KR102524522B1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 중합 중 서로 상이한 제1 유화제 및 제2 유화제를 순차적으로 투입하고, 제1 유화제로 숙시네이트 화합물을 적용함으로써 제조되는 중합체로 플라스티졸 배합 시 저점도 특성을 구현하여 가공성을 개선할 수 있고, 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제하여 포깅 물성을 개선할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법{Preparation method of vinyl chloride-based polymer}
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0113003호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 저점도 특성을 구현하면서도 안정적인 점도를 나타내 가공성이 우수하고, 휘발성 유기 화합물의 발생을 감소시켜 포깅 물성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적, 화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다. 이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
이에, 가공성 개선시키기 위하여 가소제의 함량을 조절하여 배합하였으나, 이 때 가소제의 함량을 증가시키면 가공된 후 이행성, 휘발성, 추출성 등으로 인하여 수지 내에서 가소제 자체가 이탈하여 플라스티졸의 본질적인 특성 저하를 유도하고 노화를 촉진시킬 수 있다.
또 다른 경우에 있어서, 가소제의 함량을 증가시키면 플라스티졸의 가공 점도가 큰 폭으로 저하되는 경우도 발생할 수 있고, 이 경우 오히려 코팅 가공 시 졸 드롭 현상 등으로 인해 가공성이 악화될 수 있다.
또한, 최근에는 염화비닐계 중합체의 성능뿐 아니라 인간과 환경에 대한 무독성에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에, 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 주로 부원료로 사용되는 각종 첨가제, 예컨대 가소제에 관한 연구들이 진행되고 있다.
예컨대, 유럽 특허출원 EP2039718에는 프탈레이트계 가소제 대신 알킬술포네이트와 디올 디벤조에이트를 기반으로 한 가소제 혼합물을 사용하는 방법을 기술하고 있고, 미국 특허 US7973194에는 디부틸 에스테르, 디벤질 에스테르 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 부틸 벤질 에스테르를 포함하는 폴리염화비닐 플라스티졸용 고용매화 가소제 배합물을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 방법으로는 휘발성 유기화합물 발생을 충분히 감소시키지 못하고 있으며, 특히 환경에 대한 각종 규제가 지속적으로 증가하고 있어 부원료로 사용되는 가소제의 대체만으로는 휘발성 유기화합물 발생 정도를 적정수준 이하로 낮추는데 한계가 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체가 갖는 유효한 물성을 유지하면서도 염화비닐계 중합체 자체에서 발생되는 휘발성 유기화합물을 감소시킬 수 있는 방법이 필요하다.
이와 같이, 플라스티졸 배합 시 가소제의 함량을 크게 증가시키지 않더라도 가공 점도를 낮춰 가공성을 개선시킴과 동시에, 가소제 첨가에 따라 급격하게 가공 점도가 저하되지 않고 안정적인 가공 점도가 형성될 수 있도록 하며, 동시에 염화비닐계 중합체에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시켜 우수한 포깅 특성을 가질 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
EP 2039718 B1 (2009.03.25) US 7973194 B1 (2011.07.05)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 낮은 점도를 구현하여 플라스티졸 배합 시 가공성이 개선되고, 포깅 특성이 우수하며, 발포 셀의 치밀도가 높아 발포 물성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1) 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계; 2) 중합 개시 시점부터 중합 전환율이 35% 내지 52%이 되는 시점까지 상기 반응기에 제1 유화제를 연속 투입하는 단계; 및 3) 상기 제1 유화제의 투입이 완료된 이후 제2 유화제를 연속 투입하는 단계를 포함하며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 것이며, 상기 제1 유화제는 숙시네이트(succinate) 화합물인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기의 제조방법은 제1 유화제 및 제2 유화제가 5:5 내지 9:1의 중량비로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기의 제조방법에서 제2 유화제는 설페이트 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 저점도 특성이 구현되어 가소제의 함량비를 크게 증가시키지 않더라도 우수한 가공성을 가질 수 있다. 또한, 상기한 염화비닐계 중합체는 가소제의 함량 변화에도 점도가 큰 폭으로 변화하지 않음으로써 안정적인 가공 점도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 휘발성 유기화합물의 발생이 억제될 수 있으며, 종래의 염화비닐계 중합체 대비 포깅 특성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기의 우수한 가공성 및 포깅 특성을 만족하면서, 발포 셀이 치밀하게 형성되어 발포 물성이 더욱 개선된 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 중합체로부터 제조된 발포체의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2의 중합체로부터 제조된 발포체의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계; 2) 중합 개시 시점부터 중합 전환율이 35% 내지 52%이 되는 시점까지 상기 반응기에 제1 유화제를 연속 투입하는 단계; 및 3) 상기 제1 유화제의 투입이 완료된 이후 제2 유화제를 연속 투입하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 것일 수 있으며, 상기 제1 유화제는 숙시네이트(succinate) 화합물인 것일 수 있다.
