WO2010047285A1 - チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム - Google Patents

チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2010047285A1
WO2010047285A1 PCT/JP2009/067928 JP2009067928W WO2010047285A1 WO 2010047285 A1 WO2010047285 A1 WO 2010047285A1 JP 2009067928 W JP2009067928 W JP 2009067928W WO 2010047285 A1 WO2010047285 A1 WO 2010047285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molding material
tubular molding
heat
film
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/067928
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正 澤里
英次 佐藤
英樹 戸谷
仁 中澤
Original Assignee
電気化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 電気化学工業株式会社 filed Critical 電気化学工業株式会社
Priority to JP2010534792A priority Critical patent/JP5517947B2/ja
Priority to CN200980143581.1A priority patent/CN102197086B/zh
Publication of WO2010047285A1 publication Critical patent/WO2010047285A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D23/00—Details of bottles or jars not otherwise provided for
    • B65D23/08—Coverings or external coatings
    • B65D23/0842—Sheets or tubes applied around the bottle with or without subsequent folding operations
    • B65D23/0878—Shrunk on the bottle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a tubular molding material and a heat shrink film using the same.
  • a melted resin is extruded into a tube shape from an annular die, and the tube is controlled to an appropriate temperature, and then a gas is injected into the tube to be expanded (hereinafter referred to as “bubble formation”).
  • bubble formation This is a method for producing a heat-shrinkable film by stretching in a direction perpendicular to the direction.
  • the force required to stretch the film in forming the tube can be obtained by injecting a gas into the tube and the difference between the internal pressure of the tube obtained and the external pressure of the tube.
  • the tubular film-forming method has a problem that the inner surfaces of the film are blocked because the film extruded from the die into a tube shape is folded by a pinch roll before being cooled to room temperature. This makes it difficult to peel off the films again, making it impossible to produce a stable film.Furthermore, with a film forming machine that is folded by a pinch roll near the softening temperature of the resin or higher, stable production is possible. Sometimes it became more difficult.
  • the inflated tube may be brought into contact with the cooling ring to fix the film width, and the conventional resin composition composed of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene has poor slipping property with the cooling ring. In some cases, it was impossible to produce a stable film.
  • the present invention relates to a tubular molding material mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, which has excellent bubble formation stability when producing a heat-shrinkable film, and a heat-shrinkable film using the molding material
  • the purpose is to provide.
  • the present invention has the following gist.
  • a tubular molding material containing as a main component a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and (a) a microcrystalline having a melting point of 75 ° C. to 98 ° C. as defined in JIS K2235 A wax, and a glyceride having an average degree of polymerization of the glycerin skeleton of (b) glyceride of 1 to 10 and R of 11 to 21 carbon atoms in the fatty acid ester group represented by the general formula R—COO—. Contains tubular molding material.
  • the tubular molding material of the present invention By using the tubular molding material of the present invention, the blocking resistance and slipperiness are improved, and blocking between films due to physical factors such as pressure bonding by a nip roll when a film is formed by the tubular method is eliminated. . Furthermore, the frictional resistance due to contact between the film such as a cooling ring and the film is reduced, and a heat-shrinkable film having a good appearance can be stably produced.
  • the tubular molding material of the present invention is essentially composed of a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and contains (i) microcrystalline wax and (b) glyceride. .
  • the process of folding a tubular film with a nip roll is often performed, and the films are physically bonded to each other. Therefore, when the softening point of the tubular molding material to be used is low or the film temperature is high. When folded by a nip roll in a state, the films may be fused to cause blocking, and a high-quality film may not be stably produced.
  • This blocking can be reduced by raising the glass transition temperature of the tubular molding material, but on the other hand, the stretchability is deteriorated and further the shrinkability at low temperature is impaired. Therefore, in order to exhibit good anti-blocking performance without increasing the glass transition temperature of the molding material, it is essential to add a filler or additive having anti-blocking performance.
  • Examples of the filler having anti-blocking performance include high impact polystyrene (HIPS), crosslinked beads of vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid copolymer, vinyl aromatic hydrocarbon copolymer.
  • HIPS high impact polystyrene
  • examples thereof include inorganic beads such as polymer crosslinked beads, silica beads, and quartz beads.
  • HIPS vinyl aromatic hydrocarbon- (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylic acid copolymer crosslinked beads, vinyl aromatic hydrocarbon It is preferred to use copolymer crosslinked beads.
  • the mixing ratio of these fillers is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer composition, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass. .
  • Examples of the additive having anti-blocking performance include a lubricant, an antifogging agent, an antistatic agent, and the like, and a lubricant is particularly common.
  • a lubricant fatty acid, fatty acid ester, fatty acid amide, glycerin fatty acid ester (glyceride), sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, etc.
  • polyolefin wax such as polyethylene wax, polypropylene, Paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and the like can be mentioned.
