JP2633270B2 - 透明なブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

透明なブロツク共重合体の製造方法

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JP2633270B2 JP62303420A JP30342087A JP2633270B2 JP 2633270 B2 JP2633270 B2 JP 2633270B2 JP 62303420 A JP62303420 A JP 62303420A JP 30342087 A JP30342087 A JP 30342087A JP 2633270 B2 JP2633270 B2 JP 2633270B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族系ビニル及び共役ジエン単量体から、
ポリスチレンのような熱可塑性重合体と混合した時に特
に優れた機械的性質を呈する新規な透明ブロック共重合
体の製造方法に関する。
本発明は特にカップリンク剤を含まないこれらの線状
の透明ブロック共重合体の製造方法に関する。
芳香族系ビニル及び共役ジエン単量体から製造された
各種の透明なブロック重合体は既に知られているが、し
かし熱可塑性重合体と混合した時に得られる機械的性質
の良好な均衡を得ていない。或種の機械的性質の欠陥は
ブロック共重合体自体の構造によるものと思われる。
従って少なくとも３個の分枝を含み、多様的（multim
odal）構造を有する分枝したブロック共重合体が米国特
許第3,639,517号に記載されている。これらの共重合体
は特に、それがポリスチレンと混合されたか否かに拘わ
らず、比較的低い衝撃強度及び比較的低い％伸び率を有
している。更にこれらの共重合体の光学的性質及び柔軟
的性は、いずれも例外なく良好とは言えない。
更に透明な分枝ブロック共重合体の製造の際に種々の
スチレンの添加量を正確に調節することにより柔軟的性
質を改善することは、既に米国特許第4,091,053号に提
案されているが、他の欠陥はまだ減少していない。
A1−Ｂ−＞A2（ｘ）A2＜−Ｂ型のエラストマー系末端
ブロックを含み、エラストマーブロックへの転移が徐々
に起こる、少なくとも２個の分枝を有する分枝ブロック
共重合体も又米国特許第4,086,298号に記載されてい
る。
エラストマー系末端ブロックに限定されずに、（A1−
A2−Ｂ−＞A3）（ｘ）（A3＜−Ｂ−A2）型のエラストマ
ーブロックへの転移が徐々に起こる、少なくとも三つの
分枝を含む分枝ブロック共重合体が米国特許第4,167,54
5号に記載されている。これらのブロック共重合体のい
ずれもが適当な機械的性質を与えられていない。
エラストマー末端基を含む少なくとも二つの分枝を有
し、ブタジエン及びスチレンのランダム共重合体が見て
とれる、透明でバイモーダル（bimodal）な構造である
分枝ブロック共重合体が米国特許第4,221,884号に記載
されている。しかしこの種のブロック共重合体はいずれ
も満足すべき機械的性質を呈示していない。
エラストマー系ブロックがブタジエンとスチレンのラ
ンダム共重合体から必然的に成る、線状ブロック共重合
体が又米国特許第4,089,913号に記載されている；しか
しこれはポリスチレンと混合した時にいずれも良好な結
果を与えていない。
従って芳香族系ビニル及び共役ジエン単量体から製造
され、それら自体で用いられるか否かによらず、又はポ
リスチレンのような熱可塑性重合体と混合して使用され
た時に、特に良好な機械的性質、特に衝撃強度、伸び及
び柔軟性を有する透明なブロック共重合体の必要性があ
るように思われる。
本発明の主題は優れた機械的性質及び優れた透明性の
両者を有する芳香族系ビニル及び共役ジエン単量体から
カップリング剤なしに成形された新規ブロック共重合体
の製造方法である。
本発明の主題は特に事実上線状であり、良好な機械的
性質及び光学的性質を有するブロック共重合体の製造方
法である。
本発明の主題は又透明であり、良好な機械的性質を有
し、ポリスチレンのような熱可塑性重合体中に容易に分
散することができる線状ブロック共重合体の製造方法で
ある。
本発明の主題は又それ自体で、又は他の熱可塑性重合
体と混合して使用する際に、優れた衝撃強度、柔軟性及
び伸び的性質を有する透明な線状ブロック共重合体の製
造方法である。
60ないし95％の芳香族系ビニル単量体及び５ないし40
％の共役ジエン単量体よりなる透明な線状ブロック共重
合体を製造するための本発明の方法は、溶剤媒体中にお
ける陰イオンブロック重合法により （１）分子量5,000ないし50,000を有し、S1と称される
芳香族系ビニル均質重合体を、S1として必要な分子量に
基づいて、芳香族系ビニル単量体の重合を開始するため
に適当な量の有機リチウム触媒の存在において重合させ
