JP2000006321A

JP2000006321A - 被覆容器

Info

Publication number: JP2000006321A
Application number: JP10179954A
Authority: JP
Inventors: Hideki Totani; 英樹戸谷; Masayoshi Nakazato; 昌義中里; Hiroshi Suzuki; 宏志鈴木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、剛性、耐衝撃性に優れ、その被覆加
工時において不良品発生率の少ないフィルム被覆容器。【解決手段】（Ｉ）または（Ｉ）と（ＩＩ）を配合し
てなるブロック共重合体（組成物）からなる熱収縮性フ
ィルムで被覆された容器。（Ｉ）ブロック共重合体で、
かつ、（１）ビニル芳香族炭化水素（以下ビニル）／共
役ジエン（以下ジエン）＝６０／４０〜９０／１０、
（２）Ｍ_n＝４万〜５０万、（３）温度３０℃／１０℃
の貯蔵弾性率比＝０．７５〜１、（４）ビニル重合体の
ブロック率＝７０〜１００％、（５）ビニルの繰返し単
位が３以下のものが２５％以下、（ＩＩ）（Ｉ）とは異
なるビニルとジエンのブロック共重合体、ビニル重合
体、ビニルと（メタ）アクリル酸エステル共重合体およ
びゴム変性スチレン系重合体の群から少なくとも１種。
好ましくは（Ｉ）５０重量部以上と（ＩＩ）５０重量部
以下（但し、合計を１００重量部）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、剛性、耐衝
撃性に優れるばかりでなく、その被覆加工時において、
印刷ズレやタルミ、シワなどによる不良品発生率の少な
いフィルム被覆容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱収縮性フィルムを被覆した容器は、フ
ィルム被覆時の作業性の良さもあって、飲料用容器のラ
ベルやバーコード印刷を施したフィルム被覆容器などと
して急速に普及してきた。これらフィルム被覆容器に用
いられる熱収縮性フィルムとしては従来ＰＥＴ、ポリプ
ロピレン、ＰＶＣ、スチレン・ブタジエン系などのフィ
ルムが実用的に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はスチレン・ブ
タジエン系の熱収縮性フィルムをその熱収縮性を利用し
て被覆した容器に関する。スチレン・ブタジエン系の熱
収縮性フィルムは透明性、耐衝撃性、フィルムへの製膜
性、そして熱収縮性に優れるために、この用途に広く使
用されている。しかし、一般にこれらの熱収縮性フィル
ムは自然収縮によってフィルムが被覆加工する前の保管
段階で収縮し易く、これが印刷の歪みやシワなどの発生
要因となってフィルム被覆容器の印刷不良、シワやタル
ミなどの外観不良品になり易いことが欠点として挙げら
れ、この改良が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】こうした現状において、
本発明者らは、上記の印刷ズレやタルミ、シワのない仕
上がりの良好な容器を得ることについて鋭意検討を進め
た結果、被覆に用いる熱収縮性フィルムに特定のブロッ
ク共重合体あるいは該ブロック共重合体を含有する組成
物を延伸してなる熱収縮性フィルムを用いることによ
り、課題に叶った被覆容器が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比、分子量、貯蔵弾
性率、ブロック率及びビニル芳香族炭化水素の繰り返し
単位の連鎖の割合を規定したブロック共重合体あるいは
これに特定のビニル芳香族炭化水素系重合体を混合した
ブロック共重合体組成物を延伸して得られる熱収縮性フ
ィルムを被覆した容器に関するもので、容器の製造時に
フィルムの自然収縮性に起因する印刷ズレが少なく、容
器の被覆表面にタルミやシワの少ない仕上がりの良好な
容器を得ることができる。

【０００５】すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンからなり、かつ下記（１）〜（５）の要件
を満たすブロック共重合体［以下、ブロック共重合体
（Ｉ）と表す］、または（１）〜（５）に加えてさらに
（６）の要件を満たすブロック共重合体からなる熱収縮
性フィルムを容器に被せ加熱下に収縮させて得られる被
覆容器に関する。（１）ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との
重量比が６０〜９０：４０〜１０であり、（２）ブロッ
ク共重合体の数平均分子量が４０，０００〜５００，０
００であり、（３）温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’3
0）と温度１０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’10）の比（Ｅ’3
0／Ｅ’10）が０．７５〜１であり、（４）ブロック共
重合体のブロック率が７０〜１００％であり〔但し、ブ
ロック率（％）＝（Ｗ1 ／Ｗ0 ）×１００、ここでＷ1
；ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロ
ック重合鎖の重量、Ｗ0 ；ブロック共重合体中のビニル
芳香族炭化水素単位の全重量を示す。〕、（５）ブロッ
ク共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素の繰り返
し単位が１〜３の連鎖が上記Ｗ0 に対して２５％以下で
ある。（６）ブロック共重合体（Ｉ）の構造が、下記の
一般式で示されることを特徴とするブロック共重合体。（ａ）Ａ−Ｂ（ｂ）Ａ−Ｃ−Ｂ（ｃ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、
Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃ
は共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数を
示す。）

