KR101784548B1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 또는 자외선에 의한 탈염화수소 반응이 억제되어 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다. 이에 따른, 괴상중합을 통한 제조방법은 개질제를 중합에 참여시킴으로써, 상기 염화비닐계 중합체에 변형은 일으키지 않으면서 높은 열안정성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 괴상중합을 통한 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체는 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법{Vinylchloride polymer and preparation method thereof}
본 발명은 열 또는 자외선에 의한 탈염화수소 반응이 억제되어 열안정성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응 시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 즉, 염화비닐계 중합체 또는 이로부터 가공된 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈염화수소 반응이 발생되고, 결과적으로 염화비닐계 중합체 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되거나 변화되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입이 되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 중합체와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 중합체와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 효과적으로 탈염화수소 반응(탈염산반응)을 억제하여 염화비닐계 중합체의 열안정성을 개선하는 방법을 연구하던 중, 염화비닐계 단량체에 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민테트라아세트산염류 중 1종 이상의 개질제를 첨가하고 괴상중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하고, 이의 스케일 발생정도, 탈염화수소량 및 열안정성(흑화도)를 측정한 결과 스케일 발생정도가 현저하게 적으며, 탈염화수소량이 감소되고 열안정성(흑화도)이 개선되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2011-0006224 A
본 발명의 목적은 열 또는 자외선에 의한 염화비닐계 중합체의 탈염화수소반응을 억제하여 열안정성을 개선시킬 수 있는, 괴상중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 괴상중합을 통한 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 입자핵을 형성하는 전중합 단계(단계 1); 및 상기 입자핵에 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 첨가하고 후중합 하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 후중합 단계에서 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 개질제 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는 괴상중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 괴상중합을 이용한 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 괴상중합을 통한 제조방법은 개질제를 중합에 참여시킴으로써, 상기 염화비닐계 중합체에 변형은 일으키지 않으면서 높은 열안정성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 괴상중합을 통한 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체는 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 탈염화수소 반응을 억제하여 열안정성을 개선시킬 수 있는 괴상중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 괴상중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법은 입자핵을 형성하는 전중합 단계(단계 1); 및 상기 입자핵에 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 첨가하고 후중합 하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 후중합 단계에서 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 개질제 0.001 중량부 내지 10 중량부를 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 염화비닐계 중합체의 입자핵을 형성시키기 위한 전중합 단계로, 반응기에 염화비닐계 단량체 및 전중합 개시제를 투입하고 전중합하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 전중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 전중합 반응기에 염화비닐계 단량체 및 전중합 개시제를 투입하고 반응압 및 온도를 조절하여 전중합을 수행할 수 있다.
상기 전중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 전중합 개시제의 종류로는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 퍼옥시 에스터 또는 퍼옥시디카보네이트의 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체화 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응압 및 온도는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 조건일 수 있으나, 예컨대 7.5 K/G 내지 13 K/G의 반응압 및 30℃ 내지 70℃의 온도범위 조건으로 조절될 수 있다.
상기 단계 2는 상기 전중합 단계에서 제조된 입자핵을 성장시켜 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 전중합 단계에서 제조된 입자핵에 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 투입하고 후중합하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체에 높은 열안정성을 부여하기 위하여 상기 후중합은 전술한 바와 같이 개질제를 투입하여 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 후중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 추가 염화비닐계 단량체(후중합 시 첨가되는 염화비닐계 단량체)가 충진된 후중합 반응기에 상기 전중합 단계에서 제조된 입자핵을 이송시키고 후중합 개시제를 투입하고 반응압 및 반응기 온도를 조절하여 진행할 수 있다.
상기 후중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 추가 염화비닐계 단량체(후중합 시 첨가되는 염화비닐계 단량체) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 입자핵의 이송과 함께 후중합 반응기에 투입되거나, 상기 입자핵의 이송이 완료된 시점 또는 후중합 중 어느 시점에 투입할 수도 있으며, 구체적으로는 입자핵의 이송이 완료된 후 바로 또는 이송이 완료되고 후중합 전환율이 10% 내지 40%인 시점에 투입할 수 있다. 이때, 상기 후중합 개시제는 한 시점에 일괄적으로 투입하거나, 여러 시점으로 나누어 분할 투입 또는 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
상기 후중합에 사용 가능한 후중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 퍼옥시 에스터 또는 퍼옥시 디카보네이트일 수 있으며, 구체적으로는 큐밀 퍼옥시 에스터, t-부틸 퍼옥시 에스터, 옥틸 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트 등 일 수 있다.