ること、 （２）S1セグメントに連結した3,000ないし30,000の間
の分子量を有するB1と称する共役ジエン均質重合体を重
合させること、 （３）10,000ないし100,000の間の分子量を有するB/Sと
称するランダム共重合体を生じるのに充分な量の芳香族
系ビニル単量体及び共役ジエン単量体を反応媒体中に導
入し、B1セグメントに連結して重合させること、 （４）10,000ないし150,000の間の分子量であって且つS
1セグメントの少なくとも２倍に対応する分子量を有す
るS2と称する均質重合体を生成させるために芳香族系ビ
ニル単量体を導入し、このS2セグメントをB/Sセグメン
トに連結して重合させること、及び （５）こうして生成したブロック共重合体S1−B1−B/S
−S2を収集すること、 から成ることを特徴としている。
本発明者は、選れた機械的性質を有する透明な樹脂の
製造が使用された芳香族系ビニル単量体及び共役ジエン
（sic）ブロックの構造及び結合順序に依存することを
予期しない方法で見出した。
一部の人達は専らブタジエン均質重合体又はブタジエ
ンとスチレンから成るランダム共重合体のいずれかから
成るゴム状ブロックの使用を推奨するが、本発明者はゴ
ム状ブロックはこれらの二つの成分から成る必要がある
だけでなく、更にこのゴム状ブロックに結合した芳香族
系ビニル均質重合体単量体が充分に明確化された分子量
を有し、且つ充分に明確化された位置を占めることが必
要であることを見出した。かくして、本発明者は、最適
なブロック共重合体が下記の一般式： S1−B1−B/S−S2 但し S1及びS2は芳香族系ビニル単量体の均質重合体
単位を表し、B1は共役ジエン均質重合体を表し、及びB/
Sは共役ジエン及び芳香族系ビニルランダム重合体を表
す、 を有することを見出した。更にS2の分子量はS1の分子量
よりは著しく大きいことが必要であり、一般にはS1の分
子量の少なくとも２倍、及び好適には３倍であることを
要する。
本発明のブロック共重合体は、特にポリスチレンのよ
うな熱可塑性重合体と混合物した場合、優れた光学的性
質及び機械的性質を有するという特徴がある。
本発明のブロック共重合体中に使用できる芳香族系ビ
ニル化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルナフタレン及び核に置換基を有する他の
スチレン類である。本発明で使用できる共役ジエンは1.
3−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン及びそれらの混合物である。勿論
スチレン及び1.3−ブタジエンは入手し易いので、それ
らを使用することは好ましい。
本発明のブロック共重合体中に存在する芳香族系ビニ
ル単量体及び共役ジエン単量体の間の全体の重量比は9
5:5ないし60:40であり、好適には85:15ないし65:35であ
る。芳香族系ビニル単量体が95部使用された時には、衝
撃強度及び延び率の減少が認められるが、芳香族系ビニ
ル単量体が60部以下使用された場合は、共重合体はエラ
ストマー状の質感を有し、光学的性質の劣化が観察され
る。
本発明のブロック共重合体は一般に脂肪族、脂環式又
は芳香族炭化水素であることができる溶剤の存在におけ
る陰イオン重合により製造される。
ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼ
ン、ナフタレンのような芳香族炭化水素、及びイソブテ
ン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキ
サン及びそれらの混合物のような脂肪族又は脂環式炭化
水素は適当な溶剤として挙げることができる。シクロヘ
キサン及びより詳細にはシクロヘキサンとヘキサンの混
合物は利用可能性及びスチレンに富む重合体系の溶解性
の理由から好適に利用される。
適当な有機リチウム化合物の例は、エチルリチウム、
プロピルリチウム、ブチルリチウム、アミルリチウム、
ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニル
リチウム、トリルリチウム、ナフチルリチウム及びその
異性体、時に第二ブチルリチウム及び第三ブチルリチウ
ムを含む。
本発明の方法によれば、第一段階は溶剤及び及び有機
リチウム開始剤の存在における、陰イオン開始法による
芳香族系ビニル単量体、好適にはスチレンの重合から成
る。
媒体中における溶剤の比率は粘度及び反応器中におけ
る熱伝達の可能性に依存するが、一般には存在する単量
体重量の二倍ないし十倍である。
上記に挙げた適当な例の有機リチウム開始剤の量は、
第一セグメントS1に必要な分子量に依存する。
こうして芳香族系ビニル単量体は5,000ないし50,00
0、及び好適には10,000ないし25,000の分子量を有する
均質重合体を与えるように重合する。このブロックはS1
