JPS62267348A - ラツプフイルム - Google Patents

ラツプフイルム

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JPS62267348A
JPS62267348A JP61110647A JP11064786A JPS62267348A JP S62267348 A JPS62267348 A JP S62267348A JP 61110647 A JP61110647 A JP 61110647A JP 11064786 A JP11064786 A JP 11064786A JP S62267348 A JPS62267348 A JP S62267348A
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Japan
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film
resin
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vinylidene chloride
plasticizer
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Osamu Okada
修 岡田
Akira Katou
加藤 アキラ
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般家庭内で、或は例えば、寿司屋、うどん屋
、八百屋等の営業場で、主として食品の直接包装、食品
を入れた容器の包装等に広く用いられている塩化ビニリ
デン系樹脂ラップフィルムの改良技術に関する。
〔従来の技術〕
塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、他の樹脂製ラ
ップフィルム(で比べて、鮮明な透明性、水蒸気・嗅い
・酸素に対するバリヤー性、クツキング出来る耐熱性、
容器等への密封性、食品安全衛生性及び、切断使用の容
易性等の多くの実用性能が高水準の状態に揃って具備さ
れることから、広く重用され、サランラップ〔商品名、
無化成(へ)社製〕、フレランプ〔商品名、呉羽化学四
社製〕の名称で古くから市販されてきた。この両者の樹
脂基は、共に塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂で
、塩化ビニル成分は約10重量%のものである。
近来この塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに対する
性能要求は、今までにない特性因子になるものにも及ん
で来ている。この原因は従前の用途が食品やその容器の
包装という段階に止まっていたものが、電子レンジの普
及や食生活の変化にともなって、クツキング全容易にす
るための包装及びクツキングや殺菌のための簡易外皮等
〔り:1えは茶わんむし用の2としぶた、クレープを焼
き上げる聾関膜、ポテト丈ラダ全仕上げるクッキング外
皮、冷凍餅をクツキングしこれを小分する外皮簡易ソー
セージの殺菌外皮等〕に活用され、その活用の内容や条
件範囲が広がって来たために、そこに要求される特質性
能が変化したことにある。
具体的には、例えば、耐高温、ことに油脂成分が多い食
品のクツキングに適用できる耐熱性、水蒸気、嗅い、酸
素等に対する高い水準のバリヤー性、容器等には食く密
着するが、しゃっきりとした腰の強さ、引出しが容易で
、切断具に沿ってきれいに切詐る切断適性が各々高水準
に備わっていることの要求品質がこれに該肖する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら塩化ビニIJデン系樹脂は本質的に、成膜
加工に必要な可塑化加工温度が樹脂の分解温度に近接し
て存在しているために、成膜加工性に乏しく、使い捨て
の包装材として安価に供給するための製膜法(単層イン
フレーション延伸製膜法〕で12ミクロン以下、望まし