이하, 각 단계 별로 구체적으로 기술한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법의 단계 1)은 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하는 단계로, 염화비닐계 단량체로부터 염화비닐계 중합체를 형성하는 단계이다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 중합은 바람직하게는 유화중합 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 1)의 중합은 중합수 및 중합 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 이 때 상기 중합수 및 중합 개시제가 충진된 중합 반응기는 중합수 및 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합수, 중합 개시제 외에 분산제, 분자량 조절제, 전해질 및 반응억제제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 단계 1)에서 상기 반응기에 카보네이트계 금속염을 더 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 수용성 개시제일 수 있다. 상기 중합 개시제가 수용성 개시제일 경우에는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨(KPS), 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게는 중합 개시제로 수용성 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 과황산 칼륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 150 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50%이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 단계 1)에서 pH를 8 이상으로 제어하는 것으로부터 시작될 수 있으며, 중합 혼합물에 카보네이트계 금속염을 투입하는 것을 통해 구현될 수 있다.
상기 카보네이트계 금속염은 중합 혼합물의 pH를 제어하는 역할을 하는 것으로서, pH를 일정 수준으로 상승시킬 수 있는 물질일 필요가 있으며, 구체적으로 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같이 중합 혼합물의 pH를 일정 수준, 예컨대 pH 8 이상으로 상승시킬 수 있는 물질을 첨가하는 것은 중합체 내 결함의 개수를 낮추는 측면에서 바람직하다.
상기 카보네이트계 금속염은 염화비닐계 단량체의 총 중량을 기준으로 100 내지 1500 ppm의 양으로 투입할 수 있고, 바람직하게는 200ppm 이상, 300ppm 이상 투입할 수 있으며, 1300ppm 이하, 1200ppm 이하, 1000ppm 이하 또는 800 ppm 이하의 양을 투입할 수 있다. 이 범위 내의 카보네이트계 금속염의 함량은 상기 혼합물의 pH를 8 이상으로 제어할 수 있으며, 뿐만 아니라 최종 중합체 내 올레핀형 결함 및 클로로형 결함의 개수를 크게 저감시키는 데에 영향을 줄 수 있다.
또, 상기 카보네이트계 금속염은 중합 초기에 투입하는 것이 유효할 수 있는데, 특히 중합이 시작되기 전, 즉 전환율이 0%인 것이 카운트 되기 전의 시점에 투입될 수 있다. 다시 말해서, 중합 혼합물에 카보네이트계 금속염을 투입하고 중합을 시작할 수 있고, 투입 방법으로는 연속 투입, 분할 투입 및 일괄 투입 등 특별히 제한되는 사항은 없으며, 전술한 함량을 만족하는 수준에서 위 언급된 시점에 투입하는 경우 전술한 효과를 달성하는 데에 영향이 있을 수 있다.