【０００６】本発明はさらに、前記ブロック共重合体
（Ｉ）と下記重合体（ＩＩ）を配合したブロック共重合
体組成物からなる熱収縮性フィルムでその熱収縮性を利
用して被覆された容器に関する。重合体（ＩＩ）；
（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
ック共重合体で、前記（Ｉ）のブロック共重合体とは異
なるブロック共重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素
重合体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）ア
クリル酸エステルからなる共重合体及び（ｉｖ）ゴム変
性スチレン系重合体からなる群より選ばれた少なくとも
一種の重合体。そして、好ましくは前記ブロック共重合
体（Ｉ）を５０重量部以上と前記（ＩＩ）の重合体を５
０重量部以下配合（ただし、（ＩＩ）は０を除き、
（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量を１００重量部とする）して
なるブロック共重合体組成物であって、かつ該（ＩＩ）
に前記（ｉｖ）が選ばれた場合には（ｉｖ）の配合量が
２０重量部以下であることを特徴とするブロック共重合
体組成物からなる熱収縮性フィルムで被覆された容器に
関する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる熱収縮性フィルムに使用されるブロック共重
合体（Ｉ）の製造に用いられるビニル芳香族炭化水素と
しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が
あるが、好ましくはスチレンが挙げられる。

【０００８】本発明で使用されるブロック共重合体
（Ｉ）の製造に用いられる共役ジエンとしては１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプ
レン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、
好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。

【０００９】前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の重量比は６０〜９０：４０〜１０であり、好ましくは
７０〜８５：３０〜１５である。ビニル芳香族炭化水素
が６０％未満ではブロック共重合体の透明性と剛性が、
９０％を超えると耐衝撃性がそれぞれ低下してしまい実
用に供せない。

【００１０】ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は
４０，０００〜５００，０００、好ましくは８０，００
０〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロ
ック共重合体の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、ま
た、５００，０００を超えると加工性が低下してしまう
ため好ましくない。なお、本発明におけるブロック共重
合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求め
た。

【００１１】本発明を構成するブロック共重合体（Ｉ）
の温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’30）と温度１０℃で
の貯蔵弾性率（Ｅ’10）の比（Ｅ’30／Ｅ’10）は０．
７５〜１であり、好ましくは０．８〜１である。０．７
５未満では、自然収縮が大きく、熱収縮性フィルムとし
ては実用に供せない。また、本ブロック共重合体（Ｉ）
は温度３０℃では架橋反応等が起こらない為、（Ｅ’30
／Ｅ’10）は１以下となる。なお、貯蔵弾性率は動的粘
弾性測定装置で測定した値を言う。

【００１２】ブロック共重合体（Ｉ）のブロック率は７
０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％であ
る。ブロック率が７０重量％未満であると、透明性と剛
性が低下してしまい好ましくない。なお、ブロック率は
次式により求めたものである。ブロック率（％）＝（Ｗ
1 ／Ｗ0 ）×１００、ここでＷ1 ；ブロック共重合体中
のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の重量、Ｗ0
；ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位の
全重量を示す。なお、前記式中のＷ1 は、ブロック共重
合体を公知文献（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，
「ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣ
ＨＮＯＬＯＧＹ（ラバーケミストリーアンドテク
ノロジー）」，５８，ｐ１６（１９８５））に記載の方
法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合
体成分をＧＰＣ測定してクロマトグラムの各ピークに対
応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴ
マーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量
３，０００を超えるものをそのピーク面積より定量して
求めた。ＧＰＣ測定用の検出器として波長を２５４ｎｍ
に設定した紫外分光検出器を使用した。

