JP3128400B2 - 塩化ビニリデン系共重合体組成物 - Google Patents
塩化ビニリデン系共重合体組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニリデン系共重
合体組成物に関し、さらに詳しくは、熱安定性に優れ、
食品衛生上の問題がない塩化ビニリデン系共重合体組成
物に関する。本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物
は、各種成形物の原料として使用できるが、特に、押出
成形により食品包装フィルムを製造するのに好適であ
る。
合体組成物に関し、さらに詳しくは、熱安定性に優れ、
食品衛生上の問題がない塩化ビニリデン系共重合体組成
物に関する。本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物
は、各種成形物の原料として使用できるが、特に、押出
成形により食品包装フィルムを製造するのに好適であ
る。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニリデン系共重合体フィルムは、
酸素ガスバリヤー性と防湿性に優れた透明なフィルムで
あるため、業務用や家庭用ラップフィルム、その他食品
などの包装材料として、鮮魚、生肉、新鮮野菜、惣菜類
等の包装に、酸素遮断、防湿等の目的で広く利用されて
いる。
酸素ガスバリヤー性と防湿性に優れた透明なフィルムで
あるため、業務用や家庭用ラップフィルム、その他食品
などの包装材料として、鮮魚、生肉、新鮮野菜、惣菜類
等の包装に、酸素遮断、防湿等の目的で広く利用されて
いる。
【０００３】塩化ビニリデンのホモポリマーは、結晶化
し易く軟化点が高いことと、塩素含有量が塩化ビニルよ
りも多いことから、軟化点と分解温度（脱塩酸反応）と
が近接し、フィルム等の押出加工性に劣る欠点がある。
そこで、塩化ビニリデンは、通常、塩化ビニルやその他
のモノマーと共重合させて塩化ビニリデン系共重合体と
すると共に、該共重合体に可塑剤や安定剤を添加するこ
とにより、押出加工性を改善している。したがって、塩
化ビニリデン系共重合体フィルムは、一般に、塩化ビニ
リデン系共重合体に安定剤、可塑剤などの各種添加剤を
配合した組成物を溶融押出し、次いで、インフレーショ
ン法などによりフィルムに形成する方法により製造され
ている。
し易く軟化点が高いことと、塩素含有量が塩化ビニルよ
りも多いことから、軟化点と分解温度（脱塩酸反応）と
が近接し、フィルム等の押出加工性に劣る欠点がある。
そこで、塩化ビニリデンは、通常、塩化ビニルやその他
のモノマーと共重合させて塩化ビニリデン系共重合体と
すると共に、該共重合体に可塑剤や安定剤を添加するこ
とにより、押出加工性を改善している。したがって、塩
化ビニリデン系共重合体フィルムは、一般に、塩化ビニ
リデン系共重合体に安定剤、可塑剤などの各種添加剤を
配合した組成物を溶融押出し、次いで、インフレーショ
ン法などによりフィルムに形成する方法により製造され
ている。
【０００４】塩化ビニリデン系共重合体フィルムが良好
な商品価値を保持したものであるためには、成形加工時
の熱などによる分解や変色等の影響が少なく、しかも、
食品包装用としては、食品衛生上の問題がないものでな
ければならない。
な商品価値を保持したものであるためには、成形加工時
の熱などによる分解や変色等の影響が少なく、しかも、
食品包装用としては、食品衛生上の問題がないものでな
ければならない。
【０００５】従来、食品包装材料用として使用される塩
化ビニリデン系共重合体組成物として、塩化ビニリデン
系共重合体に、エポキシ化植物油などのエポキシ系安定
剤とグリセリンエステルやジブチルセバケートなどの可
塑剤を配合したものが知られている（例えば、特公昭５
９−４６９８４号公報）。しかしながら、従来公知の塩
化ビニリデン系共重合体組成物は、熱安定性の点で未だ
十分に満足できるものではなく、加熱時に脱塩酸反応や
変色し易いなどの問題があるため、その解決が急がれて
いる。
化ビニリデン系共重合体組成物として、塩化ビニリデン
系共重合体に、エポキシ化植物油などのエポキシ系安定
剤とグリセリンエステルやジブチルセバケートなどの可
塑剤を配合したものが知られている（例えば、特公昭５
９−４６９８４号公報）。しかしながら、従来公知の塩
化ビニリデン系共重合体組成物は、熱安定性の点で未だ
十分に満足できるものではなく、加熱時に脱塩酸反応や
変色し易いなどの問題があるため、その解決が急がれて
いる。
【０００６】一方、クエン酸、クエン酸塩、クエン酸エ
ステルなどを塩化ビニル系重合体の安定剤として使用す
ることは、公知である。例えば、特開昭５９−８０４５
６号公報には、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリ
ウムと、有機錫または有機アンチモンとを含む熱安定化
系を塩化ビニルポリマーに添加した組成物が開示されて
いる。特開昭５９−１０８０５４号公報には、炭酸バリ
ウムまたは炭酸カドミウム粒子と、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、または燐酸の金属塩とを併用し
て塩化ビニル重合体に添加した組成物が開示されてい
る。しかしながら、これら公知の安定剤系は、有機錫や
有機アンチモン、炭酸カドミウム等の食品衛生上問題が
ある成分を含有している。
ステルなどを塩化ビニル系重合体の安定剤として使用す
ることは、公知である。例えば、特開昭５９−８０４５
６号公報には、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリ
ウムと、有機錫または有機アンチモンとを含む熱安定化
系を塩化ビニルポリマーに添加した組成物が開示されて
いる。特開昭５９−１０８０５４号公報には、炭酸バリ
