JPH05403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、分子中に平均約４から９個迄の炭
素−リチウム位置（Ｃ−Li位置）を有し、RLiと
C₂〜C₃不飽和脂肪族ジ置換芳香族化合物とのア
ダクトからなるLi開始剤を用いて、ブタジエンや
スチレンなどのエチレン性不飽和モノマーを、ア
ニオン性溶液重合する方法、及び生じる重合体に
関する。 本発明の目的は、平均約４から９個迄の腕を有
するラジアル又はスターポリマーを与えること及
びこれを造る方法を与えることである。 上記重合体は、低収縮性添加物として、平均約
４から９個迄の腕を有するラジアル又はスターポ
リマーを含んでいる熱硬化性ビニールエステル樹
脂とポリエステル樹脂ガラス繊維成形組成物を提
供するのに有用である。 本発明のこれら及び他の目的と利点は次の詳細
な記述と実施例から当業者に明かになるであろ
う。 ［課題を解決する手段］ 本発明で使用する重合開始剤は特定の分子量を
有する区別される化合物ではなく、統計的にある
分布をなす構造物群である。カルバニオン類（例
えばRLi化合物としての第２ブチルリチウム（ｓ
−BuLi）からのブチル、及び第２ブチルリチウ
ムを例えばジビニルベンゼン（DVB）に添加し
た結果予め生成された陰イオンからのベンジル）
と、ジC₂〜C₃不飽和脂肪族置換芳香族化合物の
Ｃ−Ｃ不飽和二重結合との、競争付加反応からこ
れらの構造は生じる。ジC₂〜C₃不飽和脂肪族置
換芳香族化合物にはジビニルベンゼン、及びより
分子量の高いものが含まれる。開始剤の製造の間
に、利用できるＣ−Ｃ結合と反応する、例えば上
記の例で第２ブチルリチウム及びベンジルリチウ
ムの競争のため、生じる開始剤は異なる構造及び
異なる炭素−リチウム官能価の有機金属物質の混
合物からなる。従つて分子量及び官能価は数平均
分子量及び数平均官能価で表現される。反応生成
物混合物の個々のものの相対濃度はRLi／ジC₂〜
C₃不飽和脂肪族置換芳香族化合物（例えばｓ−
BuLi／DVB）のモル比、反応温度及びRLi（例え
ばｓ−BuLi）へのジC₂〜C₃不飽和脂肪族置換芳
香族化合物（例えばDVB）の添加速度に依存す
る。 そのような生成物の一つ即ち、６／５の第２ブ
チルリチウム／ジビニルベンゼンのアダクトの提
案構造は以下の式である。 選ばれた構造は純粋なｍ−ジビニルベンゼンに
基づくものであるが、これは化合物の繰返し（結
合）数及び形成される構造の単に一つの例にすぎ
ない。そのような多官能性開始剤の一つの実際に
測定される分子量（ｎ、気相浸透圧法＝1450）
（6s−BuLi／5DBV）は上式構造からの予測分子
量（ｎ計算値＝1571）と非常に近似する。但
し、分析前にこのポリリチウム化開始剤はプロト
ン源と反応されてリチウムを水素と置換したもの
である。 開始剤を製造するには、低分子量の第３級アミ
ンを低温で炭化水素溶媒中のアルキル又はシクロ
アルキルリチウム化合物と混合し、その後実質的
重合を避けるため撹拌しながら低温で極めて徐々
にジC₂〜C₃不飽和脂肪族置換ベンゼン化合物を
加えて平均約４から９個迄の炭素−リチウムサイ
トと約750乃至4000のVPO ｎを有するリチウ
ム開始剤を与える。 これらの開始剤は次いで平均約４から９個迄の
腕又は枝を有し且つ腕又は枝の端上にLi原子を有
するラジアル又はスターポリマーを与える様エチ
レン性不飽和モノマーを重合するためアニオン溶
液重合するのに使用できる。希望ならポリマーの
腕の端上のLi原子を次いでエポキサイド又はCO₂
と反応させ、次にプロトン化又は加水分解させ
て、更に反応に利用できる腕の端上にOH又は
COOH基を有するスターポリマーを与えること
ができる。 不活性雰囲気下炭化水素溶媒中の有機リチウム
化合物の溶液に第３級アミンを加えることによつ
て開始剤がつくられる。添加の間混合物は撹拌さ
れるべきで温度は有機リチウム化合物の熱分解を
避けるのに充分低くすべきである。望ましくは温
度を約０から25℃迄に好ましくは約０から10℃迄
に維持すべきである。第３級アミンの有機リチウ
ム化合物に対するモル比は約４乃至１にすべきで
ある。次に第３級アミンと有機リチウム化合物の
溶液に不活性雰囲気下、極めて徐々に好ましくは
滴々、長い時間の間に亘つて撹拌しながら、上記
と同じ温度範囲でジ（C₂〜C₃不飽和脂肪族）置
換ベンゼン化合物の炭化水素溶媒中の溶液を加え
る。有機リチウム化合物のジ（C₂〜C₃不飽和脂
肪族）置換ベンゼン化合物に対するモル比は約６
対５、又は１：0.83の比である。このジ不飽和脂
肪族置換ベンゼン化合物のモルは純粋な又は本質
的に純粋なジ不飽和脂肪族置換ベンゼン化合物を
基にし、存在する任意の他の物質（例えばジビニ
ルベンゼンの場合エチルビニルベンゼン、ジエチ
ルベンゼンなど）を含まない。開始剤の製造のた
めのこれらの条件はゲルの生成を防ぐように、又
は重合を防ぐように、そしてアニオン重合に使用
するための、平均約４から９個のカーボン−リチ
ウム部位と約750から4000迄のVPO ｎを有す
る炭化水素可溶性開始剤を得るように維持される
べきである。 開始剤の製造に使用される有機リチウム化合物
はＲが２から20個の炭素原子を有する第１級、第
２級又は第３級のアルキル、又はシクロアルキル
基を表わす場合の一般式RLiを有している。有機
リチウム化合物の例はエチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、イソブチルリチウム、第２級ブチル