이처럼, 카보네이트계 금속염을 중합 시 첨가하는 경우 반응 pH를 적절하게 제어하는 경우에는 최종 염화비닐계 중합체의 결함 개수를 저감할 수 있고, 특히 올레핀형 결함 중에서는 유사-말단 트랜스형 결함의 비율을 유지할 수 있으며, 클로로형 결함 중에서는 말단 대칭형 클로로 결함의 비율을 유지할 수 있어, 종국적으로는 내열성 증대에 큰 기여를 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에서 상기 단계 2)는 제1 유화제를 투입하는 것을 구체화한 단계로, 중합 개시 시점부터 중합 전환율이 35% 내지 52%가 되는 시점까지 상기 반응기에 제1 유화제를 연속 투입하는 단계일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 숙시네이트 화합물일 수 있다.
상기 제1 유화제는 중합 개시 시점부터 중합 전환율이 35% 내지 52%인 시점, 바람직하게는 35% 내지 48%인 시점, 보다 바람직하게는 40% 내지 46%인 시점까지 연속 투입하는 것일 수 있다. 여기에서, 중합 개시 시점은 중합 전환율이 0%로 카운트되는 시점을 나타내는 것일 수 있고, 예컨대 반응 혼합물이 존재하는 반응기 내 온도가 중합 온도에 도달하여 중합 반응이 개시되는 시점을 나타내는 것일 수 있다. 제1 유화제를 중합 전환율이 35% 미만인 시점까지 투입하는 경우에는 중합체 초기 입자가 모두 형성되기 이전에 유화제의 종류가 변경되어 중합체 입자의 입경 제어가 용이하지 않고, 목적하는 수준의 점도 특성을 벗어나게 하는 중합체가 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제2 유화제가 중합 반응물로 너무 빨리 투입됨에 따라 제2 유화제가 가수분해 조건에 노출되는 시간이 증가하여 가수분해될 확률이 높아지므로 제2 유화제의 가수분해물에 의해 제조된 중합체의 포깅 물성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 전환율이 35% 미만인 시점까지 숙시네이트 화합물을 투입하고, 이후에는 제2 유화제로써 설페이트 화합물 등으로 종류를 변경하여 투입하는 경우, 상기 유화제 변경 시점이 너무 빨라 제2 유화제인 설페이트 화합물 내 -SO-결합이 가수분해될 가능성이 높아지고, 이에 따라 포깅 물성을 악화시키는 알코올 화합물이 다량 발생하여 제조된 중합체의 포깅 물성이 크게 악화될 수 있다. 또한, 전환율이 52%를 초과하여 제1 유화제, 즉 숙시네이트 화합물을 계속 투입하는 경우에는 전체 반응계에서 동일한 양의 제1 유화제를 투입하는 조건에서 52% 이하의 시점까지 투입하는 경우에 비해 시간 당 투입되는 제1 유화제의 양이 더 적어질 수 있고, 이에 따라 초기 입자 생성 시 조대한 입자가 형성되거나, 입자 수가 현저히 작아 제조된 중합체의 점도가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 투입량을 제어하지 않는 경우에는 가소제와의 상용성이 높은 숙시네이트 화합물이 과도하게 많이 투입됨에 따라 플라스티졸 배합 시 가공이 어려울 정도로 점도가 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제조된 중합체 내 제2 유화제에 의한 영향력이 줄 수 있고, 이로 인해 발포 가공 시 발포 셀의 치밀도가 저하되는 등 발포 물성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 유화제는 숙시네이트(succinate) 화합물일 수 있으며, 여기에서 숙시네이트 화합물은 숙시네이트 작용기를 포함하는 화합물을 총괄하여 지칭하는 것이다. 구체적으로 상기 숙시네이트 화합물은 설포숙시네이트 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 디옥틸설포숙시네이트, 디트리데실 설포숙시네이트, 라우릴에테르 설포숙시네이트(라우레스 설포숙시네이트) 및 라우릴 설포숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 중 중합 반응의 안정성을 더욱 개선하고, 제조된 중합체의 점도 특성을 더욱 개선하는 측면에서 바람직하게는 디옥틸설포숙시네이트를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 숙시네이트 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, 아민 및/또는 아미노 알코올과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 소듐 이온(Na+)과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있다. 일례로, 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 디트리데실 설포숙시네이트, 디소듐 라우레스 설포숙시네이트 또는 소듐 라우릴 설포숙시네이트의 형태로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 제1 유화제로 사용되는 숙시네이트 화합물은 가소제와의 상용성이 우수하므로 플라스티졸 배합 시 저점도 특성을 구현할 수 있게 하여, 플라스티졸의 가공성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 숙시네이트 화합물은 다른 종류의 유화제에 비해 구조를 안정적으로 유지할 수 있어, 휘발성 유기 화합물로 전환될 수 있는 원인 물질의 발생을 억제할 수 있고, 이에 따라 포깅 특성이 개선된 중합체가 제조될 수 있다.
