JPH0637587B2 - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低温延伸性、収縮特性、耐環境破壊性、中空
成形性及び表面硬度に優れたブロック共重合体を含有し
てなる組成物に関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮性フィルムが食品包装や、キップシール、
ラベル等に利用されている。従来熱収縮性フィルムの原
料としては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械
適性等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化
ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩
化水素の発生問題等からその代替品が強く要望されてい
る。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂は上記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった。

例えば特開昭49−102494号公報及び特開昭49−108177号
公報にはそれぞれスチレン系炭化水素含有量５０〜９５
重量％のブロック共重合体及び該ブロック共重合体にス
チレン系樹脂を配合した組成物を２軸延伸した包装用フ
ィルムが記載されているが、かかるフィルムは熱収縮温
度が約100℃以上でなければ十分な収縮率は得られな
い。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭57−25349号公報や特開昭57−34921号公報で試
みられている。これらはいずれも（Ｓ−Ｂ）_ｎ−Ｓ（Ｓ
はスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロック。ｎ＝２
〜１０）の構造を有するブロック共重合体を使用するこ
とにより低温収縮性を改良したものである。しかしなが
ら上記の方法では低温収縮性は良好であるものの耐環境
破壊性が劣り、ガラスボトル等に被覆した場合は容易に
フィルムにクラックが入り使用できないという問題点を
有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記のように、従来問題となっていた低温延伸
性、収縮特性、耐環境破壊性及び表面硬度を改良させる
ため、これらの物性の改良に要求されるブロック共重合
体の構造を解明し、上記各種物性に優れたブロック共重
合体を得、該ブロック共重合体を主体とした樹脂組成物
を得るものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンより得ら
れる共重合体をプラスチック性重合体セグメントと非プ
ラスチック性重合体セグメントを有する構造とし、しか
もプラスチック性重合体セグメントのガラス転移温度と
非プラスチック性重合体セグメントのtanδのピーク温
度をある特定の範囲にすることにより上記問題点を解決
しうることを見い出したことに基きなされたものであ
る。

即ち、本発明は、 (I)ポリマー構造が、一般式 で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 で表わされるラジアルブロック共重合体 （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体部分
と該重合体に隣接したビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が７５／２５を超え、９０／１０以下の共
重合体とからなり、しかもガラス転移温度が５５℃〜８
７℃であるプラスチック性重合体セグメントを示す。Ｂ
がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が３０
／７０〜６０／４０の共重合体からなり、動的粘弾性の
関数tanδのピークが少なくとも１つ−４０℃〜２５℃
の温度範囲にある非プラスチック性重合体セグメントを
示す。Ｘはカップリング剤の残基または多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１〜５
の整数である。） であり、かつビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が６０／４０〜９５／５、数平均分子量が３０，０
００〜５００，０００であるブロック共重合体と、 (II)少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体
とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５であるブ
ロック共重合体樹脂（但し、前記(I)とは異なる。）、 (III)(i)少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０／４
０未満であるブロック共重合体エラストマー及び／又
は、 (ii)ゴム変性スチレン系重合体、 とからなり(I)の含有量が３０〜９５重量％であるブロ
ック共重合体組成物に関する。

本発明のブロック共重合体組成物は低温延伸性に優れる
ため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易であり、低温
収縮性の優れたフィルムが得られる。本発明のブロック
共重合体組成物から得られた熱収縮性フィルムは低温で
優れた収縮性、或いは高温でも短時間で優れた収縮性を
有するため、収縮包装工程において高温で長時間加熱す
ると変質や変形を生じる様な物品の包装、例えば生鮮食
料品やプラスチック成形品等の包装に適する。又上記熱
収縮フィルムは耐衝撃性に優れる点を生かしてガラスボ
トル等、破壊時に破片が飛散し易い物品の被覆としても
利用できる。更に、上記熱収縮性フィルムは耐環境破壊
性に優れ、熱収縮性フィルムで被覆した物品を気温や温
度変化の激しい屋外環境下に放置しても破壊しにくいと
いう特長を有する。特に、被覆される物品が金属、磁
器、ガラス、ポリエステル系樹脂などのように特性、例
えば熱膨張率や吸水性などが極めて異なる材質で構成さ
れている場合には、従来の熱収縮性フィルムでは被覆後
の耐環境破壊性が劣り、容易にフィルムにクラックが入
るという欠点を有していたが、本発明のブロック共重合
体組成物から得た熱収縮性フィルムを用いた場合にはこ
のような問題がなく、長期の自然環境下における放置に
耐える。従って上記の熱収縮性フィルムはかかる利点を
生かして、上記の様な材質で構成される容器類のラベル
などの用途にとりわけ好適に利用できる。