リチウム、第３級ブチルリチウム、ｎ−アミルリ
チウム、イソアミルリチウム、ｎ−ヘキシルリチ
ウム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−オクチ
ルリチウム、ｎ−デシルリチウム、シクロペンチ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、メチルシ
クロヘキシルリチウム、シクロヘキシルエチルリ
チウム、など及びそれらの混合物である。好まし
くはＲは２から10個の炭素原子のアルキル基特に
第２ブチルリチウムである。 開始剤の製造に使用される第３級アミンはアル
キル基に２から４迄の炭素原子を有する第３級ア
ルキルアミンで約０から25℃迄の温度範囲で液体
であるべきである。その様なアミンの例はトリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリプロピ
ルアミンなど及びそれらの混合物である。これら
のアミンのうちトリエチルアミンを使うことが好
ましい。 開始剤の使用されるジC₂〜C₃不飽和脂肪族置
換ベンゼン化合物は１，２−ジビニルベンゼン、
１，３−ジビニルベンゼン又は１，４−ジビニル
ベンゼン又はそれらの混合物である。市場で得ら
れるジビニルベンゼンは一般に約25から95％迄の
ジビニルベンゼン又は残部が実質的にエチルビニ
ルベンゼンであるジビニルベンゼンの混合した異
性体を含んでいる。極めて少量のジエチルベンゼ
ン、ナフタレン及びアズレンも又ジビニルベンゼ
ン類と共に存在しうる。１，２−ジイソプロペニ
ルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン
及び１，４−ジイソプロペニルベンゼン及びそれ
らの混合物の様なジイソプロペニルベンゼンも又
使用しうる。ジビニルベンゼン類とジイソプロペ
ニルベンゼン類の混合物も使われる。ジビニルベ
ンゼン類を使うのが好ましい。エチルビニルベン
ゼンの様な存在する任意のモノマー化合物は鎖の
部分として開始剤中に入るのが炭素−リチウム官
能価を増加する様に導かない。同様にジビニルベ
ンゼ中に少量恐らく存在するアズレンとナフタレ
ンの様な任意の非反応性物質は単に稀釈剤又は溶
剤として働き、重合溶媒の除去と共に最終ポリマ
ーから放散せしめられうる。開始剤の製造に使用
される溶媒は開始剤の溶液が得られる様有機リチ
ウム化合物、第３級アミン及びベンゼン化合物に
対する溶媒であるべきである。同様に重合用に使
われる溶媒は開始剤、モノマー及び得られるポリ
マーに対する溶媒であるべきである。好ましい高
い１，４ポリジエン微細構造を得るために使用さ
れうる溶媒の例はヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン類などの様
な炭化水素である。溶媒の混合物はそれらが相溶
姓の場合使用される。溶媒は好ましくは極めて不
安定な炭素−水素結合を持つべきではなく少なく
とも実質的に連鎖移動剤として働くべきでない。
溶媒は約０から120℃の温度で液体であるべきで
ある。 開始剤の製造に使われ且つ重合中使われる不活
性な雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン
などでありうる。 開始剤を使つて重合されるべき、本発明方法の
出発物質のエチレン性不飽和重合可能なモノマー
は活性化された不飽和二重結合を有するもの例え
ば二重結合に隣接して水素よりももつと親電子的
で且つ強い塩基によつて容易に除去されない基が
あるモノマーである。その様なモノマーの例はア
クリロニトリルとメタクリロニトリルの様なニト
リル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタ
クリレート、メチルエタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルエタクリレート、オクチルエ
タクリレートなどのアクリレートとアルカクリレ
ート；ブタジエン−１，３、２，３−ジメチルブ
タジエン、ピペリレン及びイソプレンの如きジエ
ン類；スチレン、アルフアメチルスチレン、ｐ−
第３ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル
ビニルトルエン、パラビニルトルエンなどのビニ
ルベンゼン類、及びこれらの混合物である。好ま
しい使用モノマーはブタジエンとブタジエンとス
チレンの混合物である。使用されるモノマーに依
存して、生ずるスターポリマーはゴム様、樹脂様
又は熱可塑性のものでありうる。これらは又ホモ
ポリマー、純ブロツクコーポリマー、又はグレー
デツドブロツクコーポリマーでありうる。ランダ
ムコーポリマーがモノマーの反応器への添加を注
意深く行なう（プログラミングすること）によつ
て得られる。代りの方法としてテトラヒドロフラ
ンの様なランダム化剤の少量を重合中に使用され
うる。つくられたままのこれらのスターポリマー
は通常ゲルを含まず平均して約４から９迄の腕を
もつている。 連鎖移動剤の非存在下で得られるスターポリマ
ーの数平均分子量は重合させられるモノマーのグ
ラムの仕込まれた開始剤のモル数に対する比によ
つて調節される。モノマーのポリマーへの変換約
100％迄が得られる。 溶液重合の間の温度は約０から120℃迄変りう
る。重合温度が約20から80℃迄であることが好ま