と称される。
引き続く陰イオン重合は異なった方式で継続すること
ができる。
本発明の一つの具体例によれば、共役ジエン単量体、
好適には1,3−ブタジエンは、3,000ないし30,000の分子
量を持つブロックを形成するように、最初に反応混合物
中に導入される；このセグメントはB1と称され、セグメ
ントS1に連結している。芳香族系ビニル及び共役ジエ
ン、好適にはスチレン及び1,3−ブタジエンである、単
量体混合物が次いで10,000ないし100,000の分子量を有
するランダム共重合体を形成するために添加される；こ
のセグメントはB/Sと称され、セグメントB1に連結して
いる。単量体のランダム分布は、エーテル及び第三アミ
ンのようなルイス塩基の間から選択された試剤を、反応
媒体中に存在する溶剤中に導入することによって確保さ
れる。環式エーテル、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ポ
リエーテルはかような試剤の例として挙げることができ
る。テトラヒドロフラン、C2及びC3ジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びテトラ
ヒドロピランは適当な例として挙げることができる。ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン及び
テトラメチルエチレンジアミンは適当な第三アミンとし
て挙げることができる。これらの試剤は一般に単量体全
体に対し0.01ないし5phrの量で使用される。
次いで10,000ないし150,000の分子量を有し、且つい
ずれの場合もセグメントS1の少なくとも２倍、及び好適
には３倍の分子量を有する均質重合体ブロックを形成す
るように、反応媒体に芳香族系ビニル単量体、好適には
スチレンを添加することによって重合が完結される。最
後に挙げたセグメントはS2と称され、セグメントB/Sに
連結している。
本発明の方法の他の具体化によればセグメントS1の製
造後、共役ジエン及び芳香族系ビニル単量体が同時に導
入される。次いで少量の、0.2phr（樹脂100部当たりの
部数）を超えない上記のルイス塩基型試剤の存在におい
て、又は存在せしめないと、共役ジエン単量体の法が他
の単量体よりも速やかに重合し、こうしてB1と称され、
セグメントS1に連結した分子量3,000ないし30,000の共
役ジエンブロック均質重合体が事実上最初に生成し、続
いてB/Sと称され、B1に連結していて、その長さは導入
されたルイス塩基に依存する共役ジエン−芳香族系ビニ
ルランダムセグメントが生成し、そして終わりに共役ジ
エンの全体量が消費された後、10,000ないし150,000の
分子量を有する芳香族系ビニル均質重合体が生成する；
この分子量は一般にセグメントS1の少なくとも２倍且つ
好適には３倍である。最後のセグメントはS2と称され、
セグメントB/Sに連結している。
本発明の方法によれば、得られたブロック共重合体は
50,000ないし250,000の範囲の分子量及びトルエン中で
3.5ないし7,5cSt（重合体の5.23トルエン溶液を用いて2
5℃で測定した値）の粘度を有している。
より高い分子量を得ることも可能であるが、これは一
般に反応時の温度における共重合体のフローインデック
ス性的物質に障害を与える。
本発明者は又樹脂の光学的性質が、均質重合体部B1及
びランダム共重合体部B/Sの間の共役ジエン単量体の比
率を、全体として考慮したブロック共重合体中に存在す
る共役ジエン単量体の合計量によって調節することによ
り改善可能であることを見出だした。樹脂が最高の光学
的性質を得るためには、セグメントB1中の共役ジエン単
位対セグメントB/S中の共役ジエン単位の比率が0.1ない
し0.4、より好適には0.15ないし0.3であることが好まし
い。
本発明による重合は−20ないし150℃の間の温度にお
いて、単量体及び溶剤を液相に保つのに充分な圧力をか
けて行なわれる。
重合体が終了した時に、リビング（living）鎖を不活
性化するのに充分な量の水、メタノール又はイソプロパ
ノールが反応媒体に添加され、且つ必要に応じて酸化防
止剤も添加される。
本発明により得られたブロック共重合体は完全に透明
であり、クリスタルポリスチレンのような樹脂、ポリエ
チレン又はポリプロピレンのようなポリオレフィン、ス
チレン−メタクリレート（sic）（SMMA）、スチレン−
無水マレイン酸（SMA）、及びスチレン−アクリロニト
リル（SAN）のようなスチレン共重合体と、例えば押し
出しされたシートから熱成形された製品を製造する際に
使用するため混合することができる。
更に本発明のブロック共重合体は、ポリスチレンと10
ないし90％の割合で、及び好適には30ないし70重量％の
割合で混合する時に、極めて良好な機械的性質を持った
組成物が得らえることを可能とすることが認められた。
