CN101273072B - 嵌段共聚物及其制备方法、树脂改性用组合物、以及改性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有聚合物嵌段A：含共轭二烯单体单元；聚合物嵌段B：含共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元，(1)聚合物嵌段A的玻璃化转变温度为-88℃～-45℃，(2)聚合物嵌段B的玻璃化转变温度为30℃～90℃，(3)嵌段共聚物整体中芳族乙烯基单体单元含量为3～52重量％，(4)嵌段共聚物整体中芳族乙烯基嵌段率低于69重量％，(5)5重量％苯乙烯溶液粘度为30～80mPa·s。该嵌段共聚物可用作树脂改性剂。

Description

嵌段共聚物及其制备方法、树脂改性用组合物、以及改性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其制备方法、树脂改性用组合物、以及改性树脂组合物及其制备方法，更具体地说，涉及(1)可产率良好地制备的、通过用作树脂改性剂可以获得具有优异的耐冲击性、透明性和光泽的改性树脂组合物的嵌段共聚物及其制备方法；(2)含有该嵌段共聚物的树脂改性用组合物；以及(3)含有该树脂改性用组合物的改性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)是将共轭二烯共聚物等橡胶状聚合物作为树脂改性剂添加到聚苯乙烯树脂中，以改善其耐冲击性的树脂。耐冲击性聚苯乙烯树脂的耐冲击性、透明性、光泽、刚性和成型加工性优异，价格低廉，因此在电气仪器、办公机器、包装容器、日用杂货等领域中广泛应用。
为获得耐冲击性聚苯乙烯树脂而使用的树脂改性剂最常规使用聚丁二烯橡胶，为了使获得的耐冲击性聚苯乙烯树脂的耐冲击性、透明性或光泽更好，例如已知使用专利文献1～5中所述的嵌段共聚物。
但是，专利文献1～5中所述的嵌段共聚物容易形成粉末状，难以应用，并且有成型为包(ベ一ル)等的成型性差的问题。作为解决该问题的方法，已知有使用芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物作为树脂改性剂的方法，该共聚物的芳族乙烯基部分的分子量较小，整体具有较大分子量和较窄的分子量分布(参照专利文献6)；以及通过特定的制备方法得到含有芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物和共轭二烯均聚物的橡胶状聚合物组合物，将其用作树脂改性剂的方法(参照专利文献7)。用作树脂改性剂的嵌段共聚物还已知专利文献8记载的将具有特定玻璃化转变温度的两种聚合物链段组合而成的星形嵌段共聚物。
专利文献1：日本特开昭63-48317号公报
专利文献2：日本特开昭64-74208号公报
专利文献3：日本特开平1-172413号公报
专利文献4：日本特开2002-179715号公报
专利文献5：日本特开2003-48926号公报
专利文献6：日本特开平10-204136号公报
专利文献7：日本特开平5-331247号公报
专利文献8：日本特开昭64-79251号公报
发明内容
但是，专利文献6的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物虽然对包的成型性良好，但微粉化问题几乎未得到改善，在制备过程中处理困难。专利文献7的橡胶状聚合物组合物也是虽然对包的成型性得到改善，但并不能完全防止微粉化，需要进一步改善。
本发明人在研究的过程中发现，专利文献8的星形嵌段共聚物的一部分难以微粉化，对包的成型性也良好。但是，将该星形嵌段共聚物用作树脂改性剂得到的耐冲击性聚苯乙烯树脂有耐冲击性、光泽不足的问题。
因此，本发明的目的在于提供制备过程中难以微粉化、对包的成型性良好，因此可以产率良好的制备，并且作为树脂改性剂使用时可以获得具有优异的耐冲击性、透明性和光泽的改性树脂组合物的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供含有上述嵌段共聚物的树脂改性用组合物、以及含有树脂改性用组合物和基材树脂的改性树脂组合物及其制备方法。
本发明人进行了深入的研究，结果发现：将分别含有特定的单体单元、具有分别不同的特定的玻璃化转变温度的两种聚合物嵌段组合，构成具有特定的芳族乙烯基单体单元含量、特定的芳族乙烯基嵌段率、以及特定的5重量％苯乙烯溶液粘度的嵌段共聚物，可实现上述目的，并根据该发现完成了本发明。
本发明提供嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：聚合物嵌段A，该聚合物嵌段A含有共轭二烯单体单元；聚合物嵌段B，该聚合物嵌段B含有共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元；
(1)聚合物嵌段A的玻璃化转变温度为-88℃～-45℃，
(2)聚合物嵌段B的玻璃化转变温度为30℃～90℃，
(3)嵌段共聚物整体中芳族乙烯基单体单元含量为3～52重量％，
(4)嵌段共聚物整体中芳族乙烯基嵌段率低于69重量％，
(5)5重量％苯乙烯溶液粘度为30～80mPa·s。
本发明提供上述嵌段共聚物的制备方法，其中，在聚合引发剂的存在下、将用于构成聚合物嵌段A和聚合物嵌段B中任意一方的单体聚合，接着将用于构成另一方的单体添加到反应体系中进一步聚合。
上述制备方法中的聚合优选在路易斯碱化合物的存在下进行。更优选在路易斯碱化合物的存在下、在聚合引发剂的存在下将用于构成聚合物嵌段A的单体聚合，然后向反应系统内添加追加路易斯碱化合物和用于构成聚合物嵌段B的单体，进一步进行聚合。
本发明提供含有上述嵌段共聚物的树脂改性用组合物。
本发明还提供含有上述树脂改性用组合物和基材树脂的改性树脂组合物。
本发明提供上述改性树脂组合物的制备方法，该方法是在上述树脂改性用组合物的共存下使作为基材树脂原料的单体聚合。
本发明的嵌段共聚物在制备过程中难以微粉化，对包等的成型性良好，因此可产率良好地制备，并且，通过用作树脂改性剂，可以得到具有优异的耐冲击性、透明性和光泽的改性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的嵌段共聚物是含有至少两种聚合物嵌段(聚合物嵌段A和聚合物嵌段B)而成的嵌段共聚物。
构成本发明的嵌段共聚物的聚合物嵌段中的一种(聚合物嵌段A)至少含有共轭二烯单体单元，是具有-88℃～-45℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段。
用于构成聚合物嵌段A中含有的共轭二烯单体单元的单体只要是共轭二烯单体即可，没有特别限定，例如可使用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。其中优选使用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，特别优选使用1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体可分别单独使用，或将两种以上组合使用。
聚合物嵌段A可以含有共轭二烯单体单元以外的单体单元来构成。特别是在聚合物嵌段A中只含有共轭二烯单体单元无法构成玻璃化转变温度为-88℃～-45℃的聚合物嵌段时，聚合物嵌段A必须含有共轭二烯单体单元以外的单体单元来构成。对构成聚合物嵌段A的共轭二烯单体单元以外的单体单元没有特别限定，优选至少含有芳族乙烯基单体单元。
用于构成聚合物嵌段A所含的芳族乙烯基单体单元的单体例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体。其中优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。这些芳族乙烯基单体可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
聚合物嵌段A中所含的共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元的比例可适当选择，但(共轭二烯单体单元)/(芳族乙烯基单体单元)的重量比通常为100/0～15/85，优选95/5～30/70，进一步优选90/10～60/40。
除共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元之外，聚合物嵌段A所含的单体单元可列举使用丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等作为单体得到的单体单元。该单体单元的量相对于聚合物嵌段A的重量优选为0～25重量％，更优选0～10重量％。聚合物嵌段A含有两种以上单体单元时，对该两种以上单体单元的结合方式没有特别限定。