ウムまたは炭酸カドミウム粒子と、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、または燐酸の金属塩とを併用し
て塩化ビニル重合体に添加した組成物が開示されてい
る。しかしながら、これら公知の安定剤系は、有機錫や
有機アンチモン、炭酸カドミウム等の食品衛生上問題が
ある成分を含有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱安
定性に優れていると共に、食品衛生上の問題のない塩化
ビニリデン系共重合体組成物を提供することにある。本
発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭
意研究した結果、塩化ビニリデン系共重合体に、可塑剤
と共にエポキシ系安定剤とクエン酸ナトリウム及び／ま
たはクエン酸カリウムを特定割合で併用して添加するこ
とにより、熱安定性が顕著に改善され、しかも、食品衛
生上の問題のないことを見出した。
定性に優れていると共に、食品衛生上の問題のない塩化
ビニリデン系共重合体組成物を提供することにある。本
発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭
意研究した結果、塩化ビニリデン系共重合体に、可塑剤
と共にエポキシ系安定剤とクエン酸ナトリウム及び／ま
たはクエン酸カリウムを特定割合で併用して添加するこ
とにより、熱安定性が顕著に改善され、しかも、食品衛
生上の問題のないことを見出した。
【０００８】本発明者らは、各種フェノール系抗酸化
剤、金属石けん、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸金属塩、ピロリン酸ナトリ
ウム等の多くの安定剤について、塩化ビニリデン系共重
合体に対する熱安定化効果を検討したが、それらの中
で、特にクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムが優
れた効果を示すことを見出した。しかも、クエン酸、ク
エン酸塩、クエン酸エステルなどのクエン酸系化合物の
中でも、クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムが特
に優れた効果を示し、エポキシ系安定剤及び可塑剤と併
用することにより、塩化ビニリデン系共重合体に顕著な
熱安定化効果を付与することができることを見出した。
このクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムは、食品
添加剤としても使用されているものであって、食品衛生
上の問題がないものである。
剤、金属石けん、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、エチレンジアミン四酢酸金属塩、ピロリン酸ナトリ
ウム等の多くの安定剤について、塩化ビニリデン系共重
合体に対する熱安定化効果を検討したが、それらの中
で、特にクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムが優
れた効果を示すことを見出した。しかも、クエン酸、ク
エン酸塩、クエン酸エステルなどのクエン酸系化合物の
中でも、クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムが特
に優れた効果を示し、エポキシ系安定剤及び可塑剤と併
用することにより、塩化ビニリデン系共重合体に顕著な
熱安定化効果を付与することができることを見出した。
このクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムは、食品
添加剤としても使用されているものであって、食品衛生
上の問題がないものである。
【０００９】本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物
は、押出加工性に優れているため、押出加工により食品
包装フィルムを製造したり、あるいは各種成形品や繊維
等を製造することができる。本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。
は、押出加工性に優れているため、押出加工により食品
包装フィルムを製造したり、あるいは各種成形品や繊維
等を製造することができる。本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体１００重量部、
（Ｂ）エポキシ系安定剤０．０５〜４重量部、（Ｃ）ク
エン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種のクエン酸アルカリ金属塩０．
０１〜３重量部、及び（Ｄ）可塑剤０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体
組成物が提供される。
ば、（Ａ）塩化ビニリデン系共重合体１００重量部、
（Ｂ）エポキシ系安定剤０．０５〜４重量部、（Ｃ）ク
エン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムからなる群より
選ばれる少なくとも１種のクエン酸アルカリ金属塩０．
０１〜３重量部、及び（Ｄ）可塑剤０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体
組成物が提供される。
【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いる塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン７
０〜９６重量％と共重合可能な単量体４〜３０重量％か
らなる共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な