くは10ミクロン以下の極薄成膜を行うことは困難なこ
ととされている。
この塩化ビニリデン系樹脂の製LJ加工性を高める方策
としては、塩化ビニIJデンと共重合している相方の他
の単量体成分、(例えが塩化ビニル成分)量を高めた共
重合体にする。有効な可塑剤種を選びこれの添加景を増
す方策は従来から用いられて来ている。しかしこれ等の
方向はいずれも、気体に対するバリヤ性と悪化させる。
耐熱性や耐ブリード性が悪化する等の、塩化ビニリデン
樹脂の本質が損はわれる不利益と引き替えのM膜性改善
策であるために、そこにはおのずと限度があり、共重合
相方の他成分(塩化ビニル成分)量では10重量%見幽
になること及び可塑性添加の最少限量では3.5重量%
〔特公昭57−2741号公報記載の研究実績〕に止ま
ることの、長年の実用実績の試行錯誤の結果が尊びいた
選びうる自由度の限界がそこKある。
又、一般に共重合する相方の他成分単量体種としては、
塩化ビニルの他、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート
、メチルアクリレート、ラウリルアクリレート等が数多
く知られており特許文献の説明では、これ等は全て塩化
ビニルの均等物であるかの如く疋取扱ってはいる。、し
かし具体的な実施例の実績では塩化ビニルである場合が
圧倒的に多く、汎用包装用フィルムとしての市販品実績
に至っては、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合樹脂の
範囲を出るものはない。つまり、共重合する相方が塩化
ビニルでない単量体で成る場合の、押出成膜できる樹脂
の開発は大巾に遅れていて、得られる特性の実態はつか
めていないのが現状である0 その意味においては本発明は、従来未知の特性を既存用
途の問題点の改善に利用する用途発明であり、その目的
は、水蒸気・嗅い、酸素等に対するバリヤー性に富む、
含油脂条件下での耐熱性に富む、密着性で腰が強い、切
断容易性に富む等今後の用途上の要求品質を満した新規
な塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記本発明の目的は、本発明の構成要件、即ち、メチル
アクリレート成分が4〜7重量%、差動走査熱量計(昇
温速度10℃/分)で測ったときの溶融ピーク温度が1
55℃〜175℃の塩化ビニリデン系共重合樹脂ででき
た肉厚みが12ミクロン以下のフィルムであって、該樹
脂フィルム内に含有している可塑剤量が3重量多以下で
ある塩化ビニリデン系共重合樹脂フィルムをラップ用途
に使用することである。
以下本発明の内容を実験結果に基づいて詳述する0 第1図は実験例IVc対応する実験結果図で本発明で対
象とする塩化ビニIJデン系共重合樹脂(以下VDC−
MAと略す)の一つの特質を示す図である0 この第1図は縦軸は、含有可塑剤の逸散率(単位重量%
)。横軸は樹脂内に轟初含有していた可塑剤の含量(単
位重量%)を目盛っている。X印は、従来のサランラッ
プ■樹脂即ち塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合(ガ脂
〔以下VDC−VCと略す〕の場合、○印は本発明のV
DC−MAの場合を示す。
換言すれば樹脂内の可塑剤量の逸散性の大小を対比して
いる。上記第1図において、本発明のVDC−MAは、
含有している可塑剤量が321i−FW−%を越えて多
い領域ではその逸散量が著るしく大きいが、3重量%近
傍からそれを下辺る含量の領域では、その逸散量は少な
く、樹脂内にしつかシ内蔵されてしまう性格を有して−
いることが示されている。
本発明のラップフィルムは、実はこの特性が活用されて
、初めてその具現に成功し次新規なラップフィルムと云
うことができるのである。
即ち、メチルアクリレート成分(以下MA酸成分略す)
が4〜7重量%と、塩化ビ= IJデン系樹脂の押出成
膜性の改質には不充分な単量体成分に止まる本発明のV
DC−MA樹脂の製膜性を、先ずは4〜6重量%という