상기 추가 염화비닐계 단량체(후중합 시 첨가되는 염화비닐계 단량체)는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 후중합 단계는 제조되는 염화비닐계 중합체에 높은 열안정성을 부여하기 위하여 개질제를 투입하여 후중합을 진행할 수 있으며, 상기 개질제는 상기 추가 염화비닐계 단량체와 함께 후중합 반응기에 투입되거나, 후중합 중 어느 시점에 투입되어 중합에 참여할 수 있다. 상기 개질제를 투입함으로써 제조된 염화비닐계 중합체가 열 및 자외선에 노출되었을 때 발생하는 탈염화수소 반응이 억제되고 결과적으로 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 열 및 자외선에 의한 상기 염화비닐계 중합체의 변색을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 개질제는 후중합을 개시하기 전 상기 추가 염화비닐계 단량체와 함께 후중합 반응기에 투입하여 중합반응에 참여시키거나, 후중합 개시 후 중합 전환율 30% 이상인 시점, 바람직하게는 50% 내지 95%인 시점, 더욱 바람직하게는 80% 내지 95%인 시점에 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 개질제는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 개질제를 포함할 수 있으며, 개질제의 종류에 따라 상이한 범위로 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 개질제는 옥시카복실산염류, 무기 인산염류 및 에틸렌디아민 테트라아세트산염류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 옥시카복실산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 구연산(citric acid) 또는 트리소듐 시트레이트(trisodium citrate)일 수 있다. 상기 개질제가 옥시카복실산염류인 경우, 상기 옥시카복실산염류는 전술한 바와 같이 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 조절하여 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 옥시카복실산염류가 0.001 중량부 미만으로 포함될 경우에는, 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 옥시카복실산염류가 10 중량부를 초과하여 과량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 무기 인산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디소듐 디포스페이트(disodium diphosphate) 또는 테트라소듐 디포스페이트(tetra-sodium diphosphate)인 것일 수 있으며, 바람직하게는 테트라소듐 디포스페이트일 수 있다. 상기 개질제가 무기 인산염류인 경우, 상기 무기 인산염류는 전술한 바와 같이 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 조절하여 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 무기 인산염류가 0.001 중량부 미만으로 포함될 경우에는, 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 무기 인산염류가 10 중량부를 초과하여 과량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(disodium ethylenediamine tetra-acetic acid) 또는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(tetra-sodium ethylenediamine tetra-acetic acid)일 수 있으며, 바람직하게는 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산일 수 있다. 상기 개질제가 에틸렌디아민 테트라아세트산염류인 경우, 상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류는 전술한 바와 같이 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부의 범위 내에서 적절히 조절되어 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 1 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류가 0.001 중량부 미만으로 포함될 경우에는, 탈염화수소 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열안정성 개선 효과가 저하될 수 있으며, 상기 에틸렌디아민 테트라아세트산염류가 10 중량부를 초과하여 과량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 가공시 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 착색성이 저하될 수 있다.
상기 후중합 단계의 반응압 및 온도는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 조건일 수 있으나, 예컨대 7.5 K/G 내지 13 K/G의 반응압 및 30℃ 내지 70℃의 온도범위 조건으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 괴상중합을 통한 제조방법은 후중합 말기에 중합억제제를 투입하여 잔류하는 상기 후중합 개시제의 반응성을 제거할 수 있다.
상기 중합억제제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 에컨대 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등일 수 있다. 상기 중합억제제의 사용량은 잔류하는 후중합 개시제의 양에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으나, 통상 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 괴상중합을 통한 제조방법은 염화비닐계 단량체와 함께 반응매질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 기재한 유효성분 이외에 분자량 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응매질은 특별히 제한되지 않고 통상의 유기용매가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 반응매질은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 괴상중합을 통한 제조방법에 의하여 제조된 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 평균입경이 120 ㎛ 내지 180 ㎛인 것을 특징으로 한다.