単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数１〜１８）、メタクリル酸、メタクリル酸
アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステ
ル、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンなどが挙げ
られる。塩化ビニリデン含量が７０重量％未満では、酸
素、水蒸気等のガスバリヤー性が低下し、逆に、９６重
量％を越えると融点が高くなり過ぎて、溶融成形加工時
に熱分解し易くなる。
用いる塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン７
０〜９６重量％と共重合可能な単量体４〜３０重量％か
らなる共重合体である。塩化ビニリデンと共重合可能な
単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキ
ル基の炭素数１〜１８）、メタクリル酸、メタクリル酸
アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アルキルエステ
ル、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエンなどが挙げ
られる。塩化ビニリデン含量が７０重量％未満では、酸
素、水蒸気等のガスバリヤー性が低下し、逆に、９６重
量％を越えると融点が高くなり過ぎて、溶融成形加工時
に熱分解し易くなる。
【００１２】還元粘度は、重合体の分子量をあらわす指
標であり、シクロヘキサノンを溶媒として使用し、濃度
４グラム／リットル（ｇ／Ｌ）、３０℃で測定した還元
粘度が通常０．０３５〜０．０８０Ｌ／ｇ、好ましくは
０．０３８〜０．０６５Ｌ／ｇの範囲のものが望まし
い。還元粘度が０．０３５Ｌ／ｇより低いものは、分子
量が低過ぎるため成形加工が難しく、逆に、０．０８０
Ｌ／ｇを越えると、分子量が高くなり過ぎて溶融加工が
困難となる。
標であり、シクロヘキサノンを溶媒として使用し、濃度
４グラム／リットル（ｇ／Ｌ）、３０℃で測定した還元
粘度が通常０．０３５〜０．０８０Ｌ／ｇ、好ましくは
０．０３８〜０．０６５Ｌ／ｇの範囲のものが望まし
い。還元粘度が０．０３５Ｌ／ｇより低いものは、分子
量が低過ぎるため成形加工が難しく、逆に、０．０８０
Ｌ／ｇを越えると、分子量が高くなり過ぎて溶融加工が
困難となる。
【００１３】本発明で使用するエポキシ系安定剤は、通
常、塩化ビニリデン系共重合体の熱安定剤として用いら
れている分子内にエポキシ基を有する化合物である。エ
ポキシ系安定剤は、塩化ビニリデン系共重合体の熱分解
により発生する塩化水素の捕捉剤として作用する。
常、塩化ビニリデン系共重合体の熱安定剤として用いら
れている分子内にエポキシ基を有する化合物である。エ
ポキシ系安定剤は、塩化ビニリデン系共重合体の熱分解
により発生する塩化水素の捕捉剤として作用する。
【００１４】エポキシ系安定剤としては、例えば、アマ
ニ油、大豆油、ヤシ油、サフラワー油、サンフラワー
油、綿実油、ヒマワリ油などをエポキシ化したエポキシ
化植物油；エポキシ化ステアリン酸オクチルに代表され
るエポキシ化脂肪酸モノエステル；不飽和脂肪酸のグリ
コールエステルをエポキシ化して得られるエポキシ化脂
肪酸ジエステル；エポキシヘキサヒドロフタル酸エステ
ルに代表される脂環系エポキシド；などを挙げることが
できる。これらの中でも、特に、エポキシ化植物油が食
品衛生上などの観点から好ましい。
ニ油、大豆油、ヤシ油、サフラワー油、サンフラワー
油、綿実油、ヒマワリ油などをエポキシ化したエポキシ
化植物油；エポキシ化ステアリン酸オクチルに代表され
るエポキシ化脂肪酸モノエステル；不飽和脂肪酸のグリ
コールエステルをエポキシ化して得られるエポキシ化脂
肪酸ジエステル；エポキシヘキサヒドロフタル酸エステ
ルに代表される脂環系エポキシド；などを挙げることが
できる。これらの中でも、特に、エポキシ化植物油が食
品衛生上などの観点から好ましい。
【００１５】エポキシ系安定剤の配合割合は、塩化ビニ
リデン系共重合体１００重量部に対して、０．０５〜４
重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは
０．５〜２重量部である。この配合割合が少な過ぎる
と、クエン酸ナトリウム及び／またはクエン酸カリウム
と併用しても、熱安定化効果が小さく、逆に、多過ぎる
と、組成物が着色したり、製膜性が損なわれたり、ある
いはガスバリヤー性が低下するおそれがある。
リデン系共重合体１００重量部に対して、０．０５〜４
重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは
０．５〜２重量部である。この配合割合が少な過ぎる
と、クエン酸ナトリウム及び／またはクエン酸カリウム
と併用しても、熱安定化効果が小さく、逆に、多過ぎる
と、組成物が着色したり、製膜性が損なわれたり、ある
いはガスバリヤー性が低下するおそれがある。
【００１６】本発明で使用するクエン酸アルカリ金属塩
は、クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種である。クエン酸ナトリ
ウムとしては、クエン酸３ナトリウム（結晶）とクエン
酸３ナトリウム（無水）があり、特に、クエン酸３ナト
リウム（結晶）が好ましい。また、本発明で使用するク
エン酸カリウムは、クエン酸１カリウムとクエン酸３カ
リウムであり、特にクエン酸３カリウムが好ましい。こ
れらのクエン酸アルカリ金属塩は、無色の結晶または白
色の粉末である。クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリ
ウムは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用して用い
