CN104704045A - 偏二氯乙烯共聚物树脂组合物及包装薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种可进行挤出加工、并且制备包装薄膜时剪切性良好、异味小的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，以及一种由此形成的包装薄膜。本发明所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的特征在于，在该树脂组合物成型为薄膜的过程中，对该薄膜进行甲醇萃取时，偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中的甲醇量为3.0质量％以上7.0质量％以下。

Description

偏二氯乙烯共聚物树脂组合物及包装薄膜
技术领域
本发明涉及一种用于偏二氯乙烯共聚物树脂挤出成型加工的树脂组合物，以及一种由此形成的包装薄膜。特别涉及一种液体添加剂添加量小、制成包装薄膜时剪切性良好、异味小的树脂组合物。剪切性是指包装薄膜易于切断，具体而言，是指将卷好的包装薄膜从盒内拉出，用附在包装薄膜盒上的刀片切断包装薄膜时，其是否易于出现裂缝以及裂缝是否易于传播。
背景技术
偏二氯乙烯共聚物树脂组合物由于具有优良的气体/水蒸汽阻隔性能和透明度，被用做食品包装用的包装薄膜。然而，因为偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的熔融温度接近于分解温度，所以难以进行成型加工。
作为有关提高偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的加工性能的方法，已知有添加液态增塑剂和液态稳定剂等液体添加剂的方法(例如参照专利文献1)。
此外，包装薄膜需要具有粘合性(自粘性)。作为有关提高粘合性的方法，已知有添加具有特定范围内的分子量分布和数均分子量的矿物油的方法(例如参照专利文献2)。另一种已知的方法为添加作为粘合剂的聚丁烯或聚丁二烯，添加作为增粘剂的液态石蜡或表面活性剂(例如参照专利文献3)。粘合剂和增粘剂在某些情况下为液体添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-71492号公报
专利文献2：日本专利特开平10-87876号公报
专利文献3：日本专利特开平10-324809号公报
发明概要
发明拟解决的问题
为了增加挤出熔融加工性能，如果添加过多的增塑剂和稳定剂等液体添加剂，制成包装薄膜时将增加其柔软性。富有柔軟性的包装薄膜在剪切时会发生延展，以及难以切断的问题。
剪切性的好坏被认为会受到薄膜的应力-变形特性(柔軟性和延展率)，分子取向的方向及其程度等各种因素的影响，但是感官上的评估与这些因素之间的对应关系并不完全明确，剪切性需要进一步改善。
此外，过多添加液体添加剂可能导致包装薄膜产生异味或发生渗出。
因此，一方面为了提高加工性能需要配混液体添加剂，另一方面要求包装薄膜剪切性良好、异味小(以下也称为异味性)。
因此，本发明的目的是提供一种可进行挤出加工、并且剪切性良好、异味小的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，以及一种由此形成的包装薄膜。
发明内容
本发明者为了改善剪切性和异味性，经过悉心研究发现通过将成型薄膜的甲醇萃取量控制在特定范围内，能够获得加工性能、剪切性及异味性优良的包装薄膜，从而完成本发明。本发明所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的特征在于，在薄膜的成型过程中对该薄膜进行甲醇萃取时，甲醇萃取量为3.0质量％以上7.0质量％以下。
本发明所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中，所述偏二氯乙烯共聚物树脂组合物优选为偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂组合物。
本发明所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中，液体添加剂的总含量优选为3.0质量％以上7.0质量％以下。
本发明所涉及的包装薄膜的特征在于，其为本发明所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物所形成。
发明效果
本发明能够提供一种可进行挤出加工，并且剪切性良好、异味小的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，以及一种由此形成的包装薄膜。
具体实施方式
以下，示出实施方式对本发明进行详细的说明，但本发明不应被解释为仅限于这些记载。只要能够发挥本发明的效果，可对实施方式进行各种变更。
本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的特征在于，在薄膜的成型过程中对该薄膜进行甲醇时，甲醇量为3.0质量％以上7.0质量％以下。
本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物含有：(1)主要成分偏二氯乙烯共聚物，以及(2)根据需要配混的添加剂。
将本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物成型为薄膜时，组合物中的挥发性成分会由于成型时的加热而有一部分挥发。对成型薄膜进行甲醇时，甲醇中主要溶出增塑剂、粘合剂、增粘剂和稳定剂等添加剂。甲醇出的添加剂主要为液体添加剂。
