KR20190050082A - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특정 전환율 시점에서 교반기 날개의 선단속도를 조절함으로써, 별도의 첨가제 등을 넣지 않고도 포깅물성 및 플라스티졸의 발포물성이 우수하고, 저점도 특성을 구현할 수 있는 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{POLYVINYL CHLORIDE AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 저점도 특성을 가지는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 수지는 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제 및 열안정제 등의 여러 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 제조되어 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이 때, 플라스티졸 상태에서의 점도는 가공특성에 대한 기여도가 높다. 동일 가소제 사용량 기준 낮은 점도를 가질수록 가공에 유리하기 때문에 낮은 점도 구현이 매우 중요한 부분이다.
일반적으로 점도를 낮추는 방안으로, 중합조건과 가공조건에서 처리될 수 있는 방안으로 구분될 수 있는데, 중합조건에서는, 낮은 점도에 유리한 유화제를 사용하거나 유화중합 시 시드를 투입하여 입경을 크게 하는 방안이 있으나, 종래 낮은 점도의 유화제를 사용하거나, 중합체의 입경을 크게 하여 제조된 중합체 플라스티졸은 발포물성이 열세해지기 때문에 적용에 어려움이 있고, 중합완료 후, 포스트 첨가제로서 점도를 낮추는 첨가제를 투입하는 방안도 제시되고 있으나, 이 경우에는 발포 색상이 악화되거나 원가 상승의 문제점이 있었다.
또한, 한국공개특허공보 2009-0067946호에서 제시한 것과 같이 가공조건에서는 점도를 조절할 수 있는 점도 조절제를 투입하는 방안이 있지만, 일반적으로 사용되는 점도 조절제는 가공 시 발포물성을 악화시킬 뿐 아니라, 휘발성 유기화합물 발생의 원인이 되어 Fogging 물성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 인체에 유해한 문제가 있었다.
한편, 염화비닐계 중합체는 목적하는 바에 따라 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합 등을 통하여 제조되어 사용되고 있으며, 상기와 같은 불균일계 중합, 특히 유화제를 사용하여 중합하는 유화중합의 경우 중합 시에 단량체의 응집물이나 중합 장치에 부착물(스케일)이 발생하는 문제가 있다. 이 응집물이나 부착물은 생산성을 저하시킬 뿐 아니라 라텍스의 품질에 악영향을 가져온다. 이 때문에 응집물 및 스케일 발생을 감소시키기 위한 방안에 다양한 방안이 제안되어 왔고, 예를 들면, 단량체에 대한 중합수의 비율을 증가시키는 방안 등이 있다.
그러나, 상기 방안은 일부 응집물 및 스케일 발생을 감소시키기는 하나, 중합수의 비율이 늘어남에 따라 반응액 중 생성되는 폴리머의 비율이 저하되기 때문에 생산성이 저하되는 단점이 있다.
