶滴落现象，加工性能会劣化。

另外，近年来，对于对人类和环境的无毒性以及氯乙烯基聚合物的性能的需求正在增加。因此，正在进行许多研究以减少在使用氯乙烯基聚合物制造的模制品中产生的挥发性有机化合物，并且正在对主要用作副材料的各种添加剂如增塑剂进行研究。

例如，欧洲专利申请EP2039718描述了一种使用基于烷基磺酸酯和二元醇二苯甲酸酯的增塑剂混合物代替邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，美国专利US7973194公开了一种用于聚氯乙烯增塑溶胶的高度溶剂化的增塑剂混合物，其包含1,4-环己烷二甲酸的二丁酯、二苄酯和丁基苄酯。

然而，上述方法不能充分减少挥发性有机化合物的产生，并且特别地，随着对环境的各种监管不断增加，在仅通过替换用作副材料的增塑剂来将挥发性有机化合物的产生程度降低至适当水平以下方面存在限制。

因此，需要一种能够在保持氯乙烯基聚合物的有效物理性能的同时减少由氯乙烯基聚合物本身产生的挥发性有机化合物的方法。

因此，必须对氯乙烯基聚合物的制备方法进行研究，其中，即使当混合增塑溶胶时增塑剂的含量没有显著增加，加工粘度也降低以改善加工性能，加工粘度没有由于增塑剂的加入而迅速降低，从而稳定地保持加工粘度，并且由氯乙烯基聚合物产生的挥发性有机化合物减少，从而确保优异的雾化性能。

现有技术文献

(专利文献1)EP 2039718 B1(2009.03.25)

(专利文献2)US 7973194 B1(2011.07.05)

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，所述氯乙烯基聚合物具有低粘度以改善在增塑溶胶的混合过程中的加工性能，具有优异的发泡性能，并且由于泡沫单元(foam cells)的高密度而具有优异的雾化性能。

技术方案

为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，一种氯乙烯基聚合物的制备方法包括以下步骤：1)将氯乙烯基单体加入到反应器中以引发聚合；2)从聚合引发时间至聚合转化率达到35％至52％时的时间向所述反应器中连续加入第一乳化剂；和3)在所述第一乳化剂的加入结束之后，连续加入第二乳化剂，其中，所述第一乳化剂与所述第二乳化剂彼此不同，并且所述第一乳化剂是琥珀酸酯化合物。

根据本发明的另一方面，所述第一乳化剂与所述第二乳化剂以5:5至9:1的重量比加入。

根据本发明的另一方面，所述第二乳化剂包含硫酸酯化合物。

有益效果

通过根据本发明的制备方法制备的氯乙烯基聚合物即使当增塑剂的含量比不显著增加时，也可以表现出低粘度性能，并由此具有优异的加工性能。此外，由于即使增塑剂的含量改变，其粘度也不大大变化，因此，所述氯乙烯基聚合物可以具有稳定的加工粘度。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以抑制挥发性有机化合物的产生，并且可以制备与常规氯乙烯基聚合物相比具有优异的雾化性能的氯乙烯基聚合物。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以制备氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物由于致密地形成泡沫单元而具有进一步改善的发泡性能，同时满足上述加工性能和雾化性能。

附图说明

本说明书所附的下面附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且用于与下面给出的本发明的详细说明一起使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。