如き多量の可塑剤を樹脂内に含有させることで賄なって
おいて押出−製、摸を完了させる。そしてその押出−製
膜及び膜質調整の工程の段階で可塑剤含量を逸散させて
3重量%以下のものにする。そのことによって実用化開
発が遅nていたVDC−MAの12ミクロン以下という
極薄フィルムの具現化を、ガスバリヤ−性、耐熱性に侵
れた状態において、更には、食品に移行する可塑剤量が
少ないという安全衛生性が保たれた状態のものとして達
成させているのである。そして最終フィルム内の3重量
%以下の可國剤は、ラップ用途として要求される柔軟可
撓性及び容器等への密着性を司どる作用にも継がるので
ある。
次に第2図は、実験例2に対応する実験結果図であるが
、この第2図では、フィルムが示すバリヤー性を、酸素
透過量の程度(左縦@)と水蒸気透過量の程度(右縦軸
)で示し、横軸にはそのフィルムに含有するメチルアク
リレ−) i (M A 量、重量%)を示している。
破線はいずれも従来のラップフィルムが示していた酸素
透過量及び水蒸気透過量の水準値である。
第2図の結果によると本発明の対象樹脂は、可塑剤含量
が約3重最多見当の場合で、従来のラップフィルムが示
すバリヤ性の水$に比べて、「バリヤー性が向上した」
と云える水準を維持しており、その樹脂成分は、少なく
とも、メチルアクリレート成分量が7重量%以下の領域
のものを選ぶべきであることを示している。
又、これ等の実St通じての本発明者等の知見によると
、メチルアクリレート成分量が4重量4%未満になると
、可塑剤の使用量を制約して製膜することが難かしく、
従って4重量%以上が選ばれる。第3図は、実験例3に
対応する実験解析図で、樹脂の種拳、残留可塑剤量、成
膜条件等が相違するフィルムの持つ弾性率(腰の強さ)
と、そのフィルムが示す密着性〔◎印;優秀、○印;良
好、△印;まず良、×印;不良〕で区分し、更にその樹
脂が示す融解ピーク温度の水準値で層別解析した図であ
る。
尚、従来のサランラップ■フィルムが示す弾性率の水準
は破線で示されている。
上記第3図の結果によると、デル性率(腰の強さ)を従
来エリ高めておいて、フィルムの膜厚みや可m剤の含有
量等の他の条件でフィルムの密着性を従来8並に保てる
ようにするには、融解ピーク温度が少なくとも155℃
〜175℃の範囲の樹脂フィルムであることの必要性が
分る。
本発明は、上述のような対象樹脂の特質が利用されて、
新規なラップフィルムとして完成されているのである。
本発明でいうVDC−MAとは、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート系共重合体であり、重量平均分子fi(
GPC法による)が7万〜25万の範囲で、同じGPC
法で求めた数平均分子量との比(即ち重量平均分子量÷
数平均分子量)が2.0〜3.0の値の範囲のものが望
ましい。更に望ましくは、重量平均分子量が8万〜13
万の範囲で、数平均分子量との比(重量平均分子量÷数
平均分子量)が2.0〜2.4の値の範囲のものが望ま
しい。
ここでいう、重量平均分子量、数平均分子量は、特願昭
59−240483号に記載の方法、即ちGPC(ケル
パーミェーションクロマトグラフィ)法で求めた値のも
のである。
可漕剤とは、塩化ビニル樹力旨j月可7剤として公知の
液体可塑剤を云う。中でも食品安全衛生上の見地からは
脂肪族二塩基酸エステル系、クエン酸エステル系、脂肪
酸エステル系、ポリエステル系等の液体可塑剤から厳選
され、望ましくは、アジピン酸ジイソブチル、セパチン
酸ジプチル、アセチルクエン酸トリブチル等である。更
に望ましくは、上記可塑剤とアジピン酸ジイソブチルと
の併用使用(例えばアジピン酸ジインブチル成分が50
重量%以上)が望ましい。
可塑剤の定性、定量は分析に関しての出版物、例えば「
高分子分析ハンドブック」 (日本分析化学余線 19
85年)に記載の溶剤抽出法により、ガスクロマトグラ
フ及び質゛量分析計を用いる方法で行なうことができる
可塑剤の逸散率とは、押出−製膜工程中に逸散する可塑
剤fx (B)の当初含有量(A)に対する割合(M量