이와 같이, 포깅물성 및 발포 물성이 우수한 수준으로 유지되면서도, 배합물성으로 저점도 특성을 가지는 염화비닐계 중합체를 제조함과 동시에 유화 중합 등의 불균일계 중합을 진행하더라도 반응기 및 교반 장치에 스케일의 발생이 억제되는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
KR2009-0067946 (2009.06.25 공개)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저점도 특성을 구현하면서, 중합 시 스케일 발생량이 억제되는 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유화 중합 반응 개시 이후에 전환율이 0 내지 40 %인 시점에서 교반기 날개의 선단속도(tip speed)가 1 내지 1.5 m/s로 조절하고, 상기 선단속도 조절 후 반응이 종결될 때까지 상기 선단속도를 유지하는 염화비닐계 중합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 평균입경(D50)이 0.6 내지 0.8 ㎛이며, 입자 수(Nc)가 7.0x1014/L 내지 1.2x1015/L 인 상기의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체가 제공된다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체를 포함하여 점도가 5 내지 20 Pa·s인 플라스티졸이 제공된다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 전환율이 0 내지 40 %인 시점에서 교반기 날개의 선단속도(tip speed)가 1 내지 1.5 m/s로 조절하고, 상기 선단속도를 반응 종결 시까지 유지하여 중합반응을 진행함으로써, 반응기 내부에 스케일 발생량이 억제되고, 배합물성으로써 저점도 특성을 구현하면서도, 포깅 물성이 우수한 수준으로 유지되는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 우수한 발포 물성을 갖기 위해서 높은 플라스티졸 점도 특성을 갖는 유화제를 사용했음에도 교반기 날개의 선단속도를 조절함으로써 발포물성은 유지하면서 낮은 플라스티졸 점도 물성을 가질 수 있는 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 저점도 특성의 배합 물성을 가지는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 염화비닐계 주합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 유화 중합 반응 개시 이후에 전환율이 0 내지 40 %인 시점에서 교반기 날개의 선단속도(tip speed)가 1 내지 1.5 m/s로 조절하고, 상기 선단속도 조절 후 반응이 종결될 때까지 상기 선단속도를 유지하는 단계를 포함한다.
상기 유화 중합 반응은 염화비닐계 단량체를 중합하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 중합수, 수용성 중합 개시제 및 유화제 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 유화제는 추가적으로 중합 중에 연속적으로 더 투입하는 것일 수 있다.
또한, 중합수, 수용성 중합 개시제 및 유화제 존재 하에 중합반응시키는 것은 중합수, 수용성 중합 개시제 및 유화제를 포함한 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부, 수용성 중합 개시제 0.01 중량부 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.06 중량부 내지 0.1 중량부 및 유화제 0.01 중량부 내지 0.4 중량부, 바람직하게는 0.02 중량부 내지 0.1 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시할 수 있다.
또한, 필요에 따라 중합 반응 중 추가적으로 유화제를 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.6 중량부 내지 1.4 중량부를 연속적으로 더 투입할 수 있다.
본 발명에서 중합 또는 중합반응은 모두 유화 중합 반응과 동일한 의미일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 유화 중합 반응 개시 후 중합 전환율이 0 내지 40 %, 바람직하게는 5 내지 20 %, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 %인 시점에서, 교반기 날개의 선단속도가 1 내지 1.5 m/s, 바람직하게는 1.05 내지 1.47 m/s, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.47 m/s로 조절하여 중합 반응을 진행할 수 있으며, 상기 선단속도는 반응이 종결될 때까지 동일하게 유지하는 것일 수 있다.
여기에서, "반응이 종결될 때"는 반응물의 교반을 통한 중합반응이 완료되고, 생성된 중합체 라텍스를 반응기로부터 회수, 즉 탈기하는 단계까지 모두 완료된 시점을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 교반을 통한 중합반응이 진행되면서 동시에 환류를 통해 제열하는 단계를 진행할 수 있으며, 중합기간과 별도의 환류기간이 구분되지 않고, 동시에 진행되는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법에서는, 전술한 교반기 날개의 선단속도가 중합반응이 개시된 후, 전술한 특정 전환율 시점부터 중합된 라텍스를 반응기로부터 회수하는 시점까지 동일하게 유지될 수 있다.