聚合物嵌段A必须具有-88℃～-45℃的玻璃化转变温度，优选具有-88℃～-50℃的玻璃化转变温度。聚合物嵌段A的玻璃化转变温度过低，则嵌段共聚物容易微粉化，而过高，则嵌段共聚物配合到基材树脂中所得的改性树脂组合物的耐冲击性、透明性和光泽差。
构成本发明的嵌段共聚物的聚合物嵌段中的另一种(聚合物嵌段B)至少含有共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元，是具有30℃～90℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段。
用于构成聚合物嵌段B中所含的共轭二烯单体单元的单体只要是共轭二烯单体即可，没有特别限定，例如可使用作为用于构成聚合物嵌段A中含有的共轭二烯单体单元的单体所列举的单体，其中优选使用1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，特别优选使用1，3-丁二烯。这些共轭二烯单体单元可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。
用于构成聚合物嵌段B中所含的芳族乙烯基单体单元的单体例如可使用作为用于构成聚合物嵌段A中所含的芳族乙烯基单体单元的单体所列举的单体，其中，从获得透明性更为优异的改性树脂组合物的角度考虑，优选使用苯乙烯。这些芳族乙烯基单体可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。
聚合物嵌段B中所含的共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元的比例可适当选择，但(共轭二烯单体单元)/(芳族乙烯基单体单元)的重量比通常为1/99～50/50，优选为2/98～40/60，进一步优选为5/95～30/70。
聚合物嵌段B还可以含有除共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元以外的单体单元来构成。作为构成这种单体单元的单体，例如可使用作为构成聚合物嵌段A中所含的共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元以外的单体单元所使用的单体而列举的单体。这种单体单元的量相对于聚合物嵌段B的重量优选为0～25重量％，更优选为0～10重量％。对聚合物嵌段B的单体单元的结合方式没有特别限定。
聚合物嵌段B必须具有30～90℃的玻璃化转变温度，优选具有40～80℃的玻璃化转变温度，更优选具有50～75℃的玻璃化转变温度。聚合物嵌段B的玻璃化转变温度过低则嵌段共聚物在制备时的凝固性不足，另外，由此得到的改性树脂组合物的光泽和透明性差。聚合物嵌段B的玻璃化转变温度过高则嵌段共聚物容易微粉化，并且对包的成型性也差，而且嵌段共聚物容易凝胶化，因此，所得的改性树脂组合物的耐冲击性差。
本发明的嵌段共聚物含有上述聚合物嵌段A和聚合物嵌段B至少各一个，也可以含有多个聚合物嵌段A或聚合物嵌段B，还可以含有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B以外的聚合物嵌段。对聚合物嵌段A、聚合物嵌段B以外的聚合物嵌段没有特别限定，例如有：具有超过90℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段、具有超过-45℃但低于30℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段、具有低于-88℃的玻璃化转变温度的聚合物嵌段、具有-88～-45℃的玻璃化转变温度但不含有共轭二烯单体单元的聚合物嵌段、以及具有30～90℃的玻璃化转变温度但不含共轭二烯单体单元或芳族乙烯基单体单元的至少一方的聚合物嵌段等。
对本发明的嵌段共聚物中各聚合物嵌段之间的结合方式没有特别限定，例如可以是直链状、梳形、星形的嵌段共聚物，通常优选通式(1)：A-B(A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B)所表示的直链状嵌段共聚物、或者通式(2)：A-(Xi)n-B(A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B。Xi表示只含有共轭二烯单体单元或芳族乙烯基单体单元的聚合物嵌段。n为1～10的整数)所示的直链状嵌段共聚物，特别是从容易控制基材树脂中的嵌段共聚物的粒径的角度考虑，优选前者的直链状嵌段共聚物。如果是后者的通式所示的直链状嵌段共聚物，则[{(聚合物嵌段A的重量)+(聚合物嵌段B的重量)}/(所有n个聚合物嵌段Xi的合计重量)]的值优选为1以上，更优选为4以上。
对于本发明的嵌段共聚物中聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的重量比(聚合物嵌段A、B为多个时，以各合计重量为基准)，(聚合物嵌段A的重量)/(聚合物嵌段B的重量)优选为0.43～9.0，更优选为0.67～5.7，进一步优选为1.0～4.0。该重量比的数值过大，则所得改性树脂组合物的耐冲击性可能不足，过小则嵌段共聚物容易微粉化。
对于由上述聚合物嵌段构成的本发明的嵌段共聚物，共聚物整体中的芳族乙烯基单体单元含量为3～52重量％、芳族乙烯基嵌段率低于69重量％是必要的。
本发明的嵌段共聚物整体中，芳族乙烯基单体单元含量必须为3～52重量％，优选为20重量％以上、低于42重量％。如果嵌段共聚物中的芳族乙烯基单体单元含量在上述范围，则嵌段共聚物成型为包等时的成型性、以及将嵌段共聚物用作树脂改性剂得到的改性树脂组合物的耐冲击性、透明性和光泽可以取得高度平衡。
本发明的嵌段共聚物整体中的共轭二烯单体单元含量优选为48～97重量％，更优选超过58重量％但为80重量％以下。本发明的嵌段共聚物整体中的共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元以外的单体单元含量没有特别限定，优选为49重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
本发明的嵌段共聚物整体中的芳族乙烯基嵌段率必须低于69重量％，优选低于65重量％，更优选低于50重量％。嵌段共聚物中芳族乙烯基嵌段率过高，则嵌段共聚物成型为包等的成型性变差，并且将嵌段共聚物配合到基材树脂中得到的改性树脂组合物的耐冲击性也差。嵌段共聚物中芳族乙烯基嵌段率的下限没有特别限定，通常为5重量％，优选10重量％，更优选25重量％。该芳族乙烯基嵌段率过低，则所得改性树脂组合物的光泽和透明性有时不足。这里，芳族乙烯基嵌段率是表示嵌段共聚物中全部芳族乙烯基单体单元中形成只含有芳族乙烯基单体单元的分子量约1,000以上的链的单元量的数值，具体是按照I.M.Kolthoff等人，J.Polym.Sci.，1,429(1948)所记载的锇酸分解法测定的值。
为了使得采用嵌段共聚物作为树脂改性剂得到的改性树脂组合物的耐冲击性更好，本发明的嵌段共聚物中，共轭二烯单体单元部分中的乙烯基键(1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键)的比例优选为全部共轭二烯单体单元的50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为15％以下。
本发明的嵌段共聚物的5重量％苯乙烯溶液粘度必须为30～80mPa·s，更优选为33～50mPa·s。嵌段共聚物的5重量％苯乙烯溶液粘度过高，则使用该嵌段共聚物制造改性树脂组合物困难。
本发明的嵌段共聚物的重均分子量(Mw)是通过使用差示折射检测器进行的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值，优选为210,000～500,000，更优选为250,000～450,000，进一步优选为300,000～400,000。该重均分子量过小，则将嵌段共聚物用作树脂改性剂得到的改性树脂组合物的耐冲击性有可能不足，过大则将嵌段共聚物溶解于溶剂中时的溶液粘度升高，在嵌段共聚物的制备步骤中可能产生问题。另外，嵌段共聚物的分子量分布是重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，优选为1.0～1.5，该重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过使用紫外检测器(检测波长254nm)进行的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。嵌段共聚物的分子量分布过宽，则将嵌段共聚物用作树脂改性剂得到的改性树脂组合物的耐冲击性可能不足。