图1是示出用光学显微镜拍摄的由本发明的实施例1的聚合物制备的泡沫的横截面的照片；

图2是示出用光学显微镜拍摄的由本发明的比较例2的聚合物制备的泡沫的横截面的照片。

具体实施方式

下文中，提出优选实施例以理解本发明。然而，下面的实施例仅是本发明的例示，并且不意在限制本发明的范围。

实施例

实施例1

将175kg的聚合水、125g的过硫酸钾(KPS)和140g的碳酸钠(Na₂CO₃)加入到500L的高压反应器中之后，在搅拌得到的混合物的同时对反应器进行真空处理。将175kg的氯乙烯单体加入到真空状态的反应器中之后，将反应器的温度升高至52℃并进行聚合。当聚合反应引发时，将1.40kg的磺基琥珀酸二辛酯钠(DOSS)经4小时连续加入到反应器中。此时，磺基琥珀酸二辛酯钠的加入结束的时间是当聚合转化率达到45％时的时间。在磺基琥珀酸二辛酯钠的加入结束之后即刻，将0.35kg的月桂基硫酸酯钠(SLS)经4小时连续加入到反应器中。此时，月桂基硫酸酯钠的加入结束的时间是当聚合转化率达到90％时的时间。月桂基硫酸酯钠的加入结束时，终止反应，并且未反应的氯乙烯单体被回收并被除去，得到氯乙烯聚合物胶乳。将得到的氯乙烯聚合物胶乳喷雾并干燥以制备粉末状的氯乙烯聚合物。

实施例2

除了加入1.05kg的磺基琥珀酸二辛酯钠和0.7kg的月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

实施例3

除了磺基琥珀酸二辛酯钠的加入结束时的时间为当聚合转化率达到52％时的时间之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

实施例4

除了加入0.875kg的磺基琥珀酸二辛酯钠和0.875kg的月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

实施例5

除了加入0.7kg的磺基琥珀酸二辛酯钠和1.05kg的月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例1

除了不加入磺基琥珀酸二辛酯钠，而是从聚合的开始将1.75kg的月桂基硫酸酯钠经8小时连续加入到反应器中(直至转化率达到90％)之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例2

除了不加入月桂基硫酸酯钠，而是从聚合的开始将1.75kg的磺基琥珀酸二辛酯钠经8小时连续加入到反应器中(直至转化率达到90％)之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例3

除了使用月桂基硫酸酯钠代替磺基琥珀酸二辛酯钠，并且使用磺基琥珀酸二辛酯钠代替月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例4

除了使用月桂基硫酸酯钠代替磺基琥珀酸二辛酯钠，并且使用磺基琥珀酸二辛酯钠代替月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例2中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例5

除了不是顺序地加入磺基琥珀酸二辛酯钠和月桂基硫酸酯钠，而是将磺基琥珀酸二辛酯钠与月桂基硫酸酯钠混合并且从聚合的开始经8小时连续加入到反应器中(直至转化率达到90％)之外，以与实施例2中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例6

除了加入磺基琥珀酸二辛酯钠直至转化率达到25％，之后立即加入月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

比较例7

除了加入磺基琥珀酸二辛酯钠直至转化率达到60％，之后立即加入月桂基硫酸酯钠之外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。

实验例1：测量氯乙烯聚合物的雾化性能

为了分析在实施例和比较例中制备的氯乙烯聚合物的雾化性能，测量挥发性有机化合物的产生程度。挥发性有机化合物的产生程度根据DIN 75-201B(Horizon-FTS，由Thermo Fisher Scientific Inc.制造)使用雾化试验仪测量，其结果示于下面表1中。

具体地，将10g的各个氯乙烯聚合物加入到起雾杯中，并且用铝箔覆盖起雾杯的顶部，然后在100℃下加热16小时。之后，通过下面的等式1测量在铝箔的表面上收集的挥发性有机化合物。测量值越低，挥发性有机化合物的产生量变得越少，雾化性能变得越优异。

[等式1]

雾化性能(mg)＝雾化试验之后铝箔的质量-雾化试验之前铝箔的质量

实验例2：测量增塑溶胶的物理性能

测量包含在上面实施例和比较例中制备的各个氯乙烯聚合物的增塑溶胶的粘度性能和泡沫的泡沫单元，其结果示于下面表1中。

1)泡沫(泡沫单元)的横截面特性

通过使用Werke混合器(EUROSTAR IKA)将100g的在实施例1和比较例2中制备的各个氯乙烯聚合物、100g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、3g的Ba-Zn稳定剂和3g的AZO类发泡剂在800rpm下搅拌10分钟，来制备各个增塑溶胶。将各个制备的增塑溶胶涂覆在离型纸上，用0.5mm的棒进行涂覆，然后使用Mathis烘箱在150℃下干燥45秒以制备预凝胶片，然后将其加热至210℃保持100秒。之后，切割最终的凝胶片(泡沫)，并且使用光学显微镜(NIKONSMZ1500)观察泡沫的横截面。