%)、即ち である。
本発明でいう樹脂の融解ピーク温度は、ラップフィルム
を直径約5藺の円板状に打ち抜き、これを秤量して約2
0岬゛の試料を作成し、この試料について、差動走査熱
量計を用て通常の操作方法により、10℃/分の昇温速
度の吸熱量を測定し、この時の吸熱ピーク時の温度をい
う。
本発明で採用している評価方法(評価尺度)を下記に示
す。
a)酸素ガス透過率(OTR) ASTM−D3985準拠 〔単位 CC/I!l’、 24 Hr 、 atm 
at 20℃〕評価尺度 評価記号     水準値 ◎ :10CC未満 ○ :10CC以上−20CC未満 △ :20CC以上〜50cr:、未満x ; 50二
以上 b)水蒸気透過率(WVTR) ASTM−F372準拠 〔単位 ?/rr!−24Hr at 40 ℃90%
RH〕評価尺度 評両記号      水準値 ◎ ; 52未満 ○ ;  5F以上〜IOP未満 Δ ; 102以上^15f未満 x  :  lst以上 C)引張弾性率(2%伸長時の見掛けの弾性率)AST
M−D882準拠 〔単位 Ky/cr! 〕 フィルムのタテ方向(MD)の値とフィルムのヨコ方向
(TD)の値の平均値であられした。
評価尺度 評価記号      水準値 ◎ ;  7oooKp以上 ○ ;5000Kp以上〜7000 K4未満、300
0に9以上−5000K9未満x     ;    
 3000にり 未 茹1d)密着性 実際に瀬戸物に密着させ定時の官能テスト、直径が約1
53高さが約103の瀬戸物製の小鉢(ラップをかぶせ
、小鉢のまわりを手でおしつけるようにしてラップを小
鉢の側面に密着させ次。この時のラップフィルムと瀬戸
物製小鉢との密着性を判定し友。
評価尺度 評価記号 ◎ ; ぴったりと全面に密着する。
○ : はぼ全面に密着する。
Δ ; 密着するが持続性に乏しい。
X ; はとんど密着しない。
e)耐熱、耐油性 サラダ油を塗布した表面が140℃の熱板(5cPRx
5cIR)  に、支持枠に緊張固定された試験片フィ
ルム(10mXIOα)のほぼ中央部をその平面同志が
重なるように軽く接触させ、2秒後にフィルムを熱板よ
シ離し、フィルムの熱板接触面に穴が開くかどうかを調
べる。穴が開いた場合は、1℃ずつ熱板の温度を下げな
がら、逆に穴が開かない場合は、1℃ずつ熱板の温度を
上げながら同様のテストヲ、操り返す。その時の、フィ
ルムに穴が開かない上限温度(熱板)をそのフィルムの
耐熱、耐油温度とした。
〔単位 ℃〕
評価尺度 評価記号    水準値 ◎ : 144℃以上 ○ ; 142℃以上〜144℃未満 △ :  140℃以上〜142℃未満× 二 140
℃未満 f)切断適性 市販サランラップ■フィルムに使用されているノコ刃に
よりカッティングした時の官能テスト 評価尺度 評価記号 ◎ ; はとんど抵抗なくまっすぐスバツと切れる○ 
: 抵抗があるがまっすぐ切れる △ ; 途中で引っ掛かることがあるが切れる× ; 
切れない g)引裂強度 ASTM−D l922 準拠 〔単位 ?〕 フィルムのヨコ方向(TD)の値 評価尺度 評価記号    水準値 ◎ ; 22未満 ○ ; 2f以上〜52未満 Δ ; 5を以上〜lof未満 X:10S!以上 h)HAZE ASTM−D 1003準拠 〔単位 係〕 評価尺度     水準値 ■)  :  0.5%未満 ○ ;0.5%以上〜1.0%未満 Δ ;1.O%以上〜5.0φ未満 x  :  5.0予以上 i)厚み ASTM−D 374  準拠 〔単位 μ) 以下、本発明の内容を、実験例、実施例によって詳述す
る。尚、以下の実験例、実施例に用いる基材樹脂は、塩
化ビニリデン成分とメチルアクリレート成分との割合を
、成分比で97 : 3 (VDC重量%:MA重量%
、以下同じ)、96:4.95:594:6.93ニア
、 92:8.91:9.90:1G  となる8種種
の共重合体の各々に、熱安定剤としてエポキシ化アマニ
油1.0重量係を添加し九塩化ビニリデン系樹脂である
本基材樹脂は、特願昭59−240483号公報に記載