しい。重合に対する時間は温度、開始剤の量、望
まれるポリマーの型などによる。重合を行なうの
に開始剤は少量しか必要でない。しかしながら、
使用される開始剤の量は望まれるポリマーの型で
変化しうる。例えば一般に与えられる量のモノマ
ーを使つて高い数平均分子量をもつポリマーをつ
くる時開始剤は少量しか必要でないが一方低い数
平均分子量ポリマーをつくる時には多量の開始剤
が使われる。その上ポリマーはリビングポリマー
であるから、これはモノマーが重合系に供給され
る限り生長し続けるであろう。かくして分子量は
数10万又はそれ以上にもなる。他方、極めて高い
分子量ポリマーは開始剤の与えられた量に対して
長い重合時間を要し、低い開始剤濃度で重合速度
が落ちるかもしれない。実際的な時間で容易に加
工できるポリマーを得るのに使用できる開始剤の
範囲は約全モノマーの100グラム当り0.00001から
0.10迄好ましくは約0.00033から0.005モル迄の開
始剤である。 重合は液体炭化水素溶媒中で行われる。バルク
重合を使用されるがそれは避けねばならない熱移
動問題を生じる。溶液重合では容易な熱移動と処
理を可能にするため溶媒中では約15乃至20％ポリ
マー固体濃度を越えない基準で運転するのが好ま
しい。 重合は勿論ガラス重合瓶、ガラス反応フラス
コ、又は好ましくは加圧反応器であつて、かくは
ん機、加熱冷却手段を具え、不活性又は非反応性
条件下で重合するために不活性ガスをフラツシユ
又はポンプ送入する手段、モノマー溶媒及び開始
剤を仕込む手段、排気手段、得られるポリマーな
どを回収する手段などを具えたもの等の様な密閉
反応器中で行うべきである。水又は他の重合に悪
影響を与えるかも知れない不純物を根跡量を除く
ためにスカベンジヤとして使用前に開始剤又はブ
チルリチウム又は他のアルキル又はシクロアルキ
ルリチウム化合物の少量を加えてもよい。代りに
又はこれに加えてモノマー及び／又は溶媒を減圧
又は他の処理剤にかけてそれらから水分及び他の
連鎖停止剤をなくする様にできる。 本発明で使用される多官能性リチウム開始剤は
又は合衆国特許の3992561号及び4260712号のバリ
ウムジ（第３アルコキシド−ヒドロキシド）塩
と、また合衆国特許3629213号のバリウム塩と共
に使用できる。 重合媒体中の溶液中のスターポリマーはリビン
グポリマーであるから、即ち重合は（モノマーを
加えずに積極的に終結させるか又はメタノールの
様な停止剤を加えることによつて積極的に終結さ
せない限りは）停止することのない重合であるか
ら、またリビングポリマーは末端リチウム原子を
含むから、エチレンオキシドなどのエポキシド又
はCO₂でこれを処理することが出来、次いでそれ
ぞれ末端水酸基又はカルボキシル基をポリマーに
与えるためプロトン化又は加水分解することが出
来る。 重合はポリマーの溶液に水、アルコール又は他
の試薬を加えることによつて停止出来る。溶媒媒
体からスターポリマーを回収して乾燥した後２，
６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール又は他の抗酸
化剤の様な適当な抗酸化剤をこれに加えることが
出来る。しかしながら抗酸化剤を溶媒を除く前に
ポリマーの溶液に加えてもよい。 本発明の方法でつくられるスターポリマーは他
のプラスチツクやゴム様ポリマーと同じ方法で配
合し且つ硬化できる。例えばこれらを硫黄・硫黄
を与える物質、過酸化物、カーボンブラツク、
SiO₂、TiO₂、Sb₂O₃、赤色酸化鉄、他のゴム充
填剤、色素、テトラメチル又はエチルチウラムジ
サルフアイド、ベンゾチアジルジサルフアイド、
ゴム増量用又は加工用鉱油又は石油などと混合で
きる。安定剤、抗酸化剤、UV光吸収剤及び他の
方抗劣化剤がこれらのポリマーに加えられる。こ
れらは又天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリルターポリマー、ポリク
ロロブレン、SBR、ポリウレタンエラストマー
類、ポリスチレンなどの他のポリマーと配合でき
る。 本発明の方法でつくられるスターポリマーは
布、フイルム、ガスケツト、ベルト、ホース、靴
底、電源及びケーブル絶縁に対する保護被覆をつ
くるのに使用でき、他のプラスチツク及びゴムに
対する可塑剤及び重合体形充填剤として使用され
る。大量の硫黄と共に硫黄硬化ゴム製品がつくら
れる。 上で指摘した様に本発明の方法でつくられるス
ターポリマーは各腕毎に末端Li原子を含んでいる
平均約４から９個迄の腕を持つているポリマーは
次いでLiORを生成し腕の端で末端−‐ Ｃ ‐Ｈ基を生
ずる、メタノールの様なアルコールでプロトン化
されうる。代りにLi含有ポリマーは酸化エチレン
又は酸化プロピレンで処理し次いでプロトン化し
てヒドロキシル末端基をもつ腕を与え、これを次
いでトリレンジイソシアネート又はバフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネートの様なポリイソ
シアネートと反応させてポリウレタンを生成させ
る。又Li含有ポリマーはCO₂と反応させ、次いで
腕の末端にCOOH基を生成する様に加水分解出
来、この基はグリコールと反応させてポリエステ
ルを生成出来る。これらも繊維強化プラスチツク
（FRP）に有用でもある。 望むならばこれらの各腕の端にLi原子を含んで
いるスターポリマーは四塩化けい素、１，２−ジ
クロロエタンなどのカツプリング剤と、綱状構造
