JP5517947B2 - チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム - Google Patents
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Description
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその樹脂組成物を用いて、チューブラ法で熱収縮性フィルムを製造するのは難しく、成形を安定させるために延伸工程の温度コントロールを厳密に行うことが特許文献1に開示されている。さらに、特許文献2には、ある種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体であれば、このチューブラ法に好適であることが開示されている。
(1)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分として含有するチューブラ成形材料であって、(イ)JIS K2235に規定される融点が75℃〜98℃であるマイクロクリスタリンワックスと、(ロ)グリセライドのグリセリン骨格の平均重合度が1〜10であり、かつ一般式R−COO−で表される脂肪酸エステル基におけるRの炭素数が11〜21であるグリセライドと、を含有するチューブラ成形用材料。
(2)(イ)マイクロクリスタリンワックスを0.01〜3質量部と、(ロ)グリセライドを0.01〜3質量部、含有する上記(1)に記載のチューブラ成形用材料。
(3)上記(1)又は(2)に記載のチューブラ成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
(4)上記(3)に記載の熱収縮フィルムを用いたペットボトル用被覆材。
さらに、冷却リングなどの設備とフィルムとの接触による摩擦抵抗が軽減され、外観が良好な熱収縮フィルムを安定的に生産することが出来る。
透明性が良好なフィルム外観が必要とされる場合、好ましくはHIPS、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。これら充填材の配合比はブロック共重合体の組成物100質量部に対し、10質量部以下であるが、好ましくは0.05〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。
高温でのブロッキング防止性能を発現させる為には、前述するブロッキング防止性能を有する充填剤を添加する手段の他、より高融点の炭化水素系ワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ペトロラタム等の使用が好適である。より好ましくは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスであり、マイクロクリスタリンワックスが最も好ましい。
ここで、上記JIS K2235−5.3.2の規格は、ASTM D1321の規格に相当する。
装置名:融点試験器(株式会社メイテック社製、商品名:自動ワックス融点試験器 WMP−104型)
試験法:JIS K2235−5.3.2に準拠して、融点測定用温度計の水銀球部に溶融試料を付着固化させ、規定条件で加熱し、その初滴が温度計から落下したときの温度を測定する。
高融点の炭化水素系ワックスを単体で使用する場合、フィルム表面への移行速度は十分とはいえず、即効性に優れたブロッキング防止性能は得られない場合がある。高温でのブロッキング防止性能を、溶融樹脂を吐出した後、直ちに発現させるには、移行性の高い滑剤を併用して使用することが好ましい。
グリセライドの添加量は、ブロック共重合体100質量部に対して0.01〜3質量部、好ましくは、0.03〜1質量部、より好ましくは0.1〜0.5質量部である。グリセライドが0.01質量部未満ではサイジングリングとの滑り性が十分に発現されない場合がある。一方、グリセライドが3質量部を超えると押出しが安定しない場合がある。
グリセライドのRの炭素数が11未満では、炭化水素系ワックスとの相溶性が低下し、炭化水素系ワックス由来のブロッキング防止性能の発現速度が低下する他、チューブラ成形用材料に適度な溶解性を付与させることが難しい。23以上では、親水性が低下しすぎてしまい、冷却リングとの十分な滑り性が発現されにくい場合がある。
グリセリン骨格の平均重合度が10を超えると、親水性が増加しすぎてしまい、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とするチューブラ成形用材料に適度な溶解性を付与させることが難しくなる。グリセライドの親水性を表す指標には、HLB値が一般的に用いられるが、本発明のチューブラ成形用材料に使用するのに好適なグリセライドのHLB値は3〜16であり、より好ましくは4〜12である。グリセライドのHLB値が3未満では、親水性が低下しすぎてしまい、冷却リングとの滑り性が十分に得られない場合がある。一方、グリセライドのHLB値が16を超えると、チューブラ成形用材料への相溶性が低下しすぎてしまい、樹脂中に分散させることが困難になる場合がある。
エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として用いることができる。
以上、本発明のチューブラ成形用材料、及びそれを用いた熱収縮フィルムについて説明したが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)反応容器中に490kgのシクロヘキサンを仕込んだ。
(2)35.7kgのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温30℃で1600mLのn−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)を添加し重合させた。
(3)内温を40℃まで下げ、69.3kgのスチレンモノマーと8.9kgのブタジエンモノマーを一括添加した後、これを十分に重合させた。
(4)内温を60℃とし、69.3kgのスチレンと26.8kgのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
