JPWO2020026969A1 - ブロック共重合体組成物及びそれを用いてなる熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを備えた被包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、透明性及び収縮方向での収縮性能を維持しつつ、シュリンク装着時の温度範囲における収縮方向と直交する縦方向での寸法変化が安定的に小さく、且つ印刷時の有機溶剤によるケミカルアタックに対してフィルムの白化が起こり難い熱収縮フィルムを得ることができるブロック共重合体組成物を提供する。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを用いてなるブロック共重合体成分を少なくとも一種含有し、下記（１）〜（３）を満たす、ブロック共重合体組成物とする。（１）重量平均分子量が１０００００以上３０００００以下であり、共役ジエンの含有率が１８質量％以上３５質量％以下である。（２）ビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０％以上１００％以下である。（３）共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分を３０質量％以上６０質量％以下含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体組成物及びそれを用いてなる熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを備えた被包装体に関する。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体組成物は、シュリンク包装に用いられる熱収縮フィルム用原料として幅広く用いられている。前記熱収縮フィルムに求められる物性には、例えばフィルムを管理がなされていない温度環境下に保管した際、自然にフィルムが収縮してしまう現象を抑制する耐自然収縮性の他、被包装体にスリーブ状にしたシュリンクラベルを被せた際、シュリンクラベルにかかる荷重によりフィルムが折れ曲がった状態で装着されることを抑制する剛性、スチームまたは熱風によりフィルムが急収縮し、シワや折れ曲がりが発生することにより、装着不良を起こすことを抑制する低熱収縮応力性（低配向緩和応力性ともいう。）等が挙げられる。これらの様々な要求特性を満たすことを目的に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体であって、特定のポリマー構造を有する共重合体を用いることで、これらの物性をバランス良く満足できることが特許文献１〜４に記載されている。

近年、シュリンク包装で用いられる熱収縮フィルムには、様々な被包装体の形状や装着方式への対応が求められるとともに、意匠性に優れるフィルム外観の実現等が要求されることから、前記の耐自然収縮性、剛性、低熱収縮応力性の他、低温での熱収縮性、強度、透明性、印刷性等、様々な物性を満足することが熱収縮フィルムに求められている。

シュリンク包装時に重視される特性の一つに装着時における収縮仕上がり性がある。収縮仕上がり性の具体例としては、シュリンク包装時にフィルムに皺、弛み等が入らず、被包装体のアウトラインに沿って、ボトル等の被包装体との隙間も無くフィルムが密着することが挙げられる。また、前記と関連し、収縮仕上がり性を左右する因子の一つに、主として収縮する方向（被包装体への密着に主として寄与する収縮方向）と直交する方向（以下、「縦方向」又は「ＭＤ」と略すことがある。）でのシュリンク装着時の寸法変化が少ないことが挙げられ、熱収縮フィルムを作製する際、縦方向での延伸を意図的に行う等、寸法変化低減の為に加工条件面での対応が一般的になされている。

多様化するデザインに伴い、様々な被包装体の形状とシュリンク装着方式に柔軟に対応する為、シュリンク装着時におかれる温度領域において縦方向での寸法変化の更なる低減が熱収縮フィルムには求められている。しかしながら、前述する延伸条件の制御のみでは、シュリンク装着時におかれる７０〜１００℃の幅広い温度領域で、寸法変化を安定的に低減することが困難であることから、原料側での改良が望まれていた。

一方、シュリンクラベルの製造工程において、フィルムに印刷を施す際、インクの希釈溶剤に使用する有機溶剤のケミカルアタックが強すぎると、有機溶剤の接触面で配向緩和が起こり、フィルム内でのクラックの発生が顕著になる結果、強度低下（伸度低下）を引き起こすことが知られている。近年、シュリンクラベルの薄膜化に伴い、従来以上にインクの希釈溶剤に対する前述の耐溶剤性が原料に求められていた。

特開平１１−１５８２４１号公報 特開２００５−２１３５２０号公報 特開２００３−３１３２５９号公報 国際公開第２０１２／１１７９６４号

本発明は、剛性、透明性及び収縮方向での収縮性能を維持しつつ、シュリンク装着時の温度範囲における収縮方向と直交する縦方向での寸法変化が安定的に小さく、且つ印刷時の有機溶剤によるケミカルアタックに対してフィルムの白化が起こり難い熱収縮フィルムを得ることができるブロック共重合体組成物及びそれを用いた熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを装着した被包装体を提供することを課題とする。

即ち、本発明は以下によって特徴付けられる。
〔１〕ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを用いてなるブロック共重合体成分を少なくとも一種含有し、下記（１）〜（３）を満たす、ブロック共重合体組成物。
（１）重量平均分子量が１０００００以上３０００００以下であり、共役ジエンの含有率が１８質量％以上３５質量％以下である。
（２）ビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０％以上１００％以下である。
（３）共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分を３０質量％以上６０質量％以下含む。
〔２〕少なくとも一種のブロック共重合体成分が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質ブロックと共役ジエンを主体とする軟質ブロックとを含有する、〔１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔３〕下記式（ｉ）〜（ｉｖ）から選択される少なくとも一種の分岐鎖を有するブロック共重合体成分を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体組成物。
（ｉ）Ｘ−Ｂ−Ａ
（ｉｉ）Ｘ−Ｂ−Ｃ−Ａ
（ｉｉｉ）Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ
（ｉｖ）Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ
〔式中、Ｘはカップリング剤を示し、Ａはビニル芳香族炭化水素を９４質量％以上含む硬質ブロックを示し、Ｂは共役ジエンを８０質量％以上含む軟質ブロックを示し、ＣはＡとＢのいずれの条件も満たさないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合ブロックを示す。〕
〔４〕共役ジエンの含有率が３０質量％以上である分岐鎖と、共役ジエンの含有率が２０質量％未満の分岐鎖とを有するブロック共重合体成分を含有する、〔３〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔５〕ビニル芳香族炭化水素がビニル単環式芳香族炭化水素及びその誘導体、及びビニル多環式芳香族炭化水素及びその誘導体からなる群から選択される１種以上のビニル芳香族炭化水素である、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔６〕ビニル芳香族炭化水素がビニル二環式芳香族炭化水素、ビニル三環式芳香族炭化水素、及びビニル四環式芳香族炭化水素からなる群から選択される１種以上のビニル芳香族炭化水素である、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔７〕ビニル芳香族炭化水素がスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンからなる群から選択される１種以上のビニル芳香族炭化水素である、〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔８〕ビニル芳香族炭化水素がスチレンである、〔１〕から〔５〕及び〔７〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔９〕共役ジエンがＣ４〜Ｃ１２ジエンである、〔１〕から〔８〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔１０〕共役ジエンがＣ４〜Ｃ１０ジエン、Ｃ４〜Ｃ８ジエン、及びＣ４〜Ｃ６ジエンからなる群から選択される１種以上の共役ジエンである、〔１〕から〔９〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔１１〕共役ジエンが１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンからなる群から選択される１種以上の共役ジエンである、〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔１２〕共役ジエンが１，３−ブタジエン（ブタジエン）である、〔１〕から〔１１〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のブロック共重合体組成物を用いてなる、熱収縮フィルム。
〔１４〕〔１３〕に記載の熱収縮フィルムを備えた、被包装体。

