JP4380958B2 - ブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーおよびそれを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーおよびそれを調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、次の対称構造、Z−XZ−X−Y−X−XZ−Z(ただし、Zはモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、XとYは互いに異なるものであって、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーブロックを表し、XZはモノビニル芳香族モノマーとブタジエンまたはイソプレンとのテーパーコポリマーブロックを表す)を有するブロックコポリマーに関する。
【0002】
一般に、ブタジエン、イソプレン、および、スチレンに基づく代表的なブロックコポリマーには、SBSとSISがあって、SBSはブタジエン/スチレンのトリブロックコポリマー(ただし、Bはポリブタジエンブロックを表し、Sはポリスチレンブロックを表す)であり、SISはイソプレン/スチレンのトリブロックコポリマー(ただし、Iはポリイソプレンブロックを表し、Sはポリスチレンブロックを表す)である。リチウム系の2官能開始剤を使用し、ブタジエン、イソプレン、および、スチレンの仕込み順序を変えることによって、様々な異なる構造を有するブロックコポリマーを得ることができる。そのようなブロックコポリマーは、次の対称構造、(1)S−I−BI−B−BI−I−Sの構造(ブタジエンとイソプレンを全部一緒に仕込み、その後スチレンを分離して仕込む)、(2)EP−0 413294A2に開示されているS−I−B−I−Sの構造(ブタジエン、イソプレン、スチレンの順序で仕込む)、(3)S−B−I−B−Sの構造(イソプレン、ブタジエン、スチレンの順序で仕込む)を有するものを含む。
【0003】
本発明の目的は、ブタジエン、イソプレン、および、モノビニル芳香族モノマーに基づく多ブロックコポリマーであって、SBSとSISの両方の優れた性質、たとえば、優れた引張り強さや破壊時の伸びその他を有し、様々な有用性を有する熱可塑性エラストマー材料である多ブロックコポリマーを調製することである。そのような多ブロックコポリマーは、水素化した後、感熱接着剤および感圧接着剤の製造に使用することができ、普通のSBSのものおよびSISのものとは比較にならない利点を提供する。
【0004】
本発明は、1つの態様において、従来のSBSでBブロックを形成するため、または、従来のSISでIブロックを形成するために、通常使用する1つのモノマーを2つのモノマー、すなわち、ブタジエンとイソプレンに置き換え、さらにその上、IブロックまたはBブロックがBS傾斜コポリマーまたはIS傾斜コポリマーと共に存在するブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーの群を提供する。
【0005】
本発明は、別の態様において、最初に、ブタジエンとイソプレンのうちの1つのモノマーを2官能価のリチウム系開始剤を使用して実質的に完全に重合し、続いて、得られたリビングポリマー中にブタジエンとイソプレンのうちの別のモノマーおよびモノビニル芳香族モノマーからなる混合物を仕込み、それらを実質的に完全に重合することを特徴とする上記ヘプタブロックコポリマーを調製する方法を提供する。
【0006】
本発明によるブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーは、次の対称構造、Z−XZ−X−Y−X−XZ−Zを有する。ただし、Zはモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、XとYは互いに異なるものであって、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーブロックを表し、XZはモノビニル芳香族モノマーとブタジエンまたはイソプレンとのテーパーコポリマーブロックを表し、かつ、モノビニル芳香族モノマーに由来するくり返し単位の含量は、そのブロックコポリマーの重量を基準として、10から50重量パーセント、好ましくは20から40重量パーセントであり、ブタジエンに由来するくり返し単位の含量は、そのブロックコポリマーの重量を基準として、10から75重量パーセント、好ましくは20から50重量パーセントであり、イソプレンに由来するくり返し単位の含量は、そのブロックコポリマーの重量を基準として、10から75重量パーセント、好ましくは20から50重量パーセントである。
【0007】
好ましくは、本発明によるブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーは、5×104から50×104、より好ましくは10×104から30×104、最も好ましくは10×104から25×104の数平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC)で測定したMn)を有する。