  • the tubular method After the resin melted from the die is discharged into a tube shape, it is immediately folded with a nip roll in a state where it is not sufficiently cooled down. In the process, since it may be folded by a nip roll in a hot water tank set at a stretching temperature, it is necessary to exhibit anti-blocking performance at a higher temperature. In order to develop anti-blocking performance at high temperatures, in addition to the above-mentioned means for adding a filler having anti-blocking performance, higher melting point hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, microcrystalline wax, paraffin Use of wax, petrolatum and the like is preferred. More preferred are polyethylene wax, polypropylene wax and microcrystalline wax, with microcrystalline wax being most preferred.
  • the melting point of the microcrystalline wax is preferably 75 ° C. to 98 ° C. in accordance with JIS K2235-5.3.2.
  • the melting point of the microcrystalline wax is less than 75 ° C., the microcrystalline wax easily migrates too much to the film surface, leading to deterioration of the appearance of the film, and may cause deterioration of printability on the film.
  • the melting point of the microcrystalline wax exceeds 98 ° C., the transfer speed to the film surface is not sufficient, and an immediate anti-blocking performance may not be obtained.
  • the standard of JIS K2235-5.3.2 corresponds to the standard of ASTM D1321.
  • the melting point of the microcrystalline wax in the present invention is measured by the following method.
  • Device name Melting point tester (made by Meitec Co., Ltd., trade name: Automatic wax melting point tester WMP-104 type) Test method: In accordance with JIS K2235-5.3.2, when a molten sample is adhered and solidified on the mercury bulb of a thermometer for melting point measurement, heated under specified conditions, and the first drop falls from the thermometer Measure the temperature.
  • the amount of microcrystalline wax added is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.03 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer. . If the microcrystalline wax is less than 0.01 parts by mass, sufficient anti-blocking performance may not be exhibited. On the other hand, if the microcrystalline wax exceeds 3 parts by mass, extrusion by an extruder may not be stable. When a high-melting-point hydrocarbon wax is used alone, the transfer rate to the film surface is not sufficient, and the anti-blocking performance with excellent immediate effect may not be obtained. In order to immediately exhibit the anti-blocking performance at a high temperature after discharging the molten resin, it is preferable to use a lubricant having a high migration property in combination.
  • a lubricant having a high migration property it is preferable to select a lubricant having a moderately low solubility in the tubular molding material.
  • lubricants with moderately high hydrophilicity such as glycerin fatty acid esters (glycerides), sorbitan fatty acid esters, pentaerythritol
  • a fatty acid ester of a polyhydric alcohol such as a fatty acid ester or sucrose fatty acid ester, more preferably glyceride.
  • the amount of glyceride added is 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.03 to 1 part by mass, and more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. If the glyceride is less than 0.01 part by mass, the slipping property with the sizing ring may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the glyceride exceeds 3 parts by mass, extrusion may not be stable.
  • the carbon number of R in the fatty acid ester group represented by R—COO— is preferably 11 to 21, and more preferably 17 to 21. If the R carbon number of the glyceride is less than 11, the compatibility with the hydrocarbon wax is lowered, the speed of developing the anti-blocking performance derived from the hydrocarbon wax is reduced, and the tubular molding material has an appropriate solubility. It is difficult to grant. If it is 23 or more, the hydrophilicity is too low, and sufficient slipperiness with the cooling ring may be difficult to be exhibited.
  • the glyceride preferably has an average degree of polymerization of the glycerin skeleton of 1 to 10, more preferably 1 to 4. If the average degree of polymerization of the glycerin skeleton exceeds 10, the hydrophilicity will increase too much, and appropriate solubility will be obtained in the tubular molding material mainly composed of a block copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. It becomes difficult to grant.
  • An HLB value is generally used as an index representing the hydrophilicity of glyceride, but the HLB value of glyceride suitable for use in the tubular molding material of the present invention is 3 to 16, more preferably 4 to 12.
  • the HLB value of glyceride is less than 3, the hydrophilicity is too low, and the slipperiness with the cooling ring may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the HLB value of glyceride exceeds 16, the compatibility with the tubular molding material may be too low and it may be difficult to disperse in the resin.
  • Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the production of the block copolymer of the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5 -Dimethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, and the like. Among them, styrene is preferable.
  • Conjugated dienes used for the production of the block copolymer of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1, Examples include 3-pentadiene and 1,3-hexadiene. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • the block copolymer used in the present invention polymerizes vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers in a dehydrated organic solvent using an organolithium compound as an initiator and optionally a randomizing agent.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
  • Group hydrocarbons can be used.
  • An organolithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, for example, a monofunctional compound such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc.
  • a monofunctional compound such as ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, etc.
  • polyfunctional organolithium compounds such as hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like can also be used.
  • Tetrahydrofuran is mainly used as the randomizing agent.
  • ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used.
  • ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like.
  • amines tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and internal cyclic amines can be used.
  • triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzenesulfonate, potassium, sodium butoxide, or the like can be used as a randomizing agent.
  • the addition amount of these randomizing agents is 10 parts by mass or less, preferably 0.001 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all charged monomers.
  • the addition time may be before the start of the polymerization reaction or during the polymerization. Further, it can be added as required.
  • the block copolymer solution thus obtained has a block copolymer inactivated by adding a sufficient amount of a polymerization terminator such as water, alcohol or carbon dioxide to inactivate the active terminal. Activated.