本发明的嵌段共聚物的嵌段芳族乙烯基部分的重均分子量以通过使用差示折射检测器进行的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～70,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为6,000～17,000。该嵌段芳族乙烯基部分的重均分子量过低，则所得改性树脂组合物的光泽可能不足，过高则嵌段共聚物容易微粉化，并且包成型性也差。本发明的嵌段共聚物的嵌段芳族乙烯基部分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～3.0，更优选1.8～2.5，进一步优选1.9～2.5。这里，嵌段芳族乙烯基部分的重均分子量和分子量分布是对于在上述锇酸分解法中得到的过滤组分通过凝胶渗透色谱测定(聚苯乙烯换算)的重均分子量和分子量分布。
对本发明的嵌段共聚物的门尼粘度(ML1+4，100℃)没有特别限定，通常为50～140，优选为70～130，更优选80～120。该门尼粘度过小，则嵌段共聚物成型为包等时的成型性可能变差，过高则嵌段共聚物可能易微粉化。
本发明的嵌段共聚物可以采用以往公知的嵌段共聚物的制备中使用的制备方法。其具体例子是：在聚合引发剂的存在下将用于构成聚合物嵌段A和聚合物嵌段B中的任意一方的单体聚合，然后将用于构成另一方的单体添加到反应体系中再进行聚合的方法。如上获得嵌段共聚物时，可根据需要在将用于构成聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的单体进行聚合前后、或者在其过程中将用于构成聚合物嵌段A和聚合物嵌段B以外的聚合物嵌段的单体添加到反应体系中进行聚合。
制备本发明的嵌段共聚物时所使用的聚合引发剂通常可使用已知对共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和含有有机镧系稀土金属化合物的复合催化剂等。
有机碱金属化合物特别优选使用分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物，其具体例子有：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、二(三甲硅基)氨基锂等有机一锂化合物，或亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯基二锂、1，4-二锂-乙基环己烷等有机二锂化合物，还有1，3，5-三锂苯等有机三锂化合物等。其中特别优选使用有机一锂化合物。
有机碱土金属化合物例如有溴化正丁基镁、溴化正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。
含有有机镧系稀土金属化合物的复合催化剂是含有镧系稀土金属化合物/烷基铝/卤化烷基铝/烷基铝氢化物的复合催化剂，所述镧系稀土类金属化合物含有钕、钐、钆等。
除此之外还可以使用含有钛、钒、钐、钆等的金属茂型催化剂等在有机溶剂中形成均匀体系、具有活性聚合性的聚合引发剂。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
聚合引发剂的用量根据目标嵌段共聚物的分子量确定，没有特别限定，相对于用于构成嵌段共聚物整体的单体100g，通常为0.01～20mmol，优选0.05～15mmol，更优选0.1～10mmol。
聚合所使用的溶剂只要是对聚合引发剂为惰性的即可，没有特别限定，例如可使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂。链状烃溶剂可列举正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数为4～5的链状烷烃或烯烃。环式烃溶剂的具体例子有苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物；环戊烷、环己烷等脂环烃化合物。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
对聚合所使用的溶剂的量没有特别限定，优选设定得使聚合反应后溶液中嵌段共聚物的浓度为5～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为20～30重量％。
为了抑制由于链转移反应等导致的低分子量聚合物的生成，优选在溶剂、共轭二烯单体中作为杂质含有的1，2-丁二烯、乙炔类等抑制聚合的物质在反应器中的混入量极少。这些抑制聚合的物质的量在聚合所使用的反应容器内通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，最优选为20ppm以下。
通过聚合反应获得嵌段共聚物时，为了控制嵌段共聚物各聚合物嵌段的结构，优选向聚合所使用的反应器中添加路易斯碱化合物。路易斯碱化合物例如有四氢呋喃、乙醚、二
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烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类；叔戊醇钾、叔丁醇钾等烷氧基碱金属类；三苯膦等膦类等。这些路易斯碱化合物可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用，可在不损害本发明目的的范围适当选择。
使用路易斯碱化合物聚合嵌段共聚物时，优选在路易斯碱化合物的存在下，使用聚合引发剂，将用于构成聚合物嵌段A的单体进行聚合，接着将追加的路易斯碱化合物和用于构成聚合物嵌段B的单体添加到反应体系中进一步进行聚合。通过这样聚合，路易斯碱化合物的量在聚合聚合物嵌段A时较少，在聚合聚合物嵌段B时较多，因此，可得到聚合物嵌段A中共轭二烯单体单元部分的乙烯基键的比例低、聚合物嵌段B中芳族乙烯基嵌段率低的嵌段共聚物。上述嵌段共聚物更难微粉化，使用该共聚物得到的改性树脂组合物的耐冲击性更为优异。
对于将追加的路易斯碱化合物和用于构成聚合物嵌段B的单体添加到反应器中的顺序没有特别限定，优选将用于构成聚合物嵌段B的单体开始添加到反应器中后，再开始将追加的路易斯碱化合物添加到反应器中。这样，通过在追加的路易斯碱化合物的添加之前引发聚合物嵌段B的聚合，可以防止由于路易斯碱化合物的添加而容易引起的聚合抑制反应、链转移反应等副反应。这种情况下，将用于构成聚合物嵌段B的单体开始向反应器中添加后，优选在1～30分钟后(更优选2～15分钟后)开始添加追加的路易斯碱化合物。
添加到反应器中的路易斯碱化合物的量可以根据需要设定，在引发聚合物嵌段A的聚合时，优选预先相对于所使用的聚合引发剂的活性末端1mol添加0.001～0.5mol路易斯碱化合物。在引发聚合物嵌段B的聚合时，优选相对于所使用的聚合引发剂的活性末端1mol进一步向反应器中添加0.1～10mol的路易斯碱化合物。
制备嵌段共聚物时的聚合温度通常为10～150℃，优选30～130℃，更优选40～90℃。聚合所需时间因条件而不同，通常为48小时以内，特别优选0.5～10小时。反应温度控制困难时，优选使用设置了回流型冷凝器(condenser)的反应容器，通过回流冷却进行温度控制。聚合优选在氮气等惰性气体气氛下进行。对于聚合压力，只要在足以使单体和溶剂在上述聚合温度范围保持液相的压力范围进行即可，没有特别限定。
聚合反应终止后，可根据需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等聚合停止剂(重合停止剤)；热稳定剂；矿物系操作油、合成系操作油等延伸剂(伸展剤)；中和剂等，从聚合物溶液中回收嵌段共聚物。回收嵌段共聚物的方法可采用从聚合物溶液中除去溶剂的直接干燥法、以及作为聚合物分离方法而通常使用的汽提等公知的方法。
嵌段共聚物通过汽提等以浆料的形式回收时，通常是使用挤出机型压榨机等任意的脱水机对该回收的浆料进行脱水，制成具有规定值以下含水率的碎屑(クラム)，再将该碎屑用干手器或膨胀挤出干燥机(エクスパンシヨン押出乾燥機)等任意的干燥机进行干燥。本发明的嵌段共聚物与以往的树脂改性用途的嵌段共聚物相比，在进行干燥时不易产生微粉，容易操作。如上所述得到的干燥嵌段共聚物的碎屑例如可以使用包成型机等制成包。本发明的嵌段共聚物与以往的树脂改性用途的橡胶状聚合物相比，成型为包的成型性良好。