すなわち、衝撃強度及び曲げ強度が著しく改善されるこ
とが認められた。
下記の実施例は本発明を更に良く説明するために示さ
れたものであって、それにより本発明の範囲を制限する
ものではない。
実施例 １ 100重量部のスチレン及び1,3−ブタジエン単量体に対
して計算された下記の量を加圧反応器中に装入した。
こうして85％のシクロヘキサン及び15％のｎ−ヘキサ
ンから成る溶剤混合物471部が最初に導入された。
0.07phrの割合でTHF及び16.7部の割合のスチレン単量
体が次いで導入された。
次いで反応媒体の温度を65℃に上げ、シクロヘキサン
の20％溶液の形のｎ−ブチルリチウムが媒体中で0.083p
hrとなるように注入された。
こうして重合体したブロックS1は14,000の分子量を持
っていた。
同時に25部の1,3−ブタジエン及び58.3部のスチレン
を注入することによりブロック重合を継続し、6,800の
分子量を持ったブタジエン均質重合体ブロックB1、及び
53,200の分子量を持ったランダム共重合体ブロックB/S
を形成させた。
残留するスチレン単量体は重合し、40,000の分子量を
持った均質重合体末端ブロックS2を形成した。
こうして生成したリビング重合体は0.3phrのBHTを添
加することによって不活性化された。
最終重合体の分子量は114,000であった。
溶剤を除去することにより重合体を回収した。
この重合体（純粋）、又はこの重合体とクリスタルポ
リスチレンとの混合物（配合物50/50）について得られ
た性質は第１表に示されている。
実施例1a（比較例） 比較のため、100重量部のスチレン及び1,3−ブタジエ
ン単量体に対して計算された下記の量を加圧反応器中に
装入した。
こうして85％のシクロヘキサン及び15％のｎ−ヘキサ
ンから成る溶剤混合物672部が最初に導入された。
0.07phrの割合でTHF及び56.25部の割合のスチレン単
量体が次いで導入された。
次いで反応媒体の温度を65℃に上げ、シクロヘキサン
の20％溶液の形のｎ−ブチルリチウムが媒体中で0.07ph
rとなるように注入された。
こうして重合体したブロックS1は56,000の分子量を持
っていた。
同時に25部の1,3−ブタジエン及び18.75部のスチレン
を注入することによりブロック重合を継続し、5,500の
分子量を持ったブタジエン均質重合体ブロックB1及び3
9,000の分子量を持ったランダム共重合体ブロックB/Sを
形成させた。
残留するスチレン単量体は重合し、15,000の分子量を
持った均質重合体末端ブロックS2を形成した。
こうして生成したリビング重合体は0.3phrのBHT（ジ
−第三−ブチルヒドロキシトルエン）を添加することに
よって不活性化された。
最終重合体の分子量は115,500であった。
重合体は溶剤を除去することにより回収された。
この重合体（純粋）、又はこの重合体とクリスタルポ
リスチレンとの混合物（配合物50/50）について得られ
た性質は第１表に示されている。
実施例 ２ 100重量部のスチレン及び1,3−ブタジエン単量体に対
して計算された下記の量を加圧反応器中に装入した。
こうして85％のシクロヘキサン及び15％のｎ−ヘキサ
ンから成る溶剤混合物471部が最初に導入された。
16.7部の割合のスチレン単量体が次いで導入された。
次いで反応媒体の温度を65℃に上げ、シクロヘキサン
の20％溶液の形のｎ−ブチルリチウムが媒体中で0.087p
hrとなるように注入された。
こうして重合体したブロックS1は16,000の分子量を持
っていた。
次いで５部の1,3−ブタジエンを反応媒体中に導入
し、充分に長い時間を掛けて反応が起こるのを待った。
5,500の分子量を持ったブタジエン均質重合体フラグメ
ント（fragment）B1はこうして形成された。夫々58.3及
び20部の割合でスチレン及び1,3−ブタジエン単量体を
同時に導入した。
ランダム重合促進剤として0.07phrの割合でTHFも又導
入した。分子量42,000を有する1,3−ブタジエンとスチ
レンのランダム共重合体B/Sがこうして製造された。
スチレンと共に混合して導入された1,3−ブタジエン
が消費された時に、残留するスチレン単量体は43,000の
分子量を有するスチレン均質重合体S2を生成した。
最終重合体の分子量は135,500であった。
こうして生成したリビング重合体は0.3phrのBHTを添
加することにより不活性化した。
溶剤を除去することにより重合体を回収した。
この重合体（純粋）、又はこの重合体とクリスタルポ
リスチレンとの混合物（配合物50/50）について得られ
た性質は第１表に示されている。
実施例 ３ 100重量部のスチレン及び1,3−ブタジエン単量体に対
して計算された下記の量を加圧反応器中に装入した。
こうして85％のシクロヘキサン及び15％のｎ−ヘキサ
ンから成る溶剤混合物367部が最初に導入された。