  • a method for recovering the block copolymer from this block copolymer solution a method of depositing this solution in a poor solvent such as methanol and the like, a method of evaporating the solvent with a heating roll or the like (a drum dryer method) ), A method of removing the solvent with a vent type extruder after concentrating the solution with a concentrator, a method of dispersing the solution in water and blowing the water vapor to remove the solvent by heating (steam stripping method). used.
  • the block copolymer thus obtained can be used alone, or a plurality of types of block copolymers can be mixed and used.
  • other types of polymers such as vinyl aromatic hydrocarbon polymers, graft copolymers of vinyl aromatic hydrocarbon polymers and conjugated dienes, copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and (meth) acrylic acid esters. It can also be used by mixing with a polymer, polyolefin, etc., and the blending ratio is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition of the block copolymer.
  • a method of mixing while melting with an extruder, a method of removing the solvent by the above method after blending the solutions of the respective components, etc. are mainly used.
  • heat stabilizers As additives, in addition to the aforementioned lubricants, antifogging agents, and antistatic agents, there are mainly heat stabilizers, weather resistance improvers, and the like.
  • the heat stabilizer include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate, etc.
  • Phosphorous antioxidants such as phenolic antioxidants, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite An agent or the like is used.
  • weather resistance improver examples include benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and tetrakis (2,2,6, Examples include hindered amine type weather resistance improvers such as 6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. White oil and silicone oil can also be added.
  • additives are preferably contained in the block copolymer composition in an amount of 5 parts by mass or less.
  • the heat-shrinkable film using the tubular molding material of the present invention is particularly preferably used for heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, and the like, and can also be suitably used for packaging films and the like.
  • the tubular molding material of this invention and the heat shrink film using the same were demonstrated, these are one Embodiment of this invention, This invention is not limited to these.
  • A represents a polystyrene block
  • B represents a polybutadiene block
  • C represents a random block
  • D represents a tapered block.
  • tubular molding materials of Examples and Comparative Examples shown in Table 5 and Table 6 were used, using a tubular film forming machine (model: MCE-50, manufactured by YI-CHEN) of a stretch preheating method using a general water tank, While performing the film forming test according to the following method, the state was observed and the obtained heat-shrinkable film was also evaluated according to the method described later. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • Tubular molding materials having the compounding ratios shown in Tables 5 and 6 were put into an extruder, melted and kneaded at 200 ° C. to be sufficiently plasticized, and then discharged into a tube shape. Subsequently, gas was injected into the tube, and from the outside of the tube, an arbitrary tube diameter was obtained while cooling with an appropriate air so that the tube swelled stably.
  • the crimping force of the nip roll was adjusted to the minimum necessary force that prevents the gas in the first stage tube from leaking after the nip roll.
  • (A) Peel strength test between tube inner surfaces The collected tube is based on the direction in which the tube flows (hereinafter abbreviated as “MD direction”) and the direction perpendicular to the tube (hereinafter abbreviated as “TD direction”).
  • MD direction the direction in which the tube flows
  • TD direction the direction perpendicular to the tube
  • a test piece was cut out to a length of 15 mm in the MD direction and a length of 15 cm in the TD direction.
  • a marked line is drawn at a location of 4 cm from the end in the TD direction of the test piece, using this as a boundary line, the films on the short length side are peeled off, and the peeled films are each bent by 90 degrees along the marked line, A T-shaped test piece was obtained.
  • the film after passing through the nip roll is passed through an 85 ° C. hot water tank and stretched and preheated, and a cooling ring for fixing the size in the tube radial direction so as to obtain an arbitrary tube diameter again.
  • a gas was injected until it was sufficiently in contact with the swelled to form a bubble (this operation is hereinafter referred to as sizing).
  • the bubble formation stability was evaluated according to the following criteria.
  • Gas injection property evaluated the surface state of tube inner surfaces by visual observation, and evaluated on the following evaluation criteria. Good: The inner surface of the tube is easily peeled off by gas injection. Yes: The inner surfaces of the tubes are peeled apart by the gas injection, but there is resistance and a sound is generated when the inner surfaces of the tubes are opened, or there is an unstable vibration. Defect: The inner surfaces of the tubes are blocking each other, causing the film to break when opened, or completely blocking the gas injection operation.
  • (C) Sliding property with sizing ring “Sliding property with sizing ring” means that when the gas is injected until the outer surface of the tube is in sufficient contact with the sizing ring, the sliding property between the film and the sizing ring is determined visually. It was evaluated according to the evaluation criteria. Good: Stable between the tube and the sizing ring without any drag sound. Possible: In the sliding between the tube and the sizing ring, the sound derived from drag is slightly unstable. Defect: The tube is caught on the sizing ring, and the tube is significantly deformed or ruptured.
  • the tubular molding material of the present invention can be easily opened without blocking the films even when the films are pressure-bonded by a nip roll at a high temperature. It can be seen that a heat-shrinkable film that is stable and excellent in heat-shrinkability can be obtained.
  • Comparative Examples 1 to 4 containing microcrystalline wax and glyceride outside the structure claimed in the present invention, and Comparative Examples 5 to 8 containing different types of lubricants were used for blocking resistance between films and sizing ring.