한편, 상기 중합 전환율이 40 %를 초과하였을 때 선단속도가 상기 수치범위로 조절되는 경우, 중합체의 입자 사이즈의 성장이 대부분 끝나고, 안정화된 중합체가 형성된 이후이기 때문에 제조되는 중합체의 점도 조절이 어려워 저점도 특성을 가지지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 교반기 날개의 선단속도가 1.0 m/s 미만으로 조절되면, 점도가 점진적으로 상승하여 저점도 특성을 구현하기 어려우며, 낮은 교반력으로 인해 국부적 입자성장 및 발열반응으로 균일하게 제열을 할 수 없다. 반면 교반기 날개의 선단속도가 1.5 m/s를 초과하면, 초기 생성되는 중합체 입자들이 받는 전단력이 과도하게 증가하여, 입자 간 응집으로 인해, 제조되는 중합체 라텍스가 응집현상을 일으켜 정상적인 중합체 라텍스를 수득할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 나아가 반응기 내부의 스케일 발생량이 현저하게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "중합 전환율"은 염화비닐계 단량체가 중합체로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 조건 때마다 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따라 중합 전환율을 얻었다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와의 공중합성을 갖는 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되도록 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 알칸 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 직쇄 알킬벤젠 설포네이트, 알칸 설페이트, 알칸 에톡시레이티드 설페이트, 알칸 에테르 설페이트, 알킬벤젠 설폰산 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 일례로 알칸 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 직쇄 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 알칸 설페이트, 알칸 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 및 라우릴 벤젠 설폰산 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명에서 상기 유화제는 알칸 설페이트 유화제를 단독으로 사용한 것 또는 상기 알칸 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 직쇄 알킬벤젠 설포네이트 중 1종 이상의 설포네이트계 유화제와 상기 알칸 설페이트, 알칸 에톡시레이티드 설페이트, 알칸 에테르 설페이트 중 1종 이상의 설페이트계 유화제의 혼합물을 사용한 것일 수 있으며, 이 때 설페이트계 유화제는 바람직하게 알칸 설페이트를 사용한 것일 수 있다.
상기의 유화제들, 그 중에서도 알칸 설페이트를 포함한 설페이트계 유화제는 발포특성에 유리한 유화제로, 제조되는 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 발포물성을 개선시키기 위한 목적으로 주로 사용되는 유화제이다. 상기 유화제 사용 시 발포물성은 개선할 수 있으나, 플라스티졸 점도가 높아 저점도 특성이 요구되는 제품 적용에는 어려움이 있었다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 진술한 것과 같이 염화비닐계 중합체 제조 시 선단속도를 조절함으로써, 우수한 발포물성을 유지하면서 배합물성으로써 저점도 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제로 수용성 개시제를 사용하는 경우에는 바람직하게 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합수는 중합 용매로서, 증류수 또는 탈이온수 등 다양한 종류의 중합수가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 중합수의 온도는 유화중합이 이루어지는 온도를 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 유화중합은 중합 개시제, 유화제 및 중합수 외에 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 투입하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔라미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 유화중합반응 이후에 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스(latex)를 회수하여 건조하는 단계를 수행할 수 있고, 건조하는 단계 이전에 통상의 방법에 따라 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조는 통상적으로 적용되는 건조 방식이라면 제한되지 않으나, 구체적으로는 분무 건조 방식이 적용될 수 있다.
또한, 상기 세척단계를 거치지 않고 중합에 의하여 생성된 염화비닐계 중합체 라텍스를 그대로 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하는 것일 수 있으며, 이에 중합시 사용된 유효성분 전량이 중합반응 후 제조된 최종물질인 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 제조되는 중합체, 플라스티졸 및 성형품의 저점도 특성을 구현하기 위하여 플라스티졸의 발포 물성을 악화시킬 수 있는 낮은 점도에 유리한 유화제를 적용하거나 시드중합으로 중합체를 제조하지 않고, 점도를 낮추기 위한 포스트 첨가제 또는 가공 시 점도저하제를 별도로 첨가하지 않으므로 플라스티졸에 배합 시 포깅(fogging) 물성 및 발포 물성이 우수하면서도, 저점도 특성을 구현할 수 있는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
여기에서, 포깅물성은 염화비닐계 중합체로부터 발생하는 휘발성 유기화합물에 발생량과 관련된 물성으로, 휘발성 유기화합물의 발생량이 낮을수록 포깅 물성이 우수한 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 평균입경(D50)이 0.1 내지1.0 ㎛이며, 입자 수(Nc)가 3.0x1014/L 내지 1.5x1015/L 인 염화비닐계 중합체가 제공될 수 있다. 여기에서 상기 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 염화비닐계 중합체는 평균입경(D50)이 0.3 내지 0.9 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛일 수 잇으며, 입자 수(Nc)는 5.0x1014/L 내지 1.3x1015/L, 보다 더 바람직하게는 7.0x1014/L 내지 1.2x1015/L일 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸 및 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 플라스티졸 및 성형품은 상기의 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부, 바람직하게는 60 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 저하제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸은 포깅물성 및 발포물성이 우수하며, 이 때 포깅물성은 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물 발생량으로 0.1 내지 0.5 mg일 수 있으며, 플라스티졸의 발포물성은 발포배율을 측정한 것으로 5.0 내지 6.0 배일 수 있으며, 포깅물성 및 발포배율은 각각 아래 수학식 1 및 2로 산출할 수 있다.
