JPS58117211A - ｐ−メチルスチレン−共役ジエン−スチレンブロツク共重合体；および該重合体とポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン）およびそれらの共重合体との混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐ−メチルスチレン−共役ジエン−スチレンＡ
　−Ｂ　−Ａ’ブロック共重合体およびそれとポリスチ
レン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、スチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体との混合物に関するものであ
る。

スチレンージエｙＡ−Ｂ−Ａ弾性ブロック共重合体は既
知でありそれとポリ（ｐ−メチルスチレン）との混合物
は米国特許第４，２７５．１７９号に記載されている。

一本発明の１視点はブロック共壷合体重量に対しｐ−メ
チルスチレン５−４０％、スチレン５−４０％、および
共役ジエン２０−８０％を含有するｐ−メチルスチレン
−共役ジエン−スチレンＡ−ＢＡ／ブロック共重合体に
ある。

更に本発明の一観点はポリスチレン；ポリ（ｐ−メチル
スチレン）マたはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共
重合体；およびブロック重合体重量に基づきｐ−メチル
スチレン５−４０％、スチレン５−４０％、共役ジエン
２’０−８０％を含有するｐ−メチルスチレン−共役ジ
エン−スチレンＡ　−Ｂ　−Ａ’ブロック共重合体；の
混合物にある。

本発明のＡ−Ｂ−Ａ／ブロック共重合体のＡブロックの
製造に使用された単量体はｐ−メチルスチレンであるが
、またｐ−メチルスチレン中メチルスチレンに富む混合
物を使用することも可能である。かへる混合物は少なく
とも９５重量％、好ましくは９７−９９重量％のｐ−メ
チルスチレン、０．１重量％の０−メチルスチレン、残
量のｍ−メチルスチレンを含有する。代表的な混合物は
重量でｐ−メチルスチレン約９７％、ｍ−メチルスチレ
ン約３％、およびｏ−メチルスチレン０．０５％を含有
する。か匁る混合物は米国特許第４，０８６゜２７８号
に記載されたエチルメチルベンゼン異性体の接触的脱水
素により得ることができる。

ブロックＢ５の重合体の生成に使用される共役ジエ／は
１分子当り炭素原子数４−８、更に好ましくは４−５を
有するのが好ましい。従って、好ましい種類はブタジェ
ンおよびイソプレンであるが、メチルイソプレンおよび
他の共役ジエン並びにそれらの混合物も使用できる。故
に、好ましいブロック共重体はポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）−ポリブタジェン−ポリスチレンおよびポリ（ｐ−
メチ／ｌ／　スｆ　ｖ　７　）　　、ｄ　リイソプレン
ーポリスチレン並びにこれら重合体の水素添加誘導体で
ある。

水素添加した材料はいずれの希望する程度にも水素添加
できるが、少なくとも共役ジエン重合体ノロツクの実質
的に完全な水素添加が望ましい。

いずれにせよ、水素添加を実施する際はブロック共重合
体の当初の不飽和を少なくとも５０％まで好ましくは少
なくとも９０％まで減少することが望ましい。水素添加
の理由はこれにより生成物の安定性の増加ならびにその
軟化点の上昇である。

Ａ　−Ｂ　−Ａ／ブロック共重合体は５重量％ないし４
０重量％のポリ（ｐ−メチルスチレン）および５重量％
ないし４０重量％のスチレンおよび残量の共役ジエンを
含有する。代表的なＡ　Ｂ　Ａ／ブロック共重合体の製
造をｐ−メチルスチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体に関して説明する。リチウムを末端に有する
ポリ（ｐ−メチルスチレン）からなる第１の重合体ブロ
ックはｐ−メチルスチレン、シクロヘキサン（適当な溶
剤）および第２のブチルリチウムを重合領域中に導入す
ることにより１領域中に生成される。第１の重合体ブロ
ックの生成後に弾性体の重合体ブロックは温度調節のた
め還流相を包含する反応混合物中に、好ましくは更に溶
剤と共にイソプレンを、導入することにより生成される
。これにより、ポリ（ｐ−メチルスチレン）の第１ノロ
ツクおよびリチウムを末端に有するポリイソプレンの第
２のブロックとからなる中間ブロック共重合体の生成を
生ずる。本方法の第６段階ではスチレンを反応混合物に
添加し、重合を継続し、６種の重合体ブロックＡ　−Ｂ
　−Ａ／を生成し、更にアルコールの如き連鎖停止剤の
添加により本方法の最終工程で除去されるリチウムによ
り反応は停止される。

ブロック共重合体の製造方法で使用される開始剤は第１
．第２．または第６アルキルのいずれかのアルキルリチ
ウム化合物からなる。これらは一般的配置を有する。

１ ！ Ｒ−Ｇ　−Ｌ　ｉ １ 式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ１は水素またはアルキ
ルである。それらには特に正ブチルリチウム、第２ブチ
ルリチウム、第６プチルリチウム、第２アミルリウム、
第３アミルリチウム、第２ヘキシルリチウム、第６ヘキ
シルリチウムおよび他のアルキルリチウムが包含され、
分子当り４−８個の炭素原子を有するものが好ましい。