の方法でつくることができる。、 実験例1 塩化ビニリデン成分とメチルアクリレート成分との成分
比が95−5 である前記基材樹脂に、アジピン竣ジイ
ンブチルとアセチルクエン酸トリブチル(何れも可塑剤
)の等量混合物を、1重最チ、3重量%、6重量%とな
るように冷加混合し、3種類の樹脂を得た。これらの樹
脂を通常での押出製膜方法、即ち溶融押出機に供給して
?路融し、押出機の先端に取付けられた環状ダイのスリ
ット部出口での溶融樹脂温度が185℃になるように押
出機の加熱冷却条件全調節しながら、管状に押出し過冷
却し之のち、インフレーションして管状フィルムとし、
この管状フィルムをピンチして偏平に押し潰して、熱風
で120℃に温調された加熱炉内に導き、加熱処理(パ
ス長で約5m)e施し次後、冷却ローラーで冷却し、折
1771300u、肉厚み10ミクロンの2枚重ね(計
20ミクロン)のフィルム全巻速son/分の割でボビ
ンに捲取った。これらのフィルムを 300u幅4列取
りにスリットし 1枚のフィルムになるように剥がしな
がら捲取り、厚み10μのラップフィルムを得り、。
得られた3種石のラップフィルムについて、フィルム中
の残存可塑剤量f:、測定し、可塑剤の逸散率(重量係
)を求め念0 次に、比較のために、プランラップ■用の原料組成樹脂
(塩化ビニル成分は約10重量%)を用い、その組成の
可塑剤量のみを2重量%、4重量%、6重量%(調整し
これらの樹脂を前記VDC−MA樹脂の場合と同様の条
件で押出し製膜して幅300 m 、  厚み10ミク
ロンのサランラップ■フィルムを得、可塑剤の逸散率を
求めた。
その結果を第1図に示した。
第1図の結果は、本発明のVDC−AiA樹脂組成は、
含有している可塑剤量が3重量%を越えて多い領域では
その逸散量が著るしく大きくなる特性を有していること
を示している。
実験例2 塩化ビニリデン−メチルアクリレート系共重合体の成分
比が97:3.96:4.93ニア、 90:10゜で
ある基材樹脂を選び、実験例1で使用した可塑剤を添加
して、実験例1と同様な方法で4種類の厚さ11ミクロ
ンのラップフィルムを得た。これらのフィルム中の残留
可塑剤量はほぼ3重量%に当る。
この4穏類のラップフィルムについて、酸素ガス透過量
、水蒸気透過量を測定した0 第2図は、その結果tまとめた図である。
第2図の結果は、本発明の対象樹脂が、可塑剤含量が3
 N m %以下の場合で、従来のラップフィルムより
良好なバリアー性の水準を維持しており、七の樹脂成分
は少なくとも、メチルアクリレート成分量が7重量%以
下のものを選ぶ必要があることを示している。
又、これらの実験を通じて得た知見によると、メチルア
クリレート成分量が4重量%未満になると製膜性が困難
になる。このことから、メチルアクリレート成分量は4
 M 量4以上のものを選ぶ必要がある。
実験例3 前記の8種類の基材樹脂を用い、可塑剤の添加量(4重
量%〜6重量%)、押出時の溶融樹脂温度(160℃〜
195℃)、インフレーション後の加熱処理温度(12
0℃〜130℃)、フィルムの厚パ】。
(8ミクロン〜12ミクロン)を変更した以外は、実験
例1と同様の方法で、各樹脂を押出し、製膜して種々の
ラップフィルムを得た。得られ次フィルムについて、引
張弾性率、密着性、融解ピーク温度を測定した。
第3図は、上記の種々のフィルムを、弾性率の値と、密
着力とで区分し、更にその樹脂が示す融解ピーク温度の
水準値で層別解析し比図である。
M3図の結果は、弾性率(フィルムの戻の強さ)を従来
工す高めておいて フィルムの密着性を従来品並に保て
るようにするには、融解ビニク温度が少なくとも、15
5℃〜175℃の範囲の樹脂フィルムであるべき必要性
ヲ示している。
実施例1 塩化ビニリデン成分とメチルアクリレート成分との取分
比が96:4 である前記基材樹脂に、アジピン酸ジイ
ンブチル2.0重量%、アセチルクエン酸トリブチル1
.5ffi量%(いずれも液体可塑剤)を添加混合した
。この樹脂を用いて、実験例1に記載の押出製膜方法に
比べて、加熱炉内での処理温度を140℃に変更した点