[수학식 1]
휘발성 유기화합물 발생량(mg)=포깅 시험 후 알루미늄 포일 질량-포깅 시험 전 알루미늄 포일 질량
[수학식 2]
발포 물성 = 220℃, 120초 조건으로 실시 후 두께 / 150℃, 60초 조건에서 Pre-gelling 실시 후 두께
본 발명에서 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않으나, 상기 가소제는 구체적으로 디옥틸프탈레이트(DPO)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 플라스티졸은 점도가 5 내지 20 Pa·s, 바람직하게는 6 내지 12 Pa·s 로 저점도 특성을 가질 수 있으며, 상기 점도 특성은 플라스티졸에 포함되는 염화비닐계 중합체로부터 발현되는 것일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 플라스티졸을 이용하여 페이스트 가공하여 제조된 페이스트 성형품일 수 있다. 상기 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 이용하여 제조됨으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품 대비 감소될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 부착된 내부 용적이 0.5 m3인 반응기에 중합수 100 중량부, 개시제(Potassium persulfate) 0.06 중량부, 유화제(Alkane sulfate) 0.02 중량부를 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 55℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 이 때 반응기 내부 교반기 날개의 선단속도(tip speed)는 0.84 m/s이다. 이후, 중합 전환율이 5 % 인 시점에서 반응기 내부 교반기 날개의 선단속도(tip speed)를 1.05 m/s로 조절하여 반응을 진행하였다. 중합 개시 2h 이후, 추가적으로 유화제를 0.8 중량부를 연속적으로 투입하였다. 반응기의 내부 압력이 3.5 K/G에 도달하면 반응을 종결하고 제조된 중합체 라텍스(latex)를 회수한 후 분무건조(inlet: 195 ℃, outlet: 65℃)하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 하기 표 1의 조건으로 선단속도를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
중합 전환율이 50 % 일 때, 교반기 날개의 선단속도를 0.84 m/s로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
구분 최초 선단속도
(m/s)		 선단속도 변환시점 변환 후 선단속도 (m/s) 선단속도 유지 종점
실시예 1 0.84 5% 1.05 반응 종결
실시예 2 0.84 5% 1.26 반응 종결
실시예 3 0.84 5% 1.47 반응 종결
실시예 4 1.47 - -
(최초 선단속도 유지)		 반응 종결
실시예 5 0.84 40% 1.47 반응 종결
실시예 6 1.47 40% 1.05 반응 종결
비교예 1 0.84 - -
(최초 선단속도 유지)		 반응 종결
비교예 2 0.84 5% 1.68 반응 종결
비교예 3 0.84 50% 1.05 반응 종결
비교예 4 1.05 50% 1.68 반응 종결
비교예 5 1.05 50% 0.84 반응 종결
실험예 1: 중합체의 입자 특성, 포깅물성 및 반응기 스케일 발생량 평가
제조된 중합체의 입자 특성, 포깅물성 및 반응기의 스케일 발생량을 하기의 측정방법으로 각각 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다.
1) 평균입경(D50) 및 입자 수(Nc) 측정
중합 완료 후 수득한 중합체를 탈이온수에 0.05 중량%로 희석하여 평균 입경 측정을 위한 시료를 제조한 후, 입도측정기(CPS社의 DC24000 UHR)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다.
