JP3235188B2 - ゴム状重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乾燥性及び成形性に優
れていると共に、スチレン系樹脂などの硬質樹脂の強靭
化剤として使用した場合、耐衝撃性と光沢のバランスが
著しく改良された樹脂組成物を与えることのできるゴム
状重合体組成物、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性や物理的特性
に優れていることに加え、安価であることから種々の用
途に使用されている。特に、ポリブタジエンなどのゴム
状重合体で補強されたゴム変性ポリスチレン系樹脂は、
優れた耐衝撃性等の物性を有しているため、家電分野な
どに広く利用されて来ている。

【０００３】ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常、ゴ
ム状重合体のスチレンモノマー溶液を塊状重合または塊
状−懸濁重合することにより製造されているが、ポリス
チレンと比較すると、耐衝撃性は改良されるものの、表
面光沢が著しく低下するという欠点を有している。

【０００４】従来、ゴム変性スチレン系樹脂の表面光沢
を改良する方法として、例えば、特開昭５１−１３１５
９０号には、ゴム状重合体として、比較的低い溶液粘度
を持つポリブタジエンゴムを用いる方法が開示されてい
るが、光沢改良効果はあまり大きくない。

【０００５】特公昭４８−１８５９４号、特公昭４２−
１７４９２号、及び特公昭６０−５７４４３号などに
は、ゴム状重合体として、特定のスチレン−ブタジエン
・ブロック共重合体を用いる方法が提案されている。し
かし、これらの方法によれば、スチレン系樹脂中に分散
されるゴム粒子が著しく小さくなるため、表面光沢は改
善されるものの、耐衝撃性が低下する上、これらのブロ
ック共重合体は粉末状になり易く、取扱が困難であり、
しかも成形性が悪くベール状になりにくい。

【０００６】特開昭６４−７４２０８号及び特開昭６４
−７４２０９号には、特定のスチレンブロックを持つス
チレン−ブタジエン共重合体を用いる方法が開示されて
いるが、光沢改良効果は満足できるものではない。しか
も、このスチレン−ブタジエン共重合体も粉末状になり
易く、耐衝撃性付与効果も十分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、後処
理作業等を困難とする粉末化の欠点がなく、成形性にも
優れ、しかもスチレン系樹脂などの硬質樹脂の強靭化剤
として使用した場合、高度の耐衝撃性を付与すると共
に、表面光沢が高水準で保持された耐衝撃性樹脂組成物
を与えることのできるゴム状重合体組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】本発明者は、前記従来技術の問題点を克服
するために鋭意研究した結果、芳香族ビニルモノマーと
共役ジエンモノマーとを有機アルカリ触媒を用いて重合
してゴム状重合体を製造するに際し、特殊な反応工程を
採用することにより、上記目的を達成できるゴム状重合
体組成物の得られることを見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーを重量
比（芳香族ビニルモノマー：共役ジエンモノマー）１
０：９０〜５０：５０の範囲で使用し、重合反応を下記
第１工程ないし第４工程により順次行うことにより、
（Ａ）芳香族ビニル−共役ジエン・ブロック共重合体２
０〜９８重量％と（Ｂ）共役ジエン単独重合体２〜８０
重量％を含むゴム状重合体組成物を製造する方法が提供
される。

【００１０】（１）第１工程：使用する共役ジエンモノ
マーの全量の３０〜１００重量％を仕込み、有機溶媒
中、有機モノアルカリ金属触媒の存在下に重合せしめ
て、活性末端を持つ共役ジエンポリマーを形成させる工
程。

【００１１】（２）第２工程：重合反応系に重合停止剤
を添加して、活性末端を有する共役ジエンポリマーの５
〜９０重量％を失活させることにより、残存する活性末
端を持つ共役ジエンポリマーと活性末端を持たない共役
ジエン単独重合体との混合物を形成させる工程。

