JPS61250016A - ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物の熱収縮フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、低温延伸性、収縮特性及び耐環境
破壊性、特に低温における耐環境破壊性に優れたブロッ
ク共重合体及びブロック共重合体組成物の熱収縮フィル
ムに関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮フィルムが食品包装や、キップシール、ラ
ベル等に利用されている。従来熱収縮フィルムの原料と
しては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械適性
等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が多用
されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化ビニ
ル七ツマ−や可ｍ剤類の衛生上の問題、焼却時の塩化水
素の発生問題等からその代替品が強く要望されている。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった・ すなわち、特開昭４８−１０２４８４号公報、特開昭４
９−１０８１７７号公報、特開昭５７−２５３４９号公
報、特開昭５７−３４８２１号公報に各種のブロック共
重合体に係わるフィルムが記載されているが、これらの
フィルムは塩化ビニル樹脂のフィルムに比へて性能的に
劣っており、熱収縮フィルムとしては実用上不充分であ
った。

［発明が解決しようとする問題点］ 例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４８
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約１００℃以上でなければ十分な
収縮率は得られない。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭５７−２５３４９号公報や特開昭５７−３４９
２１号公報で試みられている。これらはいずれも（Ｓ−
Ｂ）ｎ−９（Ｓはスチレンブロック、Ｂはブタジェンブ
ロック、ｎ＝２〜１０）の構造を有するブロック共重合
体を使用することにより低温収縮性を改良したものであ
る。しかしながら上記の方法によって得られた熱収縮フ
ィルムは低温収縮性は良好であるものの耐環境破壊性が
劣り、ガラスポトル等に被覆した場合は容易にフィルム
にクラックが入り使用できないという問題点を有してい
た。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、低温収縮性及び耐環境
破壊性に優れた熱収縮フィルムを得る方法について鋭意
検討を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クと、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高くしかも
ビニル芳香族炭化水素のブロック率がある特定の範囲の
共重合体ブロックから構成され、異なるメルトフローを
有するブロック共重合体の混合物を使用することにより
その目的が達成されることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素重合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体セグメントＢを有し
、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５
／２５〜８５１５であるブロック共重合体を生成させる
にあたり、使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０
〜７０重量％を用いてセグメントＡを形成させ、一方セ
グメントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が８５／３５を超え、９５７５以下である混合物を
、セグメントＨにおけるビニル芳香族炭化水素のブロッ
ク率が２０〜８５重量％となる条件下で重合させて得た
ブロック共重合体において、メルトフロー（Ａ！９ＴＭ
　０１２３８の方法に従い温度２００℃、荷重５ｋｇで
測定した値、ｇ／１０分）が３未満の低メルトフローの
ブロック共重合体３０〜９０重量％とメルトフローが３
以上の高メルトフローのブロック共重合体７０〜１０重
量％からなり、しかも高メルトフローと低メルトフロー
の値の比が３以上である、異なるメルトフローを有する
ブロック共重合体の混合物を延伸してなり、延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率が１５％以上、延伸方向におけ
る引張弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ２以上であるブロッ
ク共重合体熱収縮フィルム、及び上記ブロック共重合体
に他の重合体を組合せたブロック共重合体組成物の熱収
縮フィルムに関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するブロック共重合体は、少なくとも１個
のビニル芳香族炭化水素重合体セグメントＡと少なくと
も１個のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合
体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が７５／２５〜８５１５、好ましくは８
０／２０〜９３１７であるブロック共重合体を生成させ
るにあたり、使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１
０〜７０重量％、好ましくは１５〜８０重量％を用いて
セグメントＡを形成させ、一方セグメントＢに関しては
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８５／
３５を超え、３５７５以下、好ましくは７５／２５を超
え、８５／１５以下である混合物を、ビニル芳香族炭化
水素のブロック率が２０〜８５重量％、好ましくは３０
〜７５重量％の範囲となる条件下で重合させてセグメン
トＢを形成させて得たブロック共重合体である。

ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が７５／２５未満であれば剛性が劣り
、３５１５を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましく
ない、またセグメントＡを形成するために使用するビニ
ル芳香族炭化水素の量が、本発明で規定する範囲外の場
合は耐衝撃性が劣るたメ好ましくない、セグメントＢを
形成するために使用するビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６５／３５以下の場合は剛性が劣り、
８５１５を超える場合は脆くなり良好なシート、或いは
延伸フィルムが得られない、更に、セグメントＢの形成
においてビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０重量
％未猫の場合は剛性が劣り、８５重量％を超える場合は
耐環境破壊性に劣るため好ましくない。

本発明のブロック共重合体の混合物はメルトフローが３
未満、好ましくは０．Ｏ１〜３、さらに好ましくは０．
１〜２の低メルトフローのブロック共重合体３０〜９０
重量％とメルトフローが３以上、好ましくは５〜１００
、さらに好ましくは８〜６０の高メルトフローのブック
共重合体７０〜１０重量％からなり、しかも高メルトフ
ローと低メルトフローの値の比が３以上、好ましくは５
以上である、異なるメルトフローのブロック共重合体か
らなるものである。このように異なるメルトフローのブ
ロック共重合体からなることによって耐環境破壊性、特
に低温における耐環境破壊性に優れたフィルムが得られ
る。高メルトフローと低メルトフローの値の比が３未満
の場合はその効果は見られない。

本発明のブロック共重合体はメルトフローの値の比が３
以上であるものだけからなることが好ましいが、３未溝
であるブロック共重合体を一部含んでいてもかまわない
、その量はせいぜい５０重量％であり、５０重量％をこ
えると低温における耐環境破壊性が劣ってくる。

本発明のブロック共重合体は低メルトフローのブロック
共重合体３０〜８０重量％と高メルトフローのブロック
共重合体７０〜１０重量％から成るが、低メルトフロー
のブロック共重合体が３０重量％未満の場合は低温にお
ける耐環境破壊性に効果が見られず、９０重量％をこえ
る場合は延伸フィルムを得るためのシート成形性が悪く
なり好ましくな１、Ｘ。

本発明において、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭
化水素のブロック率とは、セグメントＢを形成する際に
生成したビニル芳香族炭化水素単独重合体部分の量を、
セグメントＢの形成に使用したビニル芳香族炭化水素の
量で徐した値を云う。

セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素のブロック率は
、所望のブロック共重合体を得る場合と同一の重合条件
でブロック共重合体のセグメントＢ部分のみの重合を実
施し、その際得られたセグメントＢ部分に対応する重合
体中のビニル芳香族炭化水素の含有量及びビニル芳香族
炭化水素重゛合体の含有量を測定することにより求める
こと力〜できる。尚、ビニル芳香族炭化水素重合体の含
有量は、セグメントＢ部分に対応する重合体を、四酸化
オスミウムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイド
ロパーオキサイドにより酸化分解（Ｌ、　　Ｍ、　　Ｋ
ＯＬＴ）ＩＯＦＦ、　　ｅｔ　　ａｌ、、　　Ｊ−Ｐｏ
ｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、　　１゜４２９　（１１３４Ｂ）
に記載の方法）して得たビニル芳香族炭化水素重合体成
分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水
素重合体成分は除かれている。）を定量することにより
把握することができる。又別の方法としては、最終的に
得られたブロック共重合体を上記と同じ方法で酸化分解
して定量したビニル芳香族炭化水素重合体の重量から、
セグメントＡの形成に使用したビニル芳香族炭化水素の
仕込重量を差引いた残部をセグメントＢ中のビニル芳香
族炭化水素重合体の重量とし。

