JPS60112847A - 塩化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

塩化ビニリデン系樹脂組成物

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JPS60112847A
JPS60112847A JP22080583A JP22080583A JPS60112847A JP S60112847 A JPS60112847 A JP S60112847A JP 22080583 A JP22080583 A JP 22080583A JP 22080583 A JP22080583 A JP 22080583A JP S60112847 A JPS60112847 A JP S60112847A
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vinylidene chloride
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chloride resin
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Kenji Sugimoto
杉本 権司
Yoshitaka Shimoda
下田 喜隆
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品衛生の安全性が高く、かつ熱安定性に優れ
た塩化ビニリデン系樹脂組成物およびその製造方法に関
するものである。
塩化ビニリデン系樹脂は、優れた酸素遮断性、防湿性、
透明性、耐薬品性、耐油性、密着性および熱収縮性等の
特長を有し、食品衛生性が高いので通常のインフレーシ
ョン法で成膜したフィルムは多行多様の食品包装材とし
て使用されている。
しかしながら−等の欠点として、溶融成膜時の熱安定性
が本質的に乏しく、その悪さは熱安定性が良くないとさ
れている塩化ビニル樹脂よりも更に悪いものである。こ
のため塩化ビニリデン系樹脂は従来からエポキシ化植物
油等の可塑化能力をもつ脱塩酸防止剤、3.S−タージ
ャリープjルーグ−ヒドロキシトルエン(BI(T ’
)や:i (J) 7’チルーダーヒドロキシアニソー
ル(BHA)等の公知の抗酸化剤、更にアセチルトリブ
チルサイ)・レート(ATBC)やジブチルセバケー)
(DBS)等の可塑剤を上記特長が損なわれない範囲の
最少量を添加し、熱安定性を改善している。これらの添
加剤は一般的に、単独で各々の効果に優れたものであっ
ても、ただ単に塩化ビニリデン系樹脂に添加するたりで
は必ずしも熱安定性は良くならず、現実的には脱塩酸防
止剤、抗酸化剤、可塑剤の複雑な組合わせによる相乗効
果に期待せざるをえなく、その熱安定化には非常に苦慮
するところである。
近年、従来から食品に添加されていたBl(TやBHA
に対して衛生安全に疑問があるとの指摘が聞かれるよう
になった。
本発明者らは衛生安全の見地から塩化ビニリデン系樹脂
の抗酸化剤としてBT(TやBJ(Aが使用されている
ことを憂慮し、更に食品衛生の安全性が高く、かつ熱安
定性に優れた樹脂組成物の開発に鋭意検討を重ねた結果
、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、塩化ビニリデン系樹脂の抗酸化剤と
して、それ自体が可食性であるビタミンEおよびビタミ
ンEアセテートを使用し、そのシナ−シストとしてエチ
レンジアミン四酢酸(EDTA)またはその塩類とチオ
ジプロピオン酸アルキルエステルを併用添加し、特にビ
タミンEの一部を重合前に塩化ビニリデン単量体中に添
加しておくと優れた熱安定性になることを見い出し、更
に可塑剤としてヤシ油を原料とした可食性のグリセリン
エステルを使用すると、DBSを使用したときに比べ可
塑化能に若干劣るにもかかわらず熱安定性には優れ、か
つ食品衛生の安全性の高い樹脂組成物となることを見い
出してなされたものである。更に詳しくは、塩化ビニリ
デン系樹脂を100重量紙ビタミンE単独またはこれと
ビタミンEアセテートを併用して00005〜02重量
部、BDTAまたはその塩類を単独か併用して0000
3〜02重量部、アルキル基炭素数7.2〜7gのチオ
ジブ−ピオン酸アルキルエステルをo、ooo、!i−
oコ重量部、ヤシ油を原料として製造される炭素数コの
アシル基と炭素数10−74’を主成分とするアシル基
とからなり、炭素e、コのアシル基はグリセリン1モル
に対して平均コモル以下、炭素数7θ〜/&を主成分と
するアシル基はグリセリン1モルに対して平均09モル
以上で、かつアシル基の総量がグリセリン1モルに対し
て平均27〜30モルであるグリセリンエステル、AT