2) 포깅 물성 측정
포깅 물성을 분석하기 위하여 휘발성 유기 화합물 발생 정도를 측정하였으며, 상기 휘발성 유기화합물 발생 정도는 DIN 75-201 B에 준하여 포깅 시험기(fogging tester, Horizon-FTS, Thermo Fisher Scientific 社)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 10 g을 실린더에 넣고 실린더 상단을 알루미늄 포일로 덮은 후 100℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이후, 알루미늄 포일 표면에 포집된 휘발성 유기화합물을 하기 수학식 1의 계산을 통하여 측정하였다.
[수학식 1]
휘발성 유기화합물 발생량(mg)=포깅 시험 후 알루미늄 포일 질량-포깅 시험 전 알루미늄 포일 질량
3) 스케일 발생량 측정
200mesh를 이용하여 걸러진 양으로 스케일 발생량을 측정하였고, 상기 스케일 발생량은 아래의 기준으로 나타내었다.
◎: 발생량이 매우 적은 경우
○: 발생량이 적은 경우
: 발생량이 많은 경우
X: 응집
구분 평균입경(D50) 입자 수(Nc) / L 휘발성 유기화합물 발생량(mg) 스케일 발생량
실시예 1 0.65 1.1 x 1015 0.32 ◎
실시예 2 0.69 9.6 x 1014 0.34 ◎
실시예 3 0.73 7.4 x 1014 0.34 ◎
실시예 4 0.80 7.0 x 1014 0.35 ◎
실시예 5 0.73 7.2 x 1014 0.32 ○
실시예 6 0.62 1.2 x 1015 0.33 ◎
비교예 1 0.61 1.1 x 1015 0.36 ◎
비교예 2 0.82 6.4 x 1014 - X
비교예 3 0.64 1.0 x 1015 0.35 ○
비교예 4 0.79 6.8 x 1014 0.39
비교예 5 0.66 9.4 x 1014 0.35 ○
상기 표 1에서와 같이, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 4에 비해 모두 스케일 발생량이 매우 적은 것을 확인할 수 있으며, 이는 중합체 제조 시 본 발명에 따른 선단속도로 조절함으로써 입자 간 응집 현상이 억제되기 때문인 것으로 볼 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 3과 동일한 전환율에서 선단속도를 조절하였으나, 본 발명에서 특정한 선단속도 범위를 초과하는 수치로 변경한 비교예 2의 경우, 응집현상이 발생하여 정상적인 염화비닐계 중합체의 라텍스 수득이 어려웠고, 이는 스케일 발생량을 통해서도 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 6이 비교예 1 내지 5에 비해 전반적으로 포깅 물성이 개선된 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 본 발명의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 휘발성 유기화합물 발생량이 낮은 것을 알 수 있다. 이와 같이, 휘발성 유기 화합물은 환경 및 인체에 유해한 물질로써, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 유해한 휘발성 유기 화합물의 발생량이 낮으므로 친환경적인 소재로써 다양하게 적용될 수 있다.
실험예 2: 플라스티졸 배합 물성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조한 각 염화비닐계 중합체의 플라스티졸 점도 특성 및 발포물성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 상기 물성을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
우선, 상기 각 염화비닐계 중합체와 디아이소노닐프탈레이트(DINP) 비율을6:4 로 하고 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸의 점도, 포깅 물성 및 발포 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하고, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 점도 측정
상기 각 플라스티졸을 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 점도 특성을 측정하였다.
2) 발포 물성 측정
우선, 상기 염화비닐계 중합체 100중량부에 디아이소노닐프탈레이트(DINP) 70중량부, 아조계 발포제 3중량부, Ba/Zn 안정제 2중량부를 넣고 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 700 rpm으로 4분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸 Oven(CH-8156, Mathis 社)을 이용하여, 150℃,60초 조건에서 Pre-gelling 실시 후 두께를 측정하고, 이후 220℃,120초 조건으로 실시 후 두께를 측정하여 하기 수학식 2의 계산을 통하여 발포 특성을 측정하였다.