如上所述，本发明的嵌段共聚物在制备过程中不易微粉化，成型为包的成型性良好，因此可以产率良好地制备，并且通过用作树脂改性剂，可以获得具有优异的耐冲击性、透明性和光泽的改性树脂组合物。因此，本发明的嵌段共聚物特别适合用于树脂改性用途。
本发明的树脂改性用组合物含有上述嵌段共聚物，是在树脂改性用途中使用(配合在基材树脂中)的组合物。对本发明的树脂改性用组合物中的嵌段共聚物以外的成分没有特别限定，可以使用以往公知的树脂改性用组合物中所使用的成分。其具体例子有热稳定剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂等，优选至少使用热稳定剂。本发明的树脂改性用组合物只要是在树脂改性用途中使用，也可以不含有嵌段共聚物以外的成分。
对可配合在本发明的树脂改性用组合物中的热稳定剂的种类没有特别限定，例如可以使用亚磷酸酯化合物热稳定剂、亚膦酸酯化合物热稳定剂、丙烯酸类化合物热稳定剂、酚化合物热稳定剂、胺化合物热稳定剂等。这些热稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
本发明的树脂改性用组合物优选含有分子内具有2个以上磷原子的亚磷酸酯化合物热稳定剂。通过含有分子内具有2个以上磷原子的亚磷酸酯化合物热稳定剂，树脂改性用组合物制备时和储存时的稳定性特别好，通过将其配合在基材树脂中，可得到光泽、色调优异、透明性优异、白点少的的改性树脂组合物。分子内具有2个以上磷原子的亚磷酸酯化合物热稳定剂的具体例子有：二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等二烷基季戊四醇二亚磷酸酯；二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等二芳基季戊四醇二亚磷酸酯；等季戊四醇二亚磷酸酯，除此之外还有四(十三烷基)异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12～C15的混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亚磷酸酯、双(辛基苯基)-双[4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]-1，6-己二醇二亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]二亚磷酸酯等。这些分子内具有2个以上磷原子的亚磷酸酯化合物热稳定剂中，特别优选使用在室温下为液态的化合物，还特别优选使用分子量为700以上、更优选使用800以上的化合物。
本发明的树脂改性用组合物中，热稳定剂的量(使用2种以上时为其总量)相对于100重量份嵌段共聚物通常为0.01～0.50重量份，优选0.02～0.30重量份，进一步优选0.03～0.25重量份。热稳定剂的使用量在该范围内时，树脂改性用组合物中难以发生嵌段共聚物的着色、劣化，所得改性树脂组合物的色调、透明性和光泽良好。
制备本发明的树脂改性用组合物时，在上述嵌段共聚物中配合各种配合物即可，对其方法并没有特别限定，优选在聚合后向凝固前的嵌段共聚物的溶液中进行添加，这样容易使各种配合物均匀分散，因此优选。
本发明的改性树脂组合物含有上述树脂改性用组合物和基材树脂。对改性树脂组合物中所使用的基材树脂没有特别限定，可列举含有芳族乙烯基单体单元的芳族乙烯基树脂、烯烃树脂等。芳族乙烯基树脂的例子有：丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、高抗性聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂等。烯烃树脂的例子有：聚乙烯、聚丙烯等。基材树脂除芳族乙烯基树脂和烯烃树脂之外，还可以是聚苯醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯等树脂。这些基材树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
本发明的改性树脂组合物中，基材树脂优选含有芳族乙烯基单体单元，从提高改性树脂组合物的透明性角度考虑，更优选进一步含有丙烯酸甲酯单元。
对于改性树脂组合物中树脂改性用组合物的量，树脂改性用组合物中嵌段共聚物/基材树脂的重量比通常为2/98～25/75，优选3/97～20/80，更优选5/95～15/85。嵌段共聚物的比例过高，则改性树脂组合物的光泽、刚性、耐候性、硬度等可能变差，基材树脂的比例过高则改性树脂组合物的耐冲击性可能不足。
对本发明的改性树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以按照任意的方法将基材树脂和树脂改性用组合物混合，还可以在树脂改性用组合物的存在下，使作为基材树脂原料的单体(以下称为“树脂单体”)进行聚合，根据后者的方法，可以获得耐冲击性优异的改性树脂组合物，因此优选。
基材树脂与树脂改性用组合物的混合可以使用单螺杆挤出机或双螺杆等多螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊、捏和机等各种混炼装置进行。混合温度优选100～250℃的范围。
在树脂改性用组合物的存在下使树脂单体聚合时，是将树脂改性用组合物溶解或分散于树脂单体中，形成聚合原液，使聚合原液在反应器中聚合。对聚合方法没有特别限定，可以是本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等任意方法。
本体聚合法中，将树脂改性用组合物溶解或分散于树脂单体中，可根据需要添加分子量调节剂、润滑剂等，添加引发剂，在惰性气体气氛下边搅拌边聚合。通过本体聚合法使芳族乙烯基单体聚合时，聚合温度优选60～200℃。悬浮聚合法中，与本体聚合法同样，将树脂改性用橡胶组合物溶解于树脂单体中，根据需要添加分子量调节剂、润滑剂等，将添加了引发剂的溶液分散于溶解了悬浮稳定剂的水溶液中，保持悬浮状态地进行聚合，聚合结束后，将悬浮稳定剂充分水洗除去，回收改性树脂组合物。通过悬浮聚合法使芳族乙烯基单体聚合时，优选在60～150℃完成聚合。溶液聚合法中，与本体聚合法同样，使树脂改性用组合物溶解于树脂单体中，根据需要添加分子量调节剂、润滑剂、以及用于调节粘度的有机溶剂等，添加引发剂，在惰性气体气氛下边搅拌边进行聚合。通过溶液聚合法使芳族乙烯基单体聚合时，聚合温度优选60～200℃。也可以采用两步聚合法进行聚合：进行本体聚合使树脂单体的10～50重量％左右聚合，接着再进行悬浮聚合或进行溶液聚合。聚合结束后，可通过常规方法进行凝固、干燥等处理，回收改性树脂组合物。
当基材树脂为热塑性树脂时，本发明的改性树脂组合物按照JISK6871，以200℃、5kg的载荷测定的熔体流动速率的下限优选为0.1，更优选0.5，上限优选为20。熔体流动速率在上述范围内，则可以容易地进行混炼，树脂改性用组合物的分散均匀，可良好发挥对基材树脂的改性效果。
本发明的改性树脂组合物中，可以根据需要添加在树脂工业中通常使用的各种配合剂。上述配合剂可列举热稳定剂、矿物油、液体石蜡、有机或无机填充剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、着色剂、颜料、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂等。
实施例
以下给出参考例、实施例和比较例，进一步具体说明本发明。如没有特别说明，各例中的份和％均为重量基准。各特性按照以下方法测定、评价。
[嵌段共聚物的分子量和分子量分布]
通过以四氢呋喃作为载体的凝胶渗透色谱，求出聚苯乙烯换算分子量。具体来说，使用高效液相色谱装置HLC8220和2根GMH-HR-H柱(均为东ソ一公司制造)，再使用差示折射率仪(差示折射检测仪)和紫外可见分光光度计(紫外检测器：检测波长254nm)作为检测器进行测定。测定试样是使用0.1ml浓度为0.045％的聚合物四氢呋喃溶液，测定时的液体流速为1ml/分钟。
[嵌段共聚物中单体单元含量和共轭二烯单体单元部分中的乙烯基键的比例(乙烯基键量)]
使用JEOL公司制的400MHz NMR装置，通过质子NMR测定。
[嵌段共聚物的芳族乙烯基嵌段率(苯乙烯嵌段率)]
根据锇酸分解法测定。
[嵌段共聚物的嵌段芳族乙烯基部分的分子量和分子量分布]