ブロック共重合体中活性の役割りを演する開始剤の割合
は使用した全単量体の重量をベースにして１１００−２
０００ｐｐの間で変化できる。

重合は一２０℃ないし１００℃の程度の温度、好ましく
は２０℃および６５℃の間の温度で実施するのが好まし
く、この温度は開示剤の使用され調節される。

重合条件は平均分子量が、２０００ないしｉｏｏ、ｏｒ
＋。

の第１重合体ブロックを生成するように調整される。こ
の第１の重合体ブロックが、生成すると本方法の次の工
程は第２の型の単量体の添加からなり、これは本具体的
説明の場合では上に挙げた１種の如き共役ジエンである
。単量体の割合は、それが、完全に重合すると仮定する
と、２５，０００ないしｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの
平均分子量を有する重合体を生成すれば十分である。本
方法の条件で第１の重合体ブロックは末端にリチウム基
を有する″リビングポリマ一連鎖°′であるので、ブロ
ック重合はリビング連鎖の各々の末端で進行し　Ａ　−
Ｂ−Ｌ　ｉ一 の構造を有する中間の２種のブロック重合体を生成する
。第２の重合体ブロックを完成した後、最終重合体ブロ
ックはスチレンの導入により生成される。またこのブロ
ックはリビング重合体連鎖により共重合し、かつ使用し
た条件下で一般配置Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｌｉを有するリビン
グ３−ブロック重合体の生成を生ずる。リチウムはアル
コールまたは水の如き適当な連鎖停止剤をこの点に投入
することにより不活性化され重合を停止させる。

ブロック共重合は特定の２種の基準により選定された溶
剤の存在で実施するのが好ましい。第１は、もしブロッ
ク共重合体が、その製造のいずれの段階でもや振子溶性
となる溶剤の境界線溶剤系が使用されると、単量体がこ
の点で生長する連鎖に近づき難なくなる結果として、連
鎖の生長が徐々にかつ非均一性となり、問題のブロック
およびその上に生成する次のブロックに対しても広範な
分子量分布を生ずる危険が存在する。

いずれの段階も重合体の沈殿は溶剤の存在においてその
時の特定の種の不溶解性か否かに基づいているが、この
重合法に使用した温度に強（影響を受ける。溶剤は第２
の目的、即ち重合中環流による温度の調節のために選択
される。結果としてこの方法に選択した温度も溶剤も共
に重合生成物の最終性能に強力な影響を与える。

溶剤としてシリクロヘキセンの如きシクロ脂肪族かベン
ゼンまたはトルエンの如き多くのベンゼン系かいずれか
の環状炭化水素を使用するのが、好ましい。前者の型、
即ちシクロ脂肪族炭化水素はか〜る材料が、一層容易に
精製できるため好ましい。アセチレン性の不純物のよう
なある柚の不純物のこん跡さえ、必要とされる触媒のｊ
端ｖＣ１８−鼠の存在において重合の１．迷続に強い有
害作用を与える。

陰イオン重合はアルキルリチウム開始剤と反応するアセ
チレン性化合物、水およびアルコールの如き不純物の存
在により抑制される。商業的規模の操作では反応物はそ
れらを適当な吸収塔を通す偏とにより精製される。しか
しながら、実験室の運転では精製はメチルリチウム（Ｂ
ｕＬｉ）溶液によりフェナンスロリン指示薬を使用し赤
色終点まで滴定することにより実施される。明らかなよ
うにＢｕＬ　ｉ溶液の強度は重要な要因ではない。

本発朋のＡ　−Ｂ　−Ａ’ブロック共重合体はホＩＪス
チレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、スチレンとｐ−
メチルスチレンとの共重合体またはそれらの混合物と混
合できる。か〜る混合物に使用されたホＩＪスチレ／は
技術上周知のいずれの方法でも製造できる。適当なポリ
（ｐ−メチルスチレン）重合体およびスチレンとｐ−メ
チルスチレンとのランダム共重合体の製造は例えば米国
特許第４．３０６，０４９号に記載されている。

Ａ−Ｂ−Ａ／ブロック共重ば体と他の重合体、共重合体
またはそれらの混合物との重量比率は広く、一般には１
：９９〜９９：１更に好ましくは１：５−３：１の範囲
に変化できる。

重合体の混合は適当な溶剤例えばトルエン中で重合体の
混合および混合物の沈殿及びブラベンダー混合機、押出
機、または２−ロール差動スピード混合機中での混合を
包含する技術上周知の方法により実施される。

本発明の混合物は一般に、最低のゴム水準で高い衝撃お
よび応力割れ抵抗を示し、かつ高衝撃ポリスチレ／およ
び高衝撃パラーメチルスチＶ／の如き他の相容性樹脂と
混合することにより均衡した性質に利用できる。

１つの特に興味ある重要な利用はポリスチレンとポリ（
ｐ・−メチルスチレン）との混合物の製造である。ポリ
（ｐ−メチルスチレン）と・トリスチレンは不容性であ
る。′橋かけ”′または′”結合剤゛。