【００１３】ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭
化水素の繰り返し単位が１〜３（ s１〜s ３と表す）の
連鎖の割合は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化
水素単位の全重量に対して２５％以下が良い。s １〜s
３連鎖割合が２５％を越えると自然収縮が大きくなり好
ましくない。なお、s １〜s ３連鎖割合は次式より求め
たものである。s １〜s ３連鎖割合（％）＝（Ｗ2 ／Ｗ
0 ）×１００、ここで、Ｗ2 ；ブロック共重合体中のs
１〜s ３の重量、Ｗ0 ；ブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素単位の全重量を示す。なお、前記式中のＷ
2 は、前記の方法で得られたオゾン分解物を排除限界
３，０００のカラムを用いてＧＰＣ測定し、得られたピ
ークを公知文献（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，「Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅ
ｒｉａｌｓ（エンサイクロペデイアオブエンジニア
リングマテリアルズ），（ＰａｒｔＡ）」，１，ｐ６
７７（１９８８））に記載の方法によって同定し、それ
らのピーク面積を定量して求めた。

【００１４】ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、下記の
一般式で示されるブロック共重合体が好ましい。（ａ）Ａ−Ｂ（ｂ）Ａ−Ｃ−Ｂ（ｃ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、
Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃ
は共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数を
示す。）

【００１５】前記一般式は化学構造、即ちビニル芳香族
炭化水素の重合鎖Ａ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなる共重合鎖Ｂ、共役ジエンの重合鎖Ｃの配列順
を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在して
も、分子量、ブロック率、共役ジエンの重量割合、共重
合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態な
どはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共
重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族
炭化水素モノマーおよび共役ジエンモノマーの添加量と
添加方法により制御される。

【００１６】次に、本発明に使用されるブロック共重合
体（Ｉ）の製造について説明する。ブロック共重合体
（Ｉ）は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
してビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを
重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。

【００１７】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチ
ウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチ
ウム化合物等が使用できる。

【００１８】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
及び共役ジエンは、前記したものを使用することがで
き、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いるこ
とができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始
剤とする所謂リビングアニオン重合では、重合反応に供
したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が
重合体に転化する。

【００１９】本発明においてブロック共重合体（Ｉ）の
分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量
により制御できる。

【００２０】本発明において温度３０℃での貯蔵弾性率
（Ｅ’30）と温度１０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’10）の比
（Ｅ’30／Ｅ’10）は、ブロック共重合体（Ｉ）中のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比、前記構造
式中のＡ、Ｂ、Ｃの分子量や組成分布、共重合体のブロ
ック率及びs １〜s ３連鎖割合を制御することにより調
整可能である。

【００２１】ブロック共重合体（Ｉ）のブロック率及び
s １〜s ３連鎖割合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制
御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類
やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのア
ルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としては
ＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
フェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミ
ン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
の他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニ
ルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキル
ベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム
又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用い
ることができる。

【００２２】ランダム化剤の添加量としては、全仕込モ
ノマー１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が
好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共
重合鎖−Ｂ−の重合前でも良い。また必要に応じ追加添
加することもできる。

【００２３】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添
することによってもブロック率及びs １〜s ３連鎖割合
は制御できる。

【００２４】このようにして得られたブロック共重合体
（Ｉ）は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止
剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加す
ることにより、不活性化される。得られたブロック共重
合体溶液より共重合体を回収する方法としては、(A) メ
タノール等の貧溶媒により析出させる方法、(B) 加熱ロ
ール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラム
ドライヤー法）、 (C)濃縮器により溶液を濃縮した後に
ベント式押出機で溶媒を除去する方法、(D) 溶液を水に
分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重
合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、
任意の方法が採用できる。

【００２５】つぎに本発明で用いられる熱収縮性フィル
ムに使用される重合体（ＩＩ）について説明する。本発
明で使用される重合体（ＩＩ）は、（ｉ）ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体で、ブ
ロック共重合体（Ｉ）とは異なるブロック共重合体、
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉｉｉ）ビニ
ル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからな
る共重合体及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体から
なる群より選ばれる少なくとも一種の重合体である。

【００２６】（ｉ）のブロック共重合体は、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンの重量比が６０〜９０：４０〜
１０で重合したものが用いられる。数平均分子量は特に
制限はないが、４０，０００〜５００，０００が好まし
い。このブロック共重合体は、前記のブロック共重合体
（Ｉ）と同様、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として重合することによって製造でき、その際の有機
溶媒、開始剤、ビニル芳香族炭化水素、共役ジエン、ラ
ンダム化剤には前記のものが用いられる。

