JPH0436173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分枝ポリマーの製造法並びにこの製
造法による製造されたポリマーに関する。 ビニル置換芳香族化合物の重合を有機金属化合
物（有利には、有機リチウム化合物）で開始さ
せ、その後共役ジエンを添加し、そして生じたブ
ロツクコポリマー鎖を多官能性カツプリング剤の
添加によりカツプリングさせることによつて、分
枝又は放射状ブロツクコポリマーを製造すること
は公知である。 米国特許第3803266号には、かかる方法におい
て、カツプリング剤としてトリアリールホスフア
イト及びトリアルキルホスフアイトを用いること
が開示されている。適当なアリールホスフアイト
は、アリール基がフエニルであるかあるいは全部
で12個までの炭素原子を有する、炭化水素置換フ
エニルであるところのアリールホスフアイトであ
るといわれている。適当なアルキルホスフアイト
は、アルキル基が１ないし10個好ましくは１又は
２個の炭素原子を含有するところのアルキルホス
フアイトであるといわれている。しかしながら、
実施例におけるホイスフアイトはトリエチルホス
フアイトであり、リチウム開始剤１モル当たり
0.3モルの濃度で用いられている。 日本国特許出願昭53−67791号には、アルケニ
ルナトリウムを含むアルフイン触媒を用いて、不
活性溶媒中で少なくとも１種の共役ジエン及び随
意に少なくとも１種のビニル芳香族化合物を重合
させる方法が開示されており、該重合は、すべて
のモノマーが反応する前に、アルケニルナトリウ
ム１モル当たり少なくとも20モル％のホスフエー
ト又はホスフアイトトリエステルの添加により停
止されている。重合停止剤として、トリノニルフ
エニルホスフアイト及びトリ−ｎ−ブチルホスフ
エートの使用が例証されている。重合停止剤は、
68％ないし76％の変換率にて重合物に導入されて
いる。粘度の増大もゲル形成も認められていな
い。 ３個又はそれ以上のポリマー鎖が互に結合して
いる分枝ポリマーの製造のために多官能性カツプ
リング剤が用いられる方法においては、カツプリ
ング剤の官能性に基づいて予期され得る数よりも
少ない数のポリマー腕を有するポリマー種が、常
に存在しよう。このことが起こる程度は主に、反
応させるカツプリング剤とアニオン末端ポリマー
鎖のモル比に依存する。一般に、カツプリング剤
１モル当たりのアニオン末端ポリマー鎖のモル量
がカツプリング剤のカツプリング官能性よりも多
い場合、生じるポリマーは、主に高度に分枝した
ポリマー種と線状のアニオン末端ポリマー鎖との
混合物である。しかしなから、カツプリング剤１
モル当たりのアニオン末端ポリマー鎖のモル量が
カツプリング官能性よりも少ない場合、究極的な
ポリマー生成物は、種々の数の腕を有するポリマ
ー種の混合物、即ち線状のカツプリングしていな
いポリマー鎖、線状のカツプリングしたポリマー
鎖及び分枝ポリマー種（それらの腕の数は、カツ
プリング剤の官能性に依り変わり得る。）の混合
物からなる傾向にある。 三官能性カツプリング剤の場合、カツプリング
剤対アニオン末端ポリマー鎖のモル比、従つて有
機リチウム開始剤が用いられるときはカツプリン
グ剤対有機リチウム開始剤のモク比が比較的狭い
範囲にあるなら、高含有率の分枝ポリマー種を含
有するポリマー組成物のみ生じる、ということに
なる。 トリス−（ノニル化フエニル）ホスフアイトが
分枝ポリマーの製造法にカツプリング剤として用
いられ得るということ、並びにカツプリング剤対
有機リチウム開始剤のモル比の広範囲にわたつて
分枝ポリマーが高収率で得られるということが、
今般驚くべきことに見出された。 本発明によれば、１分子当たり８ないし18個の
炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマーを有
機リチウム開始剤と接触させ、その後１分子当た
り４ないし12個の炭素原子を有する共役ジエンモ
ノマー少なくとも１種を添加し、その後カツプリ
ング剤としてのホスフアイトトリエステルを添加
することからなる分枝ポリマーの製造法におい
て、該ホスフアイトトリエステルが、有機リチウ