又、本発明のブロック共重合体組成物は中空成形性に優
れ、表面光沢及び透明性の良好な中空成形品が得られ
る。一般にブロック共重合体は中空成形性に劣り、成形
時に溶融パリソン自体に波立を生じたり或いはサメ肌を
生じる現象（サージング或いはメルトフラクチャー）を
生じたり、更にこれらの欠点を改良するためにメルトフ
ローを高くすると溶融パリソンが自重により垂れる現象
（ドローダウンと呼ばれる）を生じ易いが本発明のブロ
ック共重合体組成物ではこれらの問題点が改良される。

本発明のブロック共重合体組成物は、射出成形により種
々の成形品を作ることができる。又、本発明のブロック
共重合体組成物から押出成形、インフレーション成形な
どの方法により成形されたフィルム、シートはそのまま
であるいは圧空成形や真空成形などの方法により更に二
次加工して種々の用途に用いることができる。この様な
用途において本発明のブロック共重合体は着色性、印刷
性に優れるという特徴を有する。

本発明で使用するブロック共重合体(I)は、少なくとも
１個、好ましくは２個以上のプラスチック性重合体セグ
メントＡと少なくとも１個の非プラスチック性重合体セ
グメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との重量比が６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／
３５〜９０／１０であるブロック共重合体において、セ
グメントＡのガラス転移温度が５５℃〜８７℃、好まし
くは６０℃〜８０℃であり、セグメントＢの動的粘弾性
の関数tanδのピークが少なくとも１つ−４０℃〜２５
℃、好ましくは−３５℃〜１５℃の温度範囲にあるブロ
ック共重合体である。

ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が６０／４０未満であれば剛性が劣
り、９５／５を超える場合は耐衝撃性が劣るため好まし
くない。又、セグメントＡのガラス転移温度が５５℃未
満の場合には耐熱性に劣り、夏場など比較的気温の高い
状況下で成形品が変形しやすいなどの問題を有し、逆に
８７℃を超える場合は、低温延伸性、種々特性、中空成
形性に劣る。更に、セグメントＢのtanδのピークが少
なくとも１つ−４０℃〜２５℃の温度範囲にない場合は
耐環境破壊性に劣るため好ましくない。セグメントＢの
tanδのピークが少なくとも１つ上記温度範囲にあるこ
とが耐環境破壊性の改良の点で極めて重要であること
は、従来の知見からは全く予想し得ないことであった。
尚、本発明においてプラスチック性重合体セグメントと
は、そのガラス転移温度が３０℃を超える重合体セグメ
ントを意味し、非プラスチック性重合体セグメントと
は、そのガラス移転温度が３０℃以下の重合体セグメン
トを意味する。又、ガラス転移温度は、バイブロン（測
定振動数110ヘルツ）で測定した動的弾性率の変曲点か
ら求めた温度を云う。更に、tanδのピークを示す温度
とは、バイブロンで測定したtanδの値の温度に対する
変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。

本発明で使用するブロック共重合体(I)のポリマー構造
は、一般式 （上式において、ｎは１〜５の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （上式において、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステルなどの
カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物
等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１〜５の整数であ
る。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。こ
れらのブロック共重合体の数平均分子量は３０，０００
〜５００，０００好ましくは５０，０００〜３５０，０
００である。

本発明で使用するブロック共重合体は、炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭
化水素及び共役ジエンを重合することとにより得られ
る。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、たとえば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、
特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中の１
個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブ
チルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレン
ジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウムなどがあげられる。