  • the slipperiness of the film was not sufficiently exhibited, the formation of bubbles was lacking, and a good quality film could not be collected.
  • the microcrystalline wax or glyceride content exceeds the specified range, the extrusion stability is remarkably lacking, and when the content is below the specified range, the anti-blocking effect and the slipperiness with the sizing ring are also present. It was hardly expressed and could not be used for stable film formation.
  • the tubular molding material of the present invention is a material suitable for manufacturing a heat-shrinkable film by the tubular method, and a film using this material can be applied to a label for a bottle, a cap seal, and the like. Furthermore, the tubular material of the present invention can be suitably used for various applications that require blocking resistance at high temperatures other than the tubular film forming method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　熱収縮性フィルムを製造する場合のバブル形成安定性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを主成分とするチューブラ成形用材料、及び該成形材料を用いた熱収縮フィルムを提供する。 　（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分として含有するチューブラ成形材料であって、（イ）ＪＩＳＫ２２３５に規定される融点が７５℃～９８℃であるマイクロクリスタリンワックスと、（ロ）グリセライドのグリセリン骨格の平均重合度が１～１０であり、かつ一般式Ｒ－ＣＯＯ－で表される脂肪酸エステル基におけるＲの炭素数が１１～２１であるグリセライドと、を含有するチューブラ成形用材料。さらに、（２）（イ）マイクロクリスタリンワックスを０．０１～３質量部と、（ロ）グリセライドを０．０１～３質量部、含有するチューブラ成形用材料である。

Description

チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム
　本発明はチューブラ成形用材料、及びそれを用いた熱収縮フィルムに関する。
　シュリンク包装等に用いられる熱収縮性フィルムには従来塩化ビニルが用いられていたが、近年ではビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、又はその樹脂組成物が用いられるようになっている。その熱収縮性フィルムの製造法にはいくつかの種類があり、最も簡便な方法としてチューブラ法と呼ばれる製造方法がある。
　前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその樹脂組成物を用いて、チューブラ法で熱収縮性フィルムを製造するのは難しく、成形を安定させるために延伸工程の温度コントロールを厳密に行うことが特許文献１に開示されている。さらに、特許文献２には、ある種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体であれば、このチューブラ法に好適であることが開示されている。
特開昭５０－６６７３号公報 特開平０７－２１６１８６号公報
　チューブラ法は、溶融させた樹脂を環状のダイスよりチューブ状に押出し、そのチューブを適当な温度にコントロールした後、チューブ内に気体を注入し膨らませ（以下、「バブル形成」という。）フィルムの流れ方向と直行する方向に延伸して熱収縮性フィルムを製造する方法である。そのチューブ形成でフィルムを延伸するのに必要な力は、チューブ内に気体を注入することにより、得られるチューブの内気圧とチューブの外気圧の差により得られる。
　チューブラ製膜法はダイよりチューブ状に押出したフィルムが室温まで冷却される前にピンチロールによって折りたたまれる為、フィルムの内面同士がブロッキングする問題があった。これにより、再びフィルム同士を引き剥がすことが困難となり安定したフィルム製造ができず、さらには樹脂の軟化温度付近、又はそれ以上の高温でピンチロールによって折りたたむ形式の製膜機では、安定した製造がより難しくなる場合もあった。
　チューブラ製膜法は、膨らませたチューブを冷却リングに接触させてフィルム幅を固定する場合があり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる従来の樹脂組成物では、冷却リングとの滑り性が悪いなどの理由から安定したフィルム製造が出来ない場合もあった。
　よって、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含有する樹脂組成物を用いて、安定したフィルム製造を可能にするべく、耐ブロッキング性と滑り性を兼ね備えたチューブラ成形用材料の開発が望まれていた。
　本発明は、熱収縮性フィルムを製造する場合のバブル形成の安定性に優れた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを主成分とするチューブラ成形用材料、及び該成形材料を用いた熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
　即ち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分として含有するチューブラ成形材料であって、（イ）ＪＩＳ　Ｋ２２３５に規定される融点が７５℃～９８℃であるマイクロクリスタリンワックスと、（ロ）グリセライドのグリセリン骨格の平均重合度が１～１０であり、かつ一般式Ｒ－ＣＯＯ－で表される脂肪酸エステル基におけるＲの炭素数が１１～２１であるグリセライドと、を含有するチューブラ成形用材料。
（２）（イ）マイクロクリスタリンワックスを０．０１～３質量部と、（ロ）グリセライドを０．０１～３質量部、含有する上記（１）に記載のチューブラ成形用材料。
（３）上記（１）又は（２）に記載のチューブラ成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
（４）上記（３）に記載の熱収縮フィルムを用いたペットボトル用被覆材。
　本発明のチューブラ成形用材料を用いることにより、耐ブロッキング性と滑り性が良くなり、チューブラ法でフィルムを製膜する際のニップロールによる圧着等の物理的な要因によるフィルム同士のブロッキングが解消される。
　さらに、冷却リングなどの設備とフィルムとの接触による摩擦抵抗が軽減され、外観が良好な熱収縮フィルムを安定的に生産することが出来る。
　本発明のチューブラ成形用材料は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分として、（イ）マイクロクリスタリンワックスと、（ロ）グリセライドと、を含有することを必須とする。
