JP7042388B1 - ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム、及び容器 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)前記ブロック共重合体組成物中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と前記共役ジエン単量体単位の合計を100質量%とした場合、前記共役ジエン単量体含有量が10~20質量%である
(2)前記ブロック共重合体組成物は、下記一般式P1で表される構造を有する前記ブロック共重合体を60~100質量%含む
(S)-[(S/B)]2 (P1)
(上記一般式P1中、(S)は前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の重合鎖であり、(S/B)は前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と前記共役ジエン単量体単位を有する共重合鎖である)
(3)前記ブロック共重合体組成物中に含まれる、前記ブロック共重合体の数平均分子量が100,000~200,000である
(4)前記ブロック共重合体組成物を、JIS K7244-1及びJIS K7244-5に従い、昇温速度4℃/min、周波数1Hzの条件で測定した動的粘弾性測定における、温度70℃及び温度100℃で測定した貯蔵弾性率をそれぞれE'70、E'100とした場合に、下記計算式F1に基づく計算値Vが0.5×1016~2.0×1016である
V=E'70×(E'70-E'100)/30 (F1)
なお、本明細書において、チルダ記号「~」は、その前後に記載される数値を含む数値範囲を示すために用いる記号である。具体的には「X~Y」の記載(X、Yはともに数値)は、「X以上Y以下」であることを示している。
好ましくは、 本発明の別の観点によれば、上記ブロック共重合体組成物を含有する熱収縮性フィルムが提供される。
本発明の別の観点によれば、上記熱収縮性フィルムが装着された容器が提供される。
本発明の一実施形態に係るブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を少なくとも1種含有するブロック共重合体組成物である。
(1)ブロック共重合体組成物中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の合計を100質量%とした場合、共役ジエン単量体含有量が10~20質量%である
(2)前記ブロック共重合体組成物は、下記一般式P1で表される構造を有するブロック共重合体を60~100質量%含む
(S)-[(S/B)]2 (P1)
(上記一般式P1中、(S)はビニル芳香族炭化水素単量体単位の重合鎖であり、(S/B)はビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有する共重合鎖である)
(3)ブロック共重合体組成物に含まれる、ブロック共重合体の数平均分子量が100、000~200、000である
(4)前記ブロック共重合体組成物を、JIS K7244-1及びJIS K7244-5に従い、昇温速度4℃/min、周波数1Hzの条件で測定した動的粘弾性測定における、温度70℃及び温度100℃で測定した貯蔵弾性率をそれぞれE'70、E'100とした場合に、下記計算式F1に基づく計算値Vが0.5×1016~2.0×1016である
V=E'70×(E'70-E'100)/30 (F1)
また、共役ジエン単量体単位の含有量は、公知のハロゲン付加法を用い、算出してもよい。一般的なハロゲン付加法の測定例としては、該試料を完全に溶解することが可能な溶媒に溶解させた後、過剰量の一塩化よう素/四塩化炭素溶液を添加し十分反応させ、未反応の一塩化よう素をチオ硫酸ナトリウム/エタノール溶液で滴定する。前述の方法により得られた二重結合量から共役ジエン単量体単位の含有量を算出する。ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量については、共役ジエン単量体単位の含有量に基づき算出しうる。
(S)-[(S/B)]2 (P1)
(S)-(S/B)1-(S/B)2 (P1-1)
(S)-(S/B)2-(S/B)1 (P1-2)
V=E'70×(E'70-E'100)/30 (F1)
本発明の一実施形態に係る熱収縮性フィルムは、上記ブロック共重合体組成物を含有する熱収縮性フィルムである。熱収縮性フィルムは、上記ブロック共重合体組成物を用い公知の方法、例えば、Tダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。特にTダイ法による二軸延伸が好ましい。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、1265ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%溶液)、及びスチレン34kgを添加し、温度65℃で30分反応させた後、スチレン66kgとブタジエン9kgを添加し、温度50℃で80分反応させた後、スチレン66kgとブタジエン25kgを添加し、温度50℃で170分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-1を得た。なお、前記「ブタジエン」は「1,3-ブタジエン」であり、以降も単に「ブタジエン」表記する。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、2838ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン62kgを添加し、温度65℃で60分反応させた後、スチレン120.1kgとブタジエン17.9kgを添加し、温度40℃で190分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-2を得た。