それをセグメントＢの形成に使用したビニル芳香族炭化
水素の仕込重量で徐すことにより求めることができる。

本発明においては、ポリマー構造が一般式。

（イ）　　　（Ａ−Ｂ）。

（ロ）　　　Ａ　（Ｂ　−Ａ　）　ｎ （ハ）　　Ｂ（Ａ　　Ｂ）ｎ （上式において、ｎは１以上の整数であり、一般には１
〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるｔ／′％ｔよ
一般式。

（ニ）　　［（Ｂ−Ａ）ｎ−市１Ｘ （＊）　　［（Ａ−Ｂ）ｎ−１Ｔ耳Ｘ （へ）　　［（Ｂ−Ａ）ｒ、−Ｂ層Ｘ （）　　）　　　　［（Ａ−Ｂ）ｎ　　　　Ａ１１ｊ「
＝；］ｒ−Ｘの整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるｌ、Ｘは
これらのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる
が本発明のブロック共重合体は、前記ポリマー構造が同
じで、メルトフローが異なるものの混合物である方が好
ましい、なお、Ｂセグメント部はその部分に２個以上の
Ｂセグメントの繰り返し単位を含んでいてもよい。

本発明のブロック共重合体の混合物のメルトフローは３
〜１２であることが好ましい、３未満では延伸フィルム
を得るためのシート成形性が悪くなり、１２をこえると
剛性が劣り、耐環境破壊性が悪くなる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ａｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、たとえば１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、
１，３−へキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる
。これらは１種のみならず２種以上混合して使用しても
よい。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ａいはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム％５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔａｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプ
レニルジリチウムなどがあげられる。

本発明で使用するブロック共重合体において、セグメン
トＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロック率は、（
＋）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を重合
系内に連続的に供給し、その際の供給速度、重合温度及
び／又は極性化合物やランダム化剤の使用量などにより
調整する方法や、（■）ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの混合物を一度に添加したり、これらの七ツマ−の
一部を数回に分けて添加したり、これらのモノマーの一
部を数回に分けて添加して重合するに際し、極性化合物
或はランダム化剤を使用し、その使用量により調整する
方法などにより調整することができる。

最も一般的な方法は、エーテル類、アミン類、チオエー
テル類、ホスフィン類、ホスホルアミドなどの極性化合
物或いはランダム化剤を使用し、その使用量で調整する
方法である。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル及びテトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン
類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、
環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホ
スホルアミドとしてはトリフェニルホスフィン及びヘキ
サメチルホスホルアミドがある。ランダム化剤としては
アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム
、カリウムまたはナトリウムフルコキシドなどがあげら
れる。これらの極性化合物又はランダム化剤は重合反応
の開始前に添加してもよいし、セグメント８部分の重合
前に添加してもよい。

本発明のブロック共重合体において、メルトフローの調
整は触媒添加量を調整することにより行なわれる。即ち
触媒添加量を多くすれば高いメルトフローのブロック共
重合体が得られ、少なくすれば低いメルトフローのブロ
ック共重合体が得られる。

本発明で使用する前記のブロック共重合体（以後これを
成分（Ａ）とする）には、成分（Ｂ）として他の重合体
を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することができる。

本発明で使用できる成分（Ｂ）の重合体は、（ｉ）少な
くとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜８５１
５、好ましくは８５／３５〜８０／１０であるブロック
共重合体樹脂（以後ブロック共重合体樹脂と呼ぶ） （ｉ）少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳
香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも
１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０／
９０以上、８０７４０未満、好ましくは１５／８５〜５
５／４５であるブロック共重合体エラストマー（以後ブ
ロック共重合体エラストマーと呼ぶ） （ｍ）非ゴム変性スチレン系重合体 （ｉｖ　）ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体エラストマ
ーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５重
量％を超える、好ましくは８０重量％以上の重合体ブロ
ックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック
或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成さ
れる重合体ブロックをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは
、共役ジエンの含有量が２５重量％以上、好ましくは５
０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエン単独
重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック或いはこれらの組合せからなる重合
体ブロックをその具体例として挙げることができる。又
これらのブロック共重合体としては、ポリマー構造が一
般式、 （イ）　　　（Ａ’−Ｂ’）ｎ （ロ）　　Ａ′−□Ｂ’−Ａ’）ｎ （ハ）　Ｂ―→Ａ’−Ｂ’）ｎ （上式において、Ａ′はビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックであり、Ｂ′は共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。Ａ′ブロックとＢ′ブロッ
クとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない、ｎ
は１以上の整数であり、一般には１〜５の整数である。

） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （ニ）　　　［（Ｂ　’−Ａ　’ｔｒｉ−士１ｉ７７Ｘ
（ホ）　　　　［（Ａ’−ｎ’ｔｎ−士「了Ｘ（へ）　
　　［（Ｂ　’−Ａ　’寸ｎ　Ｂ　’十「「Ｘ（））　
　　　　　　［（Ａ’−Ｂ’−う−ｖ−Ａ　　’ｆＴＴ
ｒＸ（上式において、Ａ’　、Ｂ’　、は前記と同じで
あり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカッ
プリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の
開始剤の残基を示す、嘗及びｎは１以上の整数である。

一般には１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

これらのブロック共重合体のうちブロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子量が５０，０００〜５００．０００　、
好ましくは８０，０００〜３５０．０００のものが使用
できる。又、７°ロック共重合体エラストマーは耐衝撃
性の改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が２０
，０００〜２５０，０００　、好ましくは４０，０００
〜２００．０００のものが使用できる。

本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は、前記の
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能な七ツマ−を重合することにより得られるものであ
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモ
ノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などかあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれてい
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能な七
ツマ−としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸などがあげられる。又、エラストマーとして
は、天然ゴム、合成イソプレンゴム、フタジエンゴム、
スチレン−ブタジェンゴム、ハイスチレンゴム等が使用
される。これらのエラストマーは、ビニル置換芳香族炭
化水素化合物もしくはこれと共重合可能な七ツマー１０
０重量部に対して一般に２〜７０重量部、よ、り一般的
には３〜５０重量部該七ツマーに溶解して或いはラテッ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供さ
れる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては
、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体（ＨＩＰＳ）が挙げ
られる。

非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用で
き、又ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑
り特性の改良剤として利用できる。

本発明において成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合重量比
は３０／７０以上、好ましくは９５１５〜３０／７０　
、更に好ましくは９０／１０〜４０／Ｈである。成分Ｃ
Ｂ）の配合量が７０重量部を超えると低温延伸性、低温
収縮性などが劣るため好ましくない、成分（Ｂ）の利用
により剛性、耐衝撃性、低温延伸性、低温収縮性、耐環
境破壊性及び透明性の点でバランスのとれた熱収縮性フ
ィルムを得る場合には、（Ｄ〜（ｉｖ　）の重合体から
選ばれた少なくとも１種の重合体を５重量部以上配合し
、しかも（＋）の配合量は７０重量部以下、（ｉｉ）〜
（ｉｖ　）の配合量はそれぞれ３０重量部以下とするこ
とが推奨される。

尚、（ｉｖ）の重合体の配合により滑り性を改良する場
合には０．５〜５重量部の配合量でもその効果が発揮さ
れる。

本発明で使用するブロック共重合体及びブロック共重合
体組成物には目的に応じて種々の添加剤を添加すること
ができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のクマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤
、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。

尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、
ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和
脂肪酸エステル、ペンタエリス）−ル脂肪酸エステル等
、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサ
リシレート、２−　（２’−ヒト。

ロキシー５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
．５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（
２月チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤
実用便覧」　（化学工業社）に記載された化合物類が使
用できる。これらは一般に０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性のｌ軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状グイからフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押
出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸または
２軸延伸する。

例えば１輌延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカ
レンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押
出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチ
ューブの押出方向または円周方向に延伸する。２軸延伸
の場合、フィルム。