　チューブラ法では、チューブ状のフィルムを、ニップロールで折り畳むプロセスを介することが多く、フィルム同士が物理的に圧着される為、使用するチューブラ成形用材料の軟化点が低い場合、あるいは、フィルム温度が高い状態でニップロールによって折り畳まれる場合には、フィルム同士が融着してブロッキングを生じ、良質なフィルムを安定的に生産することができない場合がある。
　このブロッキングは、チューブラ成形用材料のガラス転移点温度を上げることにより、軽減させることが可能だが、一方で延伸性が悪化し、さらには低温での収縮性が損なわれてしまう。そこで、該成形用材料のガラス転移点温度を上げずに、良好なブロッキング防止性能を発現する為には、ブロッキング防止性能を有する充填材、又は添加剤の添加が必須となる。
　ブロッキング防止性能を有する充填材としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素－（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズ、シリカビーズ、石英ビーズ等の無機ビーズが挙げられる。
　透明性が良好なフィルム外観が必要とされる場合、好ましくはＨＩＰＳ、ビニル芳香族炭化水素－（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。これら充填材の配合比はブロック共重合体の組成物１００質量部に対し、１０質量部以下であるが、好ましくは０．０５～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
　ブロッキング防止性能を有する添加剤としては、滑剤、防曇剤、帯電防止剤等が挙げられ、特に一般的なものとして滑剤が挙げられる。滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。
　チューブラ法では、ダイスより溶融した樹脂をチューブ状に吐出した後、充分に冷え切らない状態で直ちにニップロールで折り畳む為、ブロッキング防止性能が押出後、直ちに発現されることが必要となる他、その後のプロセスにおいては、延伸温度に設定された熱水槽の中でニップロールにより折り畳む場合もある為、より高温でのブロッキング防止性能が発現されることも必要となる。
　高温でのブロッキング防止性能を発現させる為には、前述するブロッキング防止性能を有する充填剤を添加する手段の他、より高融点の炭化水素系ワックス、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ペトロラタム等の使用が好適である。より好ましくは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックスであり、マイクロクリスタリンワックスが最も好ましい。
　マイクロクリスタリンワックスの融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５－５．３．２に準拠した方法で、７５℃～９８℃が好ましい。マイクロクリスタリンワックスの融点が７５℃未満では、マイクロクリスタリンワックスが容易にフィルム表面へ移行し過ぎてしまいフィルム外観の悪化を招く他、フィルムへの印刷性の低下を生じる場合がある。一方、マイクロクリスタリンワックスの融点が９８℃を超えると、フィルム表面への移行速度が十分ではなく、即効的なブロッキング防止性能が得られない場合がある。十分な移行速度を確保すべく、フィルムの温度を上げる方法があるが、安定したチューブ形成が難しくなる場合がある。
　ここで、上記ＪＩＳ　Ｋ２２３５－５．３．２の規格は、ＡＳＴＭ　Ｄ１３２１の規格に相当する。
　本発明におけるマイクロクリスタリンワックスの融点は、下記の方法で測定される。
装置名：融点試験器（株式会社メイテック社製、商品名：自動ワックス融点試験器　ＷＭＰ－１０４型）
試験法：ＪＩＳ　Ｋ２２３５－５．３．２に準拠して、融点測定用温度計の水銀球部に溶融試料を付着固化させ、規定条件で加熱し、その初滴が温度計から落下したときの温度を測定する。
　マイクロクリスタリンワックスの添加量は、ブロック共重合体１００質量部に対して０．０１～３質量部、好ましくは０．０３～１質量部、より好ましくは０．１～０．３質量部である。マイクロクリスタリンワックスが０．０１質量部未満では十分なブロッキング防止性能が発現され難い場合がある。一方、マイクロクリスタリンワックスが３質量部を超えると押出機による押出しが安定しない場合がある。
　高融点の炭化水素系ワックスを単体で使用する場合、フィルム表面への移行速度は十分とはいえず、即効性に優れたブロッキング防止性能は得られない場合がある。高温でのブロッキング防止性能を、溶融樹脂を吐出した後、直ちに発現させるには、移行性の高い滑剤を併用して使用することが好ましい。
　移行性が高い滑剤としては、チューブラ成形用材料への溶解性が適度に低い滑剤を選定することが好ましい。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とするチューブラ成形用材料にあっては、親水性が適度に高い滑剤、例えばグリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコールの脂肪酸エステルを使用することが好ましく、より好ましくはグリセライドである。
　グリセライドの添加量は、ブロック共重合体１００質量部に対して０．０１～３質量部、好ましくは、０．０３～１質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部である。グリセライドが０．０１質量部未満ではサイジングリングとの滑り性が十分に発現されない場合がある。一方、グリセライドが３質量部を超えると押出しが安定しない場合がある。
　グリセライドは、Ｒ－ＣＯＯ－で表される脂肪酸エステル基のＲの炭素数が１１～２１である事が好ましく、より好ましくは、１７～２１である。
　グリセライドのＲの炭素数が１１未満では、炭化水素系ワックスとの相溶性が低下し、炭化水素系ワックス由来のブロッキング防止性能の発現速度が低下する他、チューブラ成形用材料に適度な溶解性を付与させることが難しい。２３以上では、親水性が低下しすぎてしまい、冷却リングとの十分な滑り性が発現されにくい場合がある。
　また、グリセライドは、グリセリン骨格の平均重合度が１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～４である。
　グリセリン骨格の平均重合度が１０を超えると、親水性が増加しすぎてしまい、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分とするチューブラ成形用材料に適度な溶解性を付与させることが難しくなる。グリセライドの親水性を表す指標には、ＨＬＢ値が一般的に用いられるが、本発明のチューブラ成形用材料に使用するのに好適なグリセライドのＨＬＢ値は３～１６であり、より好ましくは４～１２である。グリセライドのＨＬＢ値が３未満では、親水性が低下しすぎてしまい、冷却リングとの滑り性が十分に得られない場合がある。一方、グリセライドのＨＬＢ値が１６を超えると、チューブラ成形用材料への相溶性が低下しすぎてしまい、樹脂中に分散させることが困難になる場合がある。
　本発明のブロック共重合体の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、２，４‐ジメチルスチレン、２，５‐ジメチルスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
　本発明のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３‐ブタジエン，２‐メチル‐１，３‐ブタジエン（イソプレン）、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３‐ブタジエン，イソプレンが好ましい。