本発明で使用するブロック共重合体(I)のセグメントＡ
及びセグメントＢを形成させる方法は、次の様な方法が
挙げられる。セグメントＡはビニル芳香族炭化水素重合
体部分と該重合体に隣接してビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が７５／２５を超え、９０／１０以
下の共重合体を形成させる方法が挙げられる。一方セグ
メントＢ中のtanδのピーク温度が−４０℃〜２５℃の
範囲の重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が３０／７０〜６０／４０、好ましくは３
５／６５〜６０／４０であるモノマーを共重合させる方
法が挙げられる。これらの方法において、極性化合物或
いはランダム化剤を用いてガラス転移温度或いはtanδ
のピーク温度を調整することもできる。極性化合物とし
てはエーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミドなどが挙げられる。適当なエーテ
ル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使
用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリ
フェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドが
ある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン
酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウ
ムブトキシドなどがあげられる。

本発明で使用する前記のブロック共重合体(I)（以後こ
れを成分Ｉとする）には、成分(II)及び(III)として他
の重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することが
できる。

本発明で使用できる成分(II)の重合体は、 少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化
水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９
５／５、好ましくは６５／３５〜９０／１０であるブロ
ック共重合体樹脂（以後ブロック共重合体樹脂と呼ぶ。
該ブロック共重合体樹脂は、前記ブロック共重合体(I)
とは異なる。）であり、成分(III)は (i)少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香
族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１
個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０／９
０以上、６０／４０未満、好ましくは１５／８５〜５５
／４５であるブロック共重合体エラストマー（以後ブロ
ック共重合体エラストマーと呼ぶ）及び／又は、 (ii)ゴム変性スチレン系重合体 である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体エラストマ
ーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５重
量％を超える、好ましくは８０重量％以上の重合体ブロ
ックであり、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック
或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体部分とビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分から構成さ
れる重合体ブロックをその具体例として挙げることがで
きる。又、共役ジエンを主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエンの含有量が２５重量％以上、好ましくは
５０重量％以上の重合体ブロックであり、共役ジエン単
独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
との共重合体ブロック或いはこれらの組合せからなる重
合体ブロックをその具体例として挙げることができる。
又これらのブロック共重合体としては、ポリマー構造が
一般式、 （上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体と
する重合体ブロックである。ＡｂブロックとＢｂブロッ
クとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎ
は１以上の整数であり、一般には１〜５の整数であ
る。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 （上式において、Ａｂ、Ｂｂ、は前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、などのカップリン
グ剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の
残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。一般には
１〜５の整数である。）で表わされるラジアルブロック
共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意の
混合物が使用できる。

尚、上記(II)のブロック共重合体樹脂において、Ａｂの
ガラス転移温度が８７℃を超えるか、あるいはＡｂのガ
ラス転移温度が８７℃以下の場合はＢｂ部のtanδのピ
ークは−４０℃未満でなければならない。

これらのブロック共重合体のうちブロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子量が３０，０００〜５００，０００、好
ましくは８０，０００〜３５０，０００のものが使用で
きる。又、ブロック共重合体エラストマーは耐衝撃性の
改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が２０，０
００〜２５０，０００、好ましくは４０，０００〜２０
０，０００のものが使用できる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重
合、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれて
いる。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能な
モノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無
水マレイン酸などがあげられる。又、エラストマーとし
ては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が
使用される。これらのエラストマーは、ビニル置換芳香
族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマー
100重量部に対して一般に２〜７０重量部、より一般的
には３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテッ
クス状で塊状重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供さ
れる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体（ＨＩＰＳ）が挙
げられる。

ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り特性
の改良剤として利用できる。

本発明において成分(I)の含有量は３０〜９５重量％、
好ましくは４０〜９０重量％である。成分(II)及び成分
(III)の配合量が７０重量％を起えると低温延伸性、低
温収縮性、中空成形性などが劣るため好ましくない。成
分(II)及び成分(III)の利用により剛性、耐衝撃性、低
温延伸性、低温収縮性、耐環境破壊性及び透明性の点で
バランスのとれた熱収縮性フィルムを得る場合には、成
分(II)及び成分(III)の(i)、(ii)のそれぞれの配合量は
３０重量％以下とすることが推奨される。尚、成分(II
I)の(iii)の重合体の配合により滑り性を改良する場合
には0.5〜５重量％の配合量でもその効果が発揮され
る。