てもよい。
は、クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種である。クエン酸ナトリ
ウムとしては、クエン酸３ナトリウム（結晶）とクエン
酸３ナトリウム（無水）があり、特に、クエン酸３ナト
リウム（結晶）が好ましい。また、本発明で使用するク
エン酸カリウムは、クエン酸１カリウムとクエン酸３カ
リウムであり、特にクエン酸３カリウムが好ましい。こ
れらのクエン酸アルカリ金属塩は、無色の結晶または白
色の粉末である。クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリ
ウムは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用して用い
てもよい。
【００１７】クエン酸アルカリ金属塩の配合割合は、塩
化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して、０．０
１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ま
しくは０．３〜１重量部である。この配合割合が少な過
ぎると、エポキシ系安定剤と併用しても、熱安定化効果
が小さく、逆に、多過ぎると、組成物が着色したり、製
膜性が損なわれたり、あるいはガスバリヤー性が低下す
るおそれがある。
化ビニリデン系共重合体１００重量部に対して、０．０
１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ま
しくは０．３〜１重量部である。この配合割合が少な過
ぎると、エポキシ系安定剤と併用しても、熱安定化効果
が小さく、逆に、多過ぎると、組成物が着色したり、製
膜性が損なわれたり、あるいはガスバリヤー性が低下す
るおそれがある。
【００１８】また、エポキシ系安定剤とクエン酸アルカ
リ金属塩との合計使用量は、塩化ビニリデン系共重合体
１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より
好ましくは４重量部以下であることが望ましい。これら
の安定剤成分の使用量が多過ぎると、組成物が着色する
おそれがある。さらに、エポキシ系安定剤とクエン酸ア
ルカリ金属塩との使用割合は、重量比で５：５〜９．
５：０．５の範囲であることが、両者の併用効果を達成
する上で好ましい。
リ金属塩との合計使用量は、塩化ビニリデン系共重合体
１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より
好ましくは４重量部以下であることが望ましい。これら
の安定剤成分の使用量が多過ぎると、組成物が着色する
おそれがある。さらに、エポキシ系安定剤とクエン酸ア
ルカリ金属塩との使用割合は、重量比で５：５〜９．
５：０．５の範囲であることが、両者の併用効果を達成
する上で好ましい。
【００１９】本発明で使用する可塑剤は、通常の塩化ビ
ニリデン系共重合体の成形加工の際に用いられる可塑剤
であれば特に限定されない。可塑剤の具体例としては、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチ
ルセバケートなどの脂肪族２塩基酸エステル；クエン酸
トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロ
キシ多価カルボン酸エステル；ジアセチルモノラウリル
グリセリンを主成分とするグリセライドなどのグリセリ
ン脂肪酸エステル可塑剤；ポリエステル系可塑剤などが
例示できる。
ニリデン系共重合体の成形加工の際に用いられる可塑剤
であれば特に限定されない。可塑剤の具体例としては、
ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチ
ルセバケートなどの脂肪族２塩基酸エステル；クエン酸
トリブチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロ
キシ多価カルボン酸エステル；ジアセチルモノラウリル
グリセリンを主成分とするグリセライドなどのグリセリ
ン脂肪酸エステル可塑剤；ポリエステル系可塑剤などが
例示できる。
【００２０】可塑剤の配合割合は、塩化ビニリデン系共
重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜９重量部の範囲である。０．１重量部未
満では成形加工が難しく、逆に、１０重量部超過では、
ガスバリヤー性などの性能が損なわれるおそれがある。
重合体１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．５〜９重量部の範囲である。０．１重量部未
満では成形加工が難しく、逆に、１０重量部超過では、
ガスバリヤー性などの性能が損なわれるおそれがある。
【００２１】本発明の塩化ビニリデン系共重合体組成物
は、各成分を通常の方法、例えば、リボンブレンダー、
ヘンシェルミキサー、混練機などを用いて混合すること
により調製することができる。また、塩化ビニリデン系
共重合体の重合中あるいは重合後の工程で、エポキシ系
安定剤、クエン酸アルカリ金属塩、及び可塑剤を適宜添
加して混合してもよい。好ましい混合方法は、クエン酸
アルカリ金属塩を水やアルコール、アセトンなどに溶解
し、得られた溶液を、塩化ビニリデン系共重合体、エポ
キシ系安定剤、可塑剤と共にミキサーを用いて混合する
方法である。
は、各成分を通常の方法、例えば、リボンブレンダー、
ヘンシェルミキサー、混練機などを用いて混合すること
により調製することができる。また、塩化ビニリデン系
共重合体の重合中あるいは重合後の工程で、エポキシ系
安定剤、クエン酸アルカリ金属塩、及び可塑剤を適宜添
加して混合してもよい。好ましい混合方法は、クエン酸