이하, 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
터빈형 임펠러가 부착된 200 l의 전중합 반응기에 염화비닐 단량체 135 kg을 투입하고, 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP) 0.05 중량부를 투입한 후, 10 K/G까지 승압하고, 16분 동안 중합하여 110 ㎛ 크기의 입자핵을 제조하였다. 제조된 입자핵을 60 중량부의 염화비닐 단량체가 투입되어 있는 스크류/스크래퍼형 임펠러가 부착된 500 l의 후중합 반응기로 이송하고 이송이 완료된 시점에 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트(OND) 0.1 중량부를 추가로 투입하고 7.1 K/G의 압력을 40분 동안 후중합을 실시한 후 8.0 K/G로 승압하여 140분 동안 중합하였다. 이때 상기 후중합 개시 전에 테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 0.1 중량부를 후중합 반응기에 투입하고 교반하여 반응에 참여시켜 후중합을 개시하였다. 중합 말기에 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 0.01 중량부를 투입하고 교반하면서 20분간 진공을 걸어주면서 66℃로 가열하여 잔류하는 염화비닐 단량체를 제거하고 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)을 후중합 개시 전에 투입하지 않고 후중합 개시후 중합 전환율 30% 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 4
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 5
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)을 후중합 개시 전에 투입하지 않고 후중합 전환율 80%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA-4Na) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 7
테트라소듐 디포스페이트(TSDP) 대신에 트리소듐 시트레이트 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
테트라소듐 디포스페이트(TSDP)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예
실시예 1 내지 7에서 제조한 염화비닐 중합체 및 비교예 1에서 제조한 염화비닐 중합체의 물성을 각각 측정하여 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 열안정성
상기 실시예 1 내지 7 및 비교에 1에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 열안정성을 비교분석하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1의 각 염화비닐 중합체에 열을 가하고 흑색이 될 때까지 걸리는 시간으로 분석하였다.
구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체를 195℃ 오븐에 넣고 흑색이 될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
2) 탈염산량
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각 염화비닐 중합체 10 g을 소형반응기에 넣고 180℃로 가열하면서 나오는 염화수소를 증류수 200 ㎖에 포집하여 pH를 측정하여 발생된 염화수소량을 계산하였다.
3) 스케일 발생량
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각 염화비닐 중합체를 45 mesh에 여과시켜 통과하지 못하는 불순물의 무게를 측정하였다.
구분 열안정성(min) 탈염산량(mol/ℓ, ×10-6)
실시예 1 17 2.2
실시예 2 16 2.3
실시예 3 16 2.4
실시예 4 17 2.5
실시예 5 19 2.2
실시예 6 19 2.4
실시예 7 18 2.2
비교예 1 13 3.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 개질제를 사용한 괴상중합을 통해 제조된 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 중합체가 비교예 1에서 제조된 염화비닐 중합체와 비교하여 발생되는 탈염산량이 감소하였으며, 열안정성이 개선(흑화도가 현저히 낮음)되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 어떠한 개질제도 첨가하지 않고 제조된 비교예 1의 염화비닐 중합체는 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 염화비닐 중합체와 비교하여 탈염산량이 증가하고 이와 동시에 열안정성이 저하되었다.
또한, 본 발명에서 제시하는 개질제를 첨가하여 제조한 실시예 1 내지 7의 염화비닐 중합체에 있어서, 개질제의 투입 시점에 있어 중합전환율 80% 이상 시점에서 투입하여 제조된 실시예 5 내지 7의 염화비닐 중합체가 중합 개시 전(중합 전환율 0%)에서 첨가하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체보다 탈염산량 발생량이 적고 열안정성이 우수하였다. 이는, 상기 개질제 첨가에 따라 염화비닐 중합체의 물성이 우수해질 수 있을 뿐 아니라 상기 개질제의 투입 시점을 조절함으로써 더 바람직한 물성을 갖는 염화비닐 중합체를 수득할 수 있음을 의미하는 결과이다.

Claims (12)

  1. 입자핵을 형성하는 전중합 단계; 및
    상기 입자핵에 염화비닐계 단량체 및 후중합 개시제를 첨가하고 후중합 하는 단계를 포함하고,
    상기 후중합 단계에서 중합 전환율 80% 내지 95%인 시점에서 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 개질제 0.001 중량부 내지 1 중량부를 투입하고,
    상기 개질제는 테트라소듐 디포스페이트, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 트리소듐 시트레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 괴상중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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