　本発明で使用されるブロック共重合体は、脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
　有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどのような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどのような多官能有機リチウム化合物も使用することができる。
　ランダム化剤としては、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
　エーテル類は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として用いることができる。
　これらのランダム化剤の添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、１０質量部以下であり、０．００１～８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、重合途中でも良い。又、必要に応じて追加添加することもできる。
　このようにして得られたブロック共重合体溶液は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することによりブロック共重合体が不活性化される。このブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。
　本発明のチューブラ成形用材料は、このようにして得られたブロック共重合体を単独で使用することも、複数種のブロック共重合体を混ぜ合わせて使用することもできる。又、さらに、別種の重合体、例えばビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素重合体と共役ジエンとのグラフト共重合体、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリオレフィンなどと混ぜ合わせて使用することもでき、その配合比はブロック共重合体の組成物１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましい。混合には、押出機で溶融させながら混合する方法、各成分の溶液をブレンドした後、上記方法で脱溶剤する方法等が主に用いられる。
　添加剤としては、前述の滑剤、防曇剤、帯電防止剤の他に、主に熱安定剤、耐侯性向上剤等がある。熱安定剤としては、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－[１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル]－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。
　耐侯性向上剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダートアミン型耐侯性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
　これらの添加剤は、ブロック共重合体組成物中に５質量部以下の範囲で含まれることが好ましい。
　本発明のチューブラ成形用材料を使用した熱収縮フィルムは、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等で利用されることが特に好ましく、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
　以上、本発明のチューブラ成形用材料、及びそれを用いた熱収縮フィルムについて説明したが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［参考例１］
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）３５．７ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１６００ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を４０℃まで下げ、６９．３ｋｇのスチレンモノマーと８．９ｋｇのブタジエンモノマーを一括添加した後、これを十分に重合させた。
（４）内温を６０℃とし、６９．３ｋｇのスチレンと２６．８ｋｇのブタジエンを一括添加し、重合を完結させた。
［参考例２］
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１２８０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．４ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８７．８ｋｇ/ｈ、１０．７ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で１８．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（５）さらに５０．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
［参考例３］
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。
（２）４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温３０℃で１９５０ｍＬのｎ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合させた。
（３）内温を８０℃に保ちながら、総量１１９．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１００．８ｋｇ/ｈ、１０．０ｋｇ/ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も十分な時間その状態を保った。
（４）ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７０℃で３６．４ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを重合させた。
（５）さらに２８．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
　このようにして得られた参考例１～３のブロック共重合体の特徴を表１に示した。なお、表中のＡはポリスチレンブロック、Ｂはポリブタジエンブロック、Ｃはランダムブロック、Ｄはテーパーブロックを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　参考例１～３のブロック共重合体を、参考例１／参考例２／参考例３＝３３．３質量％／３３．３質量％／３３．４質量％の配合で混合して混合樹脂組成物とした。そして、該混合樹脂組成物１００質量部に対して、さらに表２～表４に示した配合で各種滑剤を添加した。そして、単軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、実施例１～１１、比較例１～８のチューブラ成形材料を得た。なお、マイクロクリスタリンワックスの融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５－５．３．２に記載の方法に従い測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５及び表６に示した実施例と比較例のチューブラ成形用材料を、一般的な水槽による延伸予熱方式のチューブラ製膜機（ＹＩ-ＣＨＥＮ社製、型式：ＭＣＥ-５０）を用いて、以下の方法に従い製膜試験を実施するとともに、その状態を観察し、得られた熱収縮性フィルムも後述する方法に従い評価した。その結果を表５及び表６に示した。