アルカリ金属塩を水やアルコール、アセトンなどに溶解
し、得られた溶液を、塩化ビニリデン系共重合体、エポ
キシ系安定剤、可塑剤と共にミキサーを用いて混合する
方法である。
【００２２】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲において、食品包装材用添加剤として公知の
染料または顔料などの着色剤、酸化防止剤などの安定
剤、耐候性向上剤、シリカなどの無機粉末、滑剤、核
剤、ＭＢＳ樹脂などを添加することができる。
わない範囲において、食品包装材用添加剤として公知の
染料または顔料などの着色剤、酸化防止剤などの安定
剤、耐候性向上剤、シリカなどの無機粉末、滑剤、核
剤、ＭＢＳ樹脂などを添加することができる。
【００２３】本発明の組成物は、通常の溶融成形により
フィルム、シート、容器、繊維などの成形物とすること
ができる。フィルムを製造する場合には、例えば、組成
物を押出機のサーキュラーダイから溶融押出し、得られ
た管状物を室温以下の第１の浴に通した後、第２の５℃
〜約５０℃の浴に通し、２組のピンチローラー間に空気
を入れて膨らませたバブルを形成させるインフレーショ
ン法により延伸フィルムを製造できる。組成物を押出機
のＴ−ダイから溶融押出し、急冷してシートやフィルム
を形成することもできる。溶融物を線状に押出し、これ
を１軸方向に延伸することにより、繊維を得ることがで
きる。
フィルム、シート、容器、繊維などの成形物とすること
ができる。フィルムを製造する場合には、例えば、組成
物を押出機のサーキュラーダイから溶融押出し、得られ
た管状物を室温以下の第１の浴に通した後、第２の５℃
〜約５０℃の浴に通し、２組のピンチローラー間に空気
を入れて膨らませたバブルを形成させるインフレーショ
ン法により延伸フィルムを製造できる。組成物を押出機
のＴ−ダイから溶融押出し、急冷してシートやフィルム
を形成することもできる。溶融物を線状に押出し、これ
を１軸方向に延伸することにより、繊維を得ることがで
きる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、添加量は重量部
である。
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、添加量は重量部
である。
【００２５】［実施例１、比較例１〜３］塩化ビニリデ
ン８０重量％、塩化ビニル２０重量％からなる塩化ビニ
リデン系共重合体（還元粘度：０．０５８Ｌ／ｇ）〔Ｐ
ＶＤＣ（１）〕１００重量部に対し、表１に示した量の
エポキシ化大豆油、表１のクエン酸ナトリウム（クエン
酸Ｎａ；結晶）重量の２倍量の温水に溶解させたクエン
酸ナトリウム温水溶解液、及び表１に示した量のジブチ
ルセバケート（ＤＢＳ）を添加し、ヘンシェルミキサー
を用いて樹脂の温度が７０℃になるまで混合した。冷却
後、得られた配合物を１６５℃で３分間の条件でプレス
し、厚さ約０．５ｍｍのシートを作成した。
ン８０重量％、塩化ビニル２０重量％からなる塩化ビニ
リデン系共重合体（還元粘度：０．０５８Ｌ／ｇ）〔Ｐ
ＶＤＣ（１）〕１００重量部に対し、表１に示した量の
エポキシ化大豆油、表１のクエン酸ナトリウム（クエン
酸Ｎａ；結晶）重量の２倍量の温水に溶解させたクエン
酸ナトリウム温水溶解液、及び表１に示した量のジブチ
ルセバケート（ＤＢＳ）を添加し、ヘンシェルミキサー
を用いて樹脂の温度が７０℃になるまで混合した。冷却
後、得られた配合物を１６５℃で３分間の条件でプレス
し、厚さ約０．５ｍｍのシートを作成した。
【００２６】＜還元粘度＞塩化ビニリデン系共重合体の
還元粘度は、次の方法により測定した。乾燥した重合体
８０ｍｇを共栓付三角フラスコ中に秤量し、３０℃のシ
クロヘキサノン２０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で１時
間撹拌した。ついで得られた溶液をウベローデ粘度計に
とり、３０℃に調整した恒温水槽中で、落下時間（秒
数）を測定し、次式により求めた。 還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝１／Ｃ［（ｔ2／ｔ1）−１］ Ｃ：濃度（４ｇ／Ｌ） ｔ1：シクロヘキサノンの３０℃における落下時間（秒
数） ｔ2：重合体を溶解したシクロヘキサノン溶液の３０℃
における落下時間（秒数）
還元粘度は、次の方法により測定した。乾燥した重合体
８０ｍｇを共栓付三角フラスコ中に秤量し、３０℃のシ
クロヘキサノン２０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で１時
間撹拌した。ついで得られた溶液をウベローデ粘度計に
とり、３０℃に調整した恒温水槽中で、落下時間（秒
数）を測定し、次式により求めた。 還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝１／Ｃ［（ｔ2／ｔ1）−１］ Ｃ：濃度（４ｇ／Ｌ） ｔ1：シクロヘキサノンの３０℃における落下時間（秒
数） ｔ2：重合体を溶解したシクロヘキサノン溶液の３０℃
における落下時間（秒数）
【００２７】＜熱安測色値＞前記シートから縦２ｃｍ、
横４ｃｍのサンプルを９枚切り取り、これを１５５℃に
調整した熱風乾燥機に入れ、１５分経過するごとにサン
プルを１枚づつ取りだし、変色の度合いを肉眼と色彩色
差計（ミノルタ社製、ＣＲ−２００）によるＬ*、ａ*、
ｂ*値の測定により、評価した。結果は表１に示した。
なお、Ｌ*は明度、またａ*、ｂ*は色相と彩度を表す色
度を意味する。Ｌ*は、数値が大きくなる程、明るさが
増す（白くなる）方向を示し、数値が小さくなる程、暗
さを増す（黒くなる）方向を示す。ａ*は、プラス値が
大きくなる程、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値
が大きくなる程、緑味が強くなる方向を示す。ｂ*は、