シート状の場合には押出フィルムまたはシートを金属ロ
ール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延
伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチ
ューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向に
それぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度Ｇｏ−１１０”Ｃ，好まし
くは８０〜１００℃で、縦方向及び／または横方向に延
伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するの
が好ましい、延伸温度が８０℃未満の場合には延伸時に
破断を生じて所望の熱収縮フィルムが得にくく、１１０
℃を超える場合は収縮特性の良好なものが得難い、延伸
倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように
上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍未満の
場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好ましく
なく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における
安定生産上好ましくない、２軸延伸の場合、縦方向及び
横方向における延伸倍率は同一であっても、異っていて
もよい、ｌ軸延伸後、または２軸延伸後の熱収縮フィル
ムは、次いで必要に応じて冷却後直ちに６０〜１０５℃
、好ましくは８０〜８５℃で短時間１例えば３〜８０秒
間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下におけ
る自然収縮を防止する手段を実施することも可能である
。

この様にして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包
装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ま
しくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜８０％でな
ければならない、延伸方向における８０℃の熱収縮率が
１５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程に
おいて該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱
する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品の
包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下するた
め好ましくない、尚、本発明において８０℃における熱
収縮率とは、ｌ軸延伸又は２軸延伸フイルムを８０℃の
熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性
を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の
各延伸方向における熱収縮率である。更に、本発明の１
軸延伸または２軸延伸された熱収縮フィルムは、延伸方
向における引張弾性率が５．０００ｋｇ／ｃ層２以上、
好ましくは７，０００ｋｇ／ｃ層２以上、更に好ましく
は１０．０００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが熱収縮包
装材として必要である・延伸方向における引張弾性率が
５．０００ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は、収縮包装工程に
おいてへタリを生じ正常な包装ができず好ましくない。

本発明のｌ軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するた
めに１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の
温度で数秒から数分、好ましくは１〜Ｂθ秒、更に好ま
しくは２〜３０秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の熱収縮フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系の
ものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かし
て種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の包
装、衣類、文具、玩具等の包装などに利用できる。特に
好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重
合体又はブロック共重合体組成物のｌ軸延伸フィルムに
文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製
品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により
密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材と
しての利用があげられる。とりわけ、本発明の１軸延伸
熱収縮フイルムは収縮特性及び耐環境破壊性に優れるた
め、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成
形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性など
が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例
えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ
メタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフグ
レートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂か
ら選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器
の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。

尚、本発明の熱収縮フィルムが利用できるプラスチック
容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、ポリ
スチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（旧ＰＳ）、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、アクリロニトリルーブタジエンー
スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、メタクリル酸エステル
−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）　、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げるこ
とができる。これらプラスチック容器は２種以上の樹脂
類の混合物でも、積層体或いは種々の材質を組合せた容
器であってもよい。

尚１本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物をｌ軸延伸して得た熱収縮フィルムを熱収
縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交
する方向における８０℃の熱収縮率は１５％未満、好ま
しくは１０％以下、更に好ましくは５％以下であること
が好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
に１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮
率が１５％以上で延伸方向と直交する方向における８０
℃の熱収縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すこ
とを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般に１０〜３０
０弘、好ましくは３０〜１０Ｇ、の範囲に調整される。