图1是示出实施例1的泡沫的横截面的照片，图2是示出比较例2的泡沫的横截面的照片。如图1和图2中所示，可以观察到，与连续使用作为第一乳化剂的琥珀酸酯化合物而不改变第二乳化剂的比较例2相比，在使用不是琥珀酸酯化合物的乳化剂，具体地月桂基硫酸酯钠乳化剂作为第二乳化剂的实施例1中，泡沫单元形成地更致密。

2)测量通用粘度(General Viscosity)

通过使用Werke混合器(EUROSTAR IKA)将100g的在实施例和比较例中制备的各个氯乙烯聚合物和100g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)在800rpm下搅拌10分钟，来制备各个增塑溶胶，并且将增塑溶胶混合1小时之后，在室温(23±3℃)下测量增塑溶胶的粘度。此时，使用Brookfield粘度计(Brookfield，DV-1粘度计)在#64转子和12rpm的条件下测量粘度，其结果示于下面表1中。

3)测量加工粘度(Process Viscosity)

通过使用Werke混合器(EUROSTAR IKA)将100g的在实施例和比较例中制备的各个氯乙烯聚合物和100g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)在800rpm下搅拌10分钟，来制备各个增塑溶胶，并且将增塑溶胶混合1小时之后，以与上面1)中的粘度测量方法中相同的方式测量粘度，其结果示于下面表1中。

[表1]

如表1中所示，可以看出，第一乳化剂使用琥珀酸酯化合物、第二乳化剂使用不同于第一乳化剂的乳化剂、并且第一乳化剂的加入时段满足本发明的范围的实施例1至实施例5，与这些条件中的至少一个不满足的比较例1至比较例7相比，稳定地提供低粘度并且表现出优异的雾化性能。

具体地，可以确认，与在整个聚合反应中仅使用单一类型的乳化剂，具体地仅使用月桂基硫酸酯钠的比较例1相比，实施例1至实施例5实现低粘度性能，并且特别地，实施例1至实施例5表现出显著改善的雾化性能。可以确认，与仅使用磺基琥珀酸二辛酯钠作为单一类型的乳化剂的比较例2相比，在实施例1至实施例5中，不发生由于增塑剂的加入引起的迅速的粘度降低，从而实现稳定的粘度的性能。在比较例2的情况下，增塑剂的加入引起粘度显著降低，从而在加工过程中引起溶胶滴落现象，因此，氯乙烯聚合物的粘度太低而不能加工。

另外，可以确认，与乳化剂的加入顺序改变的比较例3和比较例4相比，实施例1至实施例5表现出改善的雾化性能，同时实现低粘度性能。还可以预期，与从开始将第一乳化剂和第二乳化剂混合并且同时加入的比较例5相比，在实施例1至实施例5中，通过实现低粘度性能而加工性能得到改善。具体地，可以看出，与比较例5相比，实施例1至实施例5的雾化性能大大改善。

另外，可以确认，与第一乳化剂的加入时段落在本发明的范围之外的比较例6和比较例7相比，在实施例1至实施例5中，可以得到具有稳定的粘度性能的正常胶乳。其中，可以确认，在比较例6中，由于第一乳化剂的加入时段太短而不能确保聚合稳定性，并且难以得到正常胶乳。

在本发明中，可以确认，根据乳化剂的类型、加入时段和加入方法，氯乙烯基聚合物的雾化性能和增塑溶胶的粘度性能受到影响。此外，可以确认，使用琥珀酸酯化合物作为第一乳化剂，在特定时段过程中加入，然后使用与第一乳化剂不同的第二乳化剂，使得制备的聚合物可以实现优异的雾化性能和稳定的低粘度性能。