プラス値が大きくなる程、黄色味が強くなる方向を示
し、マイナス値が大きくなる程、青味が強くなる方向を
示す。
横４ｃｍのサンプルを９枚切り取り、これを１５５℃に
調整した熱風乾燥機に入れ、１５分経過するごとにサン
プルを１枚づつ取りだし、変色の度合いを肉眼と色彩色
差計（ミノルタ社製、ＣＲ−２００）によるＬ*、ａ*、
ｂ*値の測定により、評価した。結果は表１に示した。
なお、Ｌ*は明度、またａ*、ｂ*は色相と彩度を表す色
度を意味する。Ｌ*は、数値が大きくなる程、明るさが
増す（白くなる）方向を示し、数値が小さくなる程、暗
さを増す（黒くなる）方向を示す。ａ*は、プラス値が
大きくなる程、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値
が大きくなる程、緑味が強くなる方向を示す。ｂ*は、
プラス値が大きくなる程、黄色味が強くなる方向を示
し、マイナス値が大きくなる程、青味が強くなる方向を
示す。
【００２８】
【表１】 （脚注）処方欄の添加量は、重量部である。
【００２９】実施例１は、比較例１〜３に比べ、Ｌ*値
の減少度合いが少なく、しかも、肉眼による色調の変化
からも分かるように、熱劣化などによる変色が少ないこ
とを示しており、熱安定化効果が優れていることが分か
る。
の減少度合いが少なく、しかも、肉眼による色調の変化
からも分かるように、熱劣化などによる変色が少ないこ
とを示しており、熱安定化効果が優れていることが分か
る。
【００３０】［実施例２、比較例４］塩化ビニリデン系
共重合体として、塩化ビニリデン９５重量％とメチルア
クリレート５重量％からなる共重合体（還元粘度：０．
０３９Ｌ／ｇ）〔ＰＶＤＣ（２）〕を使用したこと以外
は、実施例１及び比較例３と同様にしてサンプルを調製
し、同様に変色の度合いを測定した。結果は表２に示し
た。
共重合体として、塩化ビニリデン９５重量％とメチルア
クリレート５重量％からなる共重合体（還元粘度：０．
０３９Ｌ／ｇ）〔ＰＶＤＣ（２）〕を使用したこと以外
は、実施例１及び比較例３と同様にしてサンプルを調製
し、同様に変色の度合いを測定した。結果は表２に示し
た。
【００３１】
【表２】 （脚注）処方欄の添加量は、重量部である。
【００３２】実施例２は、比較例４に比べ、Ｌ*値の減
少度合いや、肉眼による色調の変化から明らかなよう
に、変色が少ないことを示している。本発明は、塩化ビ
ニリデン系共重合体として塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合体を用いた組成物においても、熱安定化
効果が優れていることを示している。
少度合いや、肉眼による色調の変化から明らかなよう
に、変色が少ないことを示している。本発明は、塩化ビ
ニリデン系共重合体として塩化ビニリデン−メチルアク
リレート共重合体を用いた組成物においても、熱安定化
効果が優れていることを示している。
【００３３】［実施例３〜４、比較例５〜１４］実施例
１で用いた塩化ビニリデン系共重合体〔ＰＶＤＣ
（１）〕に、表３及び４に示した各成分を添加し、実施
例１と同様に混合した。冷却後、得られた配合物を１８
０℃で３分間の条件でプレスし、実施例１と同様のシー
トを作成し、次いで、変色の度合いを色彩色差計（ミノ
ルタ社製、ＣＲ−２００）により測定した。結果は表３
及び４に示した。
１で用いた塩化ビニリデン系共重合体〔ＰＶＤＣ
（１）〕に、表３及び４に示した各成分を添加し、実施
例１と同様に混合した。冷却後、得られた配合物を１８
０℃で３分間の条件でプレスし、実施例１と同様のシー
トを作成し、次いで、変色の度合いを色彩色差計（ミノ
ルタ社製、ＣＲ−２００）により測定した。結果は表３
及び４に示した。
【００３４】
【表３】 （脚注）処方欄の添加量は、重量部である。
【００３５】
【表４】 （脚注）処方欄の添加量は、重量部である。 （＊１）：２，６−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾ
ール （＊２）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］ （＊３）：ピロリン酸ナトリウム （＊４）：ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート （＊５）：トコフエロール
ール （＊２）：トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］ （＊３）：ピロリン酸ナトリウム （＊４）：ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート （＊５）：トコフエロール
【００３６】クエン酸ナトリウムは、従来の安定剤や他
のクエン酸系化合物に比べ、Ｌ*値の減少度合いが少な
く、優れた熱安定化効果を有していることが分かる。
のクエン酸系化合物に比べ、Ｌ*値の減少度合いが少な
く、優れた熱安定化効果を有していることが分かる。
【００３７】［実施例５〜６、比較例１５］塩化ビニリ
デン８８重量％と塩化ビニル１２重量％からなる塩化ビ
ニリデン系共重合体（還元粘度：０．０５９Ｌ／ｇ）
〔ＰＶＤＣ（３）〕３０ｋｇに対し、表５に示した配合
割合となるように、エポキシ化亜麻仁油、表５のクエン
酸ナトリウム重量と同量の温水に溶解させたクエン酸ナ
トリウム温水溶解液、及びＤＢＳを添加し、羽根ブレン
ダーを用いて７０℃で混合し、その後、冷却して各々の
フイルム作成用コンパウンドを調製した。なお、これら
のコンパウンドの水分率は、いずれも０．０５％以下で
あった。
デン８８重量％と塩化ビニル１２重量％からなる塩化ビ
ニリデン系共重合体（還元粘度：０．０５９Ｌ／ｇ）
〔ＰＶＤＣ（３）〕３０ｋｇに対し、表５に示した配合
割合となるように、エポキシ化亜麻仁油、表５のクエン
酸ナトリウム重量と同量の温水に溶解させたクエン酸ナ