이와 달리, 제1 유화제로써 설페이트 화합물과 같이 숙시네이트 화합물이 아닌 다른 종류의 화합물을 사용하는 경우, 숙시네이트 화합물에 비해 구조적 안정성이 떨어지기 때문에 가수분해가 일어날 확률이 높아지고, 특히 중합 초기부터 투입되는 경우 가수분해 조건에서 오랜 기간 노출되어 가수분해물의 비율이 높아질 수 있다. 이 때 가수분해물은 제조된 중합체의 포깅 물성을 악화시키는 문제의 원인이 된다. 예컨대, 소듐 라우릴 설페이트와 같은 설페이트 유화제는 구조 내 S-O 결합의 낮은 결합력으로 인해 상기 결합 구조가 R-OH(소듐 라우릴 설페이트인 경우, R은 라우릴(도데실)을 의미한다)로 변질될 수 있으며, 상기 변질된 화합물은 포깅 물성을 악화시키는 원인 물질이 될 수 있다. 또한, 숙시네이트 화합물에 비해 가소제와의 상용성이 좋지 않기 때문에 단독으로 사용하여 제조한 중합체로 플라스티졸을 제조할 때 저점도 특성을 구현할 수 없어 가공성이 열세해지는 문제점이 있고, 가공성을 개선하기 위하여 플라스티졸 배합 시 가소제의 함량을 높이는 경우 가공성을 개선될 수 있으나, 가소제 증량에 따른 이행성 현상이 악화되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이, 가공성 개선을 위한 저점도 특성을 구현하면서도 포깅 물성을 개선하기 위해서는 단계 2)의 기간 동안 숙시네이트 화합물을 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 유화제를 상기한 중합 기간 동안 연속 투입함으로써 일괄 투입 대비 중합체 입자의 입경 조절이 용이하여 라텍스 안정성 및 플라스티졸 배합 시 점도 안정성을 더욱 개선할 수 있다. 이는, 중합 초기 단 시간에 유화제 농도가 급격하게 높아져 입경이 너무 작은 입자나, 비정상적인 중합체 입자가 형성되는 것을 방지하고, 중합 반응물 내 유화제의 농도를 일정한 수준으로 유지할 수 있기 때문에 구현될 수 있는 특성일 수 있다.
단계 3
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은 상기 단계 2)에서 투입한 제1 유화제의 투입이 완료된 이후 제2 유화제를 연속 투입하는 단계일 수 있으며, 이 때 제1 유화제와 제2 유화제는 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 유화제는 제1 유화제와 상이한 것이라면 그 종류를 제한하지는 않으며, 예컨대 전술한 제1 유화제보다 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 높은 것일 수 있다.