BCおよびDI3Sを単独または併用して7〜70重量
部からなる塩化ビニリデン系樹脂組成物であり、その製
造において塩化ビニリデン単量体700重量部中にビタ
ミンEを00003〜007重量部を添加しておくこと
を特徴とし、食品衛生上の安全性が高く、かつ熱安定性
に優れた樹脂組成物に関するものである。
本発明の塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンを
主成分とする共重合体またはそれらの共重合体をブレン
ドして得られる樹脂や塩化ビニリデン共重合体とそれ以
外の樹脂を高分子可塑剤として、例えばエチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体、ナイpン、ポリエステル
、エチレン系アイオノマー、アクリロニトリル・ブタジ
ェン・スチレン共重合体等を塩化ビニリデン系樹脂io
o重量部に対し、10重量部以下ブレンドして得られる
樹脂であり、樹脂中にgo〜9g重量%の塩化ビニリデ
ン成分を含むものである。
塩化ビニリデン共重合体は通常50〜qg重量%の塩化
ビニリデンとコ〜So重景%重量合性不飽和単量体を通
常の方法により共重合させることにより得られる。塩化
ビニリデンと共重合可能な不飽和単量体としては、塩化
ビニルやメチルアクリレート、エチルアクリレート、グ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタ
アクリレート等のメタアクリル酸エステル類、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和
有機酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
インブチレン、ブタジェンおよび酢酸ビニル等があり、
これらの不飽和単量体をコ種以上併用してもよい。
本発明において使用されるビタミンEとしては、α、β
、γ、δの各種トコフェロールまたはこれらの中よす選
ばれるトコフェロールの混合物である。
ビタミンEアセテートは、α、β、γ、δの各種トコフ
ェロールまたはこれらの中より選ばれるトコフェルール
の混合物と酢酸との化合物である。EDTAの塩として
は、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩であるが、好ましく
はナトリウム塩がよい。
チオジプロピオン酸アルキルエステルとしては、ジラウ
リルチオジフロビオネー) (DLTDP)あるいはジ
ステアリルチオジブ−ビオネート(DSTDP)等であ
る。エポキシ化植物油としては通常使用されているエポ
キシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油およびエポキシ化ヤ
シ油等である。
本発明に使用されるビタミンEやビタミンEアセテート
以外の添加剤は一括または分割して、重合前、重合時お
よび重合後のいずれの工程で添加してもよいが、ビタミ
ンEの添加はその一部を、ビタミンEとビタミンEアセ
テートの併用添加はビタミンEの全部を塩化ビニリデン
単量体中に添加することが好ましい。また本発明におい
て使用する添加剤の量は前に規定した範囲の下限量未満
では目的を達するに十分でなく、上限量をこえると経済
的に不利であるばかりでなく、成膜フィルムの透明性や
色調が損なわれたりフィルム同士がブロッキングして好
ましくない。特に塩化ビニリデン単量体中に添加するビ
タミンEの量が本発明の添加範囲をこえると、重合速度
が遅延するばかりでなく、得られる共重合体が着色した
り押出加工時の熱安定性も悪くなり、着色の原因となる
ので好ましくない。なお、本発明は、本発明の組成物の
構成成分として前に規定した添加剤と脱塩酸防止剤であ
るエポキシ化植物油(0,i〜3重量部の添加)の他に
、食品包装材に使用されることが公知である耐光性向上
剤、着色剤および滑剤、防曇剤、梨地剤等のフィルム表
面改質剤を添加することもできる。
以下に本発明を実施例をもって詳細に説明する。
なお、実施例中における評価方法は以下に記載する方法
によるものであり、表中の添加剤量は重量部で、重合油
添加したものは単量体100重量部に対しての添加量で
ある。また、ビタミンEはdl−α−トコフェロール、
ビタミンEアセテートはdl−α−酢酸トコフェロール
、アセチル化モノグリセライドは理研ビタミン社製のグ
リセリンエステルである。
■ 熱安定性 塩化ビニリデン系樹脂組成物をブラベンダー社製プラス
トグラフを用いて、770℃、&0rplで混練りしな
がら溶融した樹脂組成物を5分ごとにサンプリングして
経時変色を観察し、溶融成膜時における熱安定効果の評
価とした。なお評価結果は以下の符号で表わした。