【００２７】この（ｉ）のブロック共重合体の構造は、
前記要件が満たされればいかなる形式をとることもでき
るが、好ましい例として下記一般式（ｄ）Ａ−Ｂ（ｅ）Ａ−Ｂ−Ａ（ｆ）Ａ−Ｃ−Ｂ（ｇ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ｈ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ（ｉ）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ｊ）Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ｋ）（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ（ｌ）（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｍ−Ｘ（ｏ）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｍ−Ｘ（ｐ）（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｍ−Ｘで示される様なランダム部をもった構造のもの、あるい
は、（ｑ）（Ａ−Ｃ）ｎ（ｒ）（Ａ−Ｃ）ｎ−Ａ（ｓ）（Ａ−Ｃ）ｍ−Ｘ（ｔ）（Ａ−Ｃ−Ａ）ｍ−Ｘで示される様な完全ブロック構造のものが挙げられる。
但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、は前記の通りであり、ｎは１以
上の整数を示す。ＡやＣが一般式中に複数ある場合はそ
の分子量が互いに同一でも異なっていても差し支えな
い。また、Ｂが一般式中に複数ある場合はその分子量や
組成分布が互いに同一でも異なっていても差し仕えな
い。なお、Ｘは開始剤として用いられる前記の多官能有
機リチウム化合物の残基、または、多官能カップリング
剤の残基を示す。多官能カップリング剤としては、四塩
化ケイ素、エポキシ化大豆油等が挙げられる。

【００２８】（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体と
しては、前記ブロック共重合体（Ｉ）の製造で説明した
ビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上の共
重合体が用いられる。好ましくはポリスチレンが挙げら
れる。

【００２９】（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メ
タ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、ブロック
共重合体（Ｉ）と混合した際にも透明性が保たれるもの
であり、前記ブロック共重合体（Ｉ）の製造で説明した
ビニル芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル
を重合することによって得られる。（メタ）アクリル酸
エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙
げられる。この（ｉｉｉ）の共重合体はビニル芳香族炭
化水素と（メタ）アクリル酸エステルの重量比が５〜９
９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さら
に好ましくは７０〜９９：３０〜１である単量体の混合
物を重合して得られる。

【００３０】（ｉｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーを各種エラストマーの存在下に重合することによっ
て得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記ブロ
ック共重合体（Ｉ）の製造で説明したものが用いられ、
これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。ま
た、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが
用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体と
しては、ゴム変性耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が
挙げられる。

【００３１】本発明で用いられる熱収縮性フィルムに使
用されるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体
（Ｉ）と重合体（ＩＩ）を配合してなる。そして好まし
くはブロック共重合体（Ｉ）を５０重量部以上と重合体
（ＩＩ）を５０重量部以下配合（ただし、（ＩＩ）は０
を除き、（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量を１００重量部とす
る）してなるブロック共重合体組成物である。該（ｉ）
の重合体は全配合量中５０重量部以下が好ましく、更に
好ましくは４０重量部以下である。５０重量部を超えて
配合するとそのブロック共重合体組成物から得られる熱
収縮性フィルムの自然収縮性が大きくなり好ましくな
い。該（ｉｉ）乃至（ｉｉｉ）の重合体は全配合量中５
０重量部以下が好ましく、更に好ましくは３０重量部以
下である。５０重量部を超えると剛性が高くなり過ぎて
延伸ができないという問題が生じる。該（ｉｖ）の重合
体は全配合量中２０重量部以下が好ましく、更に好まし
くは１０重量部以下である。２０重量部を超えると透明
性が著しく悪化し実用に供せない。なおフィルムの滑性
改良に用いられる場合には５重量部以下の配合が良い。

【００３２】本発明に示したブロック共重合体組成物を
各分野で有効に活用するために、必要に応じて種々の添
加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安
定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が
挙げられる。各添加剤はブロック共重合体溶液に添加し
ても良いし、回収した共重合体とブレンドし、溶融混合
しても良い。

【００３３】安定剤としては２−ｔｅｒｔ−ブチル−６
−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−
［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートや２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス
ノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤など
が挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アロアマイド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族ア
ルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール
脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロ
ック共重合体に対して５重量％以下の範囲で使用するこ
とが好ましい。