【００１２】（３）第３工程：重合反応系に、使用する
共役ジエンモノマーの残量（全量の０〜７０重量％）
と、所望により、使用する芳香族ビニルモノマーの全量
の０〜１００重量％を添加して、残存する活性末端を持
つ共役ジエンポリマーの活性末端を利用することによ
り、さらに共役ジエンポリマーの鎖長を延長させるか、
あるいは芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブロック
または芳香族ビニルポリマーのブロックを形成させて、
活性末端を持つポリマーを形成させる工程。

【００１３】（４）第４工程：重合反応系に、芳香族ビ
ニルモノマーの残量（全量の０〜１００重量％）を添加
して、活性末端を持つポリマーを利用することにより、
芳香族ビニルポリマーのブロックを形成させる工程。

【００１４】また、本発明によれば、前記製造方法によ
り芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとの重合
反応を行なって得られた芳香族ビニル−共役ジエン・ブ
ロック共重合体９８〜２０重量％と共役ジエン単独重合
体２〜８０重量％を含む硬質樹脂の強靭化剤用ゴム状重
合体組成物が提供される。

【００１５】以下、本発明について詳述する。 （モノマー）本発明で用いられる芳香族ビニルモノマー
としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタ
レン、ビニルアントラセン等、及びこれらの２種以上の
混合物を挙げることができるが、これらの中でもスチレ
ンが好ましい。

【００１６】本発明で用いられる共役ジエンモノマーと
しては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘ
キサジエン等、及びこれらの２種以上の混合物を挙げる
ことができるが、これらの中でも特に１，３−ブタジエ
ンとイソプレンが好ましい。

【００１７】本発明で使用する芳香族ビニルモノマーと
共役ジエンモノマーの重量比（芳香族ビニルモノマー：
共役ジエンモノマー）は、１０：９０〜５０：５０であ
り、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。使用す
るモノマー中の芳香族ビニルモノマーの割合が１０重量
％より少ないと、得られたゴム状重合体組成物を強靭化
剤として使用した耐衝撃性スチレン系樹脂の表面光沢が
低下し、逆に、５０重量％より多いと、耐衝撃性付与効
果が低下する。

【００１８】（有機モノアルカリ金属触媒）本発明で用
いられる有機アルカリ金属触媒は、一般式Ｒ−Ｍで示さ
れる有機モノアルカリ金属触媒である。一般式Ｒ−Ｍ
中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル等のアルキル基；フェニル、キシリル、ナフチ
ル等のアリール基；アルカリル基；またはアラルキル基
であり、Ｍはリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムで等のアルカリ金属である。

【００１９】有機モノアルカリ金属触媒の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムナフタレン、リチウ
ムアントラセン、などが挙げられるが、一般的にはｎ−
ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好まし
い。有機モノアルカリ金属触媒は、芳香族ビニルモノマ
ーと共役ジエンモノマーとの合計１００ｇ当たり、通常
０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモル
の範囲で用いられる。

【００２０】（重合停止剤）本発明で用いる重合停止剤
は、通常のリビング・アニオン重合で用いられている活
性末端を失活させる化合物であって、活性末端同士をカ
ップリングする作用のない化合物である。

【００２１】具体的には、例えば、水；メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル、炭素数６〜１８の高級アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール等のアルコール類；塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、
リン酸等の塩素、硫黄、窒素、リン等の非金属を含む酸
基が水素と結合している無機酸；カルボン酸、スルホン
酸、スルフィン酸、フェノール等の酸性を有する有機
酸；オクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、牛脂脂肪酸のＣ₈以上
の脂肪酸；ロジン酸、オキシカルボン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００２２】（重合工程）重合反応は、通常、炭化水素
溶媒またはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
ジオキサンなどの有機モノアルカリ金属触媒を破壊しな
い溶媒中で行われる。

【００２３】炭化水素溶媒は、通常、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選択される。特
に、炭素数２〜１２のプロパン、ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、プロペン、ｌ−ブテン、トランス−２−ブテ
ン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、
１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等が好ましい。これらの溶媒
は、２種以上混合して用いることもできる。

【００２４】また、重合反応系には、共役ジエン単位の
ミクロ構造（１，２−結合含有量など）を調節するため
に、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン化合
物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；
などの極性化合物を添加することができる。これら極性
化合物の使用量は、通常、有機モノアルキル金属触媒１
モルに対し０〜３０モルである。

