TWI462939B - 經改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其聚合方法 - Google Patents

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Description

經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其聚合方法
本發明是有關於一種烯烴聚合物及其聚合方法，且特別是有關於一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其聚合方法。
經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物可用來製造輪胎，為了節約能源及行車安全之考量，其滾動阻力及耐濕滑性等性質非常重要。習知的作法是在經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中加入碳黑(carbon black)，以增加輪胎之強度。
近年來，由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，輪胎業界開始研發以白煙(white carbon，主成份為SiO2)取代碳黑的技術，以期改善輪胎的滾動阻力，達到減少能源損耗的目的。由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物中，因此必須設法提高白煙與經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的相容性及混練均勻性。
本發明提供一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物及其聚合方法，所合成的經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與白煙具有良好的相容性，可製作具有良好耐濕滑性與低滾動阻力的輪胎。
本發明提出一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，包括： 使一多官能性乙烯基苯化合物和一有機鹼金屬化合物反應，產生一多活性端結構化合物；使一共軛二烯單體、一乙烯基芳香烴單體以及所述多活性端結構化合物反應，產生一共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中所述共軛二烯單體及所述乙烯基芳香烴單體的重量比為2：1~6：1；以及使所述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與一改質劑反應以產生所述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，所述改質劑是由式1表示的化合物，
其中，R1為C2-C4亞烷基(Alkylene)，R2包括至少由C2-C4亞烷基以及C1-C3烷氧基(Alkoxy)所組成的基團；例如R2可包括至少由C2-C4亞烷基、(O-C2H4)基團、(O-CH(CH3)CH2)基團以及C1-C3烷氧基所組成的基團；或者R2也可為-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是氫或C1-C6烷基，p、q分別為2至30的整數；m為5至30的整數，n為5至35的整數，且以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.01重量份至0.1重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.001重量份至0.1重量份，所述改質劑的用量為0.01重量份至0.8重量份。
較佳地，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.02重量份至0.09重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.005重量份至0.05重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
較佳地，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.03重量份至0.08重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.01重量份至0.03重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
較佳地，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為2.0~4.0。更佳地，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為2.5~4.0。最佳地，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為3.0~3.8。
較佳地，所述多官能性乙烯基苯化合物是間-二乙烯基苯與對-二乙烯基苯的組合，且在所述組合中，間-二乙烯基苯的比例為50重量%至80重量%；對-二乙烯基苯的比例為20重量%至50重量%。
較佳地，所述有機鹼金屬化合物為乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或其組合。
較佳地，該聚合方法更包括在使所述多官能性乙烯基苯化合物和所述有機鹼金屬化合物反應以產生所述多活性端結構化合物時，添加微結構調整劑，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述微結構調整劑的用量是0.05重量份至0.5重量份。
更佳地，所述微結構調整劑包括由醚類、三級胺化合物、鹼金屬烷醇鹽化合物、膦化合物以及烷基或芳基磺酸化合物中選出的至少一者。
較佳地，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量計，所述共軛二烯單體佔74重量%至84重量%，所述乙烯基芳香烴單體佔16重量%至26重量%。
較佳地，所述共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其組合。所述乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其組合。