【0008】
本発明によるブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーにおいて、1,2−ポリブタジエン構造の含量は、ポリブタジエンブロックの重量を基準として、一般的には6から35重量パーセント、好ましくは10から20重量パーセントであり、3,4−ポリイソプレン構造の含量は、ポリイソプレンブロックの重量を基準として、一般的には6から35重量パーセント、好ましくは10から20重量パーセントである。1,2−ポリブタジエン構造および3,4−ポリイソプレン構造の含量を上記の範囲にそれぞれ制御する方法については特別な制限はなく、それらは、単に、前記のモノマーを従来のアニオン重合法によって非極性の炭化水素溶媒中で重合することによって達成することができる。このことに関して、たとえば、J.Fetters等は、Adv.In Polymer Sci.,56,28(1984)の中で、非極性溶媒中でイソプレンを重合するのに開始剤としてアルキルリチウムを採用する時、得られるポリイソプレンは次の微細構造、すなわち、使用した溶媒のタイプおよび重合温度によって、3,4−付加構造が約5から8パーセント、その残りはcis−体1,4−付加構造が主で、それに少量のtrans−体1,4−付加構造が伴う構造を有することを開示した。ポリブタジエンは、通常3つの構造、すなわち、cis−体1,4−付加構造、trans−体1,4−付加構造、および、1,2−付加構造を有し、開始剤としてアルキルリチウムを採用して非極性溶媒中でブタジエンを重合するときは、得られるポリブタジエンは、一般的には約10%である低含量の1,2−付加構造を有する。
【0009】
本発明における好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはビニルトルエン(全部の異性体の単独または混合物)、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−メチルスチレン、3、5−ジエチルスチレン、3,5−ジ−n−ブチルスチレン、4−(4−フェニル−n−ブチル)スチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−n−プロピルスチレン、4−ドデシルスチレンといったアルキル置換スチレンおよびそれらの混合物が挙げられる。より好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、およびそれらの混合物であり、スチレンが最も好ましい。
【0010】
本発明によるヘプタブロックコポリマーを製造する方法において、前記モノマー類の重合は、周知のアニオン重合条件に従って行う。モノマーは、適当なのは、20℃から90℃、好ましくは、30℃から80℃の温度で溶媒中で重合する。適当な溶媒としては、非極性芳香族炭化水素、非極性脂肪族炭化水素、および、それらの混合物からなる群から選ばれる非極性炭化水素の溶媒が挙げられる。溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレン、ラフィネート油、または、それらの混合物がある。本発明による方法において、最初に重合するモノマーの使用溶媒中の濃度は、ブタジエンまたはイソプレンのいずれとも、好ましくは、10から20重量パーセントである。
【0011】
本発明によるヘプタブロックコポリマーを製造する方法において、使用するモノビニル芳香族モノマーの量は、モノマーの全体重量を基準として、10から50重量パーセント、好ましくは、20から40重量パーセントであり、使用するブタジエンおよびイソプレンの量は、それぞれ、モノマーの全体重量を基準として、10から75重量パーセント、好ましくは、20から50重量パーセントである。
【0012】
本発明で有用な開始剤は、一般式、LiRLiおよびLi(DO)nR(DO)nLiをそれぞれ有するジハロゲン化アルカンから誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状のビスリチウム(上記式中、Rは4から10の炭素原子を有するアルキル基を表し、DOは1,3−ブタジエンおよびイソプレンを与える4から8の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの混合物を表し、nは、一般的には、2から8、好ましくは、3から6の範囲であるオリゴマー化度を表す)と、ナフタレンのビスリチウムと、ジエン化合物から誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状ビスリチウムとからなる群から選択する2官能価のリチウム系開始剤である。