ム開始剤１モル当たり0.15〜1.1モルの量で添加
されるトリス−（ノニル化フエニル）ホスフアイ
トであることを特徴とする上記製造法が提供され
る。 トリス−（ノニル化フエニル）ホスフアイトは、
ポリマーの酸化分解の防止用安定剤ないし酸化防
止剤として、種々の商品名例えば「ポリガード
（Polygard）（登録商標）」、「ノーガード
（Naugard）（登録商標）」、「アンチゲンTNP
（Antigene TNP）（登録商標）」、「アヌレツクス
TNPP（Anullex TNPP）（登録商標）」、「イル
ガホスTNPP（Irgafos TNPP）（登録商標）及び
「ノクラツク TNP（Nocrac TNP）（登録商
標）」の下で商業的に販売されている公知化合物
である。「ポリガード」は、トリ（混合モノ−及
びジノニルフエニル）ホスフアイトである、と記
載されている（「polygard Technical Bulletin
No.15」、March 1964、Uniroyal）。 トリス−（ノニル化フエニル）ホスフアイト対
有機リウチム開始剤のモル比は、好ましくは0.2
ないし0.6一層好ましくは0.25ないし0.5有利には
0.3ないし0.4の範囲である。 本発明の方法に用いられるモノビニル置換芳香
族モノマーは好ましくは、随意に１種又はそれ以
上のアルキル、シクロアルキル又はアリールの置
換基によつて置換された１種又はそれ以上のスチ
レン、あるいはビニルナフタレンである。かかる
モノマーの適当な例には、スチレン、３−メチル
スチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、４−デシルスチレン、２−
エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリル
スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレンがある。スチレンが、最も好ましい芳香
族モノマーである。 本発明の方法に用いられる共役ジエンモノマー
は好ましくは、１分子当たり４ないし８個の炭素
原子を含有するものである。適当なかかる共役ジ
エンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン及びピペリレンがある。１，３−ブタジエンが
特に好ましい。 本発明の方法に用いられる重合開始剤は好まし
くは、式RLiによつて表わされ得るヒドロカルビ
ルモノリチウム化合物であり、該式中、Ｒは、例
えば１分子当たり１ないし20個の炭素原子を含有
する、脂肪族、脂環族又は芳香族基から選択され
た炭化水素基である。かかる開始剤の例には、ｎ
−ブチルリチウム、第２級ブチルリチウム、メチ
ルリチウム、フエニルリチウム、ナフチルリチウ
ム、ｐ−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム及びエイコシルリチウムがある。第２級ブチル
リチウムが好ましい開始剤である。 本発明の方法は好都合には、１分子当たり４な
いし10個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は
芳香族炭化水素あるいはそれらの混合物の如き炭
化水素溶媒の存在下で遂行され得る。かかる炭化
水素溶媒の例には、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン及びトルエンがある。反応は一
般に、１：１より大きい溶媒対モノマーの重量比
で行なわれる。好ましくは、溶媒は、全モノマー
100重量部当たり400ないし1500部の範囲の量で用
いられる。 有機リチウム開始剤とモノマーとの反応は典型
的には、数分ないし約６時間特に約10分ないし約
2.5時間の範囲で完了し得る。重合温度は臨界的
ではなく、一般に−20℃ないし150℃の範囲好ま
しくは30℃ないし90℃の範囲であろう。 モノマーの添加は、一段階又は多段階添加操作
で行なわれ得る。一般に、ブロツクコポリマーが
調製される場合、モノマー添加は、各添加がポリ
マーブロツクの組成に対応する組成でもつて、２
回の逐次添加で行なわれる。 重合が完了すると、重合反応を停止したりある