を形成するためにカツプリングすることが出来
る。特に、平均約４から９迄の腕と数平均分子量
約50000から250000を持ち、約10から40重量％の
スチレンと90から60重量％のブタジエン−１，３
からなり、純ブロツク、グレイデツドブロツク又
はランダムコーポリマー、好ましくは腕の端にス
チレンブロツクを有する純ブロツクコポリマーで
ありうる本発明の教示に依つてつくられるゴム様
のスターコーポリマーは、熱硬化ポリエステル樹
脂又はビニルエステル樹脂ガラス繊維組成物の様
なFRP類ガラス繊維強化プラスチツクに対する
低プロフイル即ち低収縮添加剤として有用であ
る。FRP中のスターポリマーの重量はFRP中の
有機成分の全重量を基にして約５から15重量％で
ある。ポリエステル又はビニルエステル樹脂組成
物中に本発明のスターポリマーを使用することの
利点は約同じMWと化学的型の線状又は実質的に
線状のポリマーに較べて、それが組成物の粘度を
上昇させる傾向が少いことである。 ガラス繊維強化熱硬化性プラスチツク（FRP）
はシート成形コンパウンド（SMC）又はバルク
成形コンパウンド（BMC）又は他の熱硬化FRP
材料並びに高強度成形コンパウンド（HMC）又
は厚い成形コンパウンドである。FRP基体は約
10から75重量％のガラス繊維をもちうる。SMC
コンパウンドは通常25から30重量％のガラス繊維
を含むが一方HMCコンパウンドは約55から60重
量％迄のガラス繊維を含みうる。ガラス繊維強化
熱硬化プラスチツク（FRP）基体は硬質又は半
硬質でありうる。（ポリエステル中にアジペート
基の様な柔軟化部分を含みうる。） ガラス繊維に加えられガラス繊維と混合される
組成物又は熱硬化組成物は又充填剤、熟成剤、禁
止剤、離型剤、触媒、抗酸化剤、可塑剤、架橋モ
ノマー剤、色素など、例えば炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、ステアリン酸亜鉛、過酸化物触媒、ベ
ンゾキノン、スチレン、メチルメタアクリレート
等である。ガラス繊維熱硬化材に使用させる不飽
和ポリエステルは「モダン プラスチツクス エ
ンサイクロペデイア」1975−1976、1975年10月52
巻10A号、マツグロウーヒル、インコポレイテツ
ド、ニユーヨーク、61、62及び105乃至107頁；
「モダン プラスチツクス エンサイクロペデイ
ア」1979−1980、1979年10月、56巻、10A号55、
56、58、147及び148頁マツグロウーヒル、インコ
ポレイテツド、ニユーヨーク、ニユーヨーク州、
及び「モダン プラスチツクス エンサイクロペ
デイア」1980−81、1980年10月、57巻10A号59、
60及び151乃至153頁マツグロウーヒル、イコポレ
イテツド、ニユーヨーク、ニユーヨーク州；によ
つて示される様に知られている。ビニルエステル
樹脂は知られている。例えば「耐熱ビニルエステ
ル樹脂」ラウニキテイス（Launikitis）、テクニ
カルブリテインSC：116−76シエル ケミカル
カンパニー（Shell Chemical Company）1976年
６月；シエル ケミカル カンパニー テクニカ
ルブレテインSC：16−76及びアメリカ合衆国特
許3876726号その他参照のこと。これらのFRP組
成物はグリル、ヘツドランプ組立体、デツクフウ
ード、フエンダー、ドアパネル、天井などの自動
車部品の製造並びに食物用盆、アプライアンス、
電気部品、家具、機械のカバー及び防護材、浴室
部品、構造用パネルなどの製造に使用される。
FRP部品又は成形品に更にアメリカ合衆国特許
4081578；4189517；4222929；及び4245006の教示
に従つて型内被覆がされる。 次の参考例及び実施例は当業者に対してより詳
細に本発明を説明するのに役立つであろう。これ
らの実施例中の他の注意をしなければ重量部であ
る。 参考例 １ ８℃で可溶性の多官能性開始剤の製造 シクロヘキサン中の溶液中の第２ブチルリチウ
ム（ｓ−BuLi）42.8ｇを予め秤量し、乾燥した
アルゴンでパージしたパイント瓶（１パイント＝
0.4731）に注入器で仕込んで82.39ミリモル第
2BuLiを得た。このｓ−BuLiはフウト ミネラ
ルカンパニー（Foote Mineral Company）から
シクロヘキサン中の溶液として購入し炭素−リチ
ウム濃度に対して使用前分析したものである。溶
液をかきまぜながら＋５℃に迄氷−水浴中で冷却
し、トリエチルアミンの34.0グラム（0.336モル）
を注入器で30分の時間に亘つて加えた。発熱が認
められたが温度はトリエチルアミン添加速度で＋
5B至＋10℃の間に維持された。黄色のｓ−BuLi
溶液はトリエチルアミンの添加で橙色に暗くなつ
た。TEA／ｓ−BuLiのモル比は4.08であつた。
ベンゼン中のジビニルベンゼン（DVB）68.73ミ
リｌ（68.66ミリモル又は8.95ｇのDVBを含んでい
た）溶液［フオスター グラント社（Foster
Grant Company ＃）］をアルゴン下６時間の
時間巾に亘つて迅速にかきまぜられたｓ−
BuLi／TEA溶液に一滴一滴加えた。ジビニルベ
ンゼンの量はジビニルベンゼンとして計算され、
どんなエチルビニルベンゼン等も含まない。第一
の数滴のDVB溶液を添加すると鮮明な赤色が見
られた。色は添加を通じて極めて深い赤に色が深
くなつた。添加速度は最後の20％のDVB溶液に
対して遅くした。不溶性の証拠は観察されなかつ
た。反応混合物をDVBの添加を通じて＋８℃以
