KR101755079B1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 또는 자외선에 의한 염화비닐계 중합체의 탈 염화수소(탈 염산) 반응을 억제하여 열 안정성이 개선된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 붕산나트륨을 일정량 함유하고 있어 열이나 자외선에 의한 탈 염화수소(탈 염산) 반응이 억제될 수 있으며, 이에 열 안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 유화중합을 통한 이의 제조방법은 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Vinyl chloride polymer and preparing method thereof}
본 발명은 열, 자외선 또는 이들에 의한 염화비닐계 중합체의 탈 염화수소(탈 염산) 반응을 억제하여 열 안정성이 개선된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응 시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈 염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 즉, 염화비닐계 중합체 또는 이로부터 가공된 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈 염화수소 반응이 발생되고, 결과적으로 염화비닐계 중합체 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되거나 변화되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입이 되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 중합체와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 중합체와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 효과적으로 탈 염화수소 반응(탈 염산반응)을 억제하여 염화비닐계 중합체의 열 안정성을 개선하는 방법을 연구하던 중, 염화비닐계 단량체에 붕산나트륨을 첨가하고 유화중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하고, 이의 스케일 발생 정도, 탈 염화수소량(탈 염산량) 및 열 안정성(황색도)를 측정한 결과 스케일 발생 정도가 현저하게 적으며, 탈 염화수소량(탈 염산량)이 감소되고 열 안정성(황색도)이 개선되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 10-1199094 B1
본 발명의 목적은 열, 자외선 또는 이들에 의한 염화비닐계 중합체의 탈 염화수소(탈 염산) 반응을 억제하여 열 안정성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유화중합을 통한 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 붕산나트륨(Na2B4O7)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 붕산나트륨 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 단계를 포함하는 유화중합을 통한 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 붕산나트륨을 일정량 함유하고 있어 열이나 자외선에 의한 탈 염화수소(탈 염산) 반응이 억제될 수 있으며, 이에 열 안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유화중합을 통한 제조방법은 입자를 균일한 크기로 형성할 수 있어 스케일 발생 정도가 현저히 적고, 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 높은 열 안정성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 유화중합을 통한 이의 제조방법은 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 염화비닐 중합체 시트의 열처리 시간에 따른 색변화를 나타내는 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 7의 염화비닐 중합체 시트의 열처러 시간에 따른 색변화를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 열안정성이 우수하여 열 및 자외선에 의한 변색도가 낮은 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 붕산나트륨(Na2B4O7)을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체도 포함할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체에 함유되는 상기 붕산나트륨((Na2B4O7)은 붕사(Borax)로도 불릴 수 있으며, 염화비닐계 중합체의 탈 염화수소(탈 염산) 반응을 억제하여 결과적으로 상기 염화비닐계 중합체의 열 안정성을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 중합체 100 중량부에 대하여 상기 붕산나트륨을 0.001 중량부 내지 10 중량부로 함유하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 붕산나트륨이 0.001 중량부 미만으로 함유되어 있을 경우에는 탈 염화수소(탈 염산) 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열 안정성 개선 효과가 좋지 못할 수 있으며, 상기 붕산나트륨이 10 중량부를 초과하여 과량으로 함유되어 있을 경우에는 이를 함유하는 염화비닐계 중합체의 가공시 플라스티졸(plastisol) 점도가 상승하게 되고 이에 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 후술하는 유화중합을 통하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 유화중합에 따라 상이한 중합체로 불릴 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 미세시드유화중합체, 순수유화중합체 또는 미세유화중합체일 수 있으며, 이는 사용된 유화중합에 따른 것일 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 중합체가 후술하는 미세시드유화중합에 의하여 제조된 것인 경우 상기 염화비닐계 중합체는 미세시드유화중합체로 불릴 수 있고, 후술하는 순수유화중합에 의하여 제조된 것인 경우에는 순수유화중합체로 불릴 수 있으며, 후술하는 미세유화중합에 의하여 제조된 것인 경우에는 미세유화중합체로 불릴 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 중합체 형태(미세시드유화중합체, 순수유화중합체 또는 미세유화중합체)에 따라 다소 상이한 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체가 미세시드유화중합체일 경우에는 상기 미세시드유화중합체는 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 탈 염산량이 1.2×10-6 mol/ℓ 내지 1.9×10-6 mol/ℓ이며, 황색도가 30 내지 110인 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체가 순수유화중합체일 경우에는 상기 순수유화중합체는 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 탈 염산량이 1.3×10-6 mol/ℓ 내지 1.9×10-6 mol/ℓ이며, 황색도가 30 내지 100인 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체가 미세유화중합체일 경우에는 상기 미세유화중합체는 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 탈 염산량이 1.0×10-6 mol/ℓ 내지 1.6×10-6 mol/ℓ이며, 황색도가 20 내지 60인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 평균입경은 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 0.1%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(Microtrac, Nanotrac 150)을 사용하여 측정한 것이며, 상기 탈 염산량 및 황색도는 후술하는 실험예에 기재된 방법에 의하여 측정한 것이다.