本発明によれば、剛性、透明性及び収縮方向での収縮性能を維持しつつ、シュリンク装着時の温度範囲における収縮方向と直交する縦方向での寸法変化が安定的に小さく、且つ印刷時の有機溶剤によるケミカルアタックに対してフィルムの白化が起こり難い熱収縮フィルムを得ることができるブロック共重合体組成物、及びそれを用いた熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを装着した被包装体を提供することができる。これにより、様々な被包装体の形状、装着方式に依らず、シュリンク包装時のシワや印刷によるフィルム破断等の発生が少ない外観良好なシュリンク包装体を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書においてＡ〜Ｂと記載された数値は、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。

［ブロック共重合体組成物］
本実施形態に係るブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを用いてなるブロック共重合体成分、好ましくはビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンで形成されたブロック共重合体成分を少なくとも一種含有する。
なお、本明細書において、「ブロック共重合体成分」とは、直鎖状又は分岐状のブロック共重合体分子鎖を意味している。また、本明細書において、「ブロック共重合体組成物」との用語は、複数のブロック共重合体成分（ブロック共重合体鎖）を含有する場合だけでなく、ブロック共重合体成分（ブロック共重合体鎖）を一種のみ含有する場合も含んでいる。

ブロック共重合体組成物の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、ビニル単環式芳香族炭化水素及びその誘導体、ビニル多環式芳香族炭化水素及びその誘導体が挙げられる。ビニル多環式芳香族炭化水素としては、ビニル二環式芳香族炭化水素、ビニル三環式芳香族炭化水素、ビニル四環式芳香族炭化水素等が挙げられる。ビニル単環式芳香族炭化水素及びその誘導体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニル二環式芳香族炭化水素としては、ビニルナフタレン等が挙げられる。ビニル三環式芳香族炭化水素としては、ビニルアントラセン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、中でもスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

ブロック共重合体組成物の製造に用いられる共役ジエンとしては、例えばＣ４〜Ｃ１２ジエン等が挙げられるが、中でもＣ４〜Ｃ１０ジエンが好ましく、Ｃ４〜Ｃ８ジエンがより好ましく、Ｃ４〜Ｃ６ジエンがさらに好ましい。Ｃ４ジエンとしては、１，３−ブタジエン（ブタジエン）等が挙げられる。Ｃ５ジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。Ｃ６ジエンとしては、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエンとしては、中でも１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエン（ブタジエン）がより好ましい。

ブロック共重合体組成物は、脱水した有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてランダム化剤を共存させてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が使用できる。脂肪族炭化水素としては、Ｃ４〜Ｃ１２脂肪族炭化水素等が挙げられるが、中でもＣ４〜Ｃ１０脂肪族炭化水素が好ましく、Ｃ４〜Ｃ８脂肪族炭化水素がより好ましい。Ｃ４〜Ｃ８脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、Ｃ４〜Ｃ１２脂環式炭化水素等が挙げられるが、中でもＣ４〜Ｃ１０脂環式炭化水素が好ましく、Ｃ４〜Ｃ８脂環式炭化水素がより好ましく、Ｃ４〜Ｃ６脂環式炭化水素がさらに好ましい。Ｃ４〜Ｃ６脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、Ｃ４〜Ｃ１２芳香族炭化水素等が挙げられるが、中でもＣ４〜Ｃ１０芳香族炭化水素が好ましく、Ｃ４〜Ｃ８芳香族炭化水素がより好ましい。Ｃ４〜Ｃ８芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。有機溶媒としては、中でもシクロヘキサンが好ましい。

有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した有機化合物であり、Ｃ２〜Ｃ１２有機リチウム化合物等が挙げられるが、中でもＣ２〜Ｃ１０有機リチウム化合物が好ましく、Ｃ２〜Ｃ８有機リチウム化合物がより好ましく、Ｃ２〜Ｃ６有機リチウム化合物がさらに好ましい。Ｃ２〜Ｃ６有機リチウム化合物としては、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のような単官能有機リチウム化合物の他、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等のような多官能有機リチウム化合物も使用することができる。中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。前記の開始剤を添加するタイミングとしては、重合開始初期に一括して添加してもよいし、重合途中で追加することもできる。

ランダム化剤としては、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他に、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類としては、Ｃ２〜Ｃ１２エーテル等が挙げられる。Ｃ２〜Ｃ１２エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類は、第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として使用することができる。

これらのランダム化剤の添加量としては全仕込みモノマー１００質量部に対し、１０質量部以下であり、０．００１〜８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でもよいし、重合途中でもよい。又、必要に応じて追加添加することもできる。

ブロック共重合体組成物は、特開２００３−３１３２５９号公報等に示されるような公知の方法で得られ、具体的には、前記開始剤の存在下でビニル芳香族炭化水素単独または共役ジエン単独をそれぞれ添加する、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの両方を添加する等から選択される複数の添加形態を組み合わせることで得ることができる。各添加工程において、モノマーを添加するタイミングは、モノマーが完全に消費された後であることが好ましい。

前記の方法により得られたブロック共重合体は直鎖構造のまま反応を完結させることもでき、活性末端が存在する状態（リビング状態）で、カップリング剤を添加し反応させ、分岐構造にすることもできる。

カップリング剤としては、エポキシ基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、ビニル基、シリルエーテル基より選ばれる少なくとも１種類以上の官能基を３官能基以上有する化合物を使用することができる。中でも、テトラクロロシラン、テトラアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアルコキシシラン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が一般的に使用することができ、中でもエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、テトラアルコキシシランが好ましい。添加形態としては、単独で添加してもよいし、前記の脱水された有機溶剤で希釈したものを添加してもよい。

このようにして得られたブロック共重合体組成物溶液は、水、アルコール、二酸化炭素等の重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに十分な量を添加することにより、不活性化され重合が完結される。ブロック共重合体組成物溶液からブロック共重合体組成物を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒にこの溶液を投入して析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。こうして得られたブロック共重合体組成物には、少なくとも一種のブロック共重合体成分が含まれている。

複数種のブロック共重合体成分を含むブロック共重合体組成物を得る方法としては、重合工程の途中で、活性末端を部分的に不活性化する、或いは重合工程の途中で開始剤、カップリング剤等を添加し、複数種のブロック共重合体成分を含む混合溶液を得る方法等が挙げられる。溶液混合した後、脱溶剤することで複数のブロック共重合体成分を含有するブロック共重合体組成物を得ることができる。

ブロック共重合体組成物は、複数種のブロック共重合体組成物を含む混合物とすることもできる。複数種のブロック共重合体組成物を含む混合物を得る方法としては、異なる反応容器でそれぞれ重合したブロック共重合体組成物溶液同士を、必要に応じて不活性化させた後、混合し均一化する方法を挙げることができる。溶液を混合した後、脱溶剤することでブロック共重合体組成物の混合物が得られる。その他、予め脱溶剤しておいたブロック共重合体組成物のペレット同士を予備混合した後、混練機能を備えたスクリュー型押出機で溶融混合し均一にする方法も用いることができる。ペレット同士の予備混合時には、必要に応じ他の樹脂成分も添加することができる。

ブロック共重合体組成物は、以下の（１）〜（３）を満たす。
（１）重量平均分子量が１０００００以上３０００００以下であり、共役ジエンの含有率が１８質量％以上３５質量％以下である。
（２）ビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０％以上１００％以下である。
（３）共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分を３０質量％以上６０質量％以下含む。