本発明のブロック共重合体組成物には目的に応じて種々
の添加剤を添加することができる。好適な添加剤として
は３０重量部以下のクマロン−インデン樹脂、テルペン
樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげられる。また、
各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、滑
剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチ
レンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレー
ト、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエ
リストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤として
は、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２，５−ビス−［５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリ
ル−(2)］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用
添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物類
が使用できる。これらは一般に0.01〜５重量％、好まし
くは0.1〜２重量％の範囲で用いられる。

本発明のブロック共重合体組成物は、透明でかつ優れた
耐衝撃性を有し、各種成形品の成形素材として用いるこ
とができる。すなわち、本発明のブロック共重合体組成
物は、そのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂
と同様の加工手段によって、シート、フィルムなどの押
出成形品並びにそれらを真空、圧空などによって熱成形
した成形品、具体的には食品容器包装類、ブリスター包
装剤、青果物、菓子類の包装フィルムなど広範な容器包
装材分野に使用することができる。そのほか、射出成
形、吹込成形方法などによる玩具、日用品、食品包装容
器、雑貨、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑性樹
脂が用いられる用途に使用することができる。

特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック
共重合体組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷
した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、
磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用す
る、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用があげ
られる。とりわけ、本発明のブロック共重合体組成物か
ら得た１軸延伸熱収縮フィルムは収縮特性及び耐環境破
壊性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様な
プラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張
率や吸水性などが本発明のブロック共重合体組成物とは
極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオ
レフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構
成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好
適に利用できる。

尚、本発明のブロック共重合体組成物から成形した熱収
縮性ブロック共重合体フィルムが利用できるプラスチッ
ク容器を構成する材質としては、上記の樹脂類の他、ポ
リスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げる
ことができる。これらプラスチック容器は２種以上の樹
脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

［発明の効果］ 本発明のブロック共重合体組成物は、低温延伸性に優れ
るため延伸が容易で低温収縮性に優れ、また高温でも短
時間で優れた収縮性を示すフィルムとすることができ、
また、耐衝撃性に優れるため破壊時に破片が飛散し易い
物品の被覆に適し、耐環境破壊性に優れるため、長期の
自然環境下における放置に耐え得る。また、表面硬度が
大きいため傷付き難い。

また、本発明のブロック共重合体組成物は射出成形、中
空成形、押出成形、インフレーション成形などの方法に
より種々の成形品、フィルムあるいはシートとすること
ができる。

特に本発明のブロック共重合体組成物は中空成形性に優
れることから、押出ブロー法、射出ブロー法、射出・押
出ブロー法、シート・押出ブロー法、シートブロー法、
コールドパリソン法などの方法により各種中空成形品を
得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、本発明の範囲をこれらに限定するものでないことは
いうまでもない。

ブロック共重合体の製法 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処法に従い、ブロック共重合体を製造し
た。重合温度は約７０℃になる様に調整し、各重合ステ
ップのモノマーは予めシクロヘキサンで希釈されたモノ
マーを定量ポンプで連続的に重合器に供給した。各重合
ステップのモノマーフィードが終了した後、１０分間重
合系内の温度を約７０℃に保持してモノマーを実質的に
完全に重合させ、その後次のステップのモノマーフィー
ドを開始して重合させた。（得られたブロック共重合体
のポリマー番号を〜とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒
として第１表に示した処法に従い、各重合ステップで使
用するモノマーを重合ステップ各に全量一度に重合器に
フィードし、しかもランダマイザーとしてテトラヒドロ
フランを全使用モノマー100重量部に対して約1.8重量部
使用するモノマー遂次添加方式によりポリマー構造がＡ
−Ｂの一般式で表示されるブロック共重合体を製造し、
該ブロック共重合体のステップ３の重合が終了した後、
使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モルのSiC
_４を添加してカップリング反応させることによりポリ
マー構造が で表示されるブロック共重合体を製造した。

尚、上記のブロック共重合体の製法において、触媒量は
最終的に得られるブロック共重合体のメルトフローイン
デックス（JIS Ｋ 6870に準拠。Ｇ条件）が約５にな
る様に調整した。又、ブロック共重合体〜におい
て、セグメントＢに対応する部分のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は３０℃未満であった。