제1 유화제보다 임계 미셀농도가 높은 유화제를 제2 유화제로 사용하는 경우, 중합 반응 중 임계 미셀농도가 낮은 유화제를 계속하여 사용함에 따라 중합 초기 이외에 입자가 계속하여 생성되는 것을 방지할 수 있고, 입자의 추가 형성을 방지함으로써 저점도 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
구체적으로 상기 제2 유화제는 설페이트 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 모노글리세라이드 설페이트, 글리세롤 에테르 설페이트, 지방산 에테르 설페이트 및 지방산 아미드 에테르 설페이트를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 라우릴 설페이트, 도데실 벤젠 설페이트, 세틸스테아릴 설페이트, 라우릴 에테르 설페이트(라우레스 설페이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 상기 설페이트 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 이온, 아민 및/또는 아미노 알코올과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 소듐 이온(Na+)과 이온 결합한 염의 형태로 사용되는 것일 수 있다. 일례로, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설페이트, 소듐 세틸스테아릴 설페이트, 소듐 라우릴에테르 설페이트(소듐 라우레스 설페이트) 또는 암모늄 라우릴 설페이트의 형태로 사용되는 것일 수 있다. 이 중, 가소제와의 상용성을 보완하여 가소제가 첨가되더라도 급격하게 점도가 떨어지는 것을 방지하고, 더욱 안정적인 점도 특성을 보이며, 발포 성형 시 발포 셀이 치밀하게 형성되고 발포 물성이 더욱 개선되는 측면에서 바람직하게는 소듐 라우릴 설페이트를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서 가소제와의 상용성을 보완하는 것은, 우수한 가소제 상용성을 가지는 제1 유화제에 의해 가소제 첨가에 따라 점도가 감소하는 것을 적절하게 제어하여 가공할 수 없을 정도로 급격한 점도 저하가 발생하는 것을 방지하는 것을 나타낸다.
상기와 같이, 제1 유화제 투입 이후 화합물의 종류가 상이한 제2 유화제를 더 투입함으로써 가소제와의 상용성을 보완하여 가소제가 첨가되더라도 급격하게 점도가 떨어지는 것을 방지할 수 있으므로 플라스티졸 배합 시 안정적인 가공 점도를 확보할 수 있다. 또한, 제1 유화제만으로는 개선의 한계가 있었던 발포 셀의 치밀도, 발포 물성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 구체적으로, 제1 유화제의 투입이 완료된 이후에 투입을 개시하여, 중합 전환율이 70% 내지 95%, 바람직하게는 75% 내지 92%, 보다 바람직하게는 84% 내지 92%인 시점까지 연속 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제 투입이 완료된 이후 시점은 구체적으로 제1 유화제의 투입이 완료된 직후 시점일 수 있고, 이 경우 제2 유화제는 제1 유화제의 투입이 완료된 직후부터 곧바로 투입되는 것일 수 있고, 상기 투입 종료 시점은 구체적으로 반응이 종결되는 시점일 수 있다.
또한, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 5:5 내지 9:1의 중량비로 각각 투입되는 것일 수 있으며, 구체적으로 6:4 내지 9:1, 보다 구체적으로 6:4 내지 8:2의 중량비로 각각 투입되는 것일 수 있다. 상기의 중량비를 충족할 때 저점도 특성이 용이하게 구현됨과 동시에 포깅 물성이 더욱 개선될 수 있으며, 제2 유화제의 중량비가 너무 낮은 경우에는 초기 생성되는 입자의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제의 총 투입량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 내지 5.0 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 3.0 중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다.
또한, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제를 혼합하여 연속 투입하는 경우에는 구조적 안정성이 떨어지는 제2 유화제가 중합 초기부터 투입됨에 따라 제2 유화제에 의한 가수분해물의 비율이 증가하고, 이에 따라 제조된 중합체의 포깅 물성이 악화되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 제1 유화제 및 제2 유화제를 혼합하여 연속 투입할 때 저점도 특성이 구현되지 못하여 가공성 개선 효과를 확보하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 순차적으로 투입하는 경우에 비로소 본 발명이 목적하는 효과, 저점도 특성의 구현을 통한 가공성 개선 및 포깅 특성 개선을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명이 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 제조방법은, 단일 반응기에서 2 종의 유화제를 사용함으로써 한 번의 중합반응을 통해 중합체를 제조하더라도 가공성이 크게 개선될 수 있는 수준의 점도 특성을 나타냄과 동시에 가소제의 첨가량에 따라 점도가 급격하게 감소하지 않고 안정적인 점도 특성을 보이며, 포깅 특성 및 발포 물성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기의 제조방법은 점도 특성이 상이하고, 포깅 물성, 발포 물성이 상이한 각각의 중합체를 블렌딩하는 경우와 달리 각각의 중합체를 저장하는 저장고(사일로), 균일하게 블렌딩하기 위한 계량, 혼합 저장고가 추가로 필요하지 않아 제조 설비가 비교적 간소화되고, 또한 별도의 블렌딩 공정이 포함되지 않아 공정 상 효율이 개선되는 이점이 있다. 