上記構造上の特徴を満足することで、後述の押出成形法により熱収縮フィルムにした際、該フィルムを熱収縮させた際、ＭＤ（前述の縦方向と対応）における寸法変化が、７０〜１００℃の温度領域で安定的に低くなり、シュリンクラベルとして使用する際、縦方向での寸法変化による皺発生等の不良が発生し難くなり、良好な収縮仕上がり性を実現することができる。これは、生産方向（ＭＤと略す）と平行性が高いラメラ型のミクロ相分離構造を得ることができたからと推定される。

上記に加えて、上記構造上の特徴を満足することで、後述の押出成形法により熱収縮フィルムにした際、印刷時の有機溶剤によるケミカルアタックに対して白化を起こし難くなり、耐溶剤性が向上する。これは、ブロック共重合体分子鎖に過度な配向がかからなくなることで、溶剤による配向緩和の影響を軽減し、フィルムの白化が抑制できたことによるものと推定される。さらに、本実施形態に係るブロック共重合体組成物は、前述の特徴に加え、熱収縮フィルムにした際、ラメラ型のミクロ相分離構造を有する特徴を持つことから、フィルム伸度に優れ、印刷後においてもフィルムが破断し難いといった、実用上、必要となる耐溶剤性を満足することができる。以下、（１）〜（３）について詳しく述べる。

（１）ブロック共重合体組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜３０００００であり、より好ましくは１０００００〜２５００００である。Ｍｗが１０００００を下回ると、フィルムを押出成形する際、流動性が高くなり過ぎてしまい、フィルムの幅や厚みが不均一になり易くなる他、機械的強度も低下し易くなる。Ｍｗが３０００００を超えると、流動性が低下し過ぎてしまい、過剰なせん断応力の発生に伴う樹脂温度の上昇により、樹脂の劣化が生じ易くなる。好ましい流動性の範囲としては、ＩＳＯ１１３３に従い、２００℃、５ｋｇ荷重下で測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的なカラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により示差屈折（ＲＩ）検出器で測定されるポリスチレン換算分子量から得られる。ポリスチレン換算分子量は、予め既知の分子量の標準ポリスチレンを用いて、分子量と検出に要する時間との関係から検量線を作成し、前記検量線を用いて得られたブロック共重合体組成物の分子量分布から算出することができる。

ブロック共重合体組成物中に含まれる共役ジエンの含有率は、１８質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。共役ジエンの含有率を上記範囲内にすることで、フィルムの強度及び剛性を維持することができるとともに、熱収縮フィルムにした際にＭＤ（収縮方向と直行する方向であり、縦方向ともいう。）に平行なラメラ型のミクロ相分離構造が得られる。その結果、フィルムの強度及び剛性を維持しつつ、シュリンク装着時の温度範囲における縦方向での寸法変化を小さくすることができる。共役ジエンの含有率が１８質量％を下回ると、強度が低下しフィルムが脆くなり易くなる他、熱収縮フィルムにした際、本発明の特徴であるＭＤ（前述の縦方向に対応）に平行なラメラ型のミクロ相分離構造が得られ難くなる。共役ジエンの含有率が３５質量％を超えると、熱収縮フィルムの剛性が低下し過ぎてしまい、フィルムの延伸が困難になる他、スリーブ方式（筒状にした収縮フィルムを被装着体に被せた後、シュリンク装着する方式）によるシュリンク包装の際、荷重でフィルムが折れ曲がり、被包装体への装着不良を起こし易くなる。

共役ジエンの含有率は、公知のハロゲン付加法を用い、得ることができる。一般的なハロゲン付加法の測定例としては、該試料を完全に溶解することが可能な溶媒に溶解させた後、過剰量の一塩化よう素／四塩化炭素溶液を添加し十分反応させ、未反応の一塩化よう素をチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で滴定する。前述の方法により得られた二重結合量から共役ジエン含有量を算出する方法等が挙げられる。

（２）ブロック共重合体組成物を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率は、８０％以上１００％以下であり、好ましくは８２％以上１００％以下である。ビニル芳香族炭化水素重合のブロック率を上記範囲内にすることで、フィルムの剛性を維持することができるとともに、熱収縮フィルムにした際にＭＤ（縦方向）に平行なラメラ型のミクロ相分離構造を得ることができシュリンク装着時の温度範囲における縦方向での寸法変化を小さくすることができる。ビニル芳香族炭化水素重合のブロック率が８０％を下回ると、ガラス転移点温度が低下し易くなり、熱収縮フィルムにした際、剛性や耐自然収縮性が低下し易くなる。

なお、「ビニル芳香族炭化水素のブロック率」は、ビニル芳香族炭化水素が連続して５個以上結合したブロックの割合のことを意味しており、次式（Ｉ）により求めることができる。
ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００・・・（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｗはビニル芳香族炭化水素が連続して５個以上結合した状態のビニル芳香族炭化水素の量であり、Ｗ０（Ｗゼロ）は全ビニル芳香族炭化水素量を示す。Ｗ、Ｗ０は核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により測定することができる。

例えば、ブロック共重合体組成物を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率は、該ブロック共重合体組成物を完全に溶解することが可能な重水素化溶媒に溶解させ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置による^１Ｈ（プロトン）−ＮＭＲ測定から得られたスペクトルのうち、ビニル芳香族炭化水素の芳香環におけるプロトンの総ピーク積分値（Ｗ０）に対し、ブロック部のビニル芳香族炭化水素の芳香環におけるプロトンのピークの積分値比（Ｗ）から、上記式（Ｉ）によって算出することができる。例えば、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体の場合、ブロック部のビニル芳香族炭化水素の芳香環プロトンピークは、６〜７ｐｐｍに認められる。

ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、単独で添加するビニル芳香族炭化水素の量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に添加する際の各々の添加量とランダム化剤の添加量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを一定速度で添加する際のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの供給速度等により制御できる。

（３）ブロック共重合体組成物は、共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分を３０質量％以上６０質量％以下含み、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下を含むものである。

共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分の含有量を上記範囲にすることで、フィルムの剛性を維持することができるとともに、熱収縮フィルムにした際にＭＤ（縦方向）に平行なラメラ型のミクロ相分離構造にすることができシュリンク装着時の温度範囲における縦方向での寸法変化を小さくすることができる。共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分の含有量が３０質量％を下回ると、熱収縮フィルムにした際、ＭＤに平行なラメラ型のミクロ相分離構造が得られ難くなる他、延伸によりブロック共重合体分子鎖に過度な配向がかかり易くなる。共役ジエンの含有率が６０質量％を超えると、フィルムの剛性が低下し過ぎるので、フィルムの延伸が困難になる他、スリーブ方式によるシュリンク包装の際、荷重でフィルムが折れ曲がり、被包装体への装着不良を起こし易くなる。

共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分の含有量の制御は、各重合工程で添加する共役ジエンの量の他、追添する触媒量、水等の失活成分量、カップリング剤量等を調整することにより行うことができる。

ブロック共重合体組成物は、少なくとも一種のブロック共重合体成分が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質ブロックと共役ジエンを主体とする軟質ブロックとを含有するように構成することができる。ビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質ブロックと共役ジエンを主体とする軟質ブロックとを含有することで、熱収縮フィルムの剛性、強度、熱収縮性性能等の物性バランスが良好になる他、ＭＤ方向に平行なラメラ型のミクロ相分離構造が得られ易くなる。なお、「主体とする」とは、当該ブロック中に５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有することを意味している。「ビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質ブロック」及び「共役ジエンを主体とする軟質ブロック」は、重合反応に用いるモノマーの仕込み量を調整することの他、任意の量のモノマーを一括添加することによっても形成することができる。すなわち、ビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン）よりも共役ジエン（例えばブタジエン）の方が、消費速度が速いため、任意の量のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを一括添加すると、初期は共役ジエンが主として反応して軟質ブロックが形成され、重合が進むにつれて徐々にビニル芳香族炭化水素の比率が上がっていき、硬質ブロックが形成される。