下に保つた。加えたDVBの全量は6s−BuLi／
5DVBのモル比を与える様68.66ミリモルであつ
た。DVB添加が完了した後溶液をかくはんしな
がら一夜中徐々に暖まるままにした。外観の変化
は見られず、溶液は不溶解物があるというどんな
証拠もなく均質のままであつた。 ジビニルベンゼン（及びもし存在するならエチ
ルビニルベンゼン）と第２級−ブチルリチウムの
附加生成物を附加物又は開始剤と呼ぶことにす
る。溶液が使わる時それは附加物又は開始剤溶液
と呼ばれる。 ＃フオスター グラント社−一般資料−DVB
をジブチルマグネシウムから47〜49℃、0.8mm圧
力で真空蒸溜し主な留分を分けた。少量の溜出液
を分析用に保留した。残りを乾燥ベンゼンで、稀
釈した。等しい応答を仮定するガスクロマトグラ
フ／質量スペクトロメトリ（GC／MS）は次の
結果を与えた：ジブチルマグネシウムと共に導入
された56.6％DVB（すべて異性体）、42.4％EVB、
0.7％ナフタレン又はアズレン、0.2％ジエチルベ
ンゼン及び0.1％炭化水素（ヘキサン、シクロヘ
キサン） Ａ ゲル透過クロマトグラフイ（GPC）分析 附加物溶液1.2ｇを20mlベンゼンに加え
（GPC）そしてメタノールの一滴の添加は色を
淡黄色にあせさせた。それ以上の色変化はメタ
ノールの第２の滴の添加で見られなかつた。こ
の溶液の２ミリｌを次のカラムを具えたウオタ
ース アソシエート（Water Associate）の
GPC 200中に注入した。2000〜5000Å、３×
10Å、400Å及び250Å。このカラムは低い分子
量領域に高い分解能を与える用に組立てられ
た。試料を45℃でベンゼン中で実験した。それ
は広いポリモダルの分子量分布を示した。 Ｂ 蒸気相浸透圧法 附加物溶液の20mlを淡黄色の溶液（プロトン
化）を与える様ゆつくりメタノールの添加によ
つて停止させた。20mlのベンゼンで稀釈した
後、炭化水素溶液を稀HClで抽出し、次いで水
相が中性になる迄蒸溜水で抽出した。有機相を
若干回無水MgSO₄中を通して奇麗な黄色溶液
を得た。MgSO₄は、プロトン化附加物の損失
を避けるためベンゼンで各回毎に洗つた。回収
した附加物溶液を一緒にし、凍結させ、凍結乾
燥後生成物を集めた。生成物を次いで最大＋45
℃で真空乾燥した。黄色粘着物の物質が得られ
た。この物質の数平均分子量ｍ（VPO）は日
立パーキン−エルマー115分子量装置を使つて
ベンゼン中で決定した。装置を較正するのにベ
ンジルを使つた。測定したｎ（VPO）は1450
であつた。これは、系中に存在するｓ−BuLi
のジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの
両方のビニール基との完全な反応を基にした、
理論値のn1571とよく一致していた。 Ｃ 炭素−リチウムの決定 普加物溶液の試料を引出し、水酸基をトリチ
ウム標識（tritiated）ｎ−プロパノールで停止
させた。トリチウム標識附加物を単離し、乾燥
し、全固形分を決定し、シンチレーシヨン測定
のための準備をした。トリチウム含量はパツカ
ード＃527液体シンチレーシヨンスペクトロメ
ーター上で決定した。トリチウム標識ｎ−プロ
パノールの活性を同日に対照として決定した。
測定された炭素−リチウムは14.8％の全固形物
で固形物ｇ当り3.447ミリモルであつた。理論
的炭素−リチウム含量は14.8％全固形物で4.05
ミリモル／ｇであつた。 Ｄ 核磁気共鳴 上のＢからのプロトン化附加物の一部分
（0.2ｇ）を2.0重水化ベンゼン中に溶解した。
プロトンNMRスペクトルがテトラメチルシラ
ンを対照としてバリアンＡ 60−Ａ NMRス
ペクトロメーターを使つて40℃で得られた。ｓ
−Bu／DVBの比は炭素−リチウムのリテンシ
ヨン（保持）から予想された1.09に対して0.95
であることが判つた。どんな残留不飽和も見ら
れなかつた。仕込み比は６／５又は1.2であつ
た。差又はＣ−Li損失は恐らく不純物に依るも
のである。 Ｅ ガスクロマトグラフイ ガスクロマトグラフイを停止前後、多官能開
始剤とｓ−BuLi対照を調査するのに使つた。
蒸気相の試料はプロトン化に際しブタン増加が
多官能開始剤に対して観察されなかつたことを
示し、残留ｓ−BuLiがないことを示している。
予想された様に大きな増加がｓ−BuLi対照で
見られた。これは第２級BuLiのすべてが開始
剤生成に消費されたことを示す。 Ｆ 平均の官能価の決定 開始剤又は附加物の平均の官能価を蒸気相オ
スモメトリーによつて、プロトン化された開始
剤の数平均分子量と次式即ち 測定された官能価＝ｎ（VPO）／ｅ（Ｃ−Li）＝モ
ル当りのグラム数／Ｃ−Li当りのグラム数＝Ｃ−
Li／モル（式１） によるトリチウム化によつて得られたＣ−Li基
当りの当量（ｅ）から計算した。 此の開始剤の平均の官能価はモル当り5.04炭
素−リチウム（又は開始剤のモル当り）であつ
た。 Ｇ 熟成研究 トリチウム化による炭素−リチウム分析を附
加物調製の直後及び3.5ケ月後とに行つた。そ
の間開始剤（附加物）を重合反応のために試料
を採集している時以外冷蔵庫（＋５℃）中でア
ルゴンの圧力下で貯蔵した。３−１／２月に亘
つて、活性炭素−リチウム含量は固体のグラム
当り3.48meq Ｃ−Liから固体のグラム当り
3.38meq Ｃ−Liに減少した。これは僅かに2.8
％の減少である。室温熟成研究が企てられた。
開始剤の一部が清潔な乾燥した瓶に移され、炭