本發明提出一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，包括：藉由以下步驟聚合反應產生：使多官能性乙烯基苯化合物和有機鹼金屬化合物反應以產生多活性端結構化合物；使共軛乙烯單體、乙烯基芳香烴單體以及所述多活性端結構化合物反應以產生共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述共軛乙烯單體及所述乙烯基芳香烴單體的重量比為2：1至6：1；及，使所述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，產生所述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；其中，所述改質劑是由式1表示的化合物， 其中，R1為C2-C4亞烷基，R2包括至少由C2-C4亞烷基以及C1-C3烷氧基所組成的基團，例如R2可包括至少由C2-C4亞烷基、(O-C2H4)基團、(O-CH(CH3)CH2)基團以及C1-C3烷氧基所組成的基團，或者R2也可為-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是氫或C1-C6烷基，p、q分別為2至30的整數；m為5至30的整數，n為5至35的整數，且以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.01重量份至0.1重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.001重量份至0.1重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
基於上述，本發明提出一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的合成方法及一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。根據本發明，該經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與白煙具有良好的相容性。因此，這種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物適於製造輪胎，且其製成的輪胎能表現優秀的滾動阻力以及極佳的耐濕滑性。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，將參照實施例詳細描述本發明的經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取 代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。
在本說明書中，化合物的結構有時以鍵線式(skeleton formula)表示。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
在本說明書中，有時以「重量份」作為添加物用量的單位，這是橡膠合成領域中常見的術語，意指「每100(重量)份的橡膠中添加的(重量)份數」，且此處所謂「橡膠」，即指共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。此外，在說明書中，關於聚合反應的部份是將共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之重量與共軛二烯單體加上乙烯基芳香烴單體的重量之和視為相等。也就是說，聚合反應中用重量份表示添加物用量時，其基準可以是100重量份的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，也可以是100重量份的共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體。
根據本發明之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法包括：使該多官能性乙烯基苯化合物和該有機鹼金屬化合物反應，產生多活性端結構化合物；使該共軛乙烯單體、該乙烯基芳香烴單體以及該多活性端結構化合物反應，產生該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；以及，使該共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與該改質劑反應以產生經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
上述之聚合方法在聚合共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體之前，先使多官能性乙烯基苯化合物與有機鹼金屬化合物反應，以產生多活性端結構化合物。在進行下述之步驟時，多活 性端結構化合物可作為聚合起始劑，促使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體聚合。
上述多官能性乙烯基苯化合物由間-二乙烯基苯與對-二乙烯基苯組成。在多官能性乙烯基苯化合物中，間-二乙烯基苯的比例為50重量%至80重量%；對-二乙烯基苯的比例為20重量%至50重量%。在一實施例中，多官能性乙烯基苯化合物中，間-二乙烯基苯的比例為71重量%；對-二乙烯基苯的比例為29重量%；。
上述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.01重量份至0.1重量份，較佳是0.02重量份至0.09重量份，最佳是0.03重量份至0.08重量份。
上述有機鹼金屬化合物可為習知用以促使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體聚合的聚合起始劑，例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或其組合。該有機鹼金屬化合物的用量為0.001重量份至0.1重量份，較佳是0.005重量份至0.05重量份，最佳是0.01重量份至0.03重量份。
以下僅以間-二乙烯基苯與正丁基鋰之反應為實例，(對二乙烯基苯類似間-二乙烯基苯的反應，不再舉例)，解釋「多活性端結構化合物」之形成，以及「多活性端」的意義。然而，本發明並不限於下述實例。此外，下述反應流程I僅為示意而已，並未平衡反應物與產物之間的化學計量係數，因此，不能以反應流程I來限制本發明中多官能性乙烯基苯化合物和有機鹼金屬化合物的用量。
首先，如反應流程I的上部所示，間-二乙烯基苯與正丁基鋰反應，形成具兩個活性端點的化合物(活性端點以「*」表示)。接著，如反應流程I的中間部份所示，具兩個活性端點的化合物再與間-二乙烯基苯反應，形成含兩個Li+的化合物。而後，如反應流程I的下部所示，含兩個Li+的化合物再與正丁基鋰反應，形成具三個活性端點的化合物。類似地，將具三個活性端點的化合物重複上述步驟後，將可得到四個、五個或更多個活性端點的化合物，此化合物具有分歧(非直鏈)結構。
上述多活性端結構化合物的活性端點的數量為2.0~4.0，更佳為2.5~4.0，最佳為3.0~3.8。在一實施例中，多活性端結構化合物的活性端點的數量為3.3。
上述多活性端結構化合物的數量的測定方法，使用凝膠滲透層析儀(GPC，HP 1100)，以0.1%甲苯(Toluene)作內標溶於THF中測定。