ブロック共重合体組成物は、分岐鎖を有するブロック共重合体成分を含有することが好ましく、その構造式としては、以下が挙げられる。
（ｉ）Ｘ−Ｂ−Ａ
（ｉｉ）Ｘ−Ｂ−Ｃ−Ａ
（ｉｉｉ）Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ
（ｉｖ）Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ
〔式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ｘはカップリング剤を示し、Ａはビニル芳香族炭化水素を９４質量％以上含む硬質ブロックを示し、Ｂは共役ジエンを８０質量％以上含む軟質ブロックを示し、ＣはＡとＢのいずれの条件も満たさないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合ブロックを示す。〕

ブロック共重合体組成物は、共役ジエンの含有率が３０質量％以上である分岐鎖と、共役ジエンの含有率が２０質量％未満である分岐鎖の両方を有する分岐構造を有するブロック共重合体成分を含有することが好ましい。共役ジエンの含有率が３０質量％以上である分岐鎖を含むことで、該ブロック共重合体組成物を用いたフィルムの強度が低下することを抑制することができるとともに、熱収縮フィルムにした際、ＭＤに平行なラメラ型のミクロ相分離構造が得やすくなり、シュリンク装着時の温度範囲における縦方向での寸法変化をより小さくすることができる。加えて、延伸によりブロック共重合体分子鎖に過度な配向がかかることを防ぐことができる。共役ジエンの含有率が２０質量％未満である分岐鎖を含むことで、該ブロック共重合体組成物を用いたフィルムの剛性が低下することを抑制することができ、フィルムの延伸を良好に行うことができるとともに、スリーブ方式（筒状にした収縮フィルムを被装着体に被せた後、シュリンク装着する方式）によるシュリンク包装の際に、被包装体への装着不良を起こし難くなる。

前記の分岐構造を有するブロック共重合体成分を含有するブロック共重合体組成物を得る方法としては、前記の分岐鎖を失活前、即ち重合活性の末端が存在する状態で分岐構造の中心部となるカップリング剤を添加し、カップリング反応させる方法が挙げられる。カップリング反応の場合、１〜２本鎖の直鎖構造のブロック共重合体の他、３本鎖以上の分岐構造のブロック共重合体が混在した状態で得られ、さらにカップリング反応に用いる分岐鎖の種類に応じた分岐構造が複数成分として得られる。前述する特徴を実現するには、共役ジエンの含有率が３０質量％以上である分岐鎖と共役ジエンの含有率が２０質量％未満である分岐鎖が、それぞれ重合活性の末端を有し混在した状態において、カップリング剤を添加しカップリング反応させることが好ましい。

前記ブロック共重合体の各成分の比率は、カップリング反応前の分岐鎖のモル数に対するカップリング剤のモル比によって概ね決定される。本実施形態のブロック共重合体の場合、３本鎖以上の分岐鎖の割合が最も多くなることが好ましく、前記特徴を実現する為のカップリング剤の添加量としては、例えば、カップリング剤にエポキシ化大豆油を用いる場合、分岐鎖の活性末端が反応し得る全反応点を基準に１〜１．５当量（モル比）であることが好ましく、１．１〜１．４当量であることがより好ましい。

熱収縮フィルムに必要な各種物性バランスを実現する上で、カップリング反応前の前述する共役ジエンの含有率が３０質量％以上である分岐鎖と、共役ジエンの含有率が２０質量％未満である分岐鎖との好ましいモル比率は、（５０〜９０）／（５０〜１０）であることが好ましく、より好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）である。

分岐構造を有するブロック共重合体成分の場合、各分岐鎖の分子量単位に対し、倍数値に近似した分子量成分が得られる。各分岐鎖に占める共役ジエンの含有率は、ＧＰＣで得られた分子量分布のうち、１本鎖に該当する倍数の最小単位の分子量成分を分取し、前記ハロゲン付加法により得ることができる。その他、ＧＰＣと多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）とを組み合わせた分析法によっても分岐構造の存在を把握することができる。

（添加剤）
ブロック共重合体組成物には、必要に応じ添加剤を含有させることができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤（熱安定剤）、紫外線吸収剤（耐候剤）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、着色剤等が一般的なものとして挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤や、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等を用いることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダートアミン型耐侯剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイル等も加えることができる。

滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。

可塑剤としては、流動パラフィンが一般的であり、その他、アジピン酸エステル等の有機酸エステル等も用いることができる。

帯電防止剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等の界面活性剤が主に使用される。予め樹脂に練り込んでから使用してもよいし、各種成形体に成形した後、表面塗布してもよい。

防曇剤としては、前述のグリセライドの他、ソルビタン脂肪酸エステルの他、ショ糖脂肪酸エステル、界面活性剤等を使用することができる。予め樹脂と混合してから使用してもよいし、各種成形体に成形した後、表面塗布してもよい。

着色剤としては、例えば黄色度の調整を目的にアントラキノン系化合物等の染料が用いられる他、遮光性を付与する目的では酸化チタン、タルク、カーボンブラック等の有機または無機顔料を用いることができる。

上記添加剤の添加量としては、総量としてブロック共重合体組成物に対し、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。添加剤の含有率を０．０１〜１０質量％の範囲にすることで、酸化防止性能、耐候性、滑性等の諸物性をバランス良くすることができるとともに、熱収縮フィルムの透明性、熱収縮性、強度等が低下することを抑制することができる。添加剤の含有量は、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは、０．１〜３質量％である。

ブロッキング防止剤としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズ等の有機系充填材の他、シリカビーズ、石英ビーズ等が挙げられる。良好な透明性を得るには、ＨＩＰＳ、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体の架橋ビーズ、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズを使用することが好ましい。ブロッキング防止剤の含有率はブロック共重合体組成物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。

（他の樹脂）
ブロック共重合体組成物は、前述のブロック共重合体組成物を主成分、或いは単独で使用することが好ましいが、実用上、物性を損なわない範囲で、必要に応じ、以下のビニル芳香族炭化水素系重合体（ａ）〜（ｄ）から選ばれる少なくとも１種類の重合体を、最大５０質量％、より好ましくは３０質量％まで混合して使用することができる。５０質量％を超えると透明性、強度、熱収縮性等の物性が低下し易くなる。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（ｄ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物

（ａ）ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられ、中でも汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）等のポリスチレンを好適に使用することができる。

（ｂ）、及び（ｃ）の共重合体で使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸（２−エチル）ヘキシル等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエン（ブタジエン）がより好ましい。

（ｄ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の水添物としては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質ブロックと共役ジエンを主体とする軟質ブロックとを含むブロック共重合体の水添物を挙げることができ、公知の方法による重合法で得られた前記ブロック共重合体を触媒の存在下で水素添加したものとを挙げることができる。触媒としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金系触媒が一般的に使用される他、チタノセン化合物あるいは還元性有機金属化合物等も使用することができる。