［発明の効果］ 本発明で使用するブロック共重合体の混合物は低温延伸
性に優れるため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易で
あり、低温収縮性の優れたフィルムが得られる０本発明
の熱収縮フィルムは低温で優れた収縮性、或いは高温で
も短時間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程に
おいて高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な
物品の包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等
の包装に適する。又本発明の熱収縮フィルムは耐衝撃性
に優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が
飛散し易い物品の被覆としても利用できる。更に１本発
明の熱収縮フィルムは耐環境破壊性に優れ、本発明の熱
収縮フィルムで被覆した物品を気温や温度変化の激しい
屋外環境下に放置しても破壊しに＜＜、特に冬場などの
低温環境下に放置しても破壊しにくいという特長を有す
る。特に、被覆される物品が金属、磁器、ガラス、ポリ
エステル系樹脂などのように特性、例えば熱膨張率や吸
水性などが極めて異なる材質で構成されている場合には
、従来の熱収縮フィルムでは被覆後の耐環境破壊性が劣
り、容易にフィルムにクラックが入るという欠点を有し
ていたが、本発明の熱収縮フィルムを用いた場合にはこ
の様な問題がなく、長期の自然環境下及び低温環境下に
おける放置に耐える。従って本発明の熱収縮フィルムは
かかる利点を生かして、上記の様な材質で構成される容
器類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用できる。

又本発明の熱収縮フィルムは゛着色性、印刷性に優れる
。

［実施例］ 本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

実施例１〜７及び比較例１〜８ シクセヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処決に従い、まず第１段目においてＳ１
重量部のスチレンを実質的に完全に重合させた後、第２
段目においてＳ２重量部のスチレンとＢ１重量部のブタ
ジェンを添加して実質的に完全に重合させ、Ａ−Ｂ型の
ポリマー構造を有するブロック共重合体を製造した。尚
、第２段目におけるスチレンのブロック率は、第１段目
の重合開始前にシクロヘキサン溶媒中にテトラヒドロフ
ランを添加し、その添加量で調整した。テトラヒドロフ
ランの使用量を例示すれは、実施例１及び実施例２にお
いては、全使用上ツマー１００重量部に対して約０．２
重量部、実施例３〜５においては約１．８重量部、実施
例６，７においては約４重量部のテトラヒドロフランを
使用した。ブロック共重合体のメルトフローは触媒の添
加量で調整した。各ブロック共重合体には安定剤として
２，８−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール
とトリスノニルフェニルフォスファイトをそれぞれ０．
５重量％添加した。

得られたブロック共重合体を４０■腸φ押出機を用いて
２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その
後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０川の
フィルムを作製した。この際、テンター内の温度は各ブ
ロック共重合体から１軸延伸フイルムが延伸時に破断を
生じることなく安定に製造できる最低温度に設定した。

次に各ブロック共重合体の熱収縮フィルムの延伸方向に
おける引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方向にお
ける８０℃の熱収縮率を測定した。

その結果、本発明の熱収縮フィルムは良好な剛性、耐衝
撃性及び収縮率を示すことが明らかになった。尚、これ
らの熱収縮フィルムは、いずれも延伸方向と直交する方
向における８０℃の熱収縮率が５％未満であった。又、
いずれも透明なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方向
を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を縦
方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それをシ
ュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、約
１８０℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通
過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触する
ようにコントロールしたが、８０℃の熱収縮率が低いも
のほど長時間を要した。

この様にして得られた各熱収縮フィルムのガラスボトル
被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明の熱収縮
性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有しており
、特に低温における耐環境破壊性に優れていた。

（注１）得られたブロック共重合体を前記のＫＯＬＴＨ
ＯＦＦ等の酸化分解法により測定したポリスチレンブロ
ックの割合（Ｗ　ａ重量％）からセグメントＡに使用し
たスチレンの割合（ＷＳ、重量％＝　［Ｓ１／（Ｓｌ＋
Ｓ２＋Ｂ１）Ｉ　Ｘ　１００）を差引いた値をセグメン
トＢに使用したスチレンの割合（ｗｓ２重量％＝　［Ｓ
２／（Ｓｌ÷Ｓ２＋Ｂ＋）］　Ｘ　１００）で徐して求
めた。