또한, 본 발명은 유화중합을 통한 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 붕산나트륨 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 단계를 포함하는 유화중합을 통하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유화중합은 미세시드유화중합, 순수유화중합 또는 미세유화중합 방법에 의하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 유화중합 방법에 따라 더욱 상세히 설명한다.
1) 미세시드유화중합
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미세시드유화중합은 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 중합은 붕산나트륨을 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 시드는 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 중합 개시제 및 유용성 중합 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이들 혼합일 수 있다.
상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 별도의 유화제는 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 반응억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 헤이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등일 수 있다.
상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
상기 단계 2는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 단계 1에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계이다. 상기 중합은 붕산나트륨을 투입하는 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계 2의 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 붕산나트륨 및 제1 유화제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있으며, 상기 붕산나트륨은 상기 염화비닐계 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입되거나, 중합 전환율 시점에 따라 적절하게 조절되어 투입될 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율이 50%인 시점, 더욱 구체적으로는 중합 전환율이 80% 내지 95%인 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부 및 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 붕산나트륨 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하여 중합을 진행시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 상기 붕산나트륨은 전술한 바와 같이 중합 개시 전, 또는 중합 전환율 시점에 따라 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응 중에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 제1 유화제를 연속적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물일 수 있으며, 구체적인 상기 비닐계 단량체는 전술한 바와 같다.
상기 중합 개시제 및 제1 유화제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
2) 순수유화중합
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 순수유화중합은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 붕산나트륨을 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있으며, 상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 붕산나트륨을 투입하고 반응시켜 수행할 수 있으며, 상기 붕산나트륨은 상기 염화비닐계 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입되거나, 중합 전환율 시점에 따라 적절하게 조절되어 투입될 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율이 50%인 시점, 더욱 구체적으로는 중합 전환율이 80% 내지 95%인 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중합은 중합 중에 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 연속적으로 투입되는 것일 수 있다. 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 제1 유화제 0.02 중량부 내지 0.4 중량부 및 수용성 중합 개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 붕산나트륨 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하여 중합을 진행시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 상기 붕산나트륨은 전술한 바와 같이 중합 개시 전, 또는 중합 전환율 시점에 따라 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응 중에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부의 제2 유화제를 연속적으로 투입할 수 있다.
여기에서, 상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합물은 필요에 따라 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수는 70 중량부 내지 125 중량부로, 전해질은 0.0001 중량부 내지 3 중량부로, 분자량 조절제는 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제, 수용성 중합 개시제 및 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
3) 미세유화중합
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미세유화중합은 제1 유화제가 충진된 반응기에 유용성 중합 개시제와 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합은 붕산나트륨을 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 제1 유화제가 충진된 진공 반응기에 유용성 중합 개시제, 염화비닐계 단량체 및 붕산나트륨을 투입하고 균질화한 후 반응시켜 수행할 수 있으며, 상기 붕산나트륨은 상기 염화비닐계 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입되거나, 중합 전환율 시점에 따라 적절하게 조절되어 투입될 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율이 50%인 시점, 더욱 구체적으로는 중합 전환율이 80% 내지 95%인 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부가 충진된 진공 반응기에 유용성 중합 개시제 0.01 중량부 내지 2 중량부, 염화비닐계 단량체 100 중량부, 붕산나트륨 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하여 혼합하고 균질화한 후 중합을 진행하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 상기 붕산나트륨은 전술한 바와 같이 중합 개시 전 염화비닐계 단량체와 함께 투입하거나, 또는 중합 전환율 시점에 따라 투입할 수 있다.