传统技术是通过在偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中配混增塑剂、粘合剂、增粘剂和稳定剂等添加剂来调整包装薄膜等成型物的物理性能。将甲醇量控制为3.0质量％以上7.0质量％以下，可以获得加工性能及剪切性良好、异味小、适用于食品包装的包装薄膜。甲醇量优选为6.0质量％以上7.0质量％以下。如果甲醇量低于3.0％质量时，则挤出加工性能降低，挤出机的负荷增加，薄膜容易分解。如果超过7.0质量％，则挤出加工性能良好，但是可能降低薄膜的剪切性和增加异味。此外，液体添加剂可能变得容易渗出。
在本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中，树脂组合物中的添加剂、尤其是液体添加剂的总含量优选为3.0质量％以上7.0质量％以下，更优选为6.0质量％以上7.0质量％以下。液体添加剂的总添加量如果低于3.0％质量，则挤出加工性能降低，挤出机的负荷增加，薄膜容易分解。如果超过7.0质量％，则挤出加工性能良好，但是可能剪切性降低、异味增加。此外，液体添加剂可能变得容易渗出。
偏二氯乙烯共聚物可以是60～98重量份的偏二氯乙烯以及2～40重量份的至少一种可与偏二氯乙烯共聚的单体，例如作为典型可列举氯乙烯、烷基具有1～8个碳原子的烷基酯、烷基具有1～8个碳原子的甲基丙烯酸酯、脂肪族羧酸的乙烯基酯、不饱和脂肪族羧酸，优选氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。偏二氯乙烯共聚物的制备方法一般采取悬浮聚合法或乳液聚合法，优选悬浮聚合法。
从兼顾薄膜成型时的挤出加工性能和气体阻隔性能的观点考虑，所使用偏二氯乙烯共聚物中的偏二氯乙烯含量优选为70质量％以上，更优选80质量％以上。
所使用偏二氯乙烯共聚物的比浓粘度优选为0.042以上。比浓粘度小于0.042时，可能导致薄膜的强度不足。
作为添加剂，已知可配混增塑剂、稳定剂、粘合剂、增粘剂，颜料、润滑剂、抗氧化剂、填料、表面活性剂等添加剂。具体而言，作为液态增塑剂，例如有乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、癸二酸二丁基乙酰柠檬酸三丁酯、甘油二乙酰单月桂酸酯(GDAML)，癸二酸二丁酯(DBS)和癸二酸二辛酯和二乙酰化单酸甘油酯(DALG)，作为粘合剂，有聚丁烯(PB)、聚乙二醇、聚甘油、聚丙二醇等常温(25℃)下为液态的聚多元醇，作为增粘剂(常温下为液态的物质)，有脱水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(例如山梨糖醇单(三)油酸酯和甘油单(三)油酸酯等表面活性剂)、链烷烃系或环链烷烃系的液态饱和烃(例如环烷系之加工用油以及LP、矿物油等液态石蜡)等。作为液态稳定剂，例如有环氧化大豆油(ESBO)、环氧化亚麻仁油(ELO)等环氧化油，作为其它的稳定剂，例如有烷基酯酰胺衍生物、氢氧化镁和焦磷酸四钠，作为润滑剂，例如有氧化聚乙烯和石蜡等蜡状物，作为填料，例如有氧化硅和碳酸钙，作为表面活性剂，例如有脱水山梨醇脂肪酸酯类等。
在本实施方式中，作为液态增塑剂，优选为不含有癸二酸二丁酯(DBS)。癸二酸二丁酯虽然是一种只要少量添加就能较大改善加工性能的添加剂，但是异味较大。在本实施方式中，优选为不配混癸二酸二丁酯，并且甲醇量为3.0质量％以上7.0质量％以下。进一步更优选为不配混癸二酸二丁酯，并且液体添加剂的总含量为3.0质量％以上7.0质量％以下。
本实施方式所涉及的包装薄膜是由本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物所形成，因此具有优良的剪切性和异味性。
以下对本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物的制造方法进行说明。该制造方法仅用于举例说明，无需受其限制。将聚合反应的原料偏二氯乙烯(VD)和氯乙烯(VC)按规定的投料比进行配混，在催化剂的存在下，通过悬浮聚合法合成偏二氯乙烯共聚物。
本实施方式所涉及的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物通过熔融挤出成型为拉伸或未拉伸的薄膜、片材、包装薄膜等。作为成型方法，例如可列举本领域技术人员熟知的使用圆形模具的膨胀挤出成型法等。此外，也可以将所得到的薄膜作为阻气层配置，通过共挤出法、层压法制成多层薄膜或片材。
实施例
以下通过示出的实施例对本发明进行进一步详细说明，但是对本发明的解释不限于这些实施例。
-测量方法-
<比浓粘度>
将1g的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物加入50ml的四氢呋喃中，在40℃下溶解，过滤后用甲醇使聚合物析出，洗涤，干燥。称取干燥聚合物80毫克，向其中加入20ml作为溶剂的30℃环己酮，在70℃下加热60分钟使其溶解，室温下冷却后，用滤纸过滤，用作溶液粘度测量用的试样溶液。将试样溶液5ml放入乌氏粘度计中，在30℃的恒温槽中静置5分钟后，用通常的方法测测定流下所需的秒数，根据以下公式(数学公式1)计算比浓粘度。
(数学公式1)比浓粘度＝(1/4)×{(T2/T1)-1}
T1：30℃时环己酮(溶剂)流下所需的秒数(秒)
T2：30℃时试样溶液流下所需的秒数(秒)
<甲醇量>