（注２　）　ＡＳＴＭ　０１２３８に準拠、温度２００
℃、荷重５　ｋｇ。

高メルトフローのブロック共重合体において。

メルトフローの測定が不可能な場合は、全ブロック共重
合体のメルトフローと低メルトフローのブロック共重合
体のメルトフローとから計算にて求める。

（注３　）　ＪＩＳ　Ｋ−１１１７３２に準拠（注４）
　ＪＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注５）延伸フィルムを
８０℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式によ
り算出した。

ｆＬ＝収縮前の長さ 見′：収縮後の長さ く注６）熱収縮性ラベル被覆品を屋外の自然環境下に４
週間放置し、被覆フィルムにミクロクラックやヒビ割れ
を生じたりするか否かを観察した。

（注７）熱収縮性ラベル被覆品を一１０℃の低温環境下
に４週間放置し、２週間後と４週間後に注６と同様の観
察を行った。

０：ミクロクラックやヒビ割れが全く認められない。

Δ：ミクロクラックやヒビ割れが僅かに認められる。

Ｘ：ミクロクラック又は／及びヒビ割れが認められる。

実°施例８〜ｌＯ及び比較例９ 実施例７のブロック共重合体の組成で、第２表に示した
ようにメルトフローの比が異なる各種ブロック共重合体
を調製した。これらのブロック共重合体から実施例１〜
７と同様の方法でフィルムを作製し、ガラスボトルに被
覆してその耐環境破壊性を調べた。その結果、本発明の
熱収縮フィルム省被覆品は低温における耐環境破壊性に
優れていた。

実施例１１〜１２及び比較例１０ 実施例７のブロック共重合体の組成で、第３表に示した
ように低メルトフローと高メルトフローのブロック共重
合体の混合物において、中間のメルトフローのブロック
共重合体を一部含有するブロック共重合体を調製し、実
施例１〜７と同様の方法でフィルムを作製し、ガラスボ
トルに被覆してその耐環境破壊性を調べた。その結果、
中間のメルトフローのブロック共重合体の含有量が多く
なると低温における耐環境破壊性が低下した。

実施例１３〜１５及び比較例１１．１２実施例４のブロ
ック共重合体の組成で、第４表に示したように、低メル
トフローのブロック共重合体と高メルトフローのブロッ
ク共重合体の含有比の異なる各種ブロック共重合体を調
製、実施例１〜７と同様の方法でフィルムを作製し、ガ
ラスボトルに被覆してその耐環境破壊性を調べた。その
結果、本発明の熱収縮フィルムの被覆品は低温における
耐環境破壊性に優れていた。

実施例１８ 第５表に示したように、異なる組成でしかも異なるメル
トフローのブロック共重合体を混合してなるブロック共
重合体を調製し、実施例１〜７と同様の方法でフィルム
を作製、そのフィルム性能を評価した。その結果、優れ
た耐環境破壊性を有していた。

実施例！７〜２１及び比較例１３ 第７表に示した重合体を成分（Ｂ）として用い、第６表
の配合処決に従ってブロック共重合体組成物をそれぞれ
製造し、４０ｍｍφ押出機を用いてそれぞれシート状に
成形した後、約４倍に１輌延伸して厚さ約５０１Ｌｍの
フィルムを作製した。延伸温度は各サンプルが延伸でき
る最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第６表に示した。尚、実施例！７〜
２１のｌ軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する
方向における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。

第　　７　　表 （注）Ｓ′はポリスチレンブロック、Ｂ′はポリブタジ
ェンブロック、又はスチレン／ブタジェン＝　５０１５
０以下の混合モノマーを共重合させたブタジェン・スチ
レン共重合体ブロックを示す。

Ｓｉはカップリング剤５ｉＣ１４の残基である。

ＨＩＰＳはポリブタジェンを約５重量％スチレンモノマ
ーに溶解し、塊状重合法で作製した耐衝撃性ゴム変性ポ
リスチレンを使用した。

実施例２２〜２５ 前記実施例２，４と同じブロック共重合体及び前記実施
例７．１０と同じブロック共重合体組成物をそれぞれ４
０■層押出機でシート状に成形した後、２軸延伸装置に
よりタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３倍に２軸延伸し
て厚さ約４０ＪＬの２軸延伸フイルムを製造した。得ら
れた約２軸延伸フイルムの性能を第８表に示した。延伸
温度は１輌延伸の場合と同じ温度に設定した。