此外，在使多官能性乙烯基苯化合物和有機鹼金屬化合物反應以產生多活性端結構化合物時，還可以添加微結構調整劑。若微結構調整劑存在，後續進行共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體的聚合反應時，能使共軛二烯單體與乙烯基芳香烴單體無規(randomly)共聚合。微結構調整劑可為極性化合物，在一實例中，其可為乙烯化劑(vinylating agent)或1,2-結構(1,2-vinyl configuration)化劑。
上述微結構調整劑可為醚類，例如四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane,DTHFP)等；三級胺化合物，例如四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧(quinuclidine)等；鹼金屬烷醇鹽化合物，例如第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三戊醇鈉等；膦化合物，例如三苯基膦等；烷基或芳基磺酸化合物等。
上述微結構調整劑可單獨使用，或混合兩種或兩種以上極性化合物使用。微結構調整劑之使用量，可根據實際需求及其調整結構之效果進行選擇。以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述微結構調整劑的用量較佳是0.05重量份至0.5重量份，更佳是0.1重量份至0.4重量份，最佳是0.2重量份至0.3重量份，在一實施例中，微結構調整劑的用量是0.2重量份。
上述以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量計，所述共軛二烯單體佔74重量%至84重量%，所述乙烯基芳香烴單體佔16重量%至26重量%。
共軛二烯單體可為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其組合。
乙烯基芳香烴單體可為苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其組合。
在一實施例中，共軛二烯單體是1,3-丁二烯，而乙烯基芳香烴單體是苯乙烯。
此外，聚合反應可在溶劑的存在下進行。溶劑可包括非極性溶劑，例如(但不限於)戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴或前述溶劑的混合物。
在以改質劑對前述的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物進行改質的步驟中，改質劑是由式1表示的化合物，
R1為C2-C4亞烷基，R2包括至少由C2-C4亞烷基以及C1-C3烷氧基所組成的基團，例如R2可包括至少由C2-C4亞烷基、(O-C2H4)基團、(O-CH(CH3)CH2)基團以及C1-C3烷氧基所組成的基團，或者R2也可為-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中 R3是氫或C1-C6烷基，p、q分別為2至30的整數；且m為5至30的整數，n為5至35的整數。
上述改質劑的環氧官能基當量可小於等於5000g/mole、較佳是小於等於4000g/mole，最佳是小於等於3500g/mole。
上述改質劑的用量為0.001重量份至0.8重量份，較佳是0.01重量份至0.6重量份，最佳是0.1重量份至0.5重量份。在實施例中改質劑的用量為0.1重量份至0.3重量份。
上述R1之亞烷基具體例為亞乙基、亞丙基、亞丁基等；R2之烷氧基具體例為甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OCH2CH3)、丙氧基(-OCH2CH2CH3)等。較佳地，R1為亞乙基，R2為至少由亞乙基、乙氧基以及丙氧基所組成的基團。
本發明另提供一種一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，藉由以下步驟聚合反應產生：使多官能性乙烯基苯化合物和有機鹼金屬化合物反應以產生多活性端結構化合物；使共軛乙烯單體、乙烯基芳香烴單體以及所述多活性端結構化合物反應以產生共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述共軛乙烯單體及所述乙烯基芳香烴單體的重量比為2：1至6：1；以及，使所述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，產生所述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；其中，所述改質劑是由前述式1表示的化合物。
這些步驟的執行細節(包括材料之選擇與其用量)均可與前述者相同，於此不再贅述。
上述製得的經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物包括共軛二烯結構單元與乙烯基芳香烴結構單元。此處所謂結構單元也稱為單體單元，是指共軛二烯單體或乙烯基芳香烴單體經聚合反應而形成的結構單元。
上述共軛二烯結構單元可包括1,3-丁二烯結構單元、異戊二烯結構單元、1,3-戊二烯結構單元、2-乙基-1,3-丁二烯結構單元、2,3-二甲基丁二烯結構單元、2-甲基戊二烯結構單元、4-甲基戊二烯結構單元、2,4-己二烯結構單元或其組合。
上述乙烯基芳香烴結構單元可包括苯乙烯結構單元、α-甲基苯乙烯結構單元或其組合。
在一實施例中，共軛二烯結構單元是1,3-丁二烯結構單元，乙烯基芳香烴結構單元是苯乙烯結構單元。在一實施例中，苯乙烯結構單元約佔整體1,3-丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元總合的21wt%，且1,3-丁二烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元總合的79重量%。
上述進行聚合反應時，共軛二烯單體可進行1,4聚合及/或1,2聚合，且會分別形成1,4結構單元(或稱乙烯基1,4結構，簡稱1,4結構)及/或1,2結構單元(或稱乙烯基1,2結構，簡稱1,2結構)。「1,4聚合」是指共軛二烯單體經由其1位置與4位置的碳與其他單體鍵結，藉由此方式聚合而成的1,4結構進一步可分成順式與反式；「1,2聚合」是指共軛二烯單體經由其1位置與2位置的碳與其他單體鍵結，藉由1,2聚合形成的1,2結構則是一種乙烯基位於側鏈的結構。1,4結構與1,2結構可共存於聚合物鏈中。舉例來說，以1,3-丁二烯單體進行聚合時，可產生1,2-聚丁二烯結構單元或1,4-聚丁二烯結構單元。上述製得 的經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之1,2結構單元佔所述1,2結構單元與所述1,4結構單元之總量的55重量%至70重量%。