本发明的上面描述用于说明的目的，本发明构思的实施例所属领域的普通技术人员能够理解的是，在不改变技术构思或基本特征的情况下，本发明可以以其它具体形式实施。因此，实施例在所有方面都是说明性的，并且实施例应当理解为非限制性的。

下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。

应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。

本文中使用的术语“氯乙烯基聚合物”包括通过使单独的氯乙烯基单体，或氯乙烯基单体和可与氯乙烯基单体共聚的乙烯基类单体的混合物聚合而制备的化合物，并且可以表示来自氯乙烯基单体的聚合物链。

本文中使用的术语“增塑溶胶”指可以通过加热而成形、模塑、或加工成连续膜状的树脂与增塑剂的混合物，例如，可以指氯乙烯基聚合物与增塑剂混合的糊料形式。

本文中使用的术语“增塑剂”可以表示有机添加剂材料，该有机添加剂材料通过被加入到热塑性树脂中以提高热塑性能而用于改善树脂在高温下的成型性能。

根据本发明的一个实施方案，一种氯乙烯基聚合物的制备方法可以包括以下步骤：1)将氯乙烯基单体加入到反应器中以引发聚合；2)从聚合引发时间至聚合转化率达到35％至52％时的时间向所述反应器中连续加入第一乳化剂；和3)在所述第一乳化剂的加入结束之后，连续加入第二乳化剂。此处，所述第一乳化剂与所述第二乳化剂可以彼此相同，并且所述第一乳化剂可以是琥珀酸酯化合物。

下文中，将详细描述各个步骤。

步骤1

根据本发明的一个实施方案，氯乙烯基聚合物的制备方法的步骤1)是将氯乙烯基单体加入到反应器中并引发聚合，并且由氯乙烯基单体形成氯乙烯基聚合物的步骤。此外，根据本发明的一个实施方案，聚合可以优选通过乳液聚合法进行。

具体地，步骤1)中的聚合可以通过将氯乙烯基单体加入到填充有聚合水和聚合引发剂的聚合反应器中，并进行聚合反应来进行。在这种情况下，填充有聚合水和聚合引发剂的聚合反应器可以表示包含含有聚合水和聚合引发剂的混合溶液的聚合反应器。除了聚合水和聚合引发剂之外，混合溶液还可以包含分散剂、分子量调节剂、电解液和反应抑制剂，但是本发明不限于此。优选地，在步骤1)中还可以将碳酸盐类金属盐加入到反应器中。

根据本发明的一个实施方案，相对于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2.0重量份。尽管没有特别地限制，但是聚合引发剂可以是选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮化合物中的至少一种。具体地，聚合引发剂是月桂基过氧化物(LPO)、过氧碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)、过氧二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈等，并且可以单独使用，或者可以以两种或更多种的组合使用。

另外，所述聚合引发剂可以是水溶性引发剂。当聚合引发剂是水溶性引发剂时，尽管没有特别地限制，但是聚合引发剂可以是选自过硫酸钾KPS、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。在本发明中，优选地，可以使用水溶性引发剂作为聚合引发剂，并且具体地，可以使用过硫酸钾。

另外，相对于100重量份的氯乙烯基单体，聚合水的用量可以为70重量份至150重量份，并且聚合水可以是去离子水。

另外，根据本发明的一个实施方案，氯乙烯单体可以指单独的氯乙烯单体，或氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的混合物。即，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以是氯乙烯均聚物，或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的共聚物。如果氯乙烯基聚合物是所述共聚物，则氯乙烯基聚合物可以包含50％以上的氯乙烯。

尽管没有特别地限制，但是可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体可以是，例如：烯烃化合物，如乙烯、丙烯、丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基月桂基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；和可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯。此外，所述乙烯基类单体可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法可以以在步骤1)中将pH控制为8以上来开始，并且可以通过将碳酸盐类金属盐加入到聚合混合物中来进行。