여기에서, 상기 제1 유화제가 충진된 진공 반응기는 제1 유화제가 들어있는 진공 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 필요에 따라 제1 유화제와 함께 중합수, 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제, 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 유화제 및 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 전술한 바와 같은 것일 수 있으며, 구체적으로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유화중합은 중합 완료 후에 세척, 응집 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 수행할 수 있다. 즉, 상기 미세시드유화중합, 순수유화중합 및 미세유화중합 각각은 중합 완료 후 세척, 응집 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유화중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 붕산나트륨을 투입함으로써, 제조된 염화비닐계 중합체가 열 및 자외선에 노출되었을 때 발생하는 탈 염화수소(탈 염산) 반응이 억제될 수 있으며 이에 상기 염화비닐계 중합체의 열 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 열 및 자외선에 의한 상기 염화비닐계 중합체의 변색 및 변질을 방지할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
200 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 110 중량부(73 kg), 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.83 중량부(1.21 kg), 파라퀴논(paraquinone) 0.001 중량부(0.9 g)를 투입하고, -730 mmHg로 진공을 걸어 반응기 내부를 진공상태로 만들었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부(66 kg)와 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(15%) 11.8 중량부(7.8 kg)를 투입하고 15분간 교반하였다. 반응기의 내부 온도를 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.68 ㎛인 제1 시드를 수득하였다.
제조예 2
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 124 중량부(230 kg), 제1 유화제(lauric acid 790 g/NaOH 240 g) 0.54 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.59 중량부(110 g)를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부(185 kg)를 투입한 후 반응기 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 6 중량부(11.1 kg)를 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
실시예 1
500 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 70 중량부(150 kg), 상기 제조예 1에서 제조된 제1 시드 7 중량부(15 kg), 상기 제조예 2에서 제조된 제2 시드 2.8 중량부(6 kg)를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부(215 kg)를 투입한 후 반응기의 내부온도를 58℃로 승온시키고 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응 개시 후 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 0.7 중량부(1.5 kg)를 연속적으로 반응기에 투입하여 300분 동안 교반하여 반응을 진행시켰다. 이때, 중합 전환율이 80%인 시점에 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 붕산나트륨 0.1 중량부를 투입하여 반응에 참여시켰다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고, 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
붕산나트륨을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
붕산나트륨을 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 4
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 124 중량부(230 kg), 제1 유화제(소듐 라우릴설페이트) 0.4 중량부(740 g), 과황산칼륨(KPS) 0.059 중량부(110 g)를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 라우릴 설페이트) 6 중량부(11.1 kg)를 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이때, 중합 전환율이 80%인 시점에 붕산나트륨 0,1 중량부를 투입하여 반응에 참여시켰다. 이 후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 5
붕산나트륨을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
붕산나트륨을 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 7
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3의 반응기에 소듐 라우릴 설페이트 0.68 중량부(3 kg)와 지방산 알코올 1.36 중량부(6 kg)를 탈이온수 59 중량부(260 kg)에 혼합하여 제조한 혼합물을 투입하고 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 2.7 중량부(12 kg)와 염화비닐 단량체 100 중량부(440 kg)를 첨가하여 강하게 교반하여 혼합하고 균질기 전체 압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 1:1의 비율로 분배되게 운전하여 균질화를 실시하였다. 그 후, 1 m3의 용적을 갖는 반응기에 옮겨 45℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 이때, 중합 전환율이 80%인 시점에 붕산나트륨 0.1 중량부를 투입하여 반응에 참여시켰다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고, 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 8
붕산나트륨을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 9
붕산나트륨을 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
붕산나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
붕산나트륨을 중합 전환율 80% 시점에 투입하지 않고 염화비닐 단량체와 함께 중합 개시전에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
붕산나트륨을 중합 전환율 80% 시점이 아닌 중합 전환율 30% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
붕산나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 5
붕산나트륨을 중합 전환율 80%인 시점에 투입하지 않고 염화비닐 단량체와 함께 중합 개시전에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 6
붕산나트륨을 중합 전환율 80%인 시점에 투입하지 않고 중합 전환율 30%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 7
붕산나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 8
붕산나트륨을 중합 전환율 80%인 시점에 투입하지 않고 염화비닐 단량체와 함께 중합 개시전에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 9
붕산나트륨을 중합 전환율 80%인 시점에 투입하지 않고 중합 전환율 30%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예
실시예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 중합체 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 중합체의 물성을 각각 측정하여 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1 내지 표 3 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
1) 점도
상기 실시에 1 내지 9 및 비교예 1 내지 비교예 9의 염화비닐 중합체의 점도를 비교분석 하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 비교예 6에서 제조한 각 염화비닐 중합체는 상기 각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 60 g을 Werke mixter(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸(plastisol)을 제조하였다.
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9에서 제조한 각 염화비닐 중합체는 상기 각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트 110 g을 Werke mixter(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸(plastisol)을 제조하였다.