ブロック共重合体組成物は、本発明の特徴となる熱収縮フィルムに必要な諸物性を実用上損なわない範囲で、前記したビニル芳香族炭化水素系重合体以外の他の樹脂成分を添加することができる。異樹脂の例としては、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられ、３０質量％を超えない範囲で含有させることができる。

［熱収縮フィルム］
本実施形態に係る熱収縮フィルムは、上記したブロック共重合体組成物を用いて形成されたフィルムである。熱収縮フィルムの製造は、前記ブロック共重合体組成物を用い、樹脂を十分に可塑化することが可能な公知の押出機を用い可塑化させた後、さらに公知のＴダイ法等で押出したシートまたはフィルムを一軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。最も一般的なフィルム製造法の例としては、前記Ｔダイ法で押出したシートまたはフィルムを、温調をかけたロールに接触させ予熱を行い、ロールの引取り速度差を利用しフィルムの生産方向に１．０〜２．０倍程度の延伸を実施した後、ＭＤと直交する方向（ＴＤと略す）に２．０〜１０倍程度テンター延伸を行なう方法が挙げられる。前記フィルム製造法で得たフィルムの場合、主として熱収縮に寄与する方向がフィルムのＴＤ（前述の横方向と対応）であり、横方向と直交する方向が縦方向となる。

熱収縮フィルムの作製にあたり、Ｔダイ法で一般的に用いられるダイの仕様としては、樹脂の流動の停滞および滞留が生じ難い仕様であれば、特に制限を受けるものでは無いが、コートハンガー方式のＴダイを使用することが好ましい。Ｔダイの流路面の素材としては、樹脂の剥離性が良好で、停滞および滞留を生じ難い素材であれば、限定を受けるものではない。一般的なものとしては、硬質クロムメッキが使用される。

熱収縮フィルムの作製にあたっては、ＭＤでの寸法変化をより低く保つ上で、ＭＤに延伸する前に、必要に応じ、ＴＤに延伸することができる。ＭＤの延伸倍率の好ましい範囲としては、１．０〜１．４倍であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３倍である。延伸倍率を１．４倍以下にすることで、７０〜１００℃における縦方向での寸法変化率を±２％以内に容易に調整することができる。

熱収縮フィルムに重要な物性の一つに、フィルム搬送時の張力等に対する耐性として、ＭＤの伸度が求められる。ＭＤの伸度は３００％以上が好ましく、より好ましくは４００％以上である。ＭＤの伸度を３００％以上にすることで、前記プロセス時にフィルムが破断し難くなる。

熱収縮フィルムは、必要に応じ各延伸工程において１００℃未満でアニール処理を施したのち、フィルム端部を除去した後、巻き取られる。巻き取り張力については特に制限が無いが、巻き取り張力が低過ぎることによるフィルムの巻きズレ、巻き取り張力が高過ぎることによるフィルムの巻き締りによる歪み等が起こらない適度な張力に制御することが好ましい。

熱収縮フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、ペットボトルの包装用途で使用されるシュリンクラベルにおいては、例えば剛性が高い材料の層との多層フィルムにすれば、一般的な印刷設備、印刷方式、装着方式等を考慮した場合、厚さ４０μｍでも使用することが可能であり、該熱収縮フィルムの使用方法によっては、更なる薄膜化も可能である。

フィルムの厚みが不均一であると、フィルムロール中に瘤、フレアー等のフィルム外観を損なう恐れがある為、ＴＤの厚み変動を、厚み平均値±１０％の範囲に抑えることが好ましく、より好ましくは、厚み平均値±５％の範囲である。膜厚均一化の手段としては、押出時においては自動ダイの使用等の制御による延伸前フィルムの厚み均一化、延伸時ではフィルム温度の均一化等が求められる。

熱収縮フィルムは、単層としての使用は勿論のこと、本発明の特徴である７０〜１００℃の温度領域での縦方向の寸法変化を小さく保ち、且つその他の物性についても実用上使用可能な範囲であれば、多層の少なくとも１層以上に本実施形態のブロック共重合体組成物を使用してもよい。

熱収縮フィルムは、上記したブロック共重合体組成物を用いて形成されたので、７０〜１００℃の範囲におけるＭＤでの寸法変化を±２％の範囲にすることができる。その結果、被包装体へのシュリンク装着時に皺が入り難くなり、製品の外観および意匠性が保たれる。

熱収縮フィルムは、上記したブロック共重合体組成物を用いて形成されているので、印刷時の有機溶剤によるケミカルアタックに対して白化を起こし難くなり、従来よりも耐溶剤性が向上する。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含むブロック共重合体組成物に用いて形成された熱収縮フィルムに用いられるインクの希釈溶剤としては、２−プロパノール等のアルコール系溶剤と酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤との混合物が一般的である。これらのインクの希釈溶剤に対する耐性が高い程、ケミカルアタックによるフィルム表面の白化が抑制され、伸度低下が起こり難くなる為、好ましい。一般的に、希釈溶剤中に占めるエステル系溶剤の割合が高い程、ケミカルアタックが強くなる傾向にある。２−プロパノールと酢酸エチルの混合溶液を例にした場合、フィルムに混合溶液を滴下しフィルム表面に白化が生じない酢酸エチルの最大濃度は、３５体積％以上であることが好ましく、より好ましくは４０体積％以上である。

本実施形態に係る熱収縮フィルムは、透明性として、フィルムＨＡＺＥを１０％未満にすることができる。その結果、フィルムの白濁度が目立つのを防いで、シュリンクラベルの意匠性を維持することができる。

（用途）
前述の特徴を満足する本発明のブロック共重合体組成物を使用した熱収縮フィルムは、熱収縮ラベル、熱収縮キャップシール、オーバーパックフィルム等、様々な包装形態に使用することができ、飲料ボトル、食品、食品容器、化粧品、日用品等、様々な被包装体形状に皺を生じることなく密着し、且つ印刷を施した熱収縮フィルムを使用することで意匠性に優れた製品を得ることができる。

［被包装体］
本実施形態に係る被包装体は、上記熱収縮フィルムを装着した被包装体である。被包装体は、特に限定されず、例えば、飲料ボトル、食品、食品容器、化粧品、日用品等を挙げることができる。シュリンク包装における装着方式としては、フィルムに水蒸気を当て熱収縮させることで被包装体にフィルムを密着させるスチーム方式の他、フィルムに熱風を当て熱収縮させることで被包装体にフィルムを密着させる乾熱方式等が挙げられる。
いずれの形態においても、フィルムの加熱開始から装着が完了する迄、フィルムの温度は変化する為、例えばスチーム方式の場合、７０〜１００℃の範囲における熱収縮挙動が装着性に寄与する。上記熱収縮フィルムは、７０〜１００℃の範囲におけるＭＤでの寸法変化を±２％の範囲にすることができるので、スチーム方式で装着する場合でも皺が入りにくく製品の外観及び意匠性を保つことができる。

以下に、実施例に基づいて本発明より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例１〜１９のブロック共重合体（Ａ）〜（Ｓ）の製法を以下に示す。
［参考例１］ブロック共重合体（Ａ）の製法
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１５４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、６８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５０℃で撹拌しながら、２４．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加した後、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４８℃で撹拌しながら、１０２．０ｋｇのスチレンモノマーと６．０ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、昇温し重合させ、重合を完結させた。