所述碳酸盐类金属盐用于控制聚合混合物的pH，并且需要是一种能够将pH升高至一定水平的材料。具体地，所述碳酸盐类金属盐可以包括选自碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)和碳酸钾(K₂CO₃)中的至少一种。如上所述，在减少聚合物中的缺陷数目方面，优选加入能够将聚合混合物的pH升高至一定水平，例如，将pH升高至8以上的材料。

相对于氯乙烯基单体的总重量，所述碳酸盐类金属盐的加入量可以为100ppm至1500ppm，优选地，加入量为200ppm以上、或300ppm以上，并且加入量为1300ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下或800ppm以下。如果碳酸盐类金属盐的含量落在所述范围内，不仅可以将混合物的pH控制为8以上，而且可以影响最终聚合物中烯烃型缺陷和氯型缺陷的数目的显著减少。

另外，有效的是在聚合的初始阶段加入碳酸盐类金属盐，并且具体地，可以在聚合开始之前，即，在转化率被认为是0％之前的时间加入碳酸盐类金属盐。换言之，聚合可以从加入碳酸盐类金属盐开始，并且对加入方法没有特别地限制，例如，可以使用连续加入、分开加入和批量加入。在满足上述含量的同时在上述时间加入碳酸盐类金属盐会影响上述效果的实现。

因此，如果在聚合过程中当加入碳酸盐类金属盐时适当地控制反应的pH，则最终氯乙烯基聚合物中的缺陷数会减少，特别地，可以保持烯烃型缺陷中的假末端反式型缺陷的比例，并且可以保持氯型缺陷中的末端对称氯型缺陷的比例，从而最终大大有助于提高耐热性。

另外，根据本发明的一个实施方案，尽管没有特别地限制，但是反应抑制剂可以使用，例如，对苯醌、氢醌、丁基化羟基甲苯、单甲基醚氢醌、四丁基儿茶酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。尽管没有特别地限制，但是分散剂可以使用高级醇如月桂醇、肉豆蔻醇、或硬脂醇，或高级脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、或硬脂酸。

另外，尽管没有特别地限制，但是分子量调节剂可以是，例如，正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。电解质可以是，例如，选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。尽管没有特别地限制，但是电解质可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。

步骤2

在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法中，步骤2)是实现第一乳化剂的加入的步骤，并且可以是从聚合引发时间至聚合转化率达到35％至52％时的时间向反应器中连续加入第一乳化剂的步骤。此外，所述第一乳化剂可以是琥珀酸酯化合物。

可以从聚合引发时间至聚合转化率达到35％至52％，优选地35％至48％，更优选地40％至46％时的时间连续加入第一乳化剂。此处，聚合引发时间可以表示聚合转化率被认为是0％时的时间，例如，表示当存在反应混合物的反应器的内部温度达到聚合温度并且聚合反应开始时的时间。当加入第一乳化剂直至聚合转化率小于35％时的时间时，在所有的初始聚合物粒子形成之前乳化剂的类型改变，这使得难以控制聚合物粒子的粒径，并且得到的聚合物的粘度超出期望的粘度性能水平。此外，当第二乳化剂作为聚合反应物加入太快时，第二乳化剂在水解条件下暴露时的时间增加，从而增加水解的可能性。因此，会存在由第二乳化剂的水解产物产生的聚合物的雾化性能劣化的问题。例如，当加入琥珀酸酯化合物直至转化率小于35％时的时间，然后将乳化剂的类型改变为硫酸酯化合物等作为第二乳化剂，并且加入第二乳化剂时，乳化剂的改变时间太早，从而增加作为第二乳化剂的硫酸酯化合物中的-SO-键的水解的可能性。因此，会产生大量使雾化性能劣化的醇化合物，从而大大降低制备的聚合物的雾化性能。此外，与当在整个反应体系中加入相同量的第一乳化剂的条件下，当加入第一乳化剂直至转化率为52％以下时的时间时相比，当连续加入第一乳化剂即琥珀酸酯化合物直至转化率超过52％时的时间时，每小时的第一乳化剂加入量会更小。因此，在初始粒子产生的过程中形成粗粒子，或者粒子的数目显著少，从而显著降低制备的聚合物的粘度。此外，在不控制加入量的情况下，以过大的量加入与增塑剂高度相容的琥珀酸酯化合物，因此，粘度会显著降低至当混合增塑溶胶时难以加工的程度。此外，在制备的聚合物中第二乳化剂的影响会减小，这会引起使发泡性能劣化的问题，如降低发泡过程中的泡沫单元的密度。