トリウム温水溶解液、及びＤＢＳを添加し、羽根ブレン
ダーを用いて７０℃で混合し、その後、冷却して各々の
フイルム作成用コンパウンドを調製した。なお、これら
のコンパウンドの水分率は、いずれも０．０５％以下で
あった。
【００３８】ついで、このようにして得られたコンパウ
ンドを、バレル部温度として１２７℃／１４７℃／１６
８℃／１７０℃、また、ノズル部温度として１６７℃に
設定した押出機（口径＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、環状
ノズル＝２４．０×２５．５ｍｍ）を用いて溶融押出
し、得られたパリソンを、６℃の冷却水中に配置したピ
ンチローラーにより引き取りながら冷却した。その後、
２５℃の第２浴を通過させ、室温で２対のピンチローラ
ー間で、パリソン内に圧縮空気を入れ、インフレーショ
ン法により長さ方向に３．２倍、幅方向に３．８倍延伸
し、３インチの紙管に１００ｍ巻き取り、フィルム厚み
４０μｍ、折幅８０ｍｍの２軸延伸フィルムを製造し
た。
ンドを、バレル部温度として１２７℃／１４７℃／１６
８℃／１７０℃、また、ノズル部温度として１６７℃に
設定した押出機（口径＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２、環状
ノズル＝２４．０×２５．５ｍｍ）を用いて溶融押出
し、得られたパリソンを、６℃の冷却水中に配置したピ
ンチローラーにより引き取りながら冷却した。その後、
２５℃の第２浴を通過させ、室温で２対のピンチローラ
ー間で、パリソン内に圧縮空気を入れ、インフレーショ
ン法により長さ方向に３．２倍、幅方向に３．８倍延伸
し、３インチの紙管に１００ｍ巻き取り、フィルム厚み
４０μｍ、折幅８０ｍｍの２軸延伸フィルムを製造し
た。
【００３９】熱安定化効果を見るために、インフレーシ
ョン前の扁平状のパリソンから、縦２ｃｍ、横５ｃｍの
サンプルを５枚用意し、１５０℃に調整した熱風乾燥機
に入れ、６０分、７５分、９０分、１０５分経過するご
とに１枚づつサンプルを取り出し、色彩色差計（ミノル
タ社製、ＣＲ−２００）によりＬ*値を測定した。ま
た、紙管に巻き取られた延伸フィルムの巻姿の色調を肉
眼により判定した。結果は表５に示した。
ョン前の扁平状のパリソンから、縦２ｃｍ、横５ｃｍの
サンプルを５枚用意し、１５０℃に調整した熱風乾燥機
に入れ、６０分、７５分、９０分、１０５分経過するご
とに１枚づつサンプルを取り出し、色彩色差計（ミノル
タ社製、ＣＲ−２００）によりＬ*値を測定した。ま
た、紙管に巻き取られた延伸フィルムの巻姿の色調を肉
眼により判定した。結果は表５に示した。
【００４０】
【表５】 （脚注）処方欄の添加量は、重量部である。
【００４１】［実施例７〜８、比較例１６〜１７］実施
例１で用いた塩化ビニリデン系共重合体〔ＰＶＤＣ
（１）〕１００重量部に対し、表６に示した量のエポキ
シ化大豆油、クエン酸カリウム（クエン酸Ｋ）としてク
エン酸３カリウムを用い、表６のクエン酸Ｋ量の２倍量
の温水に溶解させたクエン酸Ｋ温水溶解液、及び可塑剤
として表６に示した量のＤＢＳとアセチルクエン酸トリ
ブチル（ＡＴＢＣ）を添加し、実施例１と同様、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混合した。
例１で用いた塩化ビニリデン系共重合体〔ＰＶＤＣ
（１）〕１００重量部に対し、表６に示した量のエポキ
シ化大豆油、クエン酸カリウム（クエン酸Ｋ）としてク
エン酸３カリウムを用い、表６のクエン酸Ｋ量の２倍量
の温水に溶解させたクエン酸Ｋ温水溶解液、及び可塑剤
として表６に示した量のＤＢＳとアセチルクエン酸トリ
ブチル（ＡＴＢＣ）を添加し、実施例１と同様、ヘンシ
ェルミキサーを用いて混合した。
【００４２】冷却後、得られた配合物を１７５℃で３分
間の条件でプレスし、厚さ約０．５ｍｍのシートを作成
した。このうち比較例１７のシートは、初期着色が多
く、しかも厚さが不均一であったので、これ以降の評価
は行わなかった。この比較例１７を除いた他のものは、
シートからサンプルを作成し、１５０℃に調整した熱風
乾燥機に入れ、実施例１と同様、変色の度合いを肉眼と
色彩色差計によるＬ*、ａ*、ｂ*値の測定により評価し
た。結果は表６に示した。
間の条件でプレスし、厚さ約０．５ｍｍのシートを作成
した。このうち比較例１７のシートは、初期着色が多
く、しかも厚さが不均一であったので、これ以降の評価
は行わなかった。この比較例１７を除いた他のものは、
シートからサンプルを作成し、１５０℃に調整した熱風
乾燥機に入れ、実施例１と同様、変色の度合いを肉眼と
色彩色差計によるＬ*、ａ*、ｂ*値の測定により評価し
た。結果は表６に示した。
【００４３】
【表６】 （脚注）処方欄の添加量は、重量部である。
【００４４】実施例７及び８は、比較例１６に比べて、
Ｌ*値の減少度合いや肉眼での変色の程度が少ない。こ
のことはクエン酸カリウムが優れた熱安定性効果を有し
ていることを示している。
Ｌ*値の減少度合いや肉眼での変色の程度が少ない。こ
のことはクエン酸カリウムが優れた熱安定性効果を有し
ていることを示している。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、成形加工時の熱による
影響が少なく、成形加工性に優れた塩化ビニリデン系共
重合体組成物を提供することができる。本発明の塩化ビ
ニリデン系共重合体は、各種成形物の原料として使用で
きるが、食品衛生上の問題がないので、特に、食品包装
材料として好適に使用できる。
影響が少なく、成形加工性に優れた塩化ビニリデン系共
重合体組成物を提供することができる。本発明の塩化ビ
ニリデン系共重合体は、各種成形物の原料として使用で
きるが、食品衛生上の問題がないので、特に、食品包装