【００３４】本発明で使用される組成物は、ブロック共
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）を混合することによって
得られるが、その混合方法は公知のいかなる方法でも良
い。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
スーパーミキサー及びＶブレンダー等でドライブレンド
しても良く、更に押出機で溶融してペレット化しても良
い。なかでも溶融混合が好ましい。また、重合体溶液同
志を混合した後、溶剤を除去する方法も用いることがで
きる。

【００３５】本発明で使用される熱収縮性フィルムは、
前記の該ブロック共重合体、または該ブロック共重合体
組成物を用いて公知の方法、たとえばＴダイ法、チュー
ブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸ある
いは多軸に延伸することによって得ることができる。一
軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで
押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出さ
れたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が
挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシー
トをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で
押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出さ
れたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に
同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。

【００３６】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良
好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率
は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．
５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を
超える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらの
フィルムを熱収縮性ラベルや被覆材料として使用する場
合、熱収縮率は８０℃において２０％以上必要である。
２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆さ
れる物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。フィル
ムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。

【００３７】本発明で使用される容器の材質、大きさ、
形状等は、特に限定されないが、材質としては、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹
脂、ガラス、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）、スチレン−（メタ）アクリレート共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重
合体（ＭＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（ＳＢＳ）その他スチレン系共重合体（ブタジエン系
ゴム存在下でスチレン系単量体及び／又はスチレン系単
量体と共重合可能な単量体を重合した共重合体）、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、金
属、陶器、紙等が挙げられ、２種類以上をブレンドした
ものでもよい。また、材質を異にする２種類以上の部品
または部分から構成される容器であっても差し支えな
い。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。なお、表１〜７に示した構造上の特徴及
び物性の測定は下記の方法によって行った。

【００３９】（１）数平均分子量；ＧＰＣ測定法により
以下の条件にて測定した。 (A) 測定機；昭和電工（株）社製「ＳＨＯＤＥＸＳＹ
ＳＴＥＭ−２１」 (B) カラム；ポリマーラボラトリー（ＰＯＬＹＭＥＲ
ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹＩＮＣ．）社製「ＰＬｇｅｌ
ＭＩＸＥＤ−Ｂ」、３本 (C) 溶媒；テトラヒドロフラン (D) 定量；標準ポリスチレンを用いる常法によって測定
した。（２）貯蔵弾性率；セイコー電子（株）社製粘弾性スペ
クトロメーター「ＤＭＳ２１０」を用い、周波数１Ｈ
ｚ、温度３０℃と１０℃で測定した。（３）曇り度；ＡＳＴＭＤ１００３に準拠（試験片厚
さ２ｍｍ）して測定した。曇り度が低い程、良い透明性
を示す。（４）引張弾性率；ＪＩＳＫ６８７１に準拠して測定
した。試験片は１号形を使用し、試験速度Ｆとした。引
張弾性率が高い程、剛性が高いことを示す。（５）Ｉｚｏｄ（アイゾッド）衝撃強度；ＪＩＳＫ６
８７１に準拠して測定した。試験片は２号Ａを使用し
た。Ｉｚｏｄ衝撃強度が高い程、耐衝撃性が高いことを
示す。（６）熱収縮率；延伸フィルムを８０℃の温水中に３０
秒間浸漬し、次式より算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ1 −Ｌ2 ）／Ｌ1 ×１００、但
し、Ｌ1 ；収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ2 ；収縮後の
長さ（延伸方向）。（７）自然収縮率；延伸フィルムを３０℃で３０日間放
置し、次式より算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ3 −Ｌ4 ）／Ｌ3 ×１００、但
し、Ｌ3 ；放置前の長さ（延伸方向）、Ｌ4 ；放置後の
長さ（延伸方向）。

【００４０】最初に、本発明に係わる熱収縮性フィルム
に使用されるブロック共重合体Ｐ１〜Ｐ５（ブロック共
重合体（Ｉ））、およびＰ６〜Ｐ１２の製造について説
明する。シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始
剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレ
ンとブタジエンを重合し表１〜４に示すような構造上の
特徴をもつブロック共重合体を製造した。なお、数平均
分子量（Ｍ_n）はｎ−ブチルリチウムの添加量で、ブロ
ック率及びs １〜s ３連鎖割合はテトラヒドロフランの
添加量で各々調整した。例えば、ブロック共重合体Ｐ１
は次の様にして製造した。１００リットルの重合缶に６
５リットルのシクロヘキサンと７．８ｇのテトラヒドロ
フラン及び３．５ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行いな
がら温度３０℃にて１１４ミリリットルのｎ−ブチルリ
チウム（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を
行い、温度４５℃で１時間重合させた。続いてスチレン
７．３８ｋｇとブタジエン１．８７ｋｇを添加し、７０
℃で１時間重合させた。続いてさらにスチレン７．３８
ｋｇとブタジエン１．８７ｋｇを添加し、７０℃で１時
間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添
加し、重合を停止させ、溶媒除去、乾燥させて目的のブ
ロック共重合体Ｐ１を得た。