ジハロゲン化アルカンから誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状のビスリチウムの例としては、1,4−ジリチオブタン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,4−ジチオ−1,1,4,4−テトラフェニルブタン、1,4−ジリチオ−1,4−ジメチル−1,4−ジフェニル−ブタン、およびそれらのイソプレンオリゴマービスリチウム並びにブタジエンオリゴマービスリチウムがあり、ナフタレンのビスリチウムの例としては、ジリチオナフタレンおよびα−メチル−ジリチオ−ナフタレンがあり、ジエン化合物から誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマー状ビスリチウムの例としては、1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)−フェニルペンチリデン]ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ブタジエンオリゴマー−ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]イソプレンオリゴマー−ビスリチウム、1,4−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ビス−リチウム、1,4−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ブタジエンオリゴマー−ビスリチウム、1,4−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニル−ペンチリデン]イソプレンオリゴマー−ビスリチウムがある。上記の開始剤は、単独または混合して使用することができる。
【0013】
使用する開始剤の量は、そのブロックコポリマーの所望される数平均分子量に依存する。本発明においては、2官能価リチウム系開始剤は、そのブロックコポリマーが5×104から50×104の数平均分子量を有するようになる量で使用する。
【0014】
上記のアニオン重合を行った後は、得られたポリマー液に、酸化防止剤の1種類またはその混合物を添加するのが好ましく、たとえば、イルガノックス(Irganox)1010(商品名、スイス国のチバガイギー社(Ciba−Geigy AG)から入手可能)とアンチゲンBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールの商品名、日本国の住友化学工業株式会社から入手可能)の重量比1:1の混合物を添加し、しかる後、そのポリマー液を従来の方法で後処理し、乾燥後分析にかける。
【0015】
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されるものと解釈すべきではない。
【0016】
(実施例1)
かくはん機とヒーターを装備した5リットルのステンレス反応容器に、シクロヘキサンの3.5リットルとブタジエンの105グラムを加える。その反応容器を50℃まで加熱し、そこに2官能リチウム系開始剤である1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)−フェニルペンチリデン]ビスリチウム24.6ml(0.095M)を添加する。ブタジエンの重合は30分後に完了する。次に、得られるポリマー液にイソプレン140グラムとスチレン105グラムを加え、反応を60分間継続する。その後、酸化防止剤3.5グラム(Irganox1010(商品名)とANTIGENE BHT(商品名)の重量比1:1の混合物)を得られるポリマー液に添加し、続いてそれを従来の方法で後処理にかける。乾燥後、試料の構造と力学的性質を従来の方法で測定し、その結果を表1に示す。
【0017】
(実施例2〜7)
スチレン、イソプレン、およびブタジエンの比率をS−IS−I−B−I−IS−Sのヘプタブロックコポリマーを調製するように変化させる以外は実施例1と同様の操作を行う。得られた結果を表1に示す。
【0018】
【表1】
表1 重合条件及び得られる生成物の物理的性質
注:Sはスチレン含量を表し、Iはイソプレン含量を表し、Bはブタジエン含量を表し、S/I/Bはスチレン/イソプレン/ブタジエンの重量比を表す。
【0019】
(実施例8)
ブタジエンとイソプレンの仕込み順序をS−BS−B−I−B−BS−Sのヘプタブロックコポリマーが調製できるよう入れ替える以外は実施例1と同様の操作を行う。得られた結果を表2に示す。
【0020】
(実施例9〜14)
スチレン、イソプレン、およびブタジエンの比率をS−BS−B−I−B−BS−Sのヘプタブロックコポリマーを調製するように変化させる以外は実施例8と同様の操作を行う。得られた結果を表2に示す。
【0021】
【表2】
表2 重合条件及び得られる生成物の物理的性質
注: Sはスチレン含量を表し、Iはイソプレン含量を表し、Bはブタジエン含量を表し、S/I/Bはスチレン/イソプレン/ブタジエンの重量比を表す。
Claims (13)
- ブタジエン/イソプレン/モノビニル芳香族モノマーのヘプタブロックコポリマーであって、次の対称構造、Z−XZ−X−Y−X−XZ−Z(式中、Zはモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、XとYは互いに異なるものであって、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーブロックを表し、XZはモノビニル芳香族モノマーとブタジエンまたはイソプレンとのテーパーコポリマーブロックを表し、かつ、モノビニル芳香族モノマーから誘導される反復単位の含量は10から50重量パーセントであり、ブタジエンから誘導される反復単位の含量は10から75重量パーセントであり、イソプレンから誘導される反復単位の含量は、10から75重量パーセントであり、ただし、重量パーセントはすべてブロックコポリマーの重量を基準とする)を有することを特徴とするブロックコポリマー。