（１）表５及び表６に示した配合比のチューブラ成形用材料を押出機に投入し２００℃で溶融混練して十分に可塑化させた後、チューブ状に吐出させた。続いて、チューブに気体を注入し、又チューブの外側からは、チューブが安定的に膨らむよう適度な風で冷却を行いながら任意のチューブ径とした。
（２）ダイスより任意の高さに位置させたニップロールでチューブを折り畳み、得られるフィルムの平均厚みが約０．１ｍｍとなるよう、必要に応じてダイスの隙間間隔、スクリュー回転数、ニップロール速度を調節した。なお、ニップロールの圧着力は、１段目チューブ内の気体がニップロール以降にもれない必要最低限の力に調節した。
（３）ニップロールで折り畳んだ後のフィルムを採取し、フィルム同士のブロッキングについて下記の基準に従って評価した。
（Ａ）チューブ内面同士の剥離強度試験
　採取したチューブを、チューブが流れる方向（以後、「ＭＤ方向」と略す。）と、チューブと直交する方向（以後、「ＴＤ方向」と略す。）を基準として、ＭＤ方向長さ１５ｍｍ、ＴＤ方向長さ１５ｃｍに切り出し試験片を採取した。次に、試験片のＴＤ方向の端部から４ｃｍの場所に標線を引き、これを境界線として、長さが短い側のフィルム同士を剥がし、剥がしたフィルムを各々標線で９０°折り曲げ、Ｔ字状の試験片とした。これを、株式会社エー・アンド・デイ社製　テンシロン引張試験機　ＲＴＣ-１２１０を用い、剥がした側のそれぞれのフィルム両端をチャックで固定し、引張速度２００ｍｍ/分で引っ張ったときの剥離強度［Ｎ］を測定した。測定値は、引張開始後１５秒～６０秒までの測定値を平均し、さらに同じ操作を１０回繰返し、平均値Ｚ［Ｎ］を算出した。
（４）ニップロール通過後のフィルムは８５℃の温水槽内を通過させ延伸予熱を行い、再び任意のチューブ径になるようチューブ径方向のサイズ固定用冷却リング（以後、このリングをサイジングリングという）に十分接触するまで気体を注入し膨らましバブルを形成させた（以後、この操作をサイジングという）。なお、バブル形成安定性については、下記の基準に従って評価した。
（Ｂ）気体注入性
　「気体注入性」は、気体の注入によりチューブ内面同士の表面状態を、目視で判定し、次の評価基準で評価した。
良　：気体の注入により、チューブ内面同士が容易に引き剥がされるもの。
可　：気体の注入により、チューブ内面同士が引き剥がされるが、抵抗がありチューブ内面同士の開放時に音がする、もしくは不安定な振動を伴うもの。
不良：チューブ内面同士がブロッキングしており、開放時にフィルム切れを起こす、又は完全にブロッキングしており気体注入操作が出来ないもの。
（Ｃ）サイジングリングとの滑り性
　「サイジングリングとの滑り性」は、チューブ外面がサイジングリングに十分接触するまで気体注入した際、フィルムとサイジングリングとの滑り性を、目視で判定し、次の評価基準で評価した。
良　：チューブとサイジングリングとの滑りにおいて、引き摺り由来の音がせず安定しているもの。
可　：チューブとサイジングリングとの滑りにおいて、引き摺り由来の音がしやや不安定であるもの。
不良：チューブがサイジングリングに引っ掛かり、チューブの著しい変形、もしくは破裂を伴うもの。
（５）バブル形成後のフィルムを引取り、熱収縮性フィルムを得た。
（Ｄ）熱収縮率の測定
熱収縮性フィルムの熱収縮率は、以下の方法で測定した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ方向が１００ｍｍ、ＴＤ方向が１００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片を１００℃の温水中に１０秒間漬けて取り出し、直ちに水冷し水分を拭った後、試験片のＭＤならびにＴＤの長さＬ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０－Ｌ）／１００．０｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５及び表６の結果から、本発明のチューブラ成形用材料は、高温でフィルム同士をニップロールにより圧着しても、フィルム同士がブロッキングせず容易に開放できることから、チューブラ製膜法によるバブル形成が安定し、且つ熱収縮性に優れた熱収縮性フィルムが得られることが分かる。
　一方、本発明で主張する構造外のマイクロクリスタリンワックスとグリセライドを含有した比較例１～比較例４，及び異種の滑剤を含有した比較例５～８は、フィルム同士の耐ブロッキング性とサイジングリングとの滑り性が十分に発現されず、バブル形成の安定性に欠き、良質なフィルムを採取することができなかった。
　さらに、マイクロクリスタリンワックス、又はグリセライドの含有量が規定の範囲を上回るものは、著しく押し出し安定性に欠け、又、規定の範囲より下回るものについても、ブロッキング防止効果、ならびにサイジングリングとの滑り性が殆ど発現されず、安定した製膜に供せないものであった。
　以上のように、本発明のチューブラ成形用材料は、チューブラ法による熱収縮性フィルムの製造に適した材料であり、この材料を使用したフィルムはボトル用ラベル、キャップシール等に適応できる。さらに、本発明のチューブラ材料は、チューブラ製膜法以外の高温で耐ブロッキング性が要求される各種用途にも好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を主成分として含有するチューブラ成形材料であって、
    （イ）ＪＩＳ　Ｋ２２３５に規定される融点が７５℃～９８℃であるマイクロクリスタリンワックスと、
    （ロ）グリセライドのグリセリン骨格の平均重合度が１～１０であり、かつ一般式Ｒ－ＣＯＯ－で表される脂肪酸エステル基におけるＲの炭素数が１１～２１であるグリセライドと、
    を含有するチューブラ成形用材料。
  2. マイクロクリスタリンワックス（イ）を０．０１～３質量部、グリセライド（ロ）を０．０１～３質量部、含有する請求項１に記載のチューブラ成形用材料。
  3. 請求項１又は２に記載のチューブラ成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
  4. 請求項３に記載の熱収縮フィルムを用いたペットボトル用被覆材。
PCT/JP2009/067928 2008-10-24 2009-10-16 チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム WO2010047285A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010534792A JP5517947B2 (ja) 2008-10-24 2009-10-16 チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム
CN200980143581.1A CN102197086B (zh) 2008-10-24 2009-10-16 管膜成型用材料及热收缩膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008273813 2008-10-24
JP2008-273813 2008-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010047285A1 true WO2010047285A1 (ja) 2010-04-29

Family

ID=42119325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/067928 WO2010047285A1 (ja) 2008-10-24 2009-10-16 チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5517947B2 (ja)
CN (1) CN102197086B (ja)
MY (1) MY158613A (ja)