另外，所述第一乳化剂可以是琥珀酸酯化合物，并且琥珀酸酯化合物统指包含琥珀酸酯官能团的化合物。具体地，琥珀酸酯化合物可以包括磺基琥珀酸酯化合物，更具体地，包括选自磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二(十三烷基)酯、磺基琥珀酸月桂基醚酯(磺基琥珀酸月桂醇聚醚酯)和磺基琥珀酸月桂基酯中的至少一种。其中，从进一步改善聚合反应的稳定性并且进一步改善制备的聚合物的粘度性能的观点出发，所述琥珀酸酯化合物可以优选包括磺基琥珀酸二辛酯。

在这种情况下，所述琥珀酸酯化合物可以以与碱金属、碱土金属、铵离子、胺和/或氨基醇离子键合的盐的形式使用，例如，所述琥珀酸酯化合物可以以与钠离子(Na⁺)离子键合的盐的形式使用。作为一个实例，所述琥珀酸酯化合物可以以磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二(十三烷基)酯钠、磺基琥珀酸月桂醇聚醚酯二钠(disodium laurethsulfosuccinate)、或磺基琥珀酸月桂基酯钠的形式使用。

在本发明的一个实施方案中，用作第一乳化剂的琥珀酸酯化合物与增塑剂具有优异的相容性，使得在混合增塑溶胶的过程中可以实现低粘度性能，从而大大改善增塑溶胶的加工性能。此外，与其它类型的乳化剂相比，琥珀酸酯化合物可以稳定地保持其结构，由此可以抑制可能转化为挥发性有机化合物的成因物质的产生。因此，可以制备具有改善的雾化性能的聚合物。

相反，当使用除了琥珀酸酯化合物之外的其它类型的化合物，如硫酸酯化合物，作为第一乳化剂时，由于结构稳定性低于琥珀酸酯化合物，因此，水解的可能性增加。具体地，当从聚合引发时间开始加入硫酸酯化合物时，由于化合物长时间段暴露在水解条件下，因此，水解产物的比例会增加。此时，水解产物引起使制备的聚合物的雾化性能劣化的问题。例如，由于结构中S-O键的键合强度低，因此，硫酸酯乳化剂如月桂基硫酸酯钠会将键合结构改变为R-OH(在月桂基硫酸酯钠的情况下，R指月桂基(十二烷基))，并且改变后的化合物会变为引起雾化性能降低的物质。此外，由于硫酸酯乳化剂比琥珀酸酯化合物具有更差的与增塑剂的相容性，因此，存在的问题是，当由通过单独使用硫酸酯乳化剂得到的聚合物制备增塑溶胶时，硫酸酯乳化剂不能确保低粘度性能，引起差的加工性能。如果增加增塑剂的含量以改善在增塑溶胶的混合过程中的加工性能，则加工性能可以得到改善，但是会存在随着增塑剂的增加而使迁移现象劣化的问题。这样，优选地在步骤2)的过程中使用琥珀酸酯化合物，以便不仅改善雾化性能，而且实现低粘度性能以改善加工性能。

另外，在聚合期间连续加入第一乳化剂使得与批量式加入的情况相比更容易调节聚合物粒子的粒径，使得可以进一步改善在增塑溶胶的混合过程中的胶乳稳定性和粘度稳定性。可以实现这种特征的原因在于，在聚合的初始阶段，乳化剂的浓度在短时间内迅速增加，从而防止形成具有过小尺寸的粒子和不规则的聚合物粒子，并且聚合反应物中的乳化剂的浓度可以保持在预定水平。

