JPS584736B2 - エンカビニリデンケイ キヨウジユウゴウタイジユシノ アンテイカソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体樹脂の
改良さねた安定化組成物に関する。

一般に塩化ビニリデン系樹脂組成物は、塩化ビニリデン
８０〜９５％及び塩化ビニル２０〜５％よりなる塩化ビ
ニリデンー塙化ビニル共重合体さ適当量の可塑剤及び安
定剤等よりなり、その優ｔた酸素不透過性、防湿性、耐
油性、柔軟性、透明性、熱取縮性等の利点を生かして、
食品の包装材科及び繊維として近年益々有用なものとな
ってきている。

しかしながら、通常塩化ビニリデン系樹脂を加熱押出し
て、フイルム、繊維等に成形する過程において、熱にた
り部分的な劣化を縁り、着色した成形品となったり、ま
た、製品になった後にも、光に曝露されるときには速や
かに着色し、商品価値を減じるという欠点を有している
。

こ扛らの欠点を補うために、通常塩化ビニルデン系樹脂
には、成形温度を下げるために可塑剤を加えるほか、熱
安定剤、光安定剤、さらには少量の酸化防止剤が添加さ
扛、その少量の酸化防止剤の使用によシ、塩化ビニリデ
ン系樹脂の安定性が著しく高められる。

塩化ビニリデン系樹脂に対して通常使用される酸化防止
剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、
プチルヒドロキシアニンール（ＢＨＡ）、ジラウリルチ
オジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）等があり、特にＢＨ
Ｔは安価で有効な酸化防止剤として多く使用さ扛て粘る
。

しかしながら、壌化ビニリデン系樹脂は、ＢＨＴ、熱安
定剤、光安定剤、可塑剤等の添加によシ、熱光安定性改
良が加えら扛てきたとはいうものの、他の熱可塑性樹脂
に比較す扛ば熱安定性が乏しく、押出機内での熱分解が
原因で連続工程の中断がしばしば発生し、そのことによ
る生産効率の低下が大きく、また、押出加工によって着
色しておシ、近年特に高まってきた高い品質要求を満足
するものではなく、改善が望ま牡ていた。

本発明者らは、このような観点よシ、広範囲の安定剤に
つき鋭意検討した結果、酸化防止剤として、１，３．５
−｝リメチル−２．４．６−｝リス（３，５−ジターシ
ャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）一ベンゼンを添
加させることによシ最も好ましい安定化組成物を得るこ
とができることを発見した。

本発明は、常法により得ら扛る塩化ビニリデンー塩化ビ
ニル共重合体樹脂に酸化防止剤として１，３．５−｝リ
メチル−２．４．６−トリス（３，５−ジターシャリブ
チル−４ヒドロキシベンジル）一ベンゼンを０．００３
〜０．３部添加してなる塩化ビニリデン系共重合体樹脂
の安定化組成物を提供するものである。

更に、本発明は前記組成物に無機燐酸塩及び／又はエポ
キシ化亜麻仁油を添加してなる塩化ビニリデン系共重合
体樹脂の安定化組成物を提供するものである。

この方法により本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物は
、押出成形時に熱劣化の程度が著しく抑制さ扛るのみな
らず、得られた成形品の光劣化の程度が著しく少い。

特に、本発明の酸化防止剤に対して無機燐酸塩の少量を
併用するか、更にとわらにエポキシ化亜麻仁油を併用し
た前記組成物は熱及び光安定性効果が更に著しくなる。

本発明でいう塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体樹脂
とは、塩化ビニリデン６０〜９５部および塩化ビニル４
０〜５部を通常の方法で重合さ扛たものを指すが、他の
共重合体モノマーを更に共重合せしめた共重合体も含ま
わる。

例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステア
リル等のアクリル酸エステル、まだはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクテル、
メタケリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のメ
タクリル酸エステル、またはアクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチル、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、スチレン、エチレン、プロピレン、インブ
チレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、まだは酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ塔酸ビニル等のビニ
ルエステル等が挙げらｎる。

と扛ら共重合性モノマーは二種以上使用してもよい。

また、ここでいう通常の方法による重合とは，懸濁重合
、乳化重合、溶液重合を問わず、一般に塩化ピニリデン
系樹脂の重合に用いら扛る方法であｎば何でもよい。

一方、本発明の無機燐酸塩としては、例えば、ピロリン
酸ソーダ、正リン酸ソーダ、亜燐酸ソーダ、メタリン酸
ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等が挙げら扛る。