TW (1) TWI447165B (ja)
WO (1) WO2010047285A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109955569B (zh) * 2017-12-26 2022-03-08 升辉新材料股份有限公司 一种可重叠热封的收缩膜、其制备方法及由其制备的包装袋
CN115195246A (zh) * 2022-08-26 2022-10-18 深圳市致新包装有限公司 一种pof高性能膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253655A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Denki Kagaku Kogyo Kk 電池用熱収縮性チューブ
JPH09302109A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 電池用熱収縮性チューブ
JP2000086811A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Riken Vitamin Co Ltd 熱可塑性樹脂加工性改良剤及び熱可塑性樹脂組成物
JP2002194230A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Asahi Denka Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2003155356A (ja) * 2001-09-05 2003-05-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性ポリスチレン系フィルム
WO2008078710A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha チューブラー成形材料およびその熱収縮性フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6230140A (ja) * 1985-07-31 1987-02-09 Nippon Steel Chem Co Ltd スチレン系樹脂組成物
US5777039A (en) * 1996-02-09 1998-07-07 Shell Oil Company Vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them
SG55445A1 (en) * 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
WO2003035705A1 (fr) * 2001-10-23 2003-05-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copolymere hydrogene
JP4101180B2 (ja) * 2002-03-01 2008-06-18 旭化成ケミカルズ株式会社 変性水添共重合体
JP2005139326A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロック共重合体組成物
JP4838254B2 (ja) * 2005-09-14 2011-12-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253655A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Denki Kagaku Kogyo Kk 電池用熱収縮性チューブ
JPH09302109A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 電池用熱収縮性チューブ
JP2000086811A (ja) * 1998-09-11 2000-03-28 Riken Vitamin Co Ltd 熱可塑性樹脂加工性改良剤及び熱可塑性樹脂組成物
JP2002194230A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Asahi Denka Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2003155356A (ja) * 2001-09-05 2003-05-27 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性ポリスチレン系フィルム
WO2008078710A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha チューブラー成形材料およびその熱収縮性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN102197086A (zh) 2011-09-21
MY158613A (en) 2016-10-31
CN102197086B (zh) 2013-09-04
JP5517947B2 (ja) 2014-06-11
TWI447165B (zh) 2014-08-01
TW201026774A (en) 2010-07-16
JPWO2010047285A1 (ja) 2012-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9550869B2 (en) Styrene butadiene block copolymers for film applications
JP6000939B2 (ja) 樹脂組成物およびその熱収縮フィルム
WO2013168679A1 (ja) ブロック共重合体組成物、およびシート
JP5356829B2 (ja) チューブラー成形材料およびその熱収縮性フィルム
JP5517947B2 (ja) チューブラ成形用材料及び熱収縮フィルム
JP5010075B2 (ja) 熱収縮性フィルム
JP6563738B2 (ja) ブロック共重合体、その組成物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
WO2021006307A1 (ja) 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
JP5391062B2 (ja) Ｍｄシュリンクフィルム
JP6122464B2 (ja) チューブラー成形用材料及びそれを使用した熱収縮フィルム
JP4572058B2 (ja) ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
JPWO2020026969A1 (ja) ブロック共重合体組成物及びそれを用いてなる熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを備えた被包装体
JP4841060B2 (ja) ブロック共重合体及びその組成物
JP2011157512A (ja) ブロック共重合体組成物及び包装用熱収縮フィルム
JP2003285369A (ja) 熱収縮性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980143581.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09821982

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010534792

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09821982

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1