【００２５】本発明においては、下記第１工程ないし第
４工程を組み合わせることにより、芳香族ビニル−共役
ジエン・ブロック共重合体と共役ジエン単独重合体を含
むゴム状重合体組成物を製造する。

【００２６】（１）第１工程：使用する共役ジエンモノ
マーの全量の３０〜１００重量％を仕込み、有機溶媒
中、有機モノアルカリ金属触媒の存在下に重合せしめ
て、活性末端（リビング末端）を持つ共役ジエンポリマ
ーを形成させる。第１工程で用いる共役ジエンモノマー
の量は、３０重量％以上であることが必要であり、３０
重量％未満であると、得られたゴム状重合体組成物の耐
衝撃性付与効果が低下する。

【００２７】（２）第２工程：第２工程では、第１工程
で得られた活性末端を持つ共役ジエンポリマーが存在す
る重合反応系に重合停止剤を添加して、その５〜９０重
量％を失活させることにより、活性末端を持つ共役ジエ
ンポリマーと活性末端を持たない共役ジエン単独重合体
との混合物を形成させる。

【００２８】重合停止剤の使用量は、活性末端を持つ共
役ジエンポリマーの５〜９０重量％を失活させるだけの
量とする。失活させる量が少なすぎても、多すぎても、
製造する際の再現性が悪くなる。また、この工程で製造
される不活性な共役ジエン単独重合体の量は、ゴム状重
合体組成物の２〜８０重量％であることが必要である。
この量が２重量％より少ないと、製造時の後処理工程に
おいて粉末状になり易く、乾燥性、成形性が悪くなる。
逆に、８０重量％を超えると、得られたゴム状重合体組
成物を配合した耐衝撃性スチレン系樹脂の表面光沢が低
下する。

【００２９】この第２工程で、重合停止剤により失活さ
せる活性末端を持つ共役ジエンポリマーの量は、好まし
くは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量
％であり、対応して生成する不活性な共役ジエン単独重
合体のゴム状重合体組成物中での割合は、好ましくは４
〜７０重量％である。

【００３０】（３）第３工程：第３工程では、重合反応
系に、共役ジエンモノマーの残量（全量の０〜７０重量
％）と、所望により、使用する芳香族ビニルモノマーの
全量の０〜１００重量％を添加して、残存する活性末端
を持つ共役ジエンポリマーの活性末端を利用することに
より、さらに共役ジエンポリマーの鎖長を延長させる
か、あるいは芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブロ
ックまたは芳香族ビニルポリマーのブロックを形成させ
る。この工程で生成するポリマーは、活性末端を持つポ
リマーである。

【００３１】この第３工程は、必ずしも必要ではなく、
例えば、第１工程で共役ジエンの全量を使用した場合に
は、この工程で芳香族ビニルモノマーの全量を添加する
態様は、次の第４工程と重なることになるため省略して
もよい。この工程で、共役ジエンモノマーの残量のみを
添加して重合を行う場合には、第２工程で重合反応系中
に残存している活性末端を持つ共役ジエンポリマーの鎖
長が延長される。共役ジエンモノマーの残量と芳香族ビ
ニルモノマーの全量ないしは一部を添加して重合を行う
場合には、第２工程で重合反応系中に残存している活性
末端を持つ共役ジエンポリマーの活性末端から芳香族ビ
ニル−共役ジエン共重合体のブロックが形成される。芳
香族ビニルモノマーのみを添加して重合を行う場合に
は、第２工程で重合反応系中に残存している活性末端を
持つ共役ジエンポリマーの活性末端から芳香族ビニルポ
リマーのブロックが形成され、この場合は、次の第４工
程と同じになる。

【００３２】（４）第４工程：第４工程では、重合反応
系に、芳香族ビニルモノマーの残量（全量の０〜１００
重量％）を添加して、活性末端を持つポリマーを利用す
ることにより、芳香族ビニルポリマーのブロックを形成
させる。既に第３工程で芳香族ビニルモノマーの全量を
用いている場合には、この工程は必要ではない。この工
程では、第３工程で残存している活性末端を持つポリマ
ーの活性末端から芳香族ビニルポリマーのブロックが形
成される。