步骤3

根据本发明的一个实施方案的步骤3)可以是在步骤2)中加入的第一乳化剂的加入结束之后连续加入第二乳化剂的步骤。此时，第一乳化剂和第二乳化剂彼此不同。

对根据本发明的一个实施方案的第二乳化剂的类型没有限制，只要与第一乳化剂不同即可。例如，第二乳化剂可以比上述第一乳化剂具有更高的临界胶束浓度(CMC)。

当使用比第一乳化剂具有更高的CMC的乳化剂作为第二乳化剂时，可以防止在聚合反应的过程中连续使用具有较低的CMC的乳化剂的情况下会发生的在除了聚合的初始阶段之外连续产生粒子。

另外，更优选使用高CMC乳化剂，因为可以通过防止形成另外的粒子来制备表现出低粘度性能的氯乙烯基聚合物。

具体地，所述第二乳化剂可以包含硫酸酯化合物，并且可以包括，例如，烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、硫酸酯化的烷醇酰胺、单甘油酯硫酸酯、甘油醚硫酸酯、脂肪酸醚硫酸酯和脂肪酸酰胺醚硫酸酯。更具体地，第二乳化剂可以包括选自月桂基硫酸酯、十二烷基苯硫酸酯、十六烷基硬脂酰硫酸酯和月桂基醚硫酸酯(月桂醇聚醚硫酸酯)中的一种或多种。

在这种情况下，所述硫酸酯化合物可以以与碱金属、碱土金属、铵离子、胺和/或氨基醇离子键合的盐的形式使用，并且，例如，所述硫酸酯化合物可以以与钠离子(Na⁺)离子键合的盐的形式使用。例如，所述硫酸酯化合物可以以月桂基硫酸酯钠、十二烷基苯硫酸酯钠、十六烷基硬脂酰硫酸酯钠、月桂基醚硫酸酯钠(月桂醇聚醚硫酸酯钠)或月桂基硫酸酯铵的形式使用。其中，在补充与增塑剂的相容性以防止即使当加入增塑剂时粘度突然下降、提供更稳定的粘度性能、和在发泡过程中致密地形成泡沫单元、以及进一步改善发泡性能方面，所述硫酸酯化合物可以优选包含月桂基硫酸酯钠。此处，补充与增塑剂的相容性表示，由于使用具有优异的增塑剂相容性的第一乳化剂而根据增塑剂的加入引起的粘度的降低被适当地控制，从而防止粘度突然降低至无法加工的程度。

如上所述，通过在已经加入第一乳化剂之后进一步加入与第一乳化剂化合物类型不同的第二乳化剂，可以补充与增塑剂的相容性以防止即使当加入增塑剂时粘度突然降低。因此，可以确保稳定的加工粘度。此外，可以进一步改善泡沫单元的密度和发泡性能，这通过仅使用第一乳化剂难以实现。

另外，第二乳化剂具体地从第一乳化剂的加入结束之后的时间开始加入，并且连续加入直至聚合转化率达到70％至95％，优选地75％至92％，更优选地84％至92％时的时间。此外，第一乳化剂的加入结束之后的时间可以具体表示在第一乳化剂的加入结束之后即刻的时间，在这种情况下，可以在第一乳化剂的加入结束之后立即加入第二乳化剂，并且加入终止时间可以具体是反应终止时的时间。

另外，第一乳化剂和第二乳化剂可以分别以5:5至9:1的重量比，具体地以6:4至9:1的重量比，更具体地以6:4至8:2的重量比来加入。当满足上述重量比时，可以容易地实现低粘度性能并且可以进一步改善雾化性能；而当第二乳化剂的重量比太低时，最初产生的粒子的稳定性会劣化。