以在锇酸分解法中得到的过滤组分作为试样，通过以四氢呋喃作为载体的凝胶渗透色谱求出聚苯乙烯换算分子量。具体来说，使用高效液相色谱装置HLC8220(东ソ一社制造)和2根ZOLBAXPSM1000S柱和1根ZOLBAXPSM60S(柱均为デユポン公司制造)，使用差示折射率仪(差示折射检测器)作为检测器进行测定。测定试样是使用0.1ml上述过滤组分的浓度为0.1％四氢呋喃溶液，测定时的液体流速为0.7ml/分钟。
[聚合物嵌段的玻璃化转变温度]
以嵌段共聚物作为测定试样，使用差示扫描量热仪(パ一キンエルマ一公司制造)，按照以下条件测定。即，由室温(23℃)升温至120℃，在120℃保持10分钟，降温至-120℃(冷却速度100℃/分钟)，在-120℃保持10分钟，再升温至150℃(加热速度60℃/分钟)，按此顺序改变测定试样的温度变化，以中点的两次平均值作为玻璃化转变温度。
[嵌段共聚物的5重量％苯乙烯溶液粘度]
在25℃下使用奥斯特瓦尔德粘度仪测定。
[嵌段共聚物成为粉末的难易程度]
目视观察由嵌段共聚物干燥中所使用的膨胀挤出干燥机的模头向温风干燥机内挤出的嵌段共聚物的状态进行目视观察，按以下基准进行评价。
◎：完全未产生粉末
○：可见少许粉末的产生
△：在温风干燥机中有稍微飞扬的程度(5m的视野未被遮挡的程度)的粉末产生
×：在温风干燥机中有相当的粉末飞扬(5m的视野被遮挡的程度)
[嵌段共聚物的包成型性]
将35kg嵌段共聚物通过压缩成型用模具(形状76cm×36cm×20cm)、在压缩压力：15MPa、压缩时间：15秒、压缩温度：50℃的条件下成型。按照以下基准评价所得成型体(包)的表面状态。
◎：极为坚固地成型，用手触碰表面不会产生缺损
○：坚固成型，但用手摩擦表面则产生缺损
△：成型，但将包提起时产生缺损或破坏
×：无法成型
[树脂改性用组合物的色调(APHA)]
对于树脂改性用组合物的5.43％甲苯溶液，使用色测定仪(色測定器)(日本电色工业社制造，商品名“OME-2000”)，按照ASTMD125进行测定。
[树脂改性用组合物中的凝胶量]
将5g作为试样的树脂改性用组合物(含有热稳定剂的嵌段共聚物)加入到已经装入三角烧瓶的95g二甲苯中，用磁力搅拌器搅拌4小时，然后用滤纸(2号)过滤凝胶(二甲苯不溶成分)。将凝胶用苏丹III的二甲苯溶液进行染色，目视计数凝胶个数，按以下基准进行评价。
1：没有直径0.5mm以上的凝胶
2：可见几个直径为0.5～1mm左右的凝胶
3：在滤纸的整个面上可见直径1mm左右的凝胶
4：除直径1mm左右的凝胶外，还可见直径2.5mm左右的凝胶
[树脂改性用组合物的储存稳定性]
使用树脂改性用组合物，制备15cm见方、厚度2mm的片(使用热压机)，在70℃的吉尔老化恒温箱(ギアオ一ブン)(换气2次/1小时)中放置1周。然后目视观察片的色调，再与树脂改性用组合物中凝胶量的测定同样地测定凝胶量。色调的目视中，如果没有着色、透明时为“良好”，可见着色时则记录其颜色。
[改性树脂组合物的光泽度]
按照JISK7105，使用改性树脂组合物制备试验片，使用光泽度测定装置测定光泽度。
[改性树脂组合物的总透光率(全光線透過率)]
按照ASTMD 1003测定。该值越高则透明性越优异。
[改性树脂组合物的却贝冲击强度]
按照JISK7111(带缺口)，使用改性树脂组合物制备试验片，测定却贝冲击强度。
[实施例1]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、16kg苯乙烯和64kg1，3-丁二烯，再添加0.057mol四甲基乙二胺，将体系的温度调节为50℃。这里，C4馏分是指含有由石脑油的裂解得到的丁烷、丁烯类(主要成分：顺式-2-丁烯)的馏分，本实施例中，使用含有1ppm乙炔类的C4馏分。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。接着，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为0.95mol，引发聚合。反应开始10分钟后，用40分钟添加12kg苯乙烯和48kg1，3-丁二烯。体系的温度在反应开始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的单体的添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段A的聚合完成。
接着，用30分钟向该体系内添加52kg苯乙烯和8kg1，3-丁二烯，该单体添加开始5分钟后，进一步向体系内添加0.475mol四甲基乙二胺。单体添加结束40分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段B的聚合完成。然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后，相对于100份嵌段共聚物，向该体系中添加0.1份作为热稳定剂的2，4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基苯酚[チバスペシヤリテイ一ケミカルズ公司制造的イルガノツクス1520(商品名)]，使其均匀，通过汽提法进行脱溶剂，得到嵌段共聚物的浆料。
然后，将调节为约70℃的嵌段共聚物的浆料用挤出机型压榨机(全长：890mm、直径：230mm、存在狭缝的部分的长度：482mm、狭缝宽度：0.1mm、压榨转速：100rpm、温度：40℃)进行脱水，制成含水率约10～15％的碎屑，再将该碎屑加入到加热至135℃的膨胀挤出干燥机(全长：1200mm，直径：250mm)中，挤出，使水分挥发。挤出机的模头约150℃，将该挤出的碎屑用与膨胀挤出干燥机直接连接的温风干燥机(温度：70℃、风量：100L/分钟、停留时间：10分钟)进一步干燥，得到实施例1的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于所得的实施例1的嵌段共聚物，测定玻璃化转变温度、苯乙烯键量(芳族乙烯基单体单元含量)、丁二烯键量(共轭二烯单体单元含量)、乙烯基键量(乙烯基键的比例)、5重量％苯乙烯溶液粘度、重均分子量(通过差示折射检测器测定)、分子量分布(通过差示折射检测器和紫外检测器测定)、苯乙烯嵌段率(芳族乙烯基嵌段率)、苯乙烯嵌段的重均分子量(通过差示折射检测器测定)、苯乙烯嵌段的分子量分布(通过差示折射检测器测定)和凝胶量。该测定结果如表1-1所示。
[实施例2]
聚合聚合物嵌段B时添加的四甲基乙二胺的量为0.950mol，除此之外与实施例1同样操作，得到实施例2的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于该实施例2的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[实施例3]
将用于构成聚合物嵌段B的单体添加到体系中所用时间为60分钟，聚合聚合物嵌段B时添加的四甲基乙二胺的量为0.950mol，除此之外与实施例1同样地得到实施例3的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于该实施例3的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[实施例4]
在将要把用于构成聚合物嵌段B的单体添加到体系之前添加聚合聚合物嵌段B时添加的四甲基乙二胺，除此之外与实施例1同样地得到实施例4的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于该实施例4的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[实施例5]
在聚合聚合物嵌段B时不添加四甲基乙二胺，且在用于构成聚合物嵌段B的单体的添加结束后继续进行70分钟的聚合反应，使聚合转化率基本上为100％，除此之外与实施例1同样地得到实施例5的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于该实施例5的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[实施例6]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、8kg苯乙烯和52kg1，3-丁二烯，再添加0.073mol四甲基乙二胺，将体系的温度调节为50℃。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。接着，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为1.22mol，引发聚合。反应开始20分钟后，用60分钟时间添加80kg1，3-丁二烯。体系的温度在反应开始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的单体添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段A的聚合完成。