각 제조된 플라스티졸을 점도계(AR2000EX peltier plate, 40 mm parallel plate, gap 500 ㎛)를 사용하여 점도를 측정하였다.
2) 열 안정성
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 열안정성을 비교분석하였다. 상기 열 안정성은 황색도에 의하여 분석하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 비교예 6의 각 염화비닐 중합체는 1)에서 제조한 각 플라스티졸을 이용하여 열 안정성을 측정하였다. 상기 각 플리스티졸을 이형지에 도포하고 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제작하였다. 제작된 각 시트에 205℃의 열을 가하고 30 초, 60 초, 70 초, 80 초, 90 초, 100 초, 110 초, 120 초, 130 초, 140 초 및 150 초의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 색도계를 이용하여 120초에서의 황색도를 측정하였다.
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9의 각 염화비닐 중합체는 1)에서 제조한 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제작하였다. 제작된 각 시트에 205℃의 열을 가하고 30 초, 60 초, 70 초, 80 초, 90 초, 100 초, 110 초, 120 초, 130 초, 140 초 및 150 초의 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 색도계를 이용하여 50초에서의 황색도를 측정하였다.
3) 탈 염화수소량(탈 염산량)
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 각 염화비닐 중합체 10 g을 소형반응기에 넣고 180℃로 가열하면서 나오는 염화수소를 증류수 200 ㎖에 포집하여 pH를 측정하여 발생된 염화수소량을 계산하였다.
4) 스케일 발생량
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 비교예 9의 각 염하비닐 중합체를 45 mesh에 여과시켜 통과하지 못하는 큰 입자의 무게를 측정하였다.
구분 점도(Pa·s) 열 안정성(Y.I) 탈 염산량(mol/ℓ, ×10-6) 스케일 발생량(g)
실시예 1 3.2 107.2 1.7 350
실시예 2 3.2 81.6 1.5 310
실시예 3 3.3 66.1 1.4 340
비교예 1 3.1 128.4 2.5 410
비교예 2 3.2 122.7 2.3 480
비교예 3 3.1 118.1 2.2 440
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 붕산나트륨을 중합 전환율 50% 이상인 시점에 투입하는 단계를 포함하는 미세시드유화중합을 통하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체가 붕산나트륨을 투입하지 않거나, 중합 전환율 50% 미만인 시점에 투입하는 미세시드유화중합을 통하여 제조된 비교예 1 내지 비교예 3의 염화비닐 중합체와 비교하여 열 안정성이 향상되고 탈 염산량 및 스케일 발생량이 감소하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 붕산나트륨을 중합 전화율 50% 이상인 시점에 투입하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체는 붕산나트륨을 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여 탈 염산량이 적게는 68% 수준으로 감소하고 많게는 56% 수준으로 감소하였다. 붕산나트륨을 중합 개시 전에 투입한 비교예 2 및 중합 전환율 50% 미만인 시점에 투입한 비교예 3의 경우에도 비교예 1과 비슷한 수준을 나타내었다.
또한, 열 안정성을 나타내는 황색도 수치(표 1)에서도 비교예 1의 염화비닐 중합체와 비교하여 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체가 적게는 83% 수준으로 줄어들고 많게는 45% 수준으로 감소하였으며, 도 1에 나타낸 색변화 실험 결과에서도 뚜렷한 차이를 확인할 수 있었다. 상기의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 통하여 제조된 염화비닐 중합체는 열에 의한 탈 염산량 발생이 현저히 감소될 수 있으며, 이에 열 안정성이 크게 향상될 수 있다.
구분 점도(Pa·s) 열 안정성(Y.I) 탈 염산량(mol/ℓ, ×10-6) 스케일 발생량(g)
실시예 4 48.9 86.8 1.8 120
실시예 5 50.1 72.8 1.7 190
실시예 6 51.3 58.3 1.6 150
비교예 4 50.0 104.3 2.6 130
비교예 5 49.6 99.6 2.5 270
비교예 6 49.2 95.9 2.5 280
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 붕산나트륨을 중합 전환율 50% 이상인 시점에 투입하는 단계를 포함하는 순수유화중합을 통하여 제조된 실시예 4 내지 실시예 6의 염화비닐 중합체가 붕산나트륨을 투입하지 않거나, 중합 전환율 50% 미만인 시점에 투입한 순수유화중합을 통하여 제조된 비교예 4 내지 비교예 6의 염화비닐 중합체와 비교하여 열 안정성이 향상되고 탈 염산량이 감소하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 붕산나트륨을 중합 전환율 50% 이상인 시점에 투입하여 제조된 실시예 4 내지 실시예 6의 염화비닐 중합체는 붕산나트륨을 사용하지 않은 비교예 4의 염화비닐 중합체와 비교하여 탈 염산량이 적게는 69% 수준으로 많게는 62% 수준으로 감소하였다. 또한, 열 안정성을 나타내는 황색도 수치에서도 비교예 4의 염화비닐 중합체와 비교하여 실시예 4 내지 실시예 6의 염화비닐 중합체가 적게는 86% 수준으로 많게는 56% 수준으로 감소하였다. 붕산나트륨을 중합 개시전에 투입한 비교예 5 및 중합 전환율 50% 미만인 시점에 투입한 비교예 9의 염화비닐 중합체도 비교예 6과 유사한 수준을 나타내었다. 한편, 도 3에 나타낸 색변화 실험 결과에서도 뚜렷한 차이를 확인할 수 있었다.