또한, 개별적으로 중합체를 만들고 블렌딩하는 경우에는 라텍스 안정성 및 포깅 물성을 우수한 수준으로 확보하기 위해 블렌딩된 중합체 내 총 유화제의 함량비를 제어할 수 밖에 없고, 이로 인해 각각의 중합체를 제조할 때 사용될 수 있는 유화제의 함량이 상대적으로 적어지기 때문에 각각의 중합에서 중합 안정성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명의 제조방법은 단일 중합 반응으로 제조될 수 있으므로, 중합 반응 시 안정성을 유지할 수 있는 만큼의 충분한 양의 유화제를 사용할 수 있어 우수한 중합 안정성을 가질 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 진행된 상기 중합은 반응기 내 압력이 3.0 내지 5.0 kgf/cm2 또는 전환율이 90 ± 5%이 될 때 종결시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예
실시예 1
500 L의 고압반응기에 중합수 175kg, 과황산칼륨(KPS) 125g, 탄산나트륨(Na2CO3) 140g 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 실시한다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 175kg를 투입한 후 반응기 온도를 52℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 개시되면 소듐 디옥틸설포숙시네이트(DOSS) 1.40kg을 4시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 때 소듐 디옥틸설포숙시네이트의 투입이 완료된 시점은 중합 전환율이 45%가 되는 시점이었다. 소듐 디옥틸설포숙시네이트의 투입이 완료된 이후 곧바로 소듐 라우릴설페이트(SLS) 0.35kg을 4시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 때 소듐 라우릴설페이트의 투입이 완료된 시점은 중합 전환율이 90%가 되는 시점이었다. 소듐 라우릴설페이트의 투입을 종료한 것과 동시에 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거하여 염화비닐 중합체 라텍스를 수득하였다. 수득한 염화비닐 중합체 라텍스를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 1.05kg, 소듐 라우릴 설페이트를 0.7kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시테이트의 투입이 완료된 시점이 중합 전환율이 52%가 되는 시점이라는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 0.875kg, 소듐 라우릴설페이트를 0.875kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 0.7kg, 소듐 라우릴설페이트를 1.05kg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 투입하지 않고, 중합 개시 시점부터 소듐 라우릴설페이트 1.75kg을 연속 투입하되, 8시간 동안(전환율이 90%가 되는 시점까지) 연속적으로 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 소듐 라우릴설페이트를 투입하지 않고, 중합 개시 시점부터 소듐 디옥틸설포숙시네이트 1.75kg을 연속 투입하되, 8시간 동안(전환율이 90%가 되는 시점까지) 연속적으로 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트 대신 소듐 라우릴설페이트를 사용하고, 소듐 라우릴설페이트 대신 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트 대신 소듐 라우릴설페이트를 사용하고, 소듐 라우릴설페이트 대신 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트 및 소듐 라우릴설페이트를 각각 순차적으로 투입하지 않고, 소듐 디옥틸설포숙시네이트 및 소듐 라우릴설페이트를 혼합하여 중합 개시 시점부터 연속 투입하되 8시간 동안(전환율이 90%가 되는 시점까지) 연속적으로 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 전환율이 25%가 되는 시점까지 투입하고, 이후 곧바로 소듐 라우릴설페이트를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트를 전환율이 60%가 되는 시점까지 투입하고, 이후 곧바로 소듐 라우릴설페이트를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예 1: 염화비닐 중합체의 포깅(Fogging) 물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체의 포깅 물성을 분석하기 위하여 휘발성 유기 화합물 발생 정도를 측정하였으며, 상기 휘발성 유기화합물 발생 정도는 DIN 75-201 B에 준하여 포깅 시험기(fogging tester, Horizon-FTS, Thermo Fisher Scientific 社)를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 10g을 실린더에 넣고 실린더 상단을 알루미늄 포일로 덮은 후 100℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이후, 알루미늄 포일 표면에 포집된 휘발성 유기화합물을 하기 수학식 1의 계산을 통하여 측정하였다. 포깅 물성은 휘발성 유기 화합물 발생량을 나타내는 것으로, 그 측정 값이 작을수록 휘발성 유기 화합물의 발생량이 적고 포깅 물성이 우수한 것을 나타내는 것이다.