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、1503ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン32kgを添加し、温度65℃で30分反応させた後、スチレン40.99kgとブタジエン5.01kgを添加し、温度50℃で50分反応させた後、スチレン92.96kgとブタジエン29.04kgを添加し、温度50℃で200分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-3を得た。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、1265ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン34kgを添加し、温度65℃で30分反応させた後、スチレン66kgとブタジエン9kgを添加し、温度50℃で80分反応させた後、スチレン65.98kgとブタジエン25.03kgを添加し、温度50℃で170分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-4を得た。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、1336ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン32kgを添加し、温度65℃で30分反応させた後、スチレン40.99kgとブタジエン5.01kgを添加し、温度50℃で50分反応させた後、スチレン44.01kgとブタジエン9.99kgを添加し、温度50℃で110分反応させた後、スチレン49.03kgとブタジエン18.97kgを添加し、温度50℃で140分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-5を得た。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、1679ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン32kgを添加し、温度65℃で30分反応させた後、スチレン61.03kgとブタジエン14.97kgを添加し、温度50℃で30分反応させた後、スチレン58.97kgとブタジエン33.03kgを添加し、温度50℃で170分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-6を得た。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、1404ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン122kgを添加し、温度60℃で90分反応させた後、スチレン46.02kgとブタジエン31.98kgを添加し、温度50℃で160分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-7を得た。
1000リットルの重合缶に、467リットルのシクロヘキサンと70.0gのテトラヒドロフラン、4072ミリリットルのn-ブチルリチウム(シクロヘキサン10%)、及びスチレン44kgを添加し、温度80℃で50分反応させた後、スチレン92.04kgとブタジエン63.96kgを添加し、温度40℃で200分反応させた後、重合液に過剰のメタノールを添加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブロック共重合体P-8を得た。
[GPC測定]
下記のGPC測定装置、および条件でブロック共重合体のGPC測定を実施した。
装置名:HLC-8220GPC(東ソー社製)
カラム:ShodexGPCKF-404(昭和電工社製)を直列に4本接続
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:0.2質量%
検量線:標準ポリスチレン(VARIAN社製)を用いて作製した。
各ブロック共重合体を、表2の組成にしたがって必要に応じて溶融混練により混合し、ブロック共重合体組成物を得た。なお、表2のP-1~P-8の各ブロック共重合体の含有量(質量%)は、ブロック共重合体組成物へ添加したビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体の合計量を100質量%としたときの、各ブロック共重合体の割合を表す。スチレン割合は、スチレン等のビニル芳香族炭化水素単量体単位の割合である。ブタジエン割合は、ブタジエン等の共役ジエン単量体単位の割合である。
ブロック共重合体組成物中に含まれるスチレン割合、及びブタジエン割合は、各ブロック共重合体の合成用いた原料の添加量に基づき以下の方法により計算した。
(スチレン割合(質量%))=(スチレンの合計添加量)/(スチレンとブタジエンの合計添加量)×100
(ブタジエン割合(質量%))=(ブタジエンの合計添加量)/(スチレンとブタジエンの合計添加量)×100
ブロック共重合体組成物のメルトマスフローレイト(MFR)は、JIS K 7210-1に従い、200℃、5kgの条件下で測定した。なお実施例1~3のブロック共重合体組成物のMFRは、いずれも1~6g/10minの範囲内であった。
ブロック共重合体組成物の貯蔵弾性率(E')は、JIS K7244-1及びJIS K7244-5に従い、以下の手順に従い測定した。さらに同時に測定された損失弾性率(E'')を(E')で除することにより、損失正接値(tanδ)を算出した。