材料として好適に使用できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−80456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−58232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−38329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−113814（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−72334（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 27/08 C08K 5/098 C08K 5/10 - 5/12 C08K 5/15 - 5/159 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）塩化ビニリデン系共重合体１００
重量部、（Ｂ）エポキシ系安定剤０．０５〜４重量部、
（Ｃ）クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種のクエン酸アルカリ金
属塩０．０１〜３重量部、及び（Ｄ）可塑剤０．１〜１
０重量部を含有することを特徴とする塩化ビニリデン系
共重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05262959A JP3128400B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-09-27 | 塩化ビニリデン系共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-301872 | 1992-10-14 | ||
| JP30187292 | 1992-10-14 | ||
| JP05262959A JP3128400B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-09-27 | 塩化ビニリデン系共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192523A JPH06192523A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3128400B2 true JP3128400B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=26545790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05262959A Expired - Lifetime JP3128400B2 (ja) | 1992-10-14 | 1993-09-27 | 塩化ビニリデン系共重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128400B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3523340B2 (ja) * | 1994-08-30 | 2004-04-26 | 呉羽化学工業株式会社 | 塩化ビニリデン系重合体成形物 |
| JP3999880B2 (ja) * | 1997-06-20 | 2007-10-31 | 株式会社クレハ | 塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物、そのフィルム、その押出加工方法 |
| CN1154693C (zh) * | 1997-08-01 | 2004-06-23 | 吴羽化学工业株式会社 | 偏氯乙烯系树脂组合物、其制造方法及其薄膜 |
| WO2002094927A1 (en) * | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Crompton Vinyl Additives Gmbh | Stabilized citrate-plasticized flexible pvc |
| US6916874B2 (en) | 2001-09-06 | 2005-07-12 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions having epoxy functional stabilizer |
| US6924328B2 (en) | 2001-09-06 | 2005-08-02 | Valspar Sourcing, Inc. | Stabilized coating compositions |
| JP5127190B2 (ja) * | 2006-09-21 | 2013-01-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム |
| KR101633230B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2016-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 |
| KR101784548B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
-
1993
- 1993-09-27 JP JP05262959A patent/JP3128400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192523A (ja) | 1994-07-12 |
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