寸だ、本発明のエポキシ化亜麻仁油とは一般に亜麻仁油
をエポキシ化したものを指す。

本発明において使用さ扛る１，３，５−｝Ｊメチル−２
．４．６−｝リス（３，５−ジターシャリブチル−４−
ヒドロキシベンジル）一ベンゼンの添加量は広く変え得
るが、塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体樹脂１００
部（重量部、以下同じ）に対し好ましくは０．００３〜
０．３部、特に好ましくは０．０１〜０，１部である。

その使用量が０．００３部より少ない場合にはその効果
は明確でなく、また反面０．３部を越えて使用しても効
果の発揮が頭打ちとなり、経済的に不利であるばかシで
なく、かえって成形品の透明性が損わ扛るなどの問題が
あり好ましくない。

一方、無機燐酸塩の添加量は、塩化ビニリデンー塩化ビ
ニル共重合体樹脂１００部に対し０．００３５〜０．３
部の範囲で良好に用いら扛る。

また、エポキシ化亜麻仁油の添加量は、塩化ビニリデン
ー塩化ビニル共重合体樹脂１００部に対し０．３〜３部
の範囲で良好に用いら扛る。

捷た、本発明で使用さ扛る酸化防止剤を塩化ビニリデン
ー塩化ビニル共重合体樹脂に含有せしめる方法について
は、通常の如く、上記共重合体樹脂を乾燥させた後、ブ
レンダー内で必要に応じて他の通常の添加剤と共に添加
する方法（以後ドライ添加法と呼ぶ）、上記共重合体樹
脂を製造する際、重合前あるいは重合途中に重合系に添
加する方法（以後重合前添加法と呼ぶ）あるいは上記共
重合体樹脂の重合終了後その重合系に添加する方法（以
後スラリー添加法と呼ぶ）等が適用さ扛る。

重合前添加法は重合途中において、本発明の酸化防止剤
の上記共重合体樹脂中への均一分散という点から、本発
明の効果が最もよく発揮され好ましい。

一方、本発明において上記の酸化防止剤と併用して使用
さｎる無機燐酸塩およびエポキシ化亜麻仁油を含有せし
める方法についても、上記の如き添加方法が使用される
。

尚、通常の酸化防止剤の融点は、例えばＢＨＴ，ＢＨＡ
，ＤＬＴＤＰの場合、それぞれ，６８〜７０Ｃ，５７〜
６５Ｃ，３９〜４２℃であるのに９対して、本発明の酸
化防止剤の場合は２４０〜２４５℃である。

また塩化ピニリデン系樹脂の溶融押出成形温度は、通常
１６０〜２００℃である。

このように本発明で使用さ扛る酸化防止剤は、通常の酸
化防止剤の場合とほ異なり、塩化ビニリデン系樹脂の溶
融温度に対してはるかに高い融点を有しているにもか＼
わらず、この酸化防止剤を塩化ビニリデン系樹脂に含有
せしめて得らｎる成形品は、前記の如き塩化ビニリデン
系樹脂の有する酸素不透過性、透明性等の利点を何ら損
うことなく、本発明でいう改良効果が発揮されるという
ことは、全く驚くほかはない。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例中、部は全て重量部である。

実施例 １ ５０Ｌ耐圧オートクレープ（内面ガラスライニングステ
ンレス製）にメチルセルローズ０．１％を含むイオン交
換水１５ｔを仕込み、空間を十分窒素ガスにて置換後、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネー｝０．２％を含
んだ塩化ビニリデン１２ｋｇ、塩化ビニル３ｋｇの混合
モノマーを加え、温度を４５℃に調整し、４０時間重合
させた。

次に重合したスラリーを７０℃に加熱してモノマーを回
収し重合物を分離する。

かくして収率９０係の重合物が得ら扛た。

次にドライ添加法に基づき、この重合物９４部にクエン
酸アセチルトリブチル６部、１，３，５一トリメチル−
２，４．６−トリス（３，５−ジターシャリブチル−４
−ヒドロキシベンジル）一ベンゼン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．製商品名Ｉｏｎｏｘ＊３３０
、以後アイオノックスと称す）０．０５部を添加し、樹
脂組成物を調整する。