【００３３】（ゴム状重合体組成物）本発明のゴム状重
合体組成物は、（Ａ）芳香族ビニル−共役ジエン・ブロ
ック共重合体２０〜９８重量％と（Ｂ）共役ジエン単独
重合体２〜８０重量％を含むものである。前記したとお
り、（Ｂ）共役ジエン単独重合体のゴム状重合体組成物
中での割合は、好ましくは４〜７０重量％である。本発
明のゴム状重合体組成物は、粉末になりにくく、取扱い
性が良好であり、成形性も良好である。また、本発明の
ゴム状重合体組成物をスチレン系樹脂などの硬質樹脂の
強靭化剤として使用した場合、高度の耐衝撃性を有する
と共に、表面光沢が高水準で保持された耐衝撃性樹脂組
成物を得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００３５】［実施例１］２０リットルのステンレス製
オートクレーブに脱水処理されたシクロヘキサン８５０
０ｇとブタジエン１０２０ｇを仕込み、これに重合開始
剤ｎ−ブチルリチウム９．３ミリモルを添加し、７５℃
で３時間重合を行った。次いで、重合停止剤としてメタ
ノール２．０ｍｌを添加し、リチウム活性末端を持つポ
リブタジエンの一部を失活させた。

【００３６】次に、この重合反応系にスチレン４８０ｇ
を添加し、７５℃で２時間重合を行い、残存する活性末
端を持つポリブタジエンの活性末端からポリスチレンの
ブロックを形成させた。しかる後、メタノールを２ｍｌ
添加して反応を停止した。

【００３７】重合反応系に、４−メチル−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールをゴム状重合体組成物１００重量部に対し
て０．２重量部の割合で添加した後、この重合溶液を温
水中に注ぎ、スチームを吹き込みながら脱溶媒と凝固を
行った。さらに、得られたゴム状重合体組成物を裁断し
て、６０℃で２４時間減圧乾燥した。このようにして得
られたゴム状重合体組成物の物性の評価は、下記の方法
で行った。

【００３８】（１）ゴム状重合体組成物の物性測定法＞ ゴム状重合体組成物のスチレン含有量及びポリブタジエ
ン部分のビニル結合含有量は、赤外分光分析法〔Ｈａｍ
ｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３，（１
９４９）〕により求めた。重量平均分子量、及び高分子
成分と低分子成分の重量比率は、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件で測
定した。 ＜ＧＰＣ測定条件＞ カラム：東ソ製 Ｇ４０００Ｈ−Ｇ５０００Ｈ 温度：３８℃ 流速：１．０ｍｌ／分 溶媒：テトラヒドロフラン 検量線：東ソ社製標準ポリスチレンにて作製した

【００３９】 （２）ゴムのまとまり状態及び成形性の評価 得られたゴム状重合体組成物のまとまり状態の評価は、
間隔を３ｍｍとした１０インチのロールにゴム状重合体
組成物を通し、出てきたシートのまとまり状態を下記の
基準で評価した。 ＜評価基準＞ Ａ：シート状にまとまる。

【００４０】 Ｂ：多少まとまりはあるが、シート状にはならない。 Ｃ：粉末状になり、全くまとまらない。

【００４１】（３）ゴム状重合体組成物の成形性の評価 ゴム状重合体組成物の成形性を評価するため、下記条件
においてゴム状重合体組成物を圧縮成形し、成形品の表
面状態と外観により下記の基準で評価した。 ＜成形条件＞ 圧縮圧力：１６０ｋｇ／ｃｍ² 温 度：６０℃ 圧縮時間：３０秒 ＜評価基準＞ Ａ：きれいに成形することができ、多少変形しても壊れ
ない。 Ｂ：成形することができ、多少の衝撃では壊れないが、
表面を擦ると粉状のものが溢れる。 Ｃ：成形することができるが壊れやすい。 Ｄ：成形することができない。