熱安定性 ・ 最優 ◎優 ○良 △可 × 不可 O可塑化効果 島津■製フローテスターで、ノズル径がolαのシリン
ダー(径l/crn)に22の樹脂組成物を入れ、荷重
3okg、温度/70℃における溶融粘度を測定した。
実施例/〜6 内部がグラスライニングされた攪拌機付き301反応機
に、ヒトμキシフロビルメチルセルロースコ01を溶融
した脱イオン水15kgを入れ、系内を30℃にして窒
素置換後、塩化ビニリデン単量体gkgにジインプロピ
ルパーオキシジカーボネートを/jt? 、 ビタミン
Eを03y溶解し、これに塩化ビニル単量体2に9を混
合して系内へ添加し、攪拌しながら系内をダコ℃に上げ
て重合を開始する。73時間後にS3℃に昇温しで更に
79時間重合した後、未反応単量体を放出してスラリー
を取出し脱水する。得られた共重合体をダθ℃の熱風乾
燥機でqo時間乾燥した後、該共重合体700重量部に
対し、表−/に示す添加剤を配合して熱安定性を評価し
た。
実施例7 ビタミンEアセテート θ7fを更に塩化ビニリデン単
量体に溶解する他は実施例ノと同じようにして得た共重
合体100重量部に対し、表−/に示す添加剤を配合し
て熱安定性を評価した。
比較例1..2.7〜9 塩化ビニリデン単量体にビタミンEを溶解させない他は
実施例/と同じようにして得た共重合体100重量部に
対し、表−/に示す添加剤を配合して熱安定性を評価し
た。
比較例J−6 実施例/で得た共重合体700重量部に対し、表−/に
示す添加剤を配合して熱安定性を評価した。
表−/より明らかなようにビタミンEおよびビタミンE
アセテートをただ単に添加するだけでは従来より使用し
ていたBl(Tより熱安定性に劣るが、EDTA二ナト
リウムとチオジブルビオン酸うウリルエステルを併用添
加し、ビタミンEの一部を重合前に塩化ビニリデン単量
体に添加しておくと優れた熱安定性になることが判る。
また、本発明で特定するグリセリンエステルであるジア
セチル化モノグリセライドを可塑剤として使用するとD
BSより可塑化能に劣るにもかかわらず熱安定性がなお
一層優れたものになることが判る。これは本発明におけ
る相乗効果によるものである。塩化ビニリデン共重合体
にジアセチル化モノグリセライドを添加することは既に
特開昭!;g−23gqS号公報に記載されているが、
これを比較例9として本発明の実施例3、左、7と比較
すると、明らかに本発明の樹脂組成物が熱安定性に優れ
ている。
実施例g〜/9 実施例/で得た共重合体10θ重量部に対し、エポキシ
化大豆油を73重量部、ジアセチル化モノダリセライド
31重量部および表−一に示す添加剤を配合して熱安定
性を評価した。
表−λからEDTAまたはその塩とチオジブルビオン酸
アルキルエステルの併用がビタミンEおよびビタミンE
アセテートの優れたシナ−シストであることが判る。
実施例、20−ニア 実施例1で得た共重合体10θ重量部に対し、表−3に
示す添加剤を配合して熱安定性を評価した0表−八3か
ら本発明の可塑剤として使用するATBC,DBSおよ
びグリセリンエステル番ま単独またはこれらを2種以上
g1用しても良いことが判る。
(以下余白)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)、塩化ビニリデン系樹脂ioo重■部に対し、ビ
    タミンE単独、またはこれとビタミンEアセテートを併
    用してOOOθ5−02重量部、エチレンジ7ミン四酢
    酸あるいはその塩を単独または併用してoooo!rP
    −oコ重量部、アルキル基脚素数/コ〜/1から選ばれ
    るチオジブルビオン酸アルキルエステルの7種以上をo
    、ooos−o、、2重量部、およびヤシ油を原料とし
    て製造される炭素数−のアシル基と炭素数7θ〜/41
    を主成分とするアシル基とからなり、炭素数−のアシル
    基はグリセリン1モルに対して平均09モル以下で、か
    つアシル基の総量がグリセリン1モルに対して平均27
    〜30モルであるグリセリンエステル、アセチルトリブ
    チルサイトレートおよびジブチルセバケートを単独また
    はコ種以上を併用して/−10重量部添加してなる塩化
    ビニリデン系樹脂組成物。 (2、特許請求の範囲(1)の塩化ビニリデン系樹脂組
    成物の製造において、ビタミンEを重合防止剤として予
    め塩化ビニリデン単量体中にOOθθS〜Q、1重量部
    添加しておくことを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組
    成物の製造方法。
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