[수학식 2]
발포 물성 = 220℃, 120초 조건으로 실시 후 두께 / 150℃, 60초 조건에서 Pre-gelling 실시 후 두께
여기에서 상기 발포 물성은 발포 배율을 의미하는 것일 수 있다.
구분 점도(Pa·s) 발포 물성 측정 파라미터
실시예 1 12 5.7
실시예 2 8 5.2
실시예 3 7 5.3
실시예 4 7 5.2
실시예 5 10 5.6
실시예 6 14 5.6
비교예 1 27 5.9
비교예 2 - -
비교예 3 25 5.8
비교예 4 8 -
비교예 5 27 5.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸은 비교예 1 내지 5에 비해 저점도 특성을 가짐과 동시에 발포물성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 중합 시 선단속도가 본 발명의 일 실시예에 따른 수치범위를 벗어난 비교예 1은 점도가 높아 저점도 특성을 구현할 수 없고, 상기 선단속도를 본 발명의 일 실시예에 따른 수치범위로 조절하였음에도 40 %를 초과한 시점에서 조절한 비교예 3의 경우에도 점도가 높아 저점도 특성을 구현할 수 없음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 전환율 시점에서 선단속도를 조절하였으나, 너무 높은 선단속도로 조절함에 따라 라텍스 안정성을 잃게 되면서 라텍스 응집현상(Creaming)으로 염화비닐계 중합체의 확보가 어려웠으며, 비교예 4의 경우 50 %까지 본 발명의 일 실시예에 따른 선단속도로 조절하여 저점도 특성을 구현할 수는 있었으나, 이를 반응 종결 시까지 유지하지 않고, 중합 후반부로 넘어가는 시점에서 선단속도를 높임에 따라 라텍스 안정성 저하로 인해 발포측정 시, 발포 Cell이 터지는 현상(open cell)으로 발포배율의 측정이 불가하였다. 또한, 50 %까지 본 발명의 일 실시예에 따른 선단속도로 조절하다가, 반응 종결 시까지 유지하지 않고, 중합 후반부로 넘어가는 시점에서 선단속도를 낮춤에 따라 점도가 높아져 제조되는 플라스티졸이 저점도 특성을 구현할 수 없는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 실시예 1 내지 6의 중합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 전환율 시점에서 선단속도를 조절하고, 이를 유지함으로써 제조되는 플라스티졸이 모두 저점도 특성을 가지면서도 발포 cell이 터지는 등의 문제가 없이 발포 물성이 우수한 수준으로 개선되었다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸은 저점도 특성 및 개선된 발포 물성을 가지므로 가공이 용이한 플라스티졸을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유화 중합 반응 개시 이후에 전환율이 0 내지 40 %인 시점에서 교반기 날개의 선단속도(tip speed)가 1 내지 1.5 m/s가 되도록 조절하고,
    중합 반응이 종결될 때까지 상기 조절된 선단속도를 유지하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선단속도를 1.05 내지 1.47 m/s로 조절하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전환율이 5 내지 10 %인 시점에서 상기 선단속도를 조절하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합 반응은 중합 개시제 및 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 반응을 개시하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.02 내지 0.1 중량부를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유화제는 알칸 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 직쇄 알킬벤젠 설포네이트, 알칸 설페이트, 알칸 에톡시레이티드 설페이트, 알칸 에테르 설페이트, 알킬벤젠 설폰산 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유화제는 알칸 설페이트를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 평균입경(D50)이 0.6 내지 0.8 ㎛이며,
    입자 수(Nc)가 7.0x1014/L 내지 1.2x1015/L 인 제1항의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체.
  9. 제8항의 염화비닐계 중합체를 포함하며,
    점도가 5 내지 20 Pa·s인 염화비닐계 플라스티졸.
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