［参考例２］ブロック共重合体（Ｂ）の製法
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンと７３．５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、９６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、１０５．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５５℃で撹拌しながら、１２６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、２３．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４５℃で撹拌しながら、４８．３ｋｇのスチレンモノマーと３３．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例３］ブロック共重合体（Ｃ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温を８０℃に保ち、撹拌しながら、総量１１０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．４ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８７．８ｋｇ／ｈ、１０．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７５℃で撹拌しながら、１８．６ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温７５℃で撹拌しながら、５０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例４］ブロック共重合体（Ｄ）の製法
（１）反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンと７３．５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１６５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、３５．７ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温４０℃で撹拌しながら、６９．３ｋｇのスチレンモノマーと８．９ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温６０℃で撹拌しながら、水５．５ｇを添加し十分反応させた後、６９．３ｋｇのスチレンモノマーと２６．８ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例５］ブロック共重合体（Ｅ）の製法
（１）反応容器中に５１４ｋｇのシクロヘキサンと７７．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２９１０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、９４．４ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温を８０℃に保ち、撹拌しながら、総量９４．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量７．３ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１２９．０ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７５℃で撹拌しながら、３３．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し重合させた。
（５）内温８５℃で撹拌しながら、７．１ｋｇのスチレンモノマーを添加し重合させた。
（６）内温８５℃で撹拌しながら、総量３０２ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７０℃で１０分間その状態を保ち、重合を完結させた。

［参考例６］ブロック共重合体（Ｆ）の製法
（１）反応容器中に３７３ｋｇのシクロヘキサンと５６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１０００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温６５℃で撹拌しながら、３．２ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４０℃で撹拌しながら、４６．２ｋｇのスチレンモノマーと２５．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温５０℃で撹拌しながら、７７．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例７］ブロック共重合体（Ｇ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２０２０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温を８０℃に保ち、撹拌しながら、総量７５．６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１０．４ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ７５．６ｋｇ／ｈ、１０．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７５℃で撹拌しながら、２８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温８５℃で撹拌しながら、６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（６）内温８５℃で撹拌しながら、総量４２８ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７０℃で１０分間その状態を保ち、重合を完結させた。

［参考例８］ブロック共重合体（Ｈ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１４８０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温８０℃に保ちながら、総量１０６．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１７．４ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１５９．０ｋｇ／ｈ、２６．１ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温６５℃で撹拌しながら、１８．０ｋｇのスチレンモノマーと２０．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温７０℃で撹拌しながら、３０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例９］ブロック共重合体（Ｉ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２０４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温を８０℃に保ち、撹拌しながら、総量７１．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．６ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ５８．７ｋｇ／ｈ、１２．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７５℃で撹拌しながら、２８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温８５℃で撹拌しながら、６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（６）内温８５℃で撹拌しながら、総量８６６ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７０℃で１０分間その状態を保ち、重合を完結させた。

［参考例１０］ブロック共重合体（Ｊ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１５００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温を８０℃に保ち撹拌しながら、総量１２３．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２０．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１８４．８ｋｇ／ｈ、３０．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温６５℃で撹拌しながら、１４．８ｋｇのスチレンモノマーと２３．８ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温７５℃で撹拌しながら、１０．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例１１］ブロック共重合体（Ｋ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１３２０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、１５．６ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５０℃で撹拌しながら、６５．２ｋｇのスチレンモノマーと４８．０ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加し重合させた。
（４）内温６０℃で撹拌しながら、水９．０ｇを添加し十分反応させた後、７１．２ｋｇのスチレンモノマーを添加し１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例１２］ブロック共重合体（Ｌ）の製法
（１）反応容器中に５００ｋｇのシクロヘキサンと７５ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１７５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、４．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、昇温させ重合させた。
（３）内温を８０℃に保ち、撹拌しながら、総量１１９．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１１．８ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１００．８ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温７０℃で撹拌しながら、３６．４ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温７０℃で撹拌しながら、２８．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例１３］ブロック共重合体（Ｍ）の製法
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１２６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、８２．２ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、昇温させ重合させた。
（３）内温４５℃に保ち、撹拌しながら、４１７０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、６９．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温５０℃で撹拌しながら、４８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温７５℃で撹拌しながら、総量６００ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。

［参考例１４］ブロック共重合体（Ｎ）の製法
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１４４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、９３．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５５℃に保ち、撹拌しながら、３４５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、５８．２ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温５５℃で撹拌しながら、４８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温７５℃で撹拌しながら、総量５５４ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。

［参考例１５］ブロック共重合体（Ｏ）の製法
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１４４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、９３．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温５５℃に保ち、撹拌しながら、３４５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、５２．２ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温５５℃で撹拌しながら、４８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（５）内温６５℃で撹拌しながら、６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（６）内温７５℃で撹拌しながら、総量５５４ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。

［参考例１６］ブロック共重合体（Ｐ）の製法
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１３９０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、９３．８ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温４５℃で、撹拌しながら、３７００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、４８．２ｋｇのスチレンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温８０℃で、撹拌しながら、総量８．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ９６．０ｋｇ／ｈ、２４．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（５）内温５０℃で撹拌しながら、４８．０ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（６）内温７５℃で撹拌しながら、総量５５９ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。

［参考例１７］ブロック共重合体（Ｑ）の製法
（１）反応容器中に４６７ｋｇのシクロヘキサンと７０．１ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１４５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した。
（３）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量８９．１ｋｇのスチレンモノマー、及び総量４．７ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１７８．２ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（４）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、３８００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、総量４０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ２００．０ｋｇ／ｈ、１１．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（５）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量８．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ８０．０ｋｇ／ｈ、２０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（６）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量１０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量４０．０ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ２５．０ｋｇ／ｈ、１００．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（７）内温８０℃に保ち、撹拌しながら、総量３．８ｋｇのスチレンモノマー、及び総量０．２ｋｇのブタジエンモノマーを、それぞれ１９０．０ｋｇ／ｈ、１０．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も１０分間その状態を保った。
（８）内温７５℃で撹拌しながら、総量５７０ｇのエポキシ化大豆油（株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカサイザーＯ−１３０Ｐ）を添加した後、７５℃で１０分間攪拌し、重合を完結させた。

［参考例１８］ブロック共重合体（Ｒ）の製法
（１）反応容器中に３７３ｋｇのシクロヘキサンと５６．０ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、１９６０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、１６．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温６５℃で撹拌しながら、４．８ｋｇのブタジエンモノマーを添加し、１０分間撹拌し続け、重合させた。
（４）内温４０℃で撹拌しながら、８９．６ｋｇのスチレンモノマーと４９．６ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

［参考例１９］ブロック共重合体（Ｓ）の製法
（１）反応容器中に３７６ｋｇのシクロヘキサンと５６．４ｇのテトラヒドロフランを仕込んだ。
（２）内温３０℃で攪拌しながら、２９００ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加した後、３３．０ｋｇのスチレンモノマーを添加し、内温が５０℃に到達してから３０分間撹拌し続け、重合させた。
（３）内温４０℃で撹拌しながら、４９．５ｋｇのスチレンモノマーと６７．５ｋｇのブタジエンモノマーを同時に一括添加した後、１０分間撹拌し続け、重合を完結させた。

このようにして得られたブロック共重合体Ａ〜Ｓの構造上の特徴を表１〜３に記載した。ブロック共重合体の重量平均分子量、ブロック共重合体中に占める共役ジエンの含有率、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全量に占めるビニル芳香族炭化水素ブロック率、共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるポリマー成分の含有率、分岐構造の有無については後述する方法に従い測定した。