接着，用30分钟向该体系内添加52kg苯乙烯和8kg 1，3-丁二烯，该单体添加开始5分钟后，进一步向体系内添加O.61mol四甲基乙二胺。单体添加结束40分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段B的聚合完成。然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到实施例6的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于实施例6的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[实施例7]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、10kg苯乙烯和57kg1，3-丁二烯，再添加0.087mol四甲基乙二胺，将体系的温度调节为50℃。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应将要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。接着，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为1.45mol，引发聚合。反应开始20分钟后，用60分钟添加100kg1，3-丁二烯。体系的温度在反应开始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的单体添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段A的聚合完成。
接着，用30分钟向该体系内添加30kg苯乙烯和5kg 1，3-丁二烯，该单体添加开始5分钟后，进一步向体系内添加0.725mol四甲基乙二胺。单体添加结束40分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段B的聚合完成，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到实施例7的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。
对于实施例7的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[实施例8]
进行与实施例1同样的操作，直至聚合物嵌段A的聚合完成。接着用10分钟向该体系内添加20kg苯乙烯，从开始添加该苯乙烯起5分钟后，再向体系内添加0.475mol四甲基乙二胺。苯乙烯的添加结束30分钟后，聚合转化率基本上为100％，确认苯乙烯聚合完成。
接着，用20分钟向该体系内添加32kg苯乙烯和8kg 1，3-丁二烯，该单体的添加结束40分钟后，聚合转化率基本上为100％，确认聚合物嵌段B的聚合完成，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。
反应停止后的操作与实施例1同样，得到实施例8的嵌段共聚物(树脂改性用组合物)。对于实施例8的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-1所示。
[比较例1]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、60kg 1，3-丁二烯，将体系的温度调节为50℃。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。接着，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为1.11mol，引发聚合。反应开始30分钟后，再用30分钟时间添加60kg 1，3-丁二烯。体系的温度在反应开始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的单体添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段(聚丁二烯嵌段)的聚合完成。
接着，用80分钟向该体系内添加80kg苯乙烯。该单体添加结束70分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段(聚苯乙烯嵌段)的聚合完成，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。
反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例1的嵌段共聚物。对于比较例1的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[比较例2]
在聚合聚合物嵌段A时，后添加的1，3-丁二烯的量为56kg，除此之外进行与实施例1同样的操作，直至聚合物嵌段A的聚合完成。接着，用120分钟向该体系内添加52kg苯乙烯。该苯乙烯的添加结束60分钟后，聚合转化率基本上为100％，确认苯乙烯的聚合完成，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。
反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例2的嵌段共聚物。对于比较例2的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[比较例3]
在聚合聚合物嵌段A时，后添加的1，3-丁二烯的量为54kg，除此之外进行与实施例1同样的操作，直至聚合物嵌段A的聚合完成。
接着，用30分钟向该体系内添加26kg苯乙烯，该苯乙烯的添加结束30分钟后，确认聚合转化率基本上为100％。接着用5分钟向该体系内添加2kg 1，3-丁二烯，并且在30分钟后再用30分钟添加26kg苯乙烯，在60分钟后确认聚合转化率基本上为100％，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例3的嵌段共聚物。
对于该比较例3的嵌段共聚物，进行与实施例1同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[比较例4]
在聚合聚合物嵌段A时，后添加的1，3-丁二烯的量为52kg，除此之外进行与实施例1同样的操作，直至聚合物嵌段A的聚合完成。
接着，用30分钟向该体系内添加20kg苯乙烯，该苯乙烯的添加结束30分钟后，确认聚合转化率基本上为100％。接着用5分钟向该体系内添加2kg 1，3-丁二烯，并且在20分钟后再用10分钟添加18kg苯乙烯，在30分钟后确认聚合转化率基本上为100％，接着，再用5分钟向该体系内添加2kg 1，3-丁二烯，再在30分钟后用30分钟再添加14kg苯乙烯，再过60分钟后确认聚合转化率基本上达到100％，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例4的嵌段共聚物。
对于该比较例4的嵌段共聚物，进行与实施例1同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[比较例5]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、60kg苯乙烯和40kg1，3-丁二烯，再添加0.19mol四甲基乙二胺，将体系的温度调节为50℃。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应将要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。接着，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为0.95mol，引发聚合。反应开始10分钟后，用120分钟时间添加80kg 1，3-丁二烯。体系的温度在反应开始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的1，3-丁二烯的添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段的聚合完成。