素−リチウム含量を２週間の時間に亘つて週期
的に決定した。試料採取の間開始剤を室温で不
活性雰囲気下で貯蔵した。14日後、3.38mep
Ｃ−Li／（固体グラム）から3.13mep Ｃ−
Li／（固体グラム）の活性炭素−リチウムの連
続損失が見られた。これは活性に於ける7.4％
の減少を表わす。Ｃ−Li活性のいくらかの損失
が比較的少部分の開始剤の多数回の試料採取の
間偶然の停止に起因するため潜在的に可能であ
る。 これらの結果は５℃で貯蔵された時比較的安
定な多官能正開始剤の製造を認めるものであ
る。 参考例 ２ トリエチルアミンの不存在に於ける多官能性開
始剤の調製の試み これはトリエチルアミンの不存在で附加物（6s
−BuLi／5DVB）を生成させる試みであり、そ
してアミン可溶化剤の必要性を強調している。
38.64meq第２級BuLiを与えるためシクロヘキサ
ン中の第２級−BuLi 1.288 meq／ml溶液30mlを
注入器で予め秤量したアルゴンでパージしたパイ
ント瓶に仕込んだ。溶液を氷水浴を使つて＋７℃
に冷却した。ベンゼン中のDVB溶液29.35mlをア
ルゴン下３時間に亘つて滴加した。突然３時間
後、更に数滴余計の添加と共に鮮明な赤い反応溶
液がゲル様の塊を形成した。この時点でｓ−
BuLi／DVBのモル比は1.65であつた。DVBのそ
れ以上の添加はなされなかつた。トリエチルアミ
ンを溶液に加え（4TEA／1s−BuLi）、そしてゲ
ル様の粘調度のいくらかのブレークアツプが色の
強度の深くなることと共に起つた。次の２時間に
亘つてゲル様物質の固まりがなお見られた。不溶
性のためどんな特性表示も得られなかつた。 参考例 ３ トリエチルアミンの存在下での22℃での多官能
性開始剤の製法 シクロヘキサン中のｓ−BuLi溶液32.0ｇを注
入器で62.24ミリモルのｓ−BuLiを与える様に予
め秤量し、乾燥したアルゴンでパージしたパイン
ト瓶に仕込んだ。これはフート ミネラル カン
パニーから購入したもので使用前炭素−リチウム
含量について分析しておいたものである。溶液を
氷水浴中で冷却し、トリエチルアミン25.8ｇをか
くはんしながら30分に亘つて加えた。TEA−ｓ
−BuLiのモル比は4.1であつた。橙黄色の溶液を
＋22℃にあたためた。ベンゼン中のジビニルベン
ゼン溶液139.1ml（ダウ ケミカル カンパニー
DVB＃＃）をアルゴン下６時間に亘つて、かく
はんしたｓ−BuLi／TEA溶液に滴加した。ｓ−
BuLi／DVBのモル比は約６／５であつた。深い
赤色の透明な溶液が見られた。溶液を一夜室温で
そのままにしていた。どんな変化も見られなかつ
た。 ＃＃ダウ ケミカル カンパニー一般の試料−
DVをCaH₂から真空蒸溜し、次いで乾燥ベンゼ
ンで稀釈した。等しい応答を仮定するGC／MS
分析は次の結果を与えた。：52.4％DVB（すべて
異性体）、45.3％EVB、1.8％ジエチルベンゼン、
及び0.5％ナフタリン。 附加物の特徴表示 参考例１で詳細に記載した手順に従つた。
GPC曲線は高分子量物質の増成を示した。この
附加物の平均の官能価（式１から計算した）は
8.81であつた。そのVPO ｎは2908であつた。 参考例 ４ トリエチルアミンの存在下７℃に於ける多官能
性の開始剤の製造 シクロヘキサン中のｓ−BuLi溶液19.4ｇを注
入器で予め秤量し、乾燥した、アルゴンでパージ
したパイント瓶に仕込んでｓ−BuLi 37.33ミリ
モルを得た。これはフート ミネラル カンパニ
ーから購入してあつたもので使用前炭素−リチウ
ム含量に対して分析しておいた。溶液を氷水浴を
使つて冷却しトリエチルアミン15.41ｇをかくは
んしながら30分間に亘つて加えた。溶液の最高温
度は＋８℃であつた。TEA／ｓ−BuLlのモル比
は4.08であつた。ベンゼン中の83.4ミリ立ジビニ
ルベンゼン溶液（ダウ ケミカル カンパニー
DVB）を６時間に亘つて迅速にかくはんされた
ｓ−BuLi／TEA溶液にアルゴン下で滴加した。
DVB添加の間の最高温度は＋７℃であつた。ｓ
−BuLi／DVBのモル比は約６／５であつた。深
い赤色の透明な溶液を氷中に詰め込んで一夜暖ま
るままにした。朝どんな変化も観察されなかつ
た。 附加物の特徴 参考例１で詳記した手順に従つた。GPC曲線
は＋22℃でつくられた実施例２に対するものより
低い分子量の形成を示した。この附加物の平均の
官能価（式１から計算）は6.3であつた。その
VPO ｎは2000であつた。 実施例 １ オメガ反応性ラジアル重合体の製造 ヒドロキシ−末端ポリブタジエンの製造 ジビニルベンゼン／第２級ブチルリチウム附加
物（開始剤）溶液（ｆ＝4.85）の1.5ｇ（0.306ミ
リモルCLi）を、活性の炭素−リチウムを示す淡
黄色を生ジる迄、乾燥したアルゴンでパージした
クオート（約0.95立）入り重合瓶中の、434.9ｇ
トルエン（篩乾燥したもの）と45.2ｇ（0.836モ
ル）の篩乾燥したブタジエンとの溶液へ注入器で
滴加した。活性炭素−リチウムの存在は系の不純
物がうまく滴定（掃除すこと）されたことを示す
と解釈した。この後附加物溶液（7.18ミリモル
CLi）追加の35.2ｇを重合させるために加えた。
瓶は深い赤色の透明な溶液を含んでいた。重合を
一昼夜30℃でかくはんしながら実行した。粘稠な
僅かに濁つた橙色の溶液を生じた。変換は約100
％であつた。 トルエン中の9.7ｇ酸化エチレン溶液を注入器
で加えて15.69ミリモルEO（2.19EO／CLi）を得