［重量平均分子量の測定］
ブロック共重合体の分子量は下記のＧＰＣ測定装置、及び条件で測定した。
装置名：高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２ｗｔ％
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて作製し、ポリスチレン換算の分子量として、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

［共役ジエン含有率の測定］
ブロック共重合体組成物１００質量％中に占める共役ジエンの含有質量％の測定は、下記の方法で測定した。
（１）試料０．１ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解させた。
（２）一塩化よう素／四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加し十分混合した後、１時間暗所で放置した。
（３）２．５％よう化カリウム溶液を７５ｍＬ加え、十分混合した。
（４）２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液を十分に攪拌しながら、液の色が淡黄色程度となる迄、添加した。
（５）１％デンプン指示薬を約０．５ｍＬ加え、再度、２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液で無色になるまで滴定した。
（６）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ａ［ｍＬ］を計測した。
ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）〜（６）の操作をクロロホルム単味にも実施し、消費したチオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液量ｂ［ｍＬ］を測定した。
共役ジエンの含有率は下記の式に従い、測定値より算出した。
共役ジエンの含有率（％）＝［｛（ｂ−ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００｝／Ｗ］×１００
ｃ：２０％チオ硫酸ナトリウム／エタノール溶液の力価
Ｗ：試料量［ｇ］

［ブロック共重合体組成物のビニル芳香族炭化水素全量に占めるビニル芳香族炭化水素ブロック率］
ブロック共重合体組成物の、ビニル芳香族炭化水素全量に占めるビニル芳香族炭化水素ブロック率は、後述の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置、及び条件で測定したスペクトルデータから算出した。算出方法は、特開２０１４−２４０４６１に記載の方法に準じた。すなわち、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置による^１Ｈ（プロトン）−ＮＭＲ測定から得られたスペクトルのうち、ビニル芳香族炭化水素の芳香環におけるプロトンの総ピーク積分値（Ｗ０）に対し、ブロック部のビニル芳香族炭化水素の芳香環におけるプロトンのピークの積分値比（Ｗ）から、式（Ｉ）によって算出した。
ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗはビニル芳香族炭化水素が連続して５個以上結合した状態のビニル芳香族炭化水素の量であり、Ｗ０（Ｗゼロ）は全ビニル芳香族炭化水素量を示す。

（核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定装置及び条件）
装置名：フーリエ変換ＮＭＲスペクトル測定装置 ＪＮＭ−ＭＶ２５（日本電子株式会社製）
測定周波数：５００ＭＨｚ
測定方法：１Ｈ−ＮＭＲ
測定温度：２３℃
溶媒：重クロロホルム

［共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分の含有率］
ブロック共重合体組成物中に占める共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分の含有率は、前述のＧＰＣで分取した各ポリマー成分を前述の測定法により共役ジエンの含有率を定量し、ブロック共重合体全体に対する共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分のＧＰＣ強度比の合算値の割合から算出した。なお、共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分が複数存在する場合は、各該当成分の含有率（ＧＰＣ面積比）と共役ジエンの含有率の算術平均値を代表値として表に示した。

［分岐構造の有無］
ブロック共重合体組成物中に分岐構造を有するポリマー成分の有無については、重合時における重合活性末端が存在する中でのカップリング剤を使用したかによって有無が判定できる他、前述のＧＰＣにより分岐鎖数１〜４本に由来する分子量ピークの倍数値の有無で確認され、且つ分取した各ポリマー成分中の共役ジエン含有率、ブロック率、ガラス転移点温度等の近似からもその存在を判定できる。

［実施例１〜７、比較例１〜８］
実施例１〜６に用いたブロック共重合体組成物は、上記参考例における重合後、溶媒を除去した後のペレットをそのまま単独で使用した。実施例７に用いたブロック共重合体組成物は、上記参考例で得られた各原料のペレットを十分にブレンド（ドライブレンド）した後、田端機械工業株式会社製 単軸スクリュー（スクリュー径：４０ｍｍ，スクリュー有効長さ／スクリュー直径比＝２４、混練部（ダルメージタイプ）有り）型押出機に投入し、２００℃で均一に溶融混合した後、均一なペレット状にしたものを使用した。
比較例１〜８に用いたブロック共重合体組成物は、構成成分となる各ブロック共重合体を上記参考例において重合した後、溶液状態でブレンドし、溶媒を除去したものを使用した。
実施例１〜７のブロック共重合体組成物の組成及び物性を表４に、比較例１〜８の組成及び物性を表５に纏めた。ブロック共重合体組成物の重量平均分子量、ブロック共重合体組成物中に占める共役ジエンの含有割合、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素全量に占めるビニル芳香族炭化水素のブロック率、共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分の含有率、分岐構造の有無については前述する方法に従い測定した。

次に実施例１〜７、比較例１〜８のブロック共重合体組成物を用いて以下のように熱収縮フィルムを作製した。ブロック共重合体組成物を、Ｔダイ（吐出口幅：３００ｍｍ、吐出口リップ間隔：０．５ｍｍ、コートハンガー／下方吐出方式）を備えた単軸押出機（スクリュー直径（Ｌ）：６５ｍｍ，スクリュー長さ／直径比（Ｌ／Ｄ比）＝３５．８、圧縮比：２．８５、混練部（ダルメージタイプ）有り）で、２００℃で溶融させながらシート状に押出した後、ドロー比を調整することで平均厚みが約０．２５ｍｍのシートを得た。前述のシートは、引き続き下流のプロセスで、延伸に適した温度に加熱しながら、ロールの引取り速度差により、シートの流れ方向（以下「ＭＤ」と略す。）に１．１倍で延伸させ、さらにテンター延伸機でシートの流れ方向と直交する方向（以下、「ＴＤ」と略す。）に、延伸温度に加熱しながら４．５倍に延伸し、厚み平均が約５０μｍの熱収縮フィルムを得た。作製したフィルムは、以下の方法に従い物性を測定し、表４〜５に記載した。

［熱収縮率の測定］
熱収縮率は、下記の方法で測定し、後述する基準に従い、ＴＤ熱収縮性能、およびＭＤ耐寸法変化性能を評価した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１００ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片を１００℃の温水中に、１０秒間、完全に浸漬させた後、取り出し、直ちに水冷した。水冷後の試料片は、水分を十分に拭き取り、ＴＤの長さＬ（ｍｍ）、およびＭＤの長さＭ（ｍｍ）を測定した。
（３）次式により熱収縮率を算出し、小数点以下を四捨五入し整数値とした。
ＴＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００
ＭＤ熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｍ）／１００｝×１００
７０℃、８０℃、９０℃の温水中に浸漬させた際の熱収縮率についても、上記の方法と同様に測定した。

（ｉ）ＴＤ熱収縮性能の判定
優：１００℃における熱収縮率が６０％以上である。
良：１００℃における熱収縮率が５０％以上６０％未満である。
不良：１００℃における熱収縮率が５０％未満である。

（ｉｉ）ＭＤ耐寸法変化性能の判定
ＭＤ方向には伸びる場合もあるので絶対値で評価した（小数第一位を四捨五入した）。
優：７０℃、８０℃、９０℃、１００℃における各熱収縮率のうち、最も絶対値の大きかった温度における収縮率の絶対値が０〜１％である。
良：７０℃、８０℃、９０℃、１００℃における各熱収縮率のうち、最も絶対値の大きかった温度における収縮率の絶対値が２〜３％である。
不良：７０℃、８０℃、９０℃、１００℃における各熱収縮率のうち、最も絶対値の大きかった温度における収縮率の絶対値が４％以上である。