【００４２】［実施例２］２０リットルのステンレス製
オートクレーブに脱水処理されたシクロヘキサン８５０
０ｇとブタジエン６６０ｇを仕込み、これに重合開始剤
ｎ−ブチルリチウム１１．４ミリモルを添加し、７５℃
で３時間重合を行った。次いで、重合停止剤としてメタ
ノール４．４ｍｌを添加し、リチウム活性末端を持つポ
リブタジエンの一部を失活させた。次に、ブタジエン３
６０ｇを追加して１時間重合を行った後、さらにスチレ
ン４８０ｇを添加し、７５℃で２時間重合を行った。し
かる後、メタノールを２ｍｌ添加して反応を停止した。
上記の他は、実施例１と同様の方法で後処理し、同様に
評価を行った。

【００４３】［実施例３〜６、比較例１〜２］表１に示
す通りに重合を行ったこと以外は、実施例１〜２と同様
の方法で重合反応及び後処理を行い、実施例１と同様に
評価した。重合反応工程と評価結果を一括して表１及び
表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】（脚注） （１）ＧＰＣにより測定されたピークトップ部分の分子
量であり、ＢＤは、ポリブタジエン（ＰＢＤ）成分のピ
ークを表し、ＳＢは、スチレン−ブタジエン共重合体成
分のピークを表す。 （２）ＧＰＣにより分離されたＰＢＤ成分のピーク面積
より求めた。 ＊：ピークが分離せず１ピーク。 ＊＊：ピークが分離せず、重合条件から推定。

【００４７】

【発明の効果】本発明で得られたゴム状重合体組成物
は、従来の芳香族ビニル−共役ジエン・ブロック共重合
体と比較して、その製造時、特に後処理工程において粉
末状にならないため取扱い易く、また、ベール状に成形
する際、その成形性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/04 C08L 9/00 C08L 53/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノ
   マーを重量比（芳香族ビニルモノマー：共役ジエンモノ
   マー）１０：９０〜５０：５０の範囲で使用し、重合反
   応を下記第１工程ないし第４工程により順次行うことに
   より、（Ａ）芳香族ビニル−共役ジエン・ブロック共重
   合体２０〜９８重量％と（Ｂ）共役ジエン単独重合体２
   〜８０重量％を含むゴム状重合体組成物を製造する方
   法。 （１）第１工程：使用する共役ジエンモノマーの全量の
   ３０〜１００重量％を仕込み、有機溶媒中、有機モノア
   ルカリ金属触媒の存在下に重合せしめて、活性末端を持
   つ共役ジエンポリマーを形成させる工程。 （２）第２工程：重合反応系に重合停止剤を添加して、
   活性末端を有する共役ジエンポリマーの５〜９０重量％
   を失活させることにより、残存する活性末端を持つ共役
   ジエンポリマーと活性末端を持たない共役ジエン単独重
   合体との混合物を形成させる工程。 （３）第３工程：重合反応系に、使用する共役ジエンモ
   ノマーの残量（全量の０〜７０重量％）と、所望によ
   り、使用する芳香族ビニルモノマーの全量の０〜１００
   重量％を添加して、残存する活性末端を持つ共役ジエン
   ポリマーの活性末端を利用することにより、さらに共役
   ジエンポリマーの鎖長を延長させるか、あるいは芳香族
   ビニル−共役ジエン共重合体のブロックまたは芳香族ビ
   ニルポリマーのブロックを形成させて、活性末端を持つ
   ポリマーを形成させる工程。 （４）第４工程：重合反応系に、芳香族ビニルモノマー
   の残量（全量の０〜１００重量％）を添加して、活性末
   端を持つポリマーを利用することにより、芳香族ビニル
   ポリマーのブロックを形成させる工程。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により芳香族ビ
   ニルモノマーと共役ジエンモノマーとの重合反応を行な
   って得られた芳香族ビニル−共役ジエン・ブロック共重
   合体９８〜２０重量％と共役ジエン単独重合体２〜８０
   重量％を含む硬質樹脂の強靭化剤用ゴム状重合体組成
   物。