た。内容物をはげしく振盪し、非常に会合したゲ
ル一様の塊を生成させた、それには溶液を通じて
局所的色の消失が伴つた。粘着さのより少い着色
した区域の存在は不完全な混合を示した。30℃で
数日後外観上均一のゲル様の塊が見られた。少量
のもつと動きやすい流体が存在していた。 20ミリ立のメタノールを加え、粘度をすぐにな
くして透明の無色の僅かに粘い溶液を得、ポリマ
ー末端及びLiOCH₃にOH基を生成させた。ポリ
マーを過剰のメタノール中で沈澱させ、単離及び
真空乾燥後微細構造と水酸基含量を分析した。ポ
リブタジエンの微細構造をこの低分子量のポリマ
ーに対して核磁気共鳴（¹³C NMR）によつて
40.3％トランス−１，４、25.3％シス−１，４及
び34.4％ビニールであると確信した。このポリマ
ーの水酸基含量はポリマーｇ当り0.156ミリモル
OHであることがわかつた。これは分子当り平均
4.7ヒドロキシルに相当する。この値は次式を使
つて確立された。 方程式２ ヒドロキシル官能価＝ポリマーｇ当りのOHミリモル数
／ポリマーｇ当りのCLi仕込みミリモル数×開始剤の平
均官能価 このOH含有ポリマーは次の値を示した；ｎ
＝40000、ｗ＝60000、H.I.＝GPCによつて
1.51、ｎ＝VPOによつて33000 このOH含有スターポリマーの11.78ｇをトルエ
ン9.61ｇに溶解し、トルエン中の４，4′−ジイソ
シアナートジフエニルメタン（NCO／OH）の溶
液 5.6.1ｇ及び0.081ｇオクチル酸第一錫触媒
（Ｔ−９）と混合した。0.040インチのスペーサ棒
を使つてテフロン上にフイルムを流し込んだ。こ
の系を窒素下65℃２時間硬化しポリマーを架橋化
し、連鎖延長し、溶媒を蒸発させ、淡黄色のフイ
ルムを得た。このフイルムは400％伸長で0.714メ
ガパスカルの最終抗張力を有していた。 対照例 線状ヒドロキシル末端ポリブタジエン対照の製
造 少量のトリエチルアミンを含んでいるトルエン
中のジリチオイソプレン（リチウム コーポレイ
シヨン オブ アメリカ、ｆ＝２）の溶液0.4ｇ
（0.41ミリモルCLi）を、乾燥し、アルゴンでパー
ジしたクオート（約0.95立）入り重合瓶中の
463.2ｇのトルエンと76.0ｇのブタジエンの溶液
に色の終点迄一滴一滴加えた。活性炭素−リチウ
ムを示す色の存在は系中の不純物を滴定を意味す
る。すぐに追加の15.7ｇのジリチオイソプレン開
始剤（16.1ミルモルCLi）の溶液を重合のために
橙色の僅かに濁つた溶液を与えるために加えた。
重合を30℃で一夜行つて透明な黄色の重合溶液を
得た。変換は約100％であつた。 トルエン中の19.3ｇエチレンオキシド溶液を加
えて31.23ミリモルEO（19.4EO／CLi）を与えた。
内容物を振盪しゲル様の塊が褪色と同時に形成さ
れた。数日後均一のゲル様の塊が得られ、ほんの
少量のより流動性の流体が観られた。 20ミリ立メタノールの添加は粘度の著しい損失
を生じ流体の無色溶液を与えた。重合体を沈澱さ
せ、単離真空乾燥後水酸基含量について分析し、
これはポリマーｇ当り0.184ミリモルOHであるこ
とが判つた。これはジリチオイソプレン開始剤の
官能価が２に等しいと仮定して、方程式２によ
り、分子量当り平均1.73ヒドロキシルに相当す
る。このOH含有ポリマーは次のことを示した。
Ｍｎ＝17000、ｗ＝22000とGPCによるH.I.＝
1.32、及びVPOによるｎ＝8900。 トルエン10.31ｇに溶かされたこのOH含有ポリ
マー10.14ｇをトルエン中の4.4′−ジクソシアナト
ジフエニルメタンの溶液5.7ｇ（1.2N CO／OH）
及び0.78ｇのオクチル酸第一触媒（Ｔ−９）と混
合した。0.040インチスペサー棒を使つてフイル
ムをテフロン上に流し込んだ。系を窒素下65℃で
硬化して淡黄色のフイルムを得た。このフイルム
は410％伸長で0.324メガパスカルの最終抗張力を
有していた。 この比較はイソシアネート延長部中の線状対応
品よりスター形ヒドロキシル−末端ポリブタジエ
ンの方がより高い抗張力を有していたことを示す
ものである。 実施例 ２ ヒドロキシル−末端ポリスチレンの製造 ジビニル−ベンゼン／第２ーブチルリチウム附
加物又は開始剤溶液（ｆ＝4.815）５適（約0.5
ｇ、0.3ミリモル CLi）を、乾燥しアルゴンでパ
ージした重合瓶中の76.7ｇスチレンと568.0ｇ篩
乾燥したトルエンの溶液へ、活性炭素−リチウム
と系の不純物のうまく滴定されたことを示す淡黄
色の終点まで、注射器より滴加した。直ちに附加
物又は開始剤溶液28.2ｇ（17.22ミリモル CLi）
を加えて重合を行つた。いくらかの小さいゲル様
粒子のある深い赤色の溶液が観察された。25℃で
2.5時間後検査した時深い赤色の溶液は不溶解物
の形跡がなかつた。瓶を25℃で一夜回転させたが
朝明かな変化が外見上表われなかつた。変換は約
100％であつた。 篩乾燥したトルエン中のエチレオキシド原料溶
液21.29ｇを加えて34.44ミリモルのエチレンオキ
シド（2EO／CLi）を与えた。はげしく振盪しな
がら淡橙色均質な色の高度に会合したゲル様粒子
の迅速な形状が観察された。25℃で一夜回転後い
くらかの色が残つた。50℃で一夜回転後透明な無
色の高度に会合した塊が見られた。 10ミリのメタノールを加え振盪しながら透明
な無色の僅かに粘い溶液を与える会合の喪失が起
つた。ポリマーの酸性化したメタノール中で沈澱
させ、暖かいシクロヘキサンに再溶解させ、メタ