接着，用20分钟向该体系内添加20kg苯乙烯。该苯乙烯添加结束40分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段的聚合完成。然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例5的嵌段共聚物。
对于比较例5的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[比较例6]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、40kg苯乙烯和50kg1，3-丁二烯，再添加0.40mol四甲基乙二胺，将体系的温度调节为50℃。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应将要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。接着，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为0.95mol，引发聚合。反应开始20分钟后，用60分钟时间添加62kg 1，3-丁二烯。体系的温度在反应开始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的1，3-丁二烯的添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段的聚合完成。
接着，用30分钟向该体系内添加40kg苯乙烯和8kg 1，3-丁二烯，该单体的添加开始5分钟后，进一步向体系内添加0.475mol四甲基乙二胺。聚合物的添加结束40分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段的聚合完成。然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例6的嵌段共聚物。
对于比较例6的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[比较例7]
向具备冷凝器、搅拌器和套层的高压釜(容量2,000L)中加入600kg含有30％C4馏分和70％环己烷的混合溶剂、40kg苯乙烯和50kg1，3-丁二烯，再添加0.069mol四甲基乙二胺，将体系的温度调节为50℃。接着，一边确认压力升高和温度升高，一边向该体系中多次少量滴加预先调节为0.9mol/l的正丁基锂的己烷溶液，直至聚合反应将要进行前，进行体系中聚合失活成分的滴定。然后，添加相同浓度的正丁基锂的己烷溶液，使体系中的锂量为0.77mol，引发聚合。反应开始30分钟后用30分钟添加33kg，1，3-丁二烯。体系的温度在反应起始后30分钟达到80℃，然后控制冷凝器，保持80℃。后添加的1，3-丁二烯的添加结束30分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段的聚合完成。
接着，用40分钟向该体系内添加70kg苯乙烯和11kg 1，3-丁二烯，该单体的添加开始2分钟后，进一步向体系内添加0.385mol四甲基乙二胺。聚合物的添加结束80分钟后，聚合转化率基本上达到100％，确认聚合物嵌段的聚合完成，然后向体系内添加2mol异丙醇，停止聚合反应。反应停止后的操作与实施例1同样，得到比较例7的嵌段共聚物。
对于比较例7的嵌段共聚物，与实施例1进行同样的测定。该测定结果如表1-2所示。
[使用实施例1-8和比较例1-7的嵌段共聚物制备改性树脂组合物]
将10份实施例1-8和比较例1-7的嵌段共聚物(含有热稳定剂)溶解于90份苯乙烯中，制备相对于该溶液含有300ppm正十二烷硫醇(链转移剂)的聚合原液。向4L的带有套层的反应器中加入2300份聚合原液，边充分搅拌边在130℃聚合，直至固形物浓度为45％。将聚合反应液从反应器中取出，在20℃冷却，将625份该聚合反应液和1875份作为分散剂的聚乙烯醇(ゴ一セノ一ルGH-20，日本合成化学工业制)的0.5％水溶液加入到4L的带搅拌装置的不锈钢制反应器中，边搅拌边加温至70℃。然后添加1.25份过氧化苯甲酰和0.63份过氧化二枯基作为自由基聚合引发剂，一边以70℃1小时、90℃1小时、110℃1小时、130℃4小时进行阶段性升温一边进行悬浮聚合。聚合结束后冷却至20℃，滤取聚合物，回收聚合物，水洗。脱水后在60℃减压干燥12小时，得到实施例1-8和比较例1-7的改性树脂组合物(改性聚苯乙烯组合物)。
测定所得的这些改性树脂组合物的光泽度和却贝冲击强度(评价)。该测定结果如表1-1和表1-2所示。
[表1-1]
[表1-2]
(表1-1和表1-2的注解)
在嵌段共聚物的结构栏中，“A”表示具有相当于聚合物嵌段A的玻璃化转变温度、含有苯乙烯单元和丁二烯单元的聚合物嵌段，“B”表示具有相当于聚合物嵌段B的玻璃化转变温度、含有苯乙烯单元和丁二烯单元的聚合物嵌段，“PS”表示只含有苯乙烯单元的聚合物嵌段，“PB”表示只含有丁二烯单元的聚合物嵌段，“X”表示玻璃化转变温度不相当于聚合物嵌段A也不相当于聚合物嵌段B的、含有苯乙烯单元和丁二烯单元的聚合物嵌段。“-”表示聚合物嵌段直接键合，“/”表示聚合物嵌段经由低分子量聚丁二烯聚合物嵌段键合。
*1：通过差示折射检测器得到的测定值
*2：通过紫外检测器得到的测定值
由表1-1可知，本发明(实施例1-8)的嵌段共聚物难以微粉化，包成型性良好，并且难以形成凝胶。由该嵌段共聚物得到的改性树脂组合物具有优异的耐冲击性和光泽。
具有聚苯乙烯嵌段代替聚合物嵌段B的嵌段共聚物(表1-2、比较例1-4)容易微粉化、包成型性差，并且容易形成凝胶。使用具有玻璃化转变温度高于-45℃的聚合物嵌段代替聚合物嵌段A的嵌段共聚物得到的改性树脂组合物(比较例5、6)的耐冲击性差。并且具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B但芳族乙烯基单体单元含量(苯乙烯键量)过高的嵌段共聚物(比较例7)对包的成型性差，由此得到的树脂改性组合物的耐冲击性差。
[实施例9-15和比较例8、9]
(含有嵌段共聚物和热稳定剂的树脂改性用组合物的制备)
反应停止后添加的热稳定剂使用表2所示的热稳定剂，按照该表所示的添加量使用，以此代替チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制造的イルガノツクス1520(商品名)，除此之外与实施例1同样地得到实施例9-11和13-15的树脂改性用组合物。同样，使用表2所示的热稳定剂，按照该表所示的添加量使用，以此代替イルガノツクス1520(商品名)，除此之外与实施例8同样地得到实施例12的树脂改性用组合物。同样，使用表2所示稳定剂，按照该表所示的添加量，以此代替イルガノツクス1520(商品名)，除此之外与比较例4同样地得到比较例8、9的树脂改性用组合物。
[表2]
Figure S2006800353492D00281
(表2的注解)
热稳定剂1：チバ·スペシヤリテイ一ケミカルズ制的イルガツクス1076(商品名)，化合物名：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
热稳定剂2：チバ·スペシヤリテイ一ケミカルズ制的イルガノツクス1520(商品名)，化合物名：4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚
热稳定剂3：住友化学社制备的SumilizerGS(商品名)，化合物名：2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯
热稳定剂4：旭电化制备TNP(商品名)，化合物名：三壬基苯基亚磷酸酯
热稳定剂5：Dover公司制的Doverphos479(商品名)，化合物名：四(十三烷基)-4，4-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯
由表2可知，本发明的树脂改性用组合物(实施例9-15)的储存稳定性优异。含有分子内具有2个以上磷原子的亚磷酸酯化合物热稳定剂(热稳定剂5)而成的树脂改性用组合物(实施例9-12、14)放置在吉尔老化恒温箱后没有变色，储存稳定性特别优异。
另一方面，包含具有聚苯乙烯嵌段代替聚合物嵌段B的嵌段共聚物的树脂改性用组合物(比较例8、9)储存稳定性差。
[实施例16-19和比较例10、11]
(使用丙烯酸系树脂作为基材树脂的改性树脂树脂组合物的制备)