[수학식 1]
포깅 물성(mg) = 포깅 시험 후 알루미늄 포일 질량 - 포깅 시험 전 알루미늄 포일 질량
실험예 2: 플라스티졸의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도 특성 및 발포체의 발포 셀을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 발포체 단면 특성(발포 셀)
실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 각 염화비닐 중합체 100g과 디아이소닐프탈레이트(DINP) 100g, Ba-Zn계 안정제 3 g, AZO계 발포제 3g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다. 제조된 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5mm 봉으로 코팅한 후 마티스 오븐(Mathis oven)을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비 겔화된 시트(pregelling sheet)를 제조하였고 이를 210℃로 100초 동안 가열하였다. 이후 최종 겔화된 시트(발포체)를 컷팅하여 광학 현미경(NIKON SMZ1500)을 이용하여 발포체 단면을 관찰하였다.
도 1은 실시예 1의 발포체 단면을 촬영한 사진이고, 도 2는 비교예 2의 발포체 단면을 촬영한 사진이다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 제2 유화제로 숙시네이트 화합물이 아닌 다른 종류의 유화제, 구체적으로 소듐 라우릴설페이트 유화제를 사용한 실시예 1은, 제2 유화제를 변경하지 않고 제1 유화제인 숙시네이트 화합물을 계속 사용한 비교예 2에 비해 발포 셀이 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
2) 일반 점도 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 각 염화비닐 중합체 100g과 디아이소노닐 프탈레이트(DINP) 66.7g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 플라스티졸을 배합하고 1시간 경과 후, 실온(23±3℃에서 플라스티졸의 점도를 측정하였다. 이 때 점도는 브룩필드 점도계(브룩필드 사, DV-1 viscometer)를 이용하여 #64 spindle, 12rpm의 조건에서 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3) 가공 점도 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 각 염화비닐 중합체 100g과 디아이소노닐 프탈레이트(DINP) 100g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 플라스티졸을 배합하고 1시간 경과 후, 상기 1)의 점도 측정 방법과 동일한 방법으로 점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 제1 유화제 제2 유화제 점도 특성
(Pa·s)		 포깅 물성 (mg)
종류 투입기간 (전환율,%) 투입량
(phm)		 종류 투입기간 (전환율,%)
투입량 (phm)		 일반점도 가공점도
실시예 1 DOSS 0-45 0.8 SLS 45-90 0.2 65 13 0.22
실시예 2 DOSS 0-45 0.6 SLS 45-90 0.4 79 12 0.35
실시예 3 DOSS 0-52 0.8 SLS 52-90 0.2 61 11 0.24
실시예 4 DOSS 0-45 0.5 SLS 45-90 0.5 94 21 0.41
실시예 5 DOSS 0-45 0.4 SLS 45-90 0.6 113 28 0.48
비교예 1 SLS 0-90 1.0 - - - 230 50 3.42
비교예 2 DOSS 0-90 1.0 - - - 35 4 0.12
비교예 3 SLS 0-45 0.8 DOSS 45-90 0.2 167 36 0.67
비교예 4 SLS 0-45 0.6 DOSS 45-90 0.4 173 34 0.51
비교예 5 DOSS+SLS 0-90 DOSS: 0.6SLS: 0.4 - - - 170 29 0.49
비교예 6 DOSS 0-25 0.8 SLS 25-90 0.2 라텍스 안정성 저하로 건조 불가
비교예 7 DOSS 0-60 0.8 SLS 60-90 0.2 57 6 0.23
상기 표 1에서와 같이, 제1 유화제를 숙시네이트 화합물을 사용하고, 제2 유화제는 제1유화제와는 다른 유화제를 사용하면서, 제1 유화제 투입 기간이 본 발명의 범위를 충족하는 실시예 1 내지 5는 이 중 어느 하나 이상의 조건을 충족하지 못하는 비교예 1 내지 7에 비해 안정적으로 저점도를 구현함과 동시에 포깅 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 5는 중합 반응 전체에서 단일 종류의 유화제, 그 중에서도 소듐 라우릴설페이트만 사용한 비교예 1에 비해 저점도 특성을 구현할 수 있고 특히 포깅 물성이 크게 개선한 것을 확인할 수 있으며, 단일 종류의 유화제로써 소듐 디옥틸설포숙시네이트만 사용한 비교예 2에 비해 가소제의 첨가에 따른 급격한 점도 저하가 발생하지 않아 안정적인 점도 물성을 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우 가소제가 첨가됨에 따라 점도가 크게 떨어져 가공 시 졸 드롭 현상이 발생하는 등 가공이 어려운 정도로 낮은 점도를 가지는 문제가 있다.