ノール中で再沈澱させた。溶媒を除去し、ポリマ
ーを暖かいシクロヘキサン中に再溶解させ、次い
で凍結乾燥させた。81.7ｇの理論値（合体してい
る開始剤を含めて）に対して79.5ｇのポリマーが
回収された。このポリマーのヒドロキシル含量は
ポリマーｇ当り0.136ミリモルのOHであることが
判つた。これは分子当り平均3.10ヒドロキシルに
相当する（式２）。このOH含有ポリマーはVPO
で17900のｎを示した。 実施例 ３ カボキシル−末端スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツクコーポリマーの製造 0.046ミリモルCLiを与えるジベニルベンゼン−
第２ブチルリチウム附加物又は開始剤溶液0.23ｇ
（ｆ＝4.85）を注射器より乾いたアルゴンでパー
ジした１クオート重合瓶中の10.0ｇの篩乾燥ブタ
ジエンと490.8ｇの篩乾燥したトルエンに、系中
の不純物がうまく滴定されたことを示す淡黄色の
終点まで滴加した。迅速に附加物又は開始剤の溶
液11.33ｇ（2.25ミリモルCLi）を加え重合を行つ
た。透明な赤い溶液が見られた。瓶を30℃の回転
している浴に一夜入れた。朝溶液は淡橙色で僅か
に濁つていた。スチレンモノマーの16.3ｇ
（Bu₂Mgから蒸溜した）を加え30℃で一夜回転さ
せながら反応させた。朝橙色の溶液が見られた。
溶液の大部分を乾燥した炭酸ガスで飽和しておい
た篩乾燥したテトラヒドロフラン200ml中にアル
ゴン下で移した。移動の間中ポリマー溶液入口を
液面以下に保つて添加サイトで針によつてはげし
い炭酸ガスのパージを維持した。磁気かくはん棒
によるかきまぜで溶液を混合した。添加位置で色
の喪失が瞬間的に起り未反応リチウムカルバニオ
ンの形跡が見付からなかつた。 ポリマーを過剰のメタノール中で沈澱させ真空
下で乾燥させた。カルボキシル含量は方程式２を
基にしてポリマーｇ当り0.0356ミリモルCOOH或
いは分子当り平均3.3カルボキシルと決定され、
ミリモルのOHに対してミリモルのカルボキシル
が置換されている。 最初に造られたままのこのポリマーで開始剤核
から延びている各腕はポリブタジエンブロツク次
にポリスチレンブロツクを持ち、Ｃ−Liで終わつ
ている。かくして一つの腕の端から他の腕の端迄 が与えられ、Ｎは開始剤からの核である。 参考例 ５ 次の熱硬化性ポリエステルガラス繊維組成物を
つくつた。

【表】

【表】 上記組成物は低プロフイル添加剤10.5から11.3
％迄を含んでいた。 ガラス以外の上記成分を一緒に混合し生じた混
合物を80ポンド（36288ｇ）の圧力で３分間ガラ
スマツト中に押込んだ。生じたガラス含浸マツト
の試料を次いで約300〓（149℃）、1000p.s.i.（70.3
Kg／cm²）で圧縮成形し硬化FRP試料を生成させ、
これを次いで下の表に示す様に試験した。

【表】 これらの結果から本発明のポリマーはFRPに
於いて有用な低収縮添加剤であることが実証され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性条件下、炭化水素溶媒中で、約０から
   120℃の温度で、活性化された不飽和二重結合を
   有する重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、
   上記モノマーを重合してポリマーを得るのに充分
   な少量の開始剤で重合することからなる、平均約
   ４から９個の腕を有し、約50000から250000の
   ｎを有し、約10から40重量％のスチレン単位と約
   90から60重量％のブタジエン−１，３単位からな
   るゴム様スターコーポリマーの製造方法に於い
   て、 上記開始剤が、Ｒが２から20個迄の炭素原子の
   第１級（直鎖）、第２級及び第３級アルキル及び
   シクロアルキル基から選ばれるRLiと、ジビニル
   ベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及びそれ等
   の混合物からなる群から選ばれるC₂〜C₃不飽和
   脂肪族ジ置換芳香族化合物とのアダクトであつ
   て、RLiの上記芳香族化合物に対するモル比が約
   １：0.83であり、約４から９個迄のＣ−Li位置と
   約750から4000迄のVPO ｎを有するアダクト
   からなるものである該ゴム様スターコーポリマー
   の製造方法。 ２ RLiが第二級ブチルリチウムで上記芳香族化
   合物がジビニルベンゼンである特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 上記モノマーが約10乃至40重量％のスチレン
   と90乃至60重量％のブタジエン−１，３から成る
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ブタジエン−１，３を第一に実質的に重合す
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 上記モノマーが約10乃至40重量％のスチレン
   と90乃至60重量％のブタジエン−１，３である特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ ブタジエン−１，３を第一に実質的に重合す
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。