［引張弾性率、引張伸度の測定］
引張弾性率および引張伸度は、下記の方法で測定し、後述する基準に従い、フィルム物性を評価した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅が１００ｍｍ、ＴＤ幅が１０ｍｍの短冊状の試料片を切り出した。
（２）株式会社オリエンテック製 テンシロン万能材料試験機を使用し、切り出した試料片を、測定温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＭＤに引張り応力を与え、応力−歪み曲線と試料片の断面積から引張弾性率を算出した。引張伸度についてはフィルム破断時の変位を基に算出した。

（ｉ）フィルム剛性の判定
優：ＭＤ引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である。
良：ＭＤ引張弾性率が８００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ未満である。
不良：ＭＤ引張弾性率が８００ＭＰａ未満である。

（ｉｉ）フィルム強度の判定
優：ＭＤ引張伸度が４００％以上である。
良：ＭＤ引張伸度が２００％以上、４００％未満である。
不良：ＭＤ引張伸度が２００％未満である。

［全光線透過率、ＨＡＺＥの測定］
全光線透過率およびＨＡＺＥは、下記の方法で測定し、後述する基準に従い、透明性を評価した。
（１）延伸フィルムから、ＭＤ幅５０ｍｍ、ＴＤ幅１００ｍｍの試料片を切り出した。
（２）日本電色工業株式会社製 濁度計ＮＤＨ２０００を使用し、フィルムの全光線透過率およびＨＡＺＥを測定した。
優：フィルムのＨＡＺＥが７％未満である。
良：フィルムのＨＡＺＥが７％以上１０％未満である。
不良：フィルムのＨＡＺＥが１０％以上である。

［耐溶剤性の測定］
耐溶剤性は、下記の方法で測定し、後述する基準に従い、耐溶剤性を評価した。
（１）ＭＤ幅３００ｍｍ、ＴＤ幅３００ｍｍの試料片を切り出し、ガラス板上に乗せた。
（２）２−プロパノール／酢酸エチル体積混合比率を変えた混合溶剤を作製し、２３℃、湿度５０％の環境下で、フィルム上にスポイトを用いて０．０５ｍｌ滴下した。
（３）滴下した混合溶液が完全に揮発し、消失した後のフィルム外観を目視で確認し、フィルムの白化が認められない酢酸エチルの最大濃度を測定値とした。
優：フィルム白化が起きない２−プロパノール／酢酸エチル中の酢酸エチル最大濃度が４５体積％以上である。
良：フィルム白化が起きない２−プロパノール／酢酸エチル中の酢酸エチル最大濃度が３５体積％以上４５体積％未満である。
不良：フィルム白化が起きない２−プロパノール／酢酸エチル中の酢酸エチル最大濃度が３５体積％未満である。

実施例１〜７では、７０〜１００℃におけるＭＤの熱収縮率が±２％以内の範囲にあり、縦方向での寸法変化が小さいのに対し、比較例１〜５及び８は前記範囲を大きく外れる結果であった。これは、本実施形態のブロック共重合体組成物の構造にすることで、熱収縮フィルムが主として熱収縮に寄与する延伸方向と直交する方向に平行なラメラ型のミクロ相分離構造が得られたことによるものと推測される。さらに、実施例１〜７はフィルム強度、透明性にも優れる他、インクの希釈溶剤によるケミカルアタックに対しても十分な耐久性を有することが分かる。
一方、比較例１〜５では、インクの希釈溶剤によるケミカルアタックに対する耐久性についても実施例１〜７に劣る結果だった。加えて、比較例６ではＴＤ方向の熱収縮性能及び透明性が劣るとともに、用途に適した剛性を有するフィルムを得ることができず、比較例７では軟質性が高く、延伸によるフィルムの製造ができなかった。このことから、本実施形態のブロック共重合体がシュリンクフィルムに求められる諸物性に優れる上、本発明の最大の特徴である収縮仕上がり性により優れ、さらにはインクの希釈溶剤に対する耐溶剤性にも優れた材料であることが分かる。

本発明のブロック共重合体組成物は、シュリンク包装時における縦方向での寸法変化が、装着時の温度範囲において安定的に小さく、且つ印刷後におけるフィルムの伸度が低下し難いことから、この材料を使用したフィルムはボトル用ラベル、キャップシール等、各種包装フィルムとして使用することができる。また、本発明のブロック共重合体組成物はシートでの使用においても、諸物性に優れることから、食品容器、ブリスターパック等、好適に使用することができる。

Claims (14)

1. ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを用いてなるブロック共重合体成分を少なくとも一種含有し、下記（１）〜（３）を満たす、ブロック共重合体組成物。
   （１）重量平均分子量が１０００００以上３０００００以下であり、共役ジエンの含有率が１８質量％以上３５質量％以下である。
   （２）ビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素のブロック率が８０％以上１００％以下である。
   （３）共役ジエンの含有率が３０質量％以上であるブロック共重合体成分を３０質量％以上６０質量％以下含む。
2. 少なくとも一種のブロック共重合体成分が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする硬質ブロックと共役ジエンを主体とする軟質ブロックとを含有する、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
3. 下記式（ｉ）〜（ｉｖ）から選択される少なくとも一種の分岐鎖を有するブロック共重合体成分を含有する、請求項１又は２に記載のブロック共重合体組成物。
   （ｉ）Ｘ−Ｂ−Ａ
   （ｉｉ）Ｘ−Ｂ−Ｃ−Ａ
   （ｉｉｉ）Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ
   （ｉｖ）Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ
   〔式（ｉ）〜（ｉｖ）中、Ｘはカップリング剤を示し、Ａはビニル芳香族炭化水素を９４質量％以上含む硬質ブロックを示し、Ｂは共役ジエンを８０質量％以上含む軟質ブロックを示し、ＣはＡとＢのいずれの条件も満たさないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを含む共重合ブロックを示す。〕
4. 共役ジエンの含有率が３０質量％以上である分岐鎖と、共役ジエンの含有率が２０質量％未満の分岐鎖とを有するブロック共重合体成分を含有する、請求項３に記載のブロック共重合体組成物。
5. ビニル芳香族炭化水素がビニル単環式芳香族炭化水素及びその誘導体、及びビニル多環式芳香族炭化水素及びその誘導体からなる群から選択される１種以上のビニル芳香族炭化水素である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
6. ビニル芳香族炭化水素がビニル二環式芳香族炭化水素、ビニル三環式芳香族炭化水素、及びビニル四環式芳香族炭化水素からなる群から選択される１種以上のビニル芳香族炭化水素である、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
7. ビニル芳香族炭化水素がスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンからなる群から選択される１種以上のビニル芳香族炭化水素である、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
8. ビニル芳香族炭化水素がスチレンである、請求項１から５及び７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
9. 共役ジエンがＣ４〜Ｃ１２ジエンである、請求項１から８のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
10. 共役ジエンがＣ４〜Ｃ１０ジエン、Ｃ４〜Ｃ８ジエン、及びＣ４〜Ｃ６ジエンからなる群から選択される１種以上の共役ジエンである、請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
11. 共役ジエンが１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンからなる群から選択される１種以上の共役ジエンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
12. 共役ジエンが１，３−ブタジエン（ブタジエン）である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物を用いてなる、熱収縮フィルム。
14. 請求項１３に記載の熱収縮フィルムを備えた、被包装体。