또한, 실시예 1 내지 5는 각각 유화제의 순서를 바꾼 비교예 3 및 4에 비해 저점도 특성을 구현하면서도 포깅 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있으며, 제1 유화제 및 제2 유화제를 혼합하여 초기부터 동시에 투입한 비교예 5에 비해서도 저점도 특성을 구현하여 가공성이 개선될 수 있는 것을 예측할 수 있고, 특히 비교예 5에 비해 포깅 물성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5는 제1 유화제의 투입 기간이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 6 및 7에 비해 안정적인 점도 물성을 구현하는 정상적인 라텍스의 수득이 가능한 것을 확인할 수 있다. 이 중 비교예 6은 제1 유화제의 투입기간이 너무 짧음으로 인해 중합 안정성이 확보되지 못하고, 정상적인 라텍스의 수득이 어려운 문제가 있음을 확인할 수 있다.
본 발명에서는 염화비닐계 중합체의 포깅 물성 및 플라스티졸의 점도 물성은 유화제의 종류, 투입 기간, 투입 방법에 따라 영향을 받는 물성임을 확인하였고, 제1 유화제로 숙시네이트 화합물을 사용하고, 이를 특정 기간동인 투입하며, 이후 투입되는 제2 유화제는 제1 유화제와는 상이한 것을 사용함으로써 제조된 중합체가 우수한 포깅 물성 및 안정적인 저점도 특성을 구현할 수 있는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
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Claims (12)

1) 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하여 중합을 개시하는 단계;
2) 중합 개시 시점부터 중합 전환율이 35% 내지 52%가 되는 시점까지 상기 반응기에 제1 유화제를 연속 투입하는 단계; 및
3) 상기 제1 유화제의 투입이 완료된 이후 제2 유화제를 연속 투입하는 단계를 포함하며,
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 것이며,
상기 제1 유화제 및 제2 유화제 총 투입량은 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부이고,
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 2:3 내지 9:1의 중량비로 투입되는 것이며,
상기 제1 유화제는 숙시네이트(succinate) 화합물인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유화제는 중합 전환율이 70% 내지 95%가 되는 시점까지 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유화제는 제1 유화제의 투입이 완료된 직후부터 바로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 5:5 내지 9:1의 중량비로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유화제는 상기 제1 유화제에 비해 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)가 높은 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유화제는 설페이트(sulfate) 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 제1 유화제는 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 디트리데실 설포숙시네이트, 디소듐 라우레스 설포숙시네이트 및 소듐 라우릴 설포숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 숙시네이트 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 유화제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 설페이티드 알카놀아마이드, 모노글리세라이드 설페이트, 글리세롤 에테르 설페이트, 지방산 에테르 설페이트 및 지방산 아미드 에테르 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)에서 카보네이트계 금속염을 더 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)에서 개시제 및 중합수를 더 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 유화중합 방법으로 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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