【００４１】また、ブロック共重合体Ｐ４は次の様にし
て製造した。１００リットルの重合缶に６５リットルの
シクロヘキサンと７．８ｇのテトラヒドロフラン及び
３．０８ｋｇのスチレンを仕込み、攪拌を行いながら温
度３０℃にて１１８ミリリットルのｎ−ブチルリチウム
（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、
温度４５℃で１時間重合させた。続いてブタジエン３１
０ｇを添加し、６０℃で１時間重合させた。続いてスチ
レン７．９２ｋｇとブタジエン１．２３ｋｇを添加し、
７０℃で１時間重合させた。続いてブタジエン３１０ｇ
を添加し、７０℃で１時間重合させた。続いてさらにス
チレン７．９２ｋｇとブタジエン１．２３ｋｇを添加
し、７０℃で１時間重合させた。その後、前記と同様に
操作して目的のブロック共重合体Ｐ４を得た。得られた
これら共重合体の数平均分子量及び貯蔵弾性率の比など
と構造上の特徴を表１〜４に示した。

【００４２】参考例１ａ〜５ａ及び参考例１ｂ〜７ｂ各ブロック共重合体の射出成形品物性、フィルムの熱収
縮率及び自然収縮率を表１〜４に参考例として示した。
なお、フィルムは、先ず温度２１０℃で厚さ０．３ｍｍ
のシートを押し出し成形し、その後、（株）東洋精機製
作所製の二軸延伸装置を用い、９０℃で５倍に横一軸延
伸することによって作成した（厚さ約６０μｍ）。これ
を前記の（６）熱収縮率および（７）自然収縮率の試験
項目に対する試験用試料とした。表１〜４に示した物性
から、本発明で使用されるブロック共重合体（参考例１
ａ〜５ａ）は、透明性、剛性、耐衝撃性及び耐自然収縮
性に優れることがわかる。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】つぎに本発明で使用されるブロック共重合
体組成物について、その射出成形品物性、フィルムの熱
収縮率及び自然収縮率を表６〜７に参考例として示し
た。なお、各ブロック共重合体組成物の物性測定は、前
記ブロック共重合体の場合と同様に行った。フィルム
は、先ず前記と同様の操作でシートを押し出し成形した
後、９５℃で５倍に横一軸延伸することによって作成し
た（厚さ約６０μｍ）。

【００４８】参考例６ａ〜１１ａ及び参考例８ｂ〜１８
ｂ表５に示した重合体を重合体（ＩＩ）として、表６及び
表７の配合処方に従ってブロック共重合体組成物を製造
した。各ブロック共重合体組成物の射出成形品物性、フ
ィルムの熱収縮率及び自然収縮率を表６及び表７に示し
た。表６及び表７に示した物性から、本発明で使用され
るブロック共重合体組成物（参考例６ａ〜１１ａ）は、
透明性、剛性、耐衝撃性及び耐自然収縮性に優れること
がわかる。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】実施例１参考例１ａのフィルムに印刷を行い、延伸した方向を円
周方向にして、溶剤シールすることにより、熱収縮性ラ
ベルを作成した。容量５００ｍｌのＰＥＴボトルにこれ
を被せ、温度２００℃にコントロールされたシュリンク
トンネルを通して熱収縮させて被覆した。印刷ズレやシ
ワのないきれいな状態で被覆された容器が得られた。

【００５３】実施例２参考例７ａのフィルムに印刷を行い、延伸した方向を円
周方向にして、溶剤シールすることにより、熱収縮性ラ
ベルを作成した。それを容量１２５ｍｌのＨＩＰＳ製乳
酸菌飲料ボトルに被せ、温度２００℃にコントロールさ
れたシュリンクトンネルを通して熱収縮させて被覆し
た。印刷ズレやシワのないきれいな状態で被覆された容
器が得られた。