另外，相对于100重量份的氯乙烯基单体，第一乳化剂和第二乳化剂的总加入量可以为0.1重量份至5.0重量份，具体地为0.1重量份至3.0重量份，更具体地为0.5重量份至1.5重量份。

另外，当将第一乳化剂和第二乳化剂混合并且连续加入时，会存在的问题是，从聚合的初始阶段加入具有差的结构稳定性的第二乳化剂，从而引起第二乳化剂的水解产物的比例增加，使得聚合物的雾化性能会劣化。此外，当将第一乳化剂和第二乳化剂混合并且连续加入时，会存在的问题是，不能实现低粘度性能，由此不能确保加工性能提高效果。因此，当顺序地加入第一乳化剂和第二乳化剂时，可以通过实现低粘度性能来实现本发明的期望效果、改善的加工性能和改善的雾化性能。

另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法在单个反应器中使用两种类型的乳化剂。因此，即使通过单个聚合反应生产聚合物，也可以制备氯乙烯基聚合物，其表现出粘度性能以大大改善加工性能，具有稳定的粘度性能，使得粘度不根据增塑剂的加入量而急剧下降，并且具有优异的雾化性能和发泡性能。此外，与混合分别具有不同的粘度性能和发泡性能的聚合物的情况不同，上述方法的优点在于，由于不额外需要用于存储各个聚合物的储液器(储器)、为了均匀混合而称量、和混合容器，因此，制造设备相对简化，并且不包括单独的混合过程，从而改善工艺效率。此外，在单独地制备并且混合聚合物的情况下，由于应当控制混合的聚合物中的总乳化剂的含量，以便确保优异的胶乳稳定性和雾化性能，因此，在各个聚合物的制备过程中可以使用的乳化剂的含量相对小，会存在难以确保各个聚合中的聚合稳定性的问题。然而，根据本发明的制备方法可以采用单个聚合反应，因此优点在于，可以以在聚合反应过程中足以保持稳定性的量使用乳化剂，从而具有优异的聚合稳定性。

根据本发明的一个实施方案进行的聚合可以在反应器的内部压力达到3.0kgf/cm²至5.0kgf/cm²或转化率达到90±5％时终止。

另外，根据本发明，还可以包括干燥制备的氯乙烯基聚合物的步骤，在这种情况下，对干燥没有特别地限制，并且可以通过本领域中公知的方法进行，具体地通过喷雾干燥法进行。干燥之前，还可以包括脱水和洗涤步骤。

Claims (10)

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将氯乙烯基单体加入到反应器中以引发聚合；

2)从聚合引发时间至聚合转化率达到35％至52％时的时间向所述反应器中连续加入第一乳化剂；和

3)在所述第一乳化剂的加入结束之后，连续加入第二乳化剂，

其中，所述第一乳化剂是琥珀酸酯化合物，并且所述第二乳化剂比所述第一乳化剂具有更高的临界胶束浓度(CMC)，

其中，所述第一乳化剂和所述第二乳化剂以5:5至9:1的重量比加入。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，连续加入所述第二乳化剂直至聚合转化率达到70％至95％。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，在所述第一乳化剂的加入结束之后立即加入所述第二乳化剂。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述第二乳化剂包含硫酸酯化合物。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，相对于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述第一乳化剂和所述第二乳化剂的总加入量为0.1重量份至5.0重量份。

6.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述第一乳化剂包括选自磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二(十三烷基)酯钠、磺基琥珀酸月桂醇聚醚酯二钠和磺基琥珀酸月桂基酯钠中的至少一种琥珀酸酯化合物。

7.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述第二乳化剂包括选自烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷醇酰胺硫酸酯、单甘油酯硫酸酯、甘油醚硫酸酯、脂肪酸醚硫酸酯和脂肪酸酰胺醚硫酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，在步骤1)中，还加入碳酸盐类金属盐。

9.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，在步骤1)中，还加入引发剂和聚合水。

10.根据权利要求1所述的氯乙烯基聚合物的制备方法，其中，所述聚合通过乳液聚合法进行。