Ｔｇ及びtanδの測定には東洋ボールドウィン社製レオ
バイブロンＤＤＶ−３型を用いた。

参考例及び比較参考例１〜５ 第２表に示したブロック共重合体をそれぞれ４０mmφ押
出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート状に成形し、
その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０
μのフィルムを作製した。この際、テンター内の温度は
各ブロック共重合体から１軸延伸フィルムが延伸時に破
断を生じることなく安定に製造できる最低温度に設定し
た。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、パンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０℃の熱収縮率を測定した。その結果、本発明
の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮率
を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性フ
ィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における８
０℃の熱収縮率が５％未満であった。又、いずれも透明
なフィルムであった。

次に上記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸処理を施していない方向を
縦方向にして円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それを
シュリンクラベル自動機によりガラスボトルにかぶせ、
約180℃の温度にコントロールされた収縮トンネルを通
過させて熱収縮させた。収縮トンネルの通過時間は、各
熱収縮性ラベルがガラスボトル表面にタイトに接触する
ようにコントロールしたが、８０℃の熱収縮率が低いも
のほど長時間を要した。尚、比較参考例２及び４の熱収
縮性フィルムは剛性が低く、良好な被覆品が得られなか
った。

この様にして得られた各熱収縮性フィルムのガラスボト
ル被覆品の耐環境破壊性を調べたところ、本発明の熱収
縮性フィルムの被覆品はいずれも良好な性能を有してい
た。

実施例１〜３ 第４表に示した重合体を成分(II)及び成分(III)として
用い、第３表の配合処法に従ってブロック共重合体組成
物をそれぞれ製造し、４０mmφ押出機を用いてそれぞれ
シート状に成形した後、約４倍に１軸延伸して厚さ約５
０μｍのフィルムを作製した。延伸温度は各サンプルが
延伸できる最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第３表に示した。尚、実施例１〜３
の１軸延伸フィルムにおいて、延伸方向と直交する方向
における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。

実施例４ 実施例１と同一のブロック共重合体組成物から４０mmφ
押出機を用いて200℃で厚さ1.2mmのシートを作製し、そ
の後真空成形装置を用いて直径５０mmφ、高さ４０mmの
円筒状のカップを成形した。得られたカップ状成形物に
それぞれ水を５０ml充てんし、コンクリート面に高さ１
ｍのところから自然落下させたがカップは破損しなかっ
た。

実施例５ 実施例１〜３で使用したものと同じブロック共重合体或
いはブロック共重合体組成物をそれぞれ押出機を用いシ
リンダー温度200℃で溶融パリソンを押出して、該パリ
ソンを割金型内で胴部平均壁厚0.3mm、内容積200ccの円
筒ボトルを成形した。これらのボトルはいずれも表面の
肌荒れがなく、光沢、透明性も良好であった。

比較のため同一の成形条件でＢ−１及びＢ−２のブロッ
ク共重合体を用いて円筒ボトルを成形したところ、表面
がサメ肌状で光沢もなく、透明性も劣っていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー構造が、一般式 で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 で表わされるラジアルブロック共重合体（上式におい
   て、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体部分と該重合体に
   隣接したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
   が７５／２５を超え、９０／１０以下の共重合体とから
   なり、しかもガラス転移温度が５５℃〜８７℃であるプ
   ラスチック性重合体セグメントを示す。Ｂはビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が３０／７０〜６０
   ／４０の共重合体からなり、動的粘弾性の関数tanδの
   ピークが少なくとも１つ−４０℃〜２５℃の温度範囲に
   ある非プラスチック性重合体セグメントを示す。Ｘはカ
   ップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等
   の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１〜５の整数であ
   る。）であり、かつビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
   との重量比が６０／４０〜９５／５、数平均分子量が３
   ０，０００〜５００，０００であるブロック共重合体
   と、
2. 【請求項２】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
   主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
   ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
   化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９５／５
   であるブロック共重合体樹脂（但し、前記(I)とは異な
   る。）、
3. 【請求項３】(i)少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
   素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
   ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香
   族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、
   ６０／４０未満であるブロック共重合体エラストマー及
   び／又は、 (ii)ゴム変性スチレン系重合体、 とからなり(I)の含有量が３０〜９５重量％であるブロ
   ック共重合体組成物。