(1)反応容器中に500kgのシクロヘキサンを仕込んだ。
(2)8.0kgのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温30℃で1280mLのn−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)を添加し重合させた。
(3)内温を80℃に保ちながら、総量110.0kgのスチレンモノマー、及び総量13.4kgのブタジエンモノマーを、それぞれ87.8kg/h、10.7kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を75℃で18.6kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを重合させた。
(5)さらに50.0kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(1)反応容器中に500kgのシクロヘキサンを仕込んだ。
(2)4.0kgのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温30℃で1950mLのn−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)を添加し重合させた。
(3)内温を80℃に保ちながら、総量119.0kgのスチレンモノマー、及び総量11.8kgのブタジエンモノマーを、それぞれ100.8kg/h、10.0kg/hの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
(4)ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を70℃で36.4kgのブタジエンを一括添加して引き続きこれを重合させた。
(5)さらに28.8kgのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
(2)ダイスより任意の高さに位置させたニップロールでチューブを折り畳み、得られるフィルムの平均厚みが約0.1mmとなるよう、必要に応じてダイスの隙間間隔、スクリュー回転数、ニップロール速度を調節した。なお、ニップロールの圧着力は、1段目チューブ内の気体がニップロール以降にもれない必要最低限の力に調節した。
(3)ニップロールで折り畳んだ後のフィルムを採取し、フィルム同士のブロッキングについて下記の基準に従って評価した。
採取したチューブを、チューブが流れる方向(以後、「MD方向」と略す。)と、チューブと直交する方向(以後、「TD方向」と略す。)を基準として、MD方向長さ15mm、TD方向長さ15cmに切り出し試験片を採取した。次に、試験片のTD方向の端部から4cmの場所に標線を引き、これを境界線として、長さが短い側のフィルム同士を剥がし、剥がしたフィルムを各々標線で90°折り曲げ、T字状の試験片とした。これを、株式会社エー・アンド・デイ社製 テンシロン引張試験機 RTC-1210を用い、剥がした側のそれぞれのフィルム両端をチャックで固定し、引張速度200mm/分で引っ張ったときの剥離強度[N]を測定した。測定値は、引張開始後15秒〜60秒までの測定値を平均し、さらに同じ操作を10回繰返し、平均値Z[N]を算出した。
「気体注入性」は、気体の注入によりチューブ内面同士の表面状態を、目視で判定し、次の評価基準で評価した。
良 :気体の注入により、チューブ内面同士が容易に引き剥がされるもの。
可 :気体の注入により、チューブ内面同士が引き剥がされるが、抵抗がありチューブ内面同士の開放時に音がする、もしくは不安定な振動を伴うもの。
不良:チューブ内面同士がブロッキングしており、開放時にフィルム切れを起こす、又は完全にブロッキングしており気体注入操作が出来ないもの。
「サイジングリングとの滑り性」は、チューブ外面がサイジングリングに十分接触するまで気体注入した際、フィルムとサイジングリングとの滑り性を、目視で判定し、次の評価基準で評価した。
良 :チューブとサイジングリングとの滑りにおいて、引き摺り由来の音がせず安定しているもの。
可 :チューブとサイジングリングとの滑りにおいて、引き摺り由来の音がしやや不安定であるもの。
不良:チューブがサイジングリングに引っ掛かり、チューブの著しい変形、もしくは破裂を伴うもの。
(D)熱収縮率の測定
熱収縮性フィルムの熱収縮率は、以下の方法で測定した。
(1)延伸フィルムから、MD方向が100mm、TD方向が100mmの試験片を切り出した。
(2)この試験片を100℃の温水中に10秒間漬けて取り出し、直ちに水冷し水分を拭った後、試験片のMDならびにTDの長さL(mm)を測定した。
(3)次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)={(100.0−L)/100.0}×100
さらに、マイクロクリスタリンワックス、又はグリセライドの含有量が規定の範囲を上回るものは、著しく押し出し安定性に欠け、又、規定の範囲より下回るものについても、ブロッキング防止効果、ならびにサイジングリングとの滑り性が殆ど発現されず、安定した製膜に供せないものであった。
Claims (3)
- ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有するチューブラ成形材料であって、
(イ)JIS K2235に規定される融点が75℃〜98℃であるマイクロクリスタリンワックスと、
(ロ)グリセライドのグリセリン骨格の平均重合度が1〜10であり、かつ一般式R−COO−で表される脂肪酸エステル基におけるRの炭素数が11〜21であるグリセライドと、
を含有し、
前記ブロック共重合体100質量部に対して、マイクロクリスタリンワックス(イ)の添加量が0.01〜3質量部、グリセライド(ロ)の添加量が0.01〜3質量部であるチューブラ成形用材料。 - 請求項1に記載のチューブラ成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
- 請求項2に記載の熱収縮フィルムを用いたペットボトル用被覆材。
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