0.035phrの割合でTHF及び12.5部の割合のスチレン単
量体が次いで導入された。
次いで反応媒体の温度を65℃に上げ、シクロヘキサン
の20％溶液の形のｎ−ブチルリチウムが媒体中で0.077p
hrとなるように注入された。
こうして重合体したブロックS1は12,600の分子量を持
っていた。
同時に30部の1,3−ブタジエン及び57.5部のスチレン
を注入することによりブロック重合を継続し、6,000の
分子量を持ったブタジエン均質重合体ブロックB1及び6
6,900の分子量を持ったランダム共重合体ブロックB/Sを
形成させた。
残留するスチレン単量体は重合し、50,000の分子量を
持った均質重合体末端ブロックS2を形成した。最終重合
体の分子量は130,000であった。
こうして生成したリビング重合体は0.3phrのBHTを添
加することによって不活性化された。
溶剤を除去することにより重合体を回収した。
この重合体（純粋）、又はこの重合体とクリスタルポ
リスチレンとの混合物（配合物50/50）について得られ
た性質は第１表に示されている。
実施例 ４ 100重量部のスチレン及び1,3−ブタジエン単量体に対
して計算された下記の量を加圧反応器中に装入した。
こうして85％のシクロヘキサン及び15％のｎ−ヘキサ
ンから成る溶剤混合物471部が最初に導入された。
0.07phrの割合でTHF、及び16.7部の割合のスチレン単
量体が次いで導入された。
次いで反応媒体の温度を65℃に上げ、シクロヘキサン
の20％溶液の形のｎ−ブチルリチウムが媒体中で0.032p
hrとなるように注入された。
こうして重合体したブロックS1は35,600の分子量を持
っていた。
同時に25部の1,3−ブタジエン及び58.3部のスチレン
を注入することによりブロック重合を継続し、11,500の
分子量を持ったブタジエン均質重合体ブロックB1及び7
6,900の分子量を持ったランダム共重合体ブロックB/Sを
形成させた。
残留するスチレン単量体は重合し、89,000の分子量を
持った均質重合体末端ブロックS2を形成した。最終重合
体の分子量は213,000であった。
こうして生成したリビング重合体は0.3phrのBHTを添
加することによって不活性化された。
溶剤を除去することにより重合体を回収した。
この重合体（純粋）、又はこの重合体とクリスタルポ
リスチレンとの混合物（配合物50/50）について得られ
た性質は第１表に示されている。
実施例 ５ 100重量部のスチレン及び1,3−ブタジエン単量体に対
して計算された下記の量を加圧反応器中に装入した。
こうして85％のシクロヘキサン及び15％のｎ−ヘキサ
ンから成る溶剤混合物270部が最初に導入された。
0.07phrの割合でTHF及び13.5部の割合のスチレン単量
体が次いで導入された。
次いで反応媒体の温度を65℃に上げ、シクロヘキサン
の20％溶液の形のｎ−ブチルリチウムが媒体中で0.066p
hrとなるように注入された。
こうして重合体したブロックS1は17,900の分子量を持
っていた。
反応媒体中に5.25部の1,3−ブタジエンを注入するこ
とによりブロック重合を継続し、この単量体を充分長期
間にわたった反応させた。7,400の分子量を持ったブタ
ジエン均質重合体フラグメントB1がこうして形成され
た。
夫々15.75及び19.75部の割合でスチレン及び1,3−ブ
タジエン単量体を同時に導入した。
50,500の分子量を持った1,3−ブタジエン及びスチレ
ンのランダム共重合体B/Sがこうして形成された。
次いで45.75部のスチレン単量体を反応器に導入し
た。こうして重合したブロックS2は65,200の分子量を有
していた。
こうして生成したリビング重合体は0.3phrのBHTを添
加することによって不活性化された。
最終重合体の分子量は141,000であった。
溶剤を除去することにより重合体を回収した。
この重合体（純粋）、又はこの重合体とクリスタルポ
リスチレンとの混合物（配合物50/50）について得られ
た性質は第１表に示されている。
比較実施例 市販のＳ−Ｂ−Ｓ樹脂及び市販のＳ−Ｂ樹脂について
得られた結果も第１表に示されている。
フロントページの続き (72)発明者 ミシエル・ドムリ ベルギー国ビー‐7410グラン・リユドブ シエ ２ (56)参考文献 特開 昭50−157492（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】60ないし95％の芳香族系ビニル単量体及び
    ５ないし40％の共役ジエン単量体よりなる透明な線状ブ
    ロック共重合体を製造する方法において、溶剤媒体中に
    おける陰イオンブロック重合法により （１） 分子量5,000ないし50,000を有し、S1と称され
    る芳香族系ビニル均質重合体を、S1として必要な分子量