구분 점도(Pa·s) 열 안정성(Y.I) 탈 염산량(mol/ℓ, ×10-6) 스케일 발생량(g)
실시예 7 5.0 46.7 1.4 80
실시예 8 5.1 38.3 1.2 110
실시예 9 5.2 36.5 1.1 110
비교예 7 4.3 59.3 2.1 70
비교예 8 5.1 56.7 2.0 160
비교예 9 5.2 54.4 1.9 150
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 붕산나트륨을 중합 전환율 50% 이상인 시점에 투입하는 단계를 포함하는 미세유화중합을 통하여 제조된 실시예 7 내지 실시예 9의 염화비닐 중합체가 붕산나트륨을 투입하지 않거나, 중합 전환율 50% 미만인 시점에 투입하는 미세유화중합을 통하여 제조된 비교예 7 내지 비교예 9의 염화비닐 중합체와 비교하여 열 안정성이 향상되고 탈 염산량 및 스케일 발생량이 감소하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 붕산나트륨을 중합 전환율 50% 이상인 시점에 투입하여 제조된 실시예 7 내지 실시예 9의 염화비닐 중합체는 붕산나트륨을 사용하지 않은 비교예 7의 염화비닐 중합체와 비교하여 탈 염산량이 66% 수준으로 감소하였다. 또한, 열 안정성을 나타내는 황색도 수치에서도 비교예 7의 염화비닐 중합체와 비교하여 실시예 7 내지 실시예 9의 염화비닐 중합체가 79% 수준으로 감소하였다. 붕산나트륨을 중합 개시전에 투입한 비교예 8 및 중합 전환율 50% 미만인 시점에 투입한 비교예 9의 염화비닐 중합체도 비교예 7과 유사한 수준을 나타내었다. 한편, 도 2에 나타낸 색변화 실험 결과에서도 뚜렷한 차이를 확인할 수 있었다. 상기의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 통하여 제조된 염화비닐 중합체는 열에 의한 탈 염산량 발생이 현저히 감소될 수 있으며, 이에 열 안정성이 크게 향상될 수 있다.
상기의 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 통하여 제조된 염화비닐 중합체는 열에 의한 탈 염산량 발생이 현저히 감소될 수 있으며, 이에 열 안정성이 크게 향상될 수 있다.

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 염화비닐계 단량체 100 중량부에 붕산나트륨 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 단계를 포함하는 유화중합을 통하여 수행하는 것이고,
    상기 유화중합은 미세시드유화중합, 순수유화중합 또는 미세유화중합 방법에 의하여 수행하는 것이며,
    상기 붕산나트륨은 중합 전환율 80% 내지 95%인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 미세시드유화중합은
    제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 균질화는 20℃ 이하의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 시드는 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 시드는
    a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합을 개시하는 단계; 및
    b) 상기 유화중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4시간 내지 10시간 동안 유화중합을 수행하는 단계에 의하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용되고,
    상기 제2 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 8 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  16. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  17. 청구항 7에 있어서,
    상기 시드 혼합물은 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  18. 청구항 7에 있어서,
    상기 시드 혼합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 12 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  19. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합은 유화제를 연속적으로 투입하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  20. 청구항 5에 있어서,
    상기 순수유화중합은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 중합은 중합 개시 후에 제2 유화제를 연속적으로 투입하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  24. 청구항 5에 있어서,
    상기 미세유화중합은 유화제가 충진된 반응기에 유용성 중합 개시제와 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 청구항 5에 있어서,
    상기 유화중합은 중합 완료 후에 세척, 응집 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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