かくして得ら扛た樹脂組成物を（１−Ａ）とする。

比較例 １ 実施例１に於てアイオノツクス０．０５部の代シにＢＨ
Ｔを０．０５部を添加することを除き、他は実施例１と
同様の方法によシ樹脂組成物を調製し、得ら肚た樹脂組
成物を（１−Ｂ）とする。

一方実施例１でアイオノツクスを添加しないで上記と同
様の方法で得ら扛た樹脂組成物を（１−Ｃ）とする。

実施例１および比較例１に於て得らｆた樹脂組成物の熱
安定性評価を行うため、ブラベンダートルク試験機を用
いて、と扛らの樹脂組成物を１７０℃にて溶融混練し、
樹脂の熱変色の経時変色を観察することによる耐熱性試
験を行った。

第１表に耐熱性試験の結果を示す。

一方と扛らの樹脂組成物の光安定性評価を行うため、４
０ｍ／ｍφ（Ｌ／Ｄ＝１４）の溶融押出機で管状に押出
し、インフレーション法によシ厚さ４０μのフイルムを
得、フェードメータ試験機により耐候性試験を行った。

第１表に耐候性試験の結果を示す。

第１表より明らかな如く、アイオノツクスを含有する本
発明の樹脂組成物は、アイオノツクスを含まない組成物
と比較し、熱安定性および光安定性が優扛ているのは勿
論であるが、従来有効と考えら扛ていたＢＨＴを含有す
る組成物と、比較してもはるかに優秀であることが確認
されたみまた上記方法で得ら扛た実施例１のフイルムは
透明性が良好であり、かつ酸素不透過性も優扛、食品包
装用フイルムとして極めて好適なものであった。

実施例 ２ ５０ｔ耐圧オートクレープにメチルセルローズｏ．１％
を含むイオン交換水１５ｔを仕込み、空間を十分窒素ガ
スにて置換後、ジイソプロピルパーオキシジカーポネー
ト０．２％を含んだ塩化ビニリデン１２．５ｋ９，塩化
ビニル２．５ｙの混合モノマーおよび重合前添加法に基
づきアイオノツクス７．５ｇを加え、温度を４５℃に調
整し、４０時間重合させた。

次に重合したスラリーを７０℃に加熱してモノマーを回
収し重合物を分離し、収率８８％の重合物を得た。

かくの如くしてアイオノツクス（０．０５％）を含有せ
しめた重合物９４部にセバチン酸ジブチル６部を添加し
て樹脂組成物を調製し、こ扛を（２−Ａ）とする。

実施例 ３ 実施例２に於て、重合前添加法に基づきアイオノツクス
７．５！を添加するに際して１０％ピロリン酸ソーダ水
溶液１５０ｇを併用して加えるほかは、実施例２の場合
と同様の方法により重合物を得た。

かくの如くしてアイオノツクス（０．０５％〕およびビ
ロリン酸ソーダ（ｏ．ｏ２％）を含有せしめた重合物９
４部にセバチン酸ジブチル６部を添加して樹脂組成物を
調製し、と扛を（３−Ａ）とする。

実施例 ４ 実施例２に於て、重合前添加法に基づきアイオノツクス
７．５ｇを添加するに際して１０％ピロリン酸ソーダ水
溶液４５０ｇおよびエポキシ化亜麻仁油（ダイセル社製
ＤＡＩＭＡＣ−Ｌ−５００）２５０ｇを併用して加える
ほかは、実施例２の場合と同様の方法により重合物を得
た。

かくの如くしてアイオツクス（０．０５％）、ピロリン
酸ソーダ（０．０２％）およびエポキシ化亜麻仁油（２
％）を含有せしめた重合物９６部にセバチン酸ジブチル
４部を添加して樹脂組成物を調製し、こ扛を（４−Ａ）
とする。

比較例 ２ 実施例２に於て、重合前添加法に基づきアイオノツクス
（０．０５％）の代りにＢＨＴ（０．０５％）を含有せ
しめることを除き、他は実施例２と同様の方法により樹
脂組成物を調製し、と扛を（２一Ｂ）とする。

一方実施例２でアイオノツクスを含有せしめないで得ら
扛た樹脂組成物を（２−Ｃ）とする。

実施例２、実施例３、実施例４および比較例２に於て得
ら扛た樹脂組成物の耐熱性試験および耐候性試験を実施
例１ならびに比較例１と同様な方法で行い、そ扛ぞ牡の
結果を第２表に示す。