将试样(薄膜)5g浸渍于60℃的THF(四氢呋喃)100ml中，使其溶解。搅拌溶解了试样的THF溶液，同时一点一点向其中滴加甲醇500ml，使试样再沉淀。在90℃下使该混合溶液的溶剂风干后，加入甲醇50ml，与再沉淀的试样一起加入索氏器，并在其顶部放置脱脂棉。接着，将甲醇70ml加入经过预干燥和称重的150ml平底烧瓶，安装于索氏器在85℃下进行24小时萃取。取出平底烧瓶，在90℃下使溶剂风干后，将平底烧瓶放入调节至105℃的干燥器中干燥1小时，再放入保干器冷却1小时，从而求出内有萃取物的烧瓶的质量。甲醇量根据以下公式(数学公式2)计算。
(数学公式2)甲醇量％＝(B-A)/C×100％
A：烧瓶的质量(g)
B：内有萃取物的烧瓶的质量(g)
C：试样的质量(g)(5g)
(薄膜的剪切性)
将卷在纸筒(外径36mm，长度308毫米)上的薄膜装入专用纸盒(商品名：Krewrap(注册商标)，2011年市售纸盒，刀片为V字型刀刃)后，拉出薄膜对剪切的难易程度进行评估。评估者5人进行实施。每个评估者按照易于剪切为3分、一般为2分、难于剪切为1分的标准进行评分，计算5人评分的平均值。
○：2.6分以上(优良的实用性)。
△：2分以上少于2.6分(不适于实用)。
×：少于2分(不适于实用)。
(薄膜的异味)
将剪切成条状的薄膜(10mm×50mm)，以占据广口瓶大约80％的容量并不被压缩的密度放入无异味的广口瓶(容量500ml)里，加盖。将该广口瓶放入设定为80℃的齿轮烘箱中，30分钟后取出，在其未变冷时开盖，并评估其异味。评估者5人进行实施。每个评估者按照异味小为3分、能闻到异味为2分、异味大为1分的标准进行评分，然后计算5人评分的平均值。
○：2.6分以上(优良的实用性)。
△：2分以上少于2.6分(不适于实用)。
×：少于2分(不适于实用)。
(实施例1)
将偏二氯乙烯(VD)和氯乙烯(VC)两种要聚合的单体按照偏二氯乙烯∶聚氯乙烯＝82∶18(重量比)的比例进行配混，悬浮聚合。向该聚合树脂(偏二氯乙烯共聚物)中加入作为添加剂的ATBC、DALB、ESBO和LP，使其总含量达到6.66质量％，混合，制成复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。其次，使用单轴挤出机，在树脂温度约185℃下将其熔融挤出成环状，在10℃的冷却槽中急速冷却后，室温下进行吹胀双轴拉伸，裁切后制成厚度为10μm、宽度为300mm的薄膜。测定聚合树脂的比浓粘度和试制薄膜的甲醇量，结果如表1所示。进一步，评价薄膜成型性能的可否、剪切性和异味性，结果如表1所示。
(实施例2)
按VD∶VC＝83∶17(质量比)的比例制备聚合树脂。然后向该聚合树脂(偏二氯乙烯共聚物)中加入作为添加剂的ATBC、DALB、ESBO、LP和PB，使其总含量达到6.73质量％，混合后制备复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。以实施例1同样的条件制备薄膜，并进行评估。(比较例1)
按照VD∶VC＝82∶18(质量比)的比例制备聚合树脂。然后，向该聚合树脂(偏二氯乙烯共聚物)中加入作为添加剂的ATBC、DALB、ESBO和LP，使其总含量达到7.76质量％，混合后制备复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。以实施例1同样的条件制备薄膜，并进行评估。
(比较例2)
按照VD∶VC＝82∶18(质量比)的比例制备聚合树脂。然后，向该聚合树脂(偏二氯乙烯共聚物)中加入作为添加剂的ATBC、DALB、ESBO、LP和PB，使其总含量达到7.84质量％，混合后制备复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。以实施例1同样的条件制备薄膜，并进行评估。
(比较例3)
按照VD∶VC＝82∶18(质量比)的比例制备聚合树脂。然后，向该聚合树脂(偏二氯乙烯共聚物)中加入作为添加剂ATBC、DALB、ESBO和LP，使其总含量达到2.8质量％，混合，制备复合物(偏二氯乙烯共聚物树脂组合物)。以实施例1同样的条件制备薄膜，分解，未得到薄膜。
表1
实施例1和实施例2都具有优良的挤出加工性能、剪切性和无异味性。比较例1和比较例2中，甲醇萃取量大于7.0质量％，剪切性和异味性较差。比较例3中，挤出加工时树脂组合物发生分解，未能制得薄膜。比较例3中，推测甲醇萃取量小于3.0质量％。

Claims (4)

1.一种偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，
其特征在于，在该树脂组合物成型为薄膜的过程中，对该薄膜进行甲醇萃取时，偏二氯乙烯共聚物树脂组合物中的甲醇萃取量为3.0质量％以上7.0质量％以下。
2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，所述偏二氯乙烯共聚物树脂组合物为偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物树脂组合物。
3.如权利要求1或者权利要求2所述的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物，其特征在于，液体添加剂的总含量为3.0质量％以上7.0质量％以下。
4.一种包装薄膜，其特征在于，其由权利要求1至3的任一项所述的偏二氯乙烯共聚物树脂组合物所形成。
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