- 前記モノビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項1に記載のブロックコポリマー。
- 5×104から50×104の数平均分子量を有する請求項1に記載のブロックコポリマー。
- 10×104から30×104の数平均分子量を有する請求項3に記載のブロックコポリマー。
- 前記モノビニル芳香族モノマーから誘導される反復単位の含量が20から40重量パーセントであり、ブタジエンから誘導される反復単位の含量が20から50重量パーセントであり、イソプレンから誘導される反復単位の含量が20から50重量パーセント(すべてブロックコポリマーの重量を基準とする)である請求項1に記載のブロックコポリマー。
- ポリブタジエンブロックがポリブタジエンブロックの重量を基準として35重量パーセント未満の1,2−付加構造を含有し、ポリイソプレンブロックがポリイソプレンブロックの重量を基準として35重量パーセント未満の3,4−付加構造を含有することを特徴とする請求項1に記載のブロックコポリマー。
- ポリブタジエンブロックがポリブタジエンブロックの重量を基準として20重量パーセント未満の1,2−付加構造を含有し、ポリイソプレンブロックがポリイソプレンブロックの重量を基準として20重量パーセント未満の3,4−付加構造を含有する請求項6に記載のブロックコポリマー。
- ブタジエンとイソプレンのうちの1つのモノマーを非極性炭化水素溶媒中で2官能価のリチウム系開始剤の存在下30から80℃の温度で重合することを含む請求項1から7のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを製造する方法であって、前記モノマーはモノマー類の全重量を基準として10〜75重量パーセントの量で使用し、前記溶媒中のその濃度は10から20重量パーセントであり、前記モノマーの重合が実質的に完了した後、ブタジエンとイソプレンのうちの別のモノマーおよびモノビニル芳香族モノマーを得られたリビングポリマー中に全部一緒に加えて重合し、そして前記別のモノマーはモノマー類の全重量を基準として10〜75重量パーセントの量で使用され、前記モノビニル芳香族モノマーはモノマー類の全重量を基準として10〜50重量パーセントの量で使用されることを特徴とする方法。
- 前記2官能価のリチウム系開始剤を、得られるブロックコポリマーが5×104から50×104の数平均分子量を有するようになる量で使用する請求項8に記載の方法。
- 前記2官能リチウム系開始剤が、一般式
LiRLi または Li(DO)nR(DO)nLi
を有するジハロゲン化アルカンから誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマービスリチウム(上記式中、Rは4から10の炭素原子を有するアルキル基を表し、DOは4から8の炭素原子を有する共役ジエンまたはそれらの混合物を表し、nは、2から8の範囲であるオリゴマー化度を表す)、
ジリチオナフタレンおよびα−メチル−リチオ−ナフタレンのようなナフタレンのビスリチウム、
1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ブタジエンオリゴマー−ビスリチウム、1,3−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]イソプレンオリゴマー−ビスリチウム、1,4−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ビス−リチウム、1,4−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]ブタジエンオリゴマー−ビスリチウムおよび1,4−フェニレン−ビス[3−メチル−1−(4−メチル)フェニルペンチリデン]イソプレンオリゴマー−ビスリチウムのようなジエン化合物から誘導されるビスリチウムおよびそのオリゴマービスリチウム、
またはそれらの混合物からなる群より選択される請求項8に記載の方法。 - 前記DOによって表される共役ジエンが1,3−ブタジエンおよびイソプレンからなる群より選択され、nの値が3から6である請求項10に記載の方法。
- 前記非極性炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、混合キシレン、ラフィネート油からなる群より選択される請求項8に記載の方法。
- 前記非極性炭化水素溶媒が、ヘキサン、シクロヘキサン、およびラフィネート油からなる群より選択される請求項12に記載の方法。
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