    に基づいて、芳香族系ビニル単量体の重合を開始するた
    めに適当な量の有機リチウム触媒の存在において重合さ
    せること、 （２） S1セグメントに連結した3,000ないし30,000の
    間の分子量を有するB1と称する共役ジエン均質重合体を
    重合させること、 （３） 10,000ないし100,000の間の分子量を有するB/S
    と称するランダム共重合体を生じるのに充分な量の芳香
    族系ビニル単量体及び共役ジエン単量体を反応媒体中に
    導入し、B1セグメントに連結して重合させること、 （４） 10,000ないし150,000の間の分子量であって且
    つS1セグメントの少なくとも２倍に対応する分子量を有
    するS2と称する均質重合体を生成させるために芳香族系
    ビニル単量体を導入し、このセグメントをB/Sセグメン
    トに連結して重合させること、及び （５） こうして生成したブロック共重合体S1−B1−B/
    S−S2を収集すること、 から成ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】芳香族系ビニル化合物がスチレン、α−メ
    チルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンか
    ら成る部類から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲１項記載の方法。
  3. 【請求項３】共役ジエン化合物が1,3−ブタジエン、イ
    ソプレン、ピペリレン、2,3−ジメチル−ブタジエン及
    びそれらの混合物から成る部類から選択されることを特
    徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（２）及び（３）の間に、 3,000ないし30,000の分子量を有するB1と称されるブロ
    ック状均質重合体を形成するように最初に共役ジエン単
    量体を導入し、次いで10,000ないし100,000の間の分子
    量を有し、セグメントB1に連結したB/Sと称されるラン
    ダム共重合体を形成するように芳香族系ビニル系及び共
    役ジエン単量体混合物を添加し、ルイス塩基形の試剤の
    存在においてこの重合が行なわれる、 ことを特徴とする特許請求の範囲１項ないし３項のいず
    れか一つの項記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（２）及び（３）の間に、 共役ジエン及び芳香族系ビニル単量体を同時に導入し、
    3,000ないし30,000の間の分子量を有し、B1と称される
    共役ジエンブロック均質重合体が必然的に最初に生成
    し、次いでB/Sと称されるセグメントB1に連結した共役
    ジエン及び芳香族系ビニル単量体のランダムセグメント
    が生成し、ルイス塩基形の溶剤の存在においてこの重合
    が行なわれる、 ことを特徴とする特許請求の範囲１項ないし３項のいず
    れか一つの項記載の方法。
  6. 【請求項６】セグメントB/S中における単量体のランダ
    ム分布が、全体としての単量体に対して、0.01ないし5p
    hrのルイス塩基の間から選択された化合物を溶剤媒体中
    に導入することにより確保されることを特徴とする特許
    請求の範囲１項ないし５項のいずれか一つの項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】環式エーテル、脂肪族モノエーテル及びポ
    リエーテル及び第三アミンの間から選択されたルイス塩
    基が導入されることを特徴とする特許請求の範囲６項記
    載の方法。
  8. 【請求項８】テトラヒドロフラン、C2及びC3ジアルキル
    エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
    エチレングリコールジエチルエーテル及びテトラヒドロ
    ピラン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
    ブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン、キ
    ノリン及びテトラメチルエチレンジアミンの間から選択
    されたルイス塩基が導入されることを特徴とする特許請
    求の範囲６項又は７項記載の方法。
  9. 【請求項９】エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチ
    ルリチウム、アミルリチウム、ヘキシルリチウム、シク
    ロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウ
    ム、ナフチルリチウム及びその異性体、特に第二ブチル
    リチウム及び第三ブチルリチウムが有機リチウム触媒と
    して使用されることを特徴とする特許請求の範囲１項な
    いし８項のいずれか一つの項記載の方法。
  10. 【請求項１０】重合反応が−20℃ないし150℃の間の温
    度で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲１項な
    いし９項のいずれか一つの項記載の方法。
  11. 【請求項１１】溶剤媒体中における陰イオンブロック重
    合法により （１） 分子量5,000ないし50,000を有し、S1と称され
    る芳香族系ビニル均質重合体を、S1として必要な分子量
    に基づいて、芳香族系ビニル単量体の重合を開始するた
    めに適当な量の有機リチウム触媒の存在において重合さ
    せること、 （２） S1セグメントに連結した3,000ないし30,000の
    間の分子量を有するB1と称する共役ジエン均質重合体を
    重合させること、 （３） 10,000ないし100,000の間の分子量を有するB/S
    と称するランダム共重合体を生じるのに充分な量の芳香
    族系ビニル単量体及び共役ジエン単量体を反応媒体中に
    導入し、B1セグメントに連結して重合させること、 （４） 10,000ないし150,000の間の分子量であって且
    つS1セグメントの少なくとも２倍に対応する分子量を有
    するS2と称する均質重合体を生成させるために芳香族系
    ビニル単量体を導入し、このセグメントをB/Sセグメン
    トに連結して重合させること、及び （５） こうして生成したブロック共重合体S1−B1−B/
    S−S2を収集すること、 から成る方法によって製造された、60ないし95％の芳香
    族系ビニル単量体及び５ないし40％の共役ジエン単量体
    よりなる透明な線状ブロック共重合体。
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2692194B2 (ja) * 1988-11-14 1997-12-17 日本合成ゴム株式会社 水素化ブロック共重合体及びその組成物
IT1227927B (it) * 1988-11-25 1991-05-14 Enichem Elastomers Copolimeri lineari a blocchi alternati.
IT1227901B (it) * 1988-12-23 1991-05-14 Enichem Elastomers Composizioni polimeriche e loro metodo di preparazione
US5284915A (en) * 1988-12-23 1994-02-08 Enichem Elastomeri S.P.A. Styrene-isoprene block copolymers
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
DE4139827A1 (de) * 1991-12-03 1993-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Thermoplastische formmasse
DE4235978A1 (de) * 1992-10-24 1994-04-28 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
US5296547A (en) * 1993-01-28 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer having mixed molecular weight endblocks
US5412031A (en) * 1993-05-25 1995-05-02 Minnesota Mining & Manufacturing Company Multi-arm block copolymers, and pressure sensitive adhesive and tape employing a multi-arm elastomeric block copolymer
FR2714384B1 (fr) * 1993-12-29 1996-02-02 Atochem Elf Sa Copolymère bloc étoile d'un monomère vinylaromatique et d'un diène conjugué, son procédé d'obtention, et les compositions comprenant ledit copolymère et du polystyrène cristal.