第２表よシ明らかな如く、本発明による樹脂組成物の方
が、いず牡も比較例のものよりも熱安定性および光安定
性が優扛ていることが確認さねた。

また上記実施例のフイルムは、いづ扛も透明性、防湿性
かつ酸素不透過性が優扛、食品包装用フイルムとして極
めて好適なものであった。

またここで、実施例３の樹脂組成物は実施例２の樹脂組
成物よシ耐熱性および耐候性が優秀であることを示して
おり、このことよりアイオノツクスに無機燐酸塩を併用
添加することによりアイオノツクス単独の場合より効果
が更に顕著になることが確認さ肚た。

そしてまた、実施例４の樹脂組成物は実施例２の樹脂組
成物、更には実施例３の樹脂組成物とり耐熱性および耐
候性が優秀であることを示しており、このことよ９アイ
オノツクスに無機燐酸塩更にはエポキシ化亜麻仁油を併
用添加することにより、アイオノツクス単独の場合更に
はアイオノツクスと無機燐酸塩を併用する場合より効果
が更に顕著にたることか確認さした。

実施例 ５ ５０ｔ耐圧オートクレープにメチルセルローズ０．０７
％を含むイオン交換水１５ｔを仕込み、空間を十分窒素
ガスにて置換後、ラウロイルパーオキサイド０．５％を
含んだ塩化ビニリデン１２．５ｋ９、塩化ビニル２．５
ｋｇの混合モノマーを加え、温度を６５℃に調整し、４
５時間重合させた。

その後重合したスラリーを７０℃に加熱してモノマーを
回収し、スラリー状重合物を得た。

次に５ｔのガラスフラスコに上記のスラリー状重合物を
一定量入れ、重合物に対する水の割合が１．５倍になる
如く調整する。

そしてこのスラリー状重合物に、スラリー添加法に基づ
きアイオノツクス、正リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ
、エポキシ化亜麻仁油および可塑剤としてアジピン酸ジ
オクチルを下記の如く加え、各種の樹脂組成物を調製し
た。

ここで添加さ扛た安定剤の種類および添加割合は第３表
に記載のとおりである。

次にとｎらの樹脂組成物を４０ｍ／ｍφ（Ｌ／Ｄ＝１４
）の溶融押出機で管状に押出し、この管を延伸すること
なく細い棒に巻きとり、厚さ２ｃｍ、直径６ｃｍのリボ
ンをらせん状に巻いた形の円板を作成した。

この円板を１４０℃のギャー氏式老化試験機で処理して
、樹脂の変化を観察することにより耐熱性試験を行った
。

結果を第３表に示す。一方上記の円板を日光の当る屋外
に暴露して、樹脂の変色を観察することにより耐候性試
験を行った。

結果を第３表に示す。比較例 ３ 実施例５に於てアイオノツクスの代りにＢＨＴ〔試料Ａ
〕またはＢＨＡ（試料Ｋ〕を添加して得た樹脂組成物の
結果を第３表に示す。

第３表より明らかな如く、本発明でいうアイオノツクス
の添加割合が増すにつれ、成形樹脂円板の耐熱性および
耐候性は次第に向上することがわかる。

しかし、添加割合が本発明にいう添加割合を越えると、
耐熱耐候性効果は頭打ちとなるばかりでなく、円板の透
明性はかなり低下した。

また本発明において、アイオノツクスに併用して添加さ
扛る無機燐酸塩の添加割合が増すにつ扛、円板の耐熱性
および耐餉性の向上効果が明隙となり、そしてまた更に
と扛らに併用して添加されるエポキシ化亜麻仁油の添加
割合の増加につ扛耐熱性および耐候性効果が顕著になっ
てくることがわかる。

しかし、添加割合が本発明にいう添加割合を越えると頭
打ちになることが確認さ扛た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニリデンー塩化ビニル共重合体樹脂に１．３
   ．５−｝リメチル−２．４．６−｝リス（３．５−ジタ
   ーシャリプチル−４−ヒドロキシベンジル）一ベンゼン
   を添加して彦る塩化ビニリデン系共重合体樹脂の安定化
   組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の組成物に無機隣酸塩
   及び／又はエポキシ化亜麻仁油を添加してなる塩化ビ−
   Ｊデン系共重合体樹脂の安定化組成物。