の如きろブロック重合体を使用し、ポリ（ｐ−メチルス
チレン）およびポリスチレンの均一な混合物または配合
物が生成できる。６ブロツク重合体のポリ（ｐ−メチル
スチレ／）ブロックはポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロ
ックと相客であり、ポリスチレンブロックはポリスチレ
ンと相客であって混合物の２つの部分は弾性体のポリブ
タジェンブロックにより結合されている。

次の実施例は本発明によるＡ　−Ｂ−Ａ’ブロック共重
合体およびそれらの混合物の製造の具体的説明である。

実施例　１ ｐ−メチルステレｙ（５０？、　パラ体９７％）を乾燥
し、空気の無いヘキサン５００ｍ１中に溶解し、２．６
Ｍのブチルリチウム溶液を使用し、反応混合物が、もは
やｐ−メチルスチレンの臭気の特徴がいずれも無くなる
まで６０℃で重合した。ブチルリチウムと一８０℃で処
理することにより精製されたブタジェン（５０５４）を
ポリ（ｐ−メチルスチレン）リビング陰イオンを含有す
る溶液中で蒸留した。−夜室温で攪拌後反応混合物を６
０℃に２時間加温し、ブタジェンの重合を完結させた。

ブチルリチウムでかすかなオレンジ色まで滴定したスチ
レン（５０？）を次に添加し、６０℃重合し６ノロツク
重合体の生成を完結させた。得られた重合体はメタノー
ル中で沈殿させ、乾燥後重合体を圧縮成形すると光学的
、清澄な強靭なフィルムを得ることができた。

実施例２ 実施例１のＡ　−Ｂ　−Ａ’ブロック共重合体とポリ（
ｐ−メチルスチレン）（１：１重量比）のトルエン溶液
をメタノール中で沈殿させ乾燥した。ブロック共重合体
相の不飽和部分が４酸化オスミウムで着色した生成物の
成形試料（清澄であった）の透過′亀子顕微鏡（４０，
０００＝音）はポリス（パラ−メチルステノン）の連続
マトリックス中に含有された大きな°′索緒房′”（ｇ
ｒｏｐｅ　ｃｌｕｓｔｅｒ）　　構造に凝塊した約１０
ＯＡの、１、才な領域を含有する構造を示した。

実施例３ 実施例２と同様な方法で実施例１のブロック共重合体と
ポリスチレンの混合物を製造した。試料は同様に清澄で
あった。透過電子顕微ｆｆ１（４０，０００倍）の写真
はポリスチレンマトリックス中ブロック共重合体の連続
網状組織を示した。

実施例４ 実施例１のブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ’）とポリス
チレン（ｐｓ）およびポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｐ
ＰＭＳ）両者との混合物をＡ　−Ｂ　−Ａ’：ＰＳ：Ｐ
ＰＭＳ　　の比率１０：２：１０および１０：１０：２
で製造した。両者の成形試料は清澄であった。第１の試
料（１０：２：１０）の透過電子写真は多数の吸蔵物を
囲むように見えるブロック相を示した。第２の試料（１
０：１０：２）では連続７トリスチレン相の若干の領域
の存在する凝塊した多数の小領域が存在した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ブロック共重体の重量に基づき、ｐ−メチルスチレ
   ン約５−４０％、スチレン約５−４０％および共役ジエ
   ン２０−８０％を含有するｐ−メチルスチレン−共役ジ
   エン−スチレンＡ−Ｂ　−Ａ／ブロック共重合体。 ２゜前記の共役ジエンが１，６−ブタジェンである特許
   請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ３、前記の共役ジエンがイソプレンである特許請求の範
   囲第１項記載のブロック共重合体。 ４、少なくとも共役ジエン成分が、少な（とも部分的に
   水素添加されている特許請求の範囲第１項ないし第６項
   のいずれかの項に記載のブロック共重合体。 ５、特許請求の範囲前項いずれか記載のＡ−ＢＡ／ノロ
   ツク共重合体と；ポリスチレン、ポリ（ｐ−）ｆルスチ
   レン）、おヨヒスチンンとｐ−メチルスチレンとの共重
   合体から選択された少なくとも１種類の重合体；とから
   なる混合物。 ６、Ａ−Ｂ−Ａ’ブロック共重合体と混合された前記の
   重合体が、ポリスチレンである特許請求の範囲第５項記
   載の混合物。 ７、Ａ−Ｂ−Ａ’ブロック共重合体と混合された前記の
   重合体が、ポリ（ｐ−メチルスチレン）である特許請求
   の範囲第５項記載の混合物。 ８゜Ａ　−Ｂ　−Ａ／ブロック共重合体と混合された前
   記の重合体が、ポリスチレンとポリ（ｐ−メチルスチレ
   ン）との混合物である特許請求の範囲窮５項記載の混合
   物。 ９、前記のＡ　−Ｂ　−Ａ／ブロック共重合体が組成物
   の１−９９重欧％からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項ないし同第８項のいずれかの項に記載の混合
   物。 １０、前記のＡ　−Ｂ　−Ａ／ブロック共重合体が、組
   成物の２５−７５重量％からなることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項ないし同第９項のいずれかの項に記載
   の混合物。