(1)各ブロック共重合体組成物のペレットを用いて、射出成形により厚さ4mm、幅10mmの成形品を作製し、この成形品から適当な大きさの試験片を切り出し、23℃、50%RH室内に48時間保管して養生処理を施した。
(2)TA Instruments社製 動的粘弾性測定装置 RSA3を使用し、昇温速度4℃/分、測定周波数1Hzにて室温~120℃の温度範囲におけるE'、および損失弾性率(E")を測定し、次式により上記温度範囲における損失正接値(tanδ)を算出した。
tanδ=E"/E'
ブロック共重合体組成物の引張破断強度は、JIS K7139に準拠して作成したダンベル型試験片タイプAを、JIS K7161-1に準拠して測定を行い、以下の基準で評価した。
優:引張破断強度75MPa超
良:引張破断強度60MPa~75MPa
不良:引張破断強度60MPa未満
ブロック共重合体組成物の曲げ弾性率は、JIS K 7139に準拠して作成したタイプBの短冊形試験片をJIS K7171に準拠して測定を行い、以下の基準で評価した。
優:曲げ弾性率1200MPa超
良:曲げ弾性率1000MPa~1200MPa
不良:曲げ弾性率1000MPa未満
熱収縮性フィルムの熱収縮率は、熱収縮性フィルムを作製し下記の方法で測定した。
(1)熱収縮性フィルムから、MD幅が100mm、TD幅が100mmの試験片を切り出した。なお本明細書においてMD幅とは、熱収縮性フィルム試験片のMD(フィルム製造時の押し出し流れ方向)に沿う長さであり、TD幅とは、同様にTD(MDに対し直角方向)に沿う長さである。
(2)この試験片を70℃、80℃、90℃または100℃の温水中に、10秒間、完全に浸漬させた後、取り出し、水分を十分に拭き取り、TD幅の長さL(mm)を測定した。
(3)次式により熱収縮率を算出した。
熱収縮率(%)={(100-L)/100}×100
熱収縮性フィルムの到達収縮率は、TD方向100℃10秒条件での熱収縮率について以下の基準で評価した。
優:70%超
良:50%~70%
不良:50%未満
熱収縮性フィルムの自然収縮率は、下記の方法で測定した。
(1)熱収縮性フィルムから、MD幅100mm、TD幅350mmの試験片を切り出した。
(2)試験片の中央部に、TDの標線間隔が300mmとなるよう標線を入れ、40℃の環境試験機に保管し、7日保管後の標線間隔N(mm)を測定した。
(3)次式により自然収縮率を測定した。
自然収縮率(%)={(300-N)/300}×100
熱収縮性フィルムの耐自然収縮性は、TD方向40℃168時間条件での熱収縮率の測定によって得られる耐自然収縮率について、以下の基準で評価した。
優:10%未満
良:10%~30%
不良:30%超
熱収縮フィルムの収縮仕上がり性は、収縮後のフィルム外観を下記の基準により目視判定して評価した。
優:熱収縮率を測定した後の試験片が、70℃、80℃、90℃、100℃の全ての条件において、シワ、ゆがみ、波打ちのいずれも示さない
良:熱収縮率を測定した後の試験片が、70℃、80℃、90℃、100℃のいずれか1条件において、シワ、ゆがみ、波打ちのいずれかを示す
不良:熱収縮率を測定した後の試験片が、70℃、80℃、90℃、100℃のうち2条件以上で、シワ、ゆがみ、波打ちのいずれかを示す
Claims (3)
- ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を少なくとも2種含有するブロック共重合体組成物であって、下記(1)~(4)を満たし、前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位はスチレンに由来する単量体単位であり、前記共役ジエン単量体単位は1,3-ブタジエンに由来する単量体単位である、ブロック共重合体組成物。
(1)前記ブロック共重合体組成物中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と前記共役ジエン単量体単位の合計を100質量%とした場合、前記共役ジエン単量体含有量が10~20質量%である
(2)前記ブロック共重合体組成物は、下記一般式P1で表される構造を有する前記ブロック共重合体を70~100質量%含み、
(S)-[(S/B)]2 (P1)
(上記一般式P1中、(S)は前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位の重合鎖であり、(S/B)は前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と前記共役ジエン単量体単位を有する共重合鎖である)
上記一般式P1は、下記一般式P1-1又はP1-2で表される構造である
(S)-(S/B)1-(S/B)2 (P1-1)
(S)-(S/B)2-(S/B)1 (P1-2)
(上記一般式P1-1又はP1-2中、「(S/B)1」はビニル芳香族炭化水素単量体単位84~95質量%と共役ジエン単量体単位5~16質量%の共重合鎖であり、「(S/B)2」はビニル芳香族炭化水素単量体単位40~75質量と共役ジエン単量体単位25~60質量%の共重合鎖である)
(3)前記ブロック共重合体組成物中に含まれる、前記ブロック共重合体の数平均分子量は100,000~200,000である
(4)前記ブロック共重合体組成物を、JIS K7244-1及びJIS K7244-5に従い、昇温速度4℃/min、周波数1Hzの条件で測定した動的粘弾性測定における、温度70℃及び温度100℃で測定した貯蔵弾性率をそれぞれE'70、E'100とした場合に、下記計算式F1に基づく計算値Vが0.5×1016~2.0×1016 Pa2/℃である
V=E'70×(E'70-E'100)/30 (F1) - 請求項1に記載のブロック共重合体組成物を含有する熱収縮性フィルム。
- 請求項2に記載の熱収縮性フィルムが装着された容器。
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