が違うだけの実験例1と同じ押出製膜方法条件で肉厚み
10ミクロンのフイルムf、作譚1−t8得られたフィ
ルム中の残存可塑剤量は2.4重量%であった。このフ
ィルムを本文記載の9項、目(ラップ適性評価項目)K
ついて評価した。比較のために、サランラップ■(市販
品)、フレラップ■(市販品)も同時に評価し念。
その結果を第1表にとりまとめて示す。
第1表の結果から、本発明品のラップが、従来のラップ
に比らべて、以下の点が使れていることがわかる。
・バリアー性(水蒸気、酸素ガス等の遮断性)・含油脂
条件下の耐熱性 ・高い弾性率(しゃっきりしm11 ・切断性(切断具に沿ってきれいに切れる)また、密着
性、フィルムの透明性(低いHAZ E値)についても
、はぼ従来品並の水準値を保っていることがわかる。
〔本発明の効果〕
本発明は、上述のV3成をもつことにより、少なくとも
市場にある塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに比べ
て、水蒸気、嗅い、酸素等に対するバリヤー性に富む、
含油脂条件下での耐熱性に富む密着性がありそれでいて
腰が強い、切断容易性に富む等の、今後の用途要求を満
すラップフィルムを提供することができる優れた発明で
おると云える。
以下余白
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は、本発明の技術内容を説明する実験図
で、第11第2図は、各々得られたフィルムの有用性を
示す特性図であり、第3図は解析図である。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第1図 可旭i斉づめントカa1) (吏1」%)第2図 芸重合1木中のNへ底令比(11%) 第3図 +40  150  160 170  180 19
0融解ご−2;墓痕(0C) 手続補正1 昭和61年11月メ/日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1 事件の表示   昭和61年特許願第 11064
7 号2、発明の名称 ラップフィルム 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号4、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄、図面 5、補正の内容 (1)明細書第1頁の「特許請求の範囲」を別紙の如く
補正する。 (2)同第3頁第1〜2行の「これを小分する外皮簡易
ソーセージ」を「これを小分する外皮、簡易ソーセージ
」に補正する。 (3)同第3頁第8行の「容器等には食〈密着するが、
」を「容器等には良く密着するが、」に補正する。 (4)同第4頁第3行の「(例えが塩化ビニル族」を「
(例えば塩化ビニル族」に補正する。 (5)同第4頁第12行の「可塑性添加の」を「可塑剤
添加の」に補正する。 (7)同第5頁第15行の「密着性で腰が強い、」を「
密着性があり腰が強い、」に補正する。 (8)同第10頁第18行の「で求めた値のものである
。」を「で求めたポリスチレン換算の値のものである。 」に補正する。 (9)第2図を、添付の第2図に補正する。 以上 特許請求の範囲

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. メチルアクレート成分が4〜7重量%、差動走査熱量計
    (昇温速度10℃/分)で測ったとときの融解ピーク温
    度が155℃〜175℃の塩化ビニリデン系共重合樹脂
    でできた肉厚みが12ミクロン以下のフィルムであって
    、該樹脂フィルム内に含有している可塑剤量が3重量%
    以下である塩化ビニリデン系共重合樹脂製ラップフィル
JP61110647A 1986-05-16 1986-05-16 ラツプフイルム Granted JPS62267348A (ja)

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