【００５４】実施例３参考例５ａのフィルムを用いた以外は実施例１と同様に
操作した。印刷ズレやシワのないきれいな状態で被覆さ
れた容器が得られた。

【００５５】実施例４参考例１０ａのフィルムを用いた
以外は実施例１と同様に操作した。印刷ズレやシワのな
いきれいな状態で被覆された容器が得られた。

【００５６】比較例１参考例４ｂのフィルムに印刷を行い、延伸した方向を円
周方向にして、溶剤シールすることにより、熱収縮性ラ
ベルを作成した。それを容量５００ｍｌのＰＥＴボトル
に被せ、温度２００℃にコントロールされたシュリンク
トンネルを通して熱収縮させて被覆した。得られた被覆
容器は印刷ズレやシワが観察された。

【００５７】比較例２参考例１３ｂのフィルムに印刷を行い、延伸した方向を
円周方向にして、溶剤シールすることにより、熱収縮性
ラベルを作成した。それを容量１２５ｍｌのＨＩＰＳ製
乳酸菌飲料ボトルに被せ、温度２００℃にコントロール
されたシュリンクトンネルを通して熱収縮させて被覆し
た。得られた被覆容器は印刷ズレやシワが観察された。

【００５８】比較例３参考例１８ｂのフィルムに印刷を行い、延伸した方向を
円周方向にして、溶剤シールすることにより、熱収縮性
ラベルを作成した。それを容量１．５ｌのＰＥＴボトル
に被せ、温度２００℃にコントロールされたシュリンク
トンネルを通して熱収縮させて被覆した。得られた被覆
容器は印刷ズレやシワが観察された。比較例１、比較例
２、比較例３を比較すると、印刷ズレやシワの程度は、
比較例１が最もひどく、次いで比較例２、比較例３の順
であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の被覆容器は、耐自然収縮性に優
れた熱収縮性フィルムで被覆しているため、印刷ズレや
タルミ、シワのないきれいな仕上がりとなるので、各種
容器としての使用に適している。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なり、かつ下記（１）〜（５）の要件を満たすブロック
共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｉ）と表す］から
なる熱収縮性フィルムで被覆されたことを特徴とする容
器。（１）ビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との
重量比が６０〜９０：４０〜１０であり、（２）ブロッ
ク共重合体の数平均分子量が４０，０００〜５００，０
００であり、（３）温度３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’3
0）と温度１０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’10）の比（Ｅ’3
0／Ｅ’10）が０．７５〜１であり、（４）ブロック共
重合体のブロック率が７０〜１００％であり〔但し、ブ
ロック率（％）＝（Ｗ1 ／Ｗ0 ）×１００、ここでＷ1
；ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロ
ック重合鎖の重量、Ｗ0 ；ブロック共重合体中のビニル
芳香族炭化水素単位の全重量を示す。〕、（５）ブロッ
ク共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素の繰り返
し単位が１〜３の連鎖が上記Ｗ0 に対して２５％以下で
ある。
【請求項２】前記ブロック共重合体（Ｉ）が、下記の
一般式のひとつで示される構造を有するブロック共重合
体であることを特徴とする請求項１記載の容器。（ａ）Ａ−Ｂ（ｂ）Ａ−Ｃ−Ｂ（ｃ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ（但し、一般式中Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、
Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃ
は共役ジエンの重合鎖を示す。またｍは２以上の整数を
示す。）
【請求項３】請求項１または請求項２に記載のブロッ
ク共重合体（Ｉ）と、下記重合体（ＩＩ）を配合したブ
ロック共重合体組成物からなる熱収縮性フィルムで被覆
されたことを特徴とする容器。重合体（ＩＩ）；（ｉ）
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共
重合体で、請求項１記載のブロック共重合体（Ｉ）とは
異なるブロック共重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水
素重合体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）
アクリル酸エステルからなる共重合体及び（ｉｖ）ゴム
変性スチレン系重合体からなる群より選ばれた少なくと
も一種の重合体。
【請求項４】ブロック共重合体組成物がブロック共重
合体（Ｉ）を５０重量部以上と前記重合体（ＩＩ）を５
０重量部以下配合（ただし、（ＩＩ）は０を除き、
（Ｉ）と（ＩＩ）の合計量を１００重量部とする）して
なり、かつ該重合体（ＩＩ）に前記（ｉｖ）が選ばれた
場合には（ｉｖ）の配合量が２０重量部以下であるブロ
ック共重合体組成物であることを特徴とする請求項３記
載の容器。