いは反応混合物中に形成したポリマー鎖からリチ
ウム原子を排除したりし得るいかなる他の物質を
添加する前に、トリス−（ノニル化フエニル）ホ
スフアイトが添加される。カツプリング反応が行
なわれる温度は、広範囲にわたつて変わり得、好
都合にはしばしば重合温度と同じである。カツプ
リングは典型的には、１ないし60分で完了しよ
う。一層低い温度では、一層長いカツプリング時
間が必要とされ得る。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。 実施例及び比較実験の各々において、反応容器
として用いられたゴム栓付き漿液びん中にて、
12gのスチレンモノマーを250mlのシクロヘキサ
ン中に導入して重合を行なつた。該びんを次いで
サーモスタツト付き水浴中に置いた。反応混合物
の均質性を確保するために、該びんに対して混転
機構を設置した。該浴の温度は50℃に設定した。
この温度に達したとき、微量注射器を用いて、
0.85ミリモルの第２級ブチルリチウム（１リツト
ル当たり20mlの開始剤の濃度のシクロヘキサン溶
液として）を該びん中に導入することにより、重
合を開始させた。スチレン重合が完了したとき
（30分以内で達成された。）、分子量の測定のため
サンプルを採取し、該びんを20℃に冷却した。次
いで、29ｇの１，３−ブタジエン（−30℃で液化
された。）を導入し、該びんをサーモスタツト付
浴中に再び置き、重合を続行した。１，３−ブタ
ジエンのすべてが反応したとき（おおよそ90分要
した。）、分子量の測定のためサンプルを採取し、
次いで所定量のホスフアイトトリエステルカツプ
リング剤（即ち、トリス−（ノニル化フエニル）
ホスフアイト又は使用トリアルキルホスフアイト
の１つ）を、シクロヘキサン中の10％ｗ／ｗ溶液
として添加して、カツプリング剤対リウチム末端
スチレン−ブタジエンブロツクコポリマーの所望
モル比を達成した。 カツプリング反応は50℃にて30分間進行させ、
その後反応器の内容物を２，６−ジ第３級ブチル
クレゾールの添加により安定化させた。次いで、
該びんの内容物を丸底反応器に移し、水蒸気凝固
後50℃にて減圧下での乾燥によりポリマーを単離
した。 サンプルの見掛け分子量は、“Waters
Associates−440”（既知の分子量のポリスチレン
で目盛付けされている装置）を用いて、ゲル透過
クロマトグラフイ（CGPC）により測定した。 結果を次の表１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子当たり８ないし18個の炭素原子を有す
   るモノビニル芳香族モノマーを有機リチウム開始
   剤と接触させ、その後１分子当たり４ないし12個
   の炭素原子を有する共役ジエンモノマー少なくと
   も１種を添加し、その後カツプリング剤としての
   ホスフアイトトリエステルを添加することからな
   る分枝ポリマーの製造法において、該ホスフアイ
   トトリエステルが、有機リチウム開始剤１モル当
   たり0.15〜1.1モルの量で添加されるトリス−（ノ
   ニル化フエニル）ホスフアイトであることを特徴
   とする上記製造法。 ２ モノビニル芳香族モノマーがスチレンであ
   り、共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエンで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ トリス−（ノニル化フエニル）ホスフアイト
   を有機リウチム開始剤１モル当たり0.25ないし
   0.5モルの範囲で用いる、特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の製造法。 ４ トリス−（ノニル化フエニル）ホスフアイト
   を有機リチウム開始剤１モル当たり0.3ないし0.4
   モルの範囲で用いる、特許請求の範囲第３項に記
   載の製造法。 ５ 有機リウチム開始剤が第２級ブチルリチウム
   である、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一
   項に記載の製造法。