TW334443B (en) * 1994-04-11 1998-06-21 Shell Int Research Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions
EP0676426B1 (en) * 1994-04-11 1999-03-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Linear block copolymers, process for their preparation and adhesive compositions containing them
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
DE4446896A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Schlagzähne, thermoplastisch verarbeitbare Mischung aus Elastomeren und Thermoplasten
WO1996025442A1 (en) * 1995-02-14 1996-08-22 The Dow Chemical Company Step process for tapered monovinylidene aromatic monomer conjugated diene block copolymers
WO1996027644A1 (en) * 1995-03-03 1996-09-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesive comprising a block copolymer having low molecular weight endblocks and endblock-compatible tackifier or oil
CN1036346C (zh) * 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
US6242536B1 (en) * 1997-12-11 2001-06-05 Bridgestone Corporation Process for preparation of block copolymers in mixed alkane/cycloalkane solvents
US6166134A (en) * 1998-05-27 2000-12-26 Shell Oil Company Polypropylene resin composition with tapered triblock copolymer
TW457252B (en) * 1998-08-03 2001-10-01 Asahi Chemical Ind Linear block copolymer and resin composition containing the same
US6326127B1 (en) * 1998-12-31 2001-12-04 Kraton Polymers U.S. Llc Photo-curable polymer composition and flexographic printing plates containing the same
US6221968B1 (en) 1999-01-15 2001-04-24 Shell Oil Company Process for producing specific tapered block copolymers
US6593430B1 (en) 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
DE19914075A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE19953955A1 (de) * 1999-11-09 2001-05-10 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe und guter Verarbeitbarkeit
JP4647052B2 (ja) * 1999-12-22 2011-03-09 株式会社クラレ α−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法
TW539688B (en) * 2000-05-25 2003-07-01 Asahi Chemical Ind Block copolymer and composition comprising the same
US6576686B1 (en) * 2000-06-27 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers
JP5046469B2 (ja) * 2001-03-15 2012-10-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体組成物
JP3947049B2 (ja) * 2001-06-22 2007-07-18 株式会社クラレ 成形体用ブロック共重合体
JP3947050B2 (ja) * 2001-06-22 2007-07-18 株式会社クラレ ブロック共重合体の製造方法
KR100425243B1 (ko) * 2001-11-14 2004-03-30 주식회사 엘지화학 선형의 블록 공중합체의 제조방법
US6962960B1 (en) 2002-01-09 2005-11-08 Fina Technology, Inc. Method for removing volatiles from a block copolymer
EP1408061A1 (en) * 2002-10-11 2004-04-14 ATOFINA Research Process for the production of a transparent copolymer
CN100412096C (zh) * 2003-09-16 2008-08-20 中国石油化工集团公司 一种透明高抗冲苯乙烯－丁二烯共聚物及其制备方法
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
DE102004026324A1 (de) * 2004-05-26 2005-12-15 Basf Ag Transparente Mischungen aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polystyrol
US7717893B2 (en) 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
US7905872B2 (en) * 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
JP5002800B2 (ja) * 2004-09-27 2012-08-15 トリムルティ ホールディング コーポレイション 非対称直鎖テーパー状モノアルケニルアレーン−共役ジエンブロックコポリマー
US8419701B2 (en) 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
MX2007008590A (es) 2005-01-26 2007-08-14 Procter & Gamble Panal desechable tipo calzon que tiene una cintura elastica de recuperacion lenta con fuerza baja.
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
CN102108114B (zh) * 2009-12-25 2013-04-17 中国石油化工股份有限公司 抗冲击透明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃线性非对称嵌段共聚物及其制备方法
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration
CN102558738B (zh) * 2010-12-30 2015-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种嵌段共聚物作为塑料增韧剂的用途
CN105377924B (zh) * 2013-07-08 2018-08-10 苯领集团股份公司 单乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物及含其和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物
ES2804255T3 (es) 2016-06-29 2021-02-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición polimérica que comprende al menos un copolímero en bloque de dieno aromático vinílico y cantidades específicas de aceite

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639517A (en) * 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US4089913A (en) * 1974-01-10 1978-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resin
JPS50157492A (ja) * 1974-06-12 1975-12-19
US4122134A (en) * 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
DE2550226C2 (de) * 1975-11-08 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4167545A (en) * 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
US4091053A (en) * 1976-06-24 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness
US4168286A (en) * 1977-09-23 1979-09-18 Phillips Petroleum Co. Tetrablock polymers and their hydrogenated analogs
US4221884A (en) * 1979-05-14 1980-09-09 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4495323A (en) * 1983-10-17 1985-01-22 Shell Oil Company Solvent resistant polymeric composition
US4704434A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks

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Publication number Publication date
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ATE88197T1 (de) 1993-04-15
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NO169545B (no) 1992-03-30
EP0270515A3 (en) 1990-05-02
JP2779355B2 (ja) 1998-07-23
DE3785423D1 (de) 1993-05-19
JPH09286834A (ja) 1997-11-04
LU86698A1 (fr) 1988-07-14
US4939208A (en) 1990-07-03
DK634687A (da) 1988-06-05
EP0270515B1 (fr) 1993-04-14
CA1290484C (en) 1991-10-08

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