如表3所示，向具备搅拌翼的容量为20L的完全混合式反应槽中添加实施例4的嵌段共聚物或实施例9、11、12、比较例4、5的树脂改性用组合物7.9份，再添加46.6份苯乙烯、32.5份甲基丙烯酸甲酯、4.6份丙烯酸丁酯和8.4份乙基苯，得到100份的混合液。(设定苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的添加量，使所得基材树脂(丙烯酸系树脂)的折射率与所使用的嵌段共聚物的折射率大体一致)。向该混合物中添加0.02份1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和0.07份正十二烷硫醇，搅拌翼的旋转速度为150rpm，边搅拌边使混合液的温度为135℃，引发聚合反应。将混合液的温度在135℃保持120分钟，确认聚合反应进展至约40％的聚合转化率。接着，将混合液的温度升高至150℃，将该温度保持120分钟，确认聚合反应进展至聚合转化率约80％。将这样得到的聚合反应液供给排气式挤出机，在230℃、减压下除去挥发成分，得到块状的改性树脂组合物。将所得块状改性树脂组合物粉碎，得到分别为颗粒状的实施例16-19和比较例10、11的改性树脂组合物。
对于所得实施例16-19和比较例10、11的改性树脂组合物，测定光泽度、总透光率和却贝冲击强度。该测定结果如表3所示。
[表3]
由表3可知，使用丙烯酸系树脂作为基材树脂的本发明(实施例16-19)的改性树脂组合物其光泽、透明性和耐冲击性优异。而含有具有聚苯乙烯嵌段代替聚合物嵌段B的嵌段共聚物的改性树脂组合物(比较例10、11)其光泽、透明性和耐冲击性均差。
产业实用性
本发明的嵌段共聚物在制备过程中难以微粉化，成型性良好，因此可以产率良好地制备，并且通过作为树脂改性剂使用，可以获得具有优异的耐冲击性、透明性和光泽的改性树脂组合物。
发挥上述特性，本发明的含有嵌段共聚物和基材树脂的树脂组合物可在广泛用途中使用，特别适合要求优异的耐冲击性和优异的透明性的用途中优选使用。例如优选用作光盘、光学透镜、棱镜、光扩散板、光卡、光导纤维、光学反光镜、液晶显示元件基板、导光板、偏振膜、相位差膜、电脑周边仪器、OA仪器、食品容器、医疗器具类的部件、食品包装容器、家具、文具、日用品等。特别适合用于食品容器或包装用膜。

Claims (21)

1.嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有：聚合物嵌段A，该聚合物嵌段A以共轭二烯单体单元/芳族乙烯基单体单元＝95/5～30/70的重量比含有共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元；聚合物嵌段B，该聚合物嵌段B以共轭二烯单体单元/芳族乙烯基单体单元＝2/98～40/60的重量比含有共轭二烯单体单元和芳族乙烯基单体单元；
(1)聚合物嵌段A的玻璃化转变温度为-88℃～-45℃，
(2)聚合物嵌段B的玻璃化转变温度为30℃～90℃，
(3)嵌段共聚物整体中芳族乙烯基单体单元含量为3～52重量％，
(4)嵌段共聚物整体中芳族乙烯基嵌段率低于69重量％，
(5)5重量％苯乙烯溶液粘度为30～80mPa·s。
2.权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物整体中共轭二烯单体单元的含量为48～97重量％。
3.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物中共轭二烯单体单元部分的乙烯基键为全部共轭二烯单体单元的50％以下。
4.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物的重均分子量Mw以通过使用差示折射检测器的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，为210,000～500,000。
5.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物的分子量分布以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn计为1.0～1.5，其中所述重均分子量和数均分子量是使用紫外检测器，在检测波长254nm下通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
6.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，以使用差示折射检测器的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，嵌段共聚物的嵌段芳族乙烯基部分的重均分子量是1,000～70,000。
7.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物的嵌段芳族乙烯基部分的分子量分布Mw/Mn以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn计为1.5～3.0，其中所述重均分子量和数均分子量是通过使用差示折射检测器的凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。
8.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的重量比为0.43～9.0。
9.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，该嵌段共聚物是下述通式(1)或(2)所表示的直链状嵌段共聚物：
通式(1)：A-B
通式(1)中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，
通式(2)：A-(Xi)n-B
通式(2)中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，Xi表示只含共轭二烯单体单元或芳族乙烯基单体单元的聚合物嵌段，n为1～10的整数。
10.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，嵌段共聚物的100℃下测定的门尼粘度ML1+4为50～140。
11.权利要求1或2所述的嵌段共聚物的制备方法，该方法是在聚合引发剂的存在下将用于构成聚合物嵌段A和聚合物嵌段B中任何一方的单体聚合，然后将用于构成另一方的单体添加到反应体系中再进行聚合。
12.权利要求11所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，聚合引发剂使用选自有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和含有有机镧系稀土金属化合物的复合催化剂。
13.权利要求11所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，在选自醚类、叔胺类、烷氧基碱金属类和膦类中的路易斯碱化合物存在下进行聚合。
14.权利要求11所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，在路易斯碱化合物的存在下，将用于构成聚合物嵌段A的单体聚合，然后，将追加的路易斯碱化合物和用于构成聚合物嵌段B的单体添加到反应体系中，进一步进行聚合。
15.权利要求14所述的嵌段共聚物的制备方法，其中，在开始向反应体系中添加用于构成聚合物嵌段B的单体后，开始向反应体系中添加追加的路易斯碱化合物。
16.树脂改性用组合物，该树脂改性用组合物含有权利要求1或2所述的嵌段共聚物。
17.权利要求16所述的树脂改性用组合物，该组合物进一步含有分子内具有2个以上磷原子的亚磷酸酯化合物热稳定剂。
18.改性树脂组合物，该改性树脂组合物含有权利要求16所述的树脂改性用组合物和基材树脂。
19.权利要求18所述的改性树脂组合物，其中，基材树脂含有芳族乙烯基单体单元。
20.权利要求18所述的改性树脂组合物，其中，树脂改性用组合物与基材树脂的比例以(树脂改性用组合物中嵌段共聚物)/(基材树脂)的重量比计为2/98～25/75。
21.权利要求18所述的改性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在该树脂改性用组合物共存下，使作为基材树脂原料的单体聚合。
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