実施例２Ｂ 実施例１〜２１の一軸延伸フィルムから、延伸した方向
を円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にし
て円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それらを耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６Ｂ
、紙からそれぞれ作製された容器にかぶせ、１８０〜２
００℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通過
させて熱収縮させた。その結果、これらの熱収縮性ラベ
ルはいずれもダブツキやシワもなく、容器表面にタイト
に接触しており、又耐環境破壊性、特に低温における耐
環境破壊性も良好であった。

実施例２７ 実施例４と同様の重合手法で第１段目において２０！ｉ
量部のスチレンを重合し、第２段目において６１！ｉ量
部のスチレンと１４重量部のブタジェンを重合した後、
更に第３段目で５ｆｉ量部のスチレンを重合してＡ−Ｂ
−Ａ構造を示すブロック共重合体を得た。このブロック
共重合体は実施例４と同様の優れた性能を有していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体セ
   グメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素と
   共役ジエンとの共重合体セグメントＢを有し、ビニル芳
   香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５〜９
   ５／５であるブロック共重合体を生成させるにあたり、
   使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７０重量
   ％を用いてセグメントＡを形成させ、一方セグメントＢ
   はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５
   ／３５を超え、９５／５以下である混合物を、セグメン
   トＢにおけるビニル芳香族炭化水素のブロック率が２０
   〜８５重量％となる条件下で重合させて得たブロック共
   重合体において、メルトフロー（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８
   の方法に従い温度２００℃、荷重５ｋｇで測定した値、
   ｇ／１０分）が３未満の低メルトフローのブロック共重
   合体３０〜９０重量％とメルトフローが３以上の高メル
   トフローのブロック共重合体７０〜１０重量％からなり
   、しかも高メルトフローと低メルトフローの値の比が３
   以上である、異なるメルトフローを有するブロック共重
   合体の混合物を延伸してなり、延伸方向における８０℃
   の熱収縮率が１５％以上、延伸方向における引張弾性率
   が５０００ｋｇ／ｃｍ＾２以上であるブロック共重合体
   熱収縮フィルム。
2. （２）（Ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重
   合体セグメントＡと少なくとも１個のビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンとの共重合体セグメントＢを有し、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／２
   ５〜９５／５であるブロック共重合体を生成させるにあ
   たり、使用する全ビニル芳香族炭化水素のうち１０〜７
   ０重量％を用いてセグメントＡを形成させ、一方セグメ
   ントＢはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
   が６５／３５を超え、９５／５以下である混合物を、セ
   グメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素ブロック率が
   ２０〜８５重量％となる条件下で重合させて得たブロッ
   ク共重合体において、メルトフロー（ＡＳＴＭ　Ｄ１２
   ３８の方法に従い温度２００℃、荷重５ｋｇで測定した
   値、ｇ／１０分）が３未満の低メルトフローのブロック
   共重合体３０〜９０重量％とメルトフローが３以上の高
   メルトフローのブロック共重合体７０〜１０重量％から
   なり、しかも高メルトフローと低メルトフローの値の比
   が３以上である、異なるメルトフローを有するブロック
   共重合体の混合物３０〜９５重量部と、 （Ｂ）（ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンとの重量比が８０／４０〜９５／５
   であるブロック共重合体樹脂、 （ｉｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０／４
   ０未満であるブロック共重合体エラストマー （ｉｉｉ）非ゴム変性スチレン系重合体 （ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体、７０〜５重量部
   とからなるブロック共重合体組成物を延伸してなり、延
   伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、延伸方
   向における引張弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ＾２以上で
   ある熱収縮フィルム。