較佳地，所述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物之重量平均分子量為300,000至800,000，且較佳為400,000~700,000；數量平均分子量為200,000至500,000，且較佳為250,000~400,000；且其分子量分散度(polydispersity index,PDI，即Mw/Mn)為1.3至2.0，且較佳為1.4至1.8。在一實施例中，上述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的重量平均分子量為550,000；數目平均分子量為320,000，分子量分散度(polydispersity index,PDI，即Mw/Mn)為1.65。
特別要說明的是，將多活性端結構化合物用於共軛二烯與乙烯基芳香烴的聚合反應中，可以形成分歧(branched)之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。此外，改質劑中的取代基R2及環氧基均位在側鏈，亦可助於形成高分歧之經改質共聚物。與直鏈之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物相比，本發明之高分歧之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與白煙的相容性及混練均勻性較佳。
根據需要，應用本發明經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的橡膠物還可視需要添加橡膠工業領域中通常添加的各種藥劑或添加劑。作為可以添加至實施例的橡膠物有填充材料、抗氧化劑、偶聯劑、硫化反應活化劑(硫化助劑/氧化鋅、硬脂酸)、硫化促進劑、硫化劑、防老劑、操作油等。
在一實施例中，填充材料例如可以是含矽材料，例如為白煙，白煙用量可以是以所用橡膠計之10至100重量份，以20 至90重量份為佳。還可以與白煙同時配合使用碳黑，碳黑用量可以是以所用橡膠計之2至100重量份，以5至90重量份為佳。抗氧化劑，適當的抗氧化劑可為至少有一受阻酚(hindered phenol)官能基的苯酚系化合物，例如：CIBA製造的IX-1076；或三亞磷酸二烷基苯酯型(dialkylphenyl triphosphite)抗氧化劑；選自萘胺(naphthylamines)、二苯胺(diphenylamines)以及對苯二胺(p-phenylenediamines)的胺化抗氧化劑；選自三烷基酚(trialkyl phenols)、對苯二酚(hydroquinones)以及多酚的酚類抗氧化劑。抗氧化劑用量可以是以所用橡膠計之0.2至1重量份。
偶聯劑，例如有雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfide)、雙-2-(三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物(bis-(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺基甲醯基四硫化物(3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide)、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物(3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide)等，偶聯劑用量可以是以所用橡膠計之1至15重量份，以5至10重量份為佳。
硫化反應活化劑，例如可為氧化鋅、硬脂酸等。
硫化促進劑：適當的硫化促進劑可為巰基苯並噻唑(mercaptobenzthiazoles)、次磺醯胺(sulfenamides)、胍(guanidines)、二硫代胺基甲酸酯(dithiocarbamates)、硫脲(thioureas)和硫代碳酸酯(thiocarbonates)。較佳情況中，使用次 磺醯胺硫化促進劑(sulfenamide accelerators)，如：環己基苯並噻唑次磺醯胺(cyclohexylbenzothiazolesulfenamide)和/或二環己基苯並噻唑次磺醯胺(dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide)和/或丁基苯並噻唑次磺醯胺(butylbenzothiazolesulfenamide)。較佳為n-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS)以及二苯胍(Diphenyl Guanidine,DPG)。
硫化劑，例如硫或有機硫提供者。以上硫化反應加速劑和硫用量可以是以所用橡膠計之0.1至15重量份，以0.5至5重量份為佳。
防老劑，例如是6PPD，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺)，防老劑用量可以是以所用橡膠計之1至10重量份。
本發明又一實施例提供一種輪胎部件，例如輪胎的外胎，其包括前述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
《實施例與比較例》
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<物性測定> 1. 動態儲存彈性模數差(△E’)測定：
△E’也稱為佩恩效應(Payne Effect)，△E’的數值愈小，表示橡膠物與白煙的相容性愈好。測定方法：將所製得橡膠物使用TA儀器公司製造(型號為DMA Q800)的黏彈性測定裝置測定，測定模式為拉伸模式，測定頻率為20Hz。測定動態儲 存彈性模數(E)的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%至10%。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減去在形變程度10%測得的動態儲存彈性模數即為動態儲存彈性模數差(△E’)，單位為MPa。
2. Tanδ(0℃)及Tanδ(60℃)測定：
以製得的橡膠物使用TA儀器公司製造(型號為DMA Q800)的黏彈性測定裝置來測定，測定損失正切(Tanδ)時的升溫速度為每分鐘3℃，且測定損失正切時的溫度選擇在0℃與60℃。在0℃的測試可以視為模擬輪胎在結冰路面上的表現，其損失正切越高，代表橡膠物之耐濕滑性越好；在60℃的測試則可以視為模擬輪胎在高速行駛時的表現，其損失正切越低，代表橡膠物之滾動阻力越低。
<實施例1~5與比較例1~7>
首先，將370重量份的環己烷加入反應槽中當作溶劑，並維持恆溫45℃。接著取0.2重量份2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷(2,2-ditetrahydrofurylpropane,DTHFP)加入反應槽中做為微結構調整劑。然後，以表1所示之量(單位為重量份；以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計)加入多官能性乙烯基苯化合物(含有間-二乙烯基苯為66重量%；對-二乙烯基苯為34重量%)，攪拌10分鐘後，將0.06重量份的正丁基鋰(n-butyl lithium)加入反應槽中，做為高分子聚合反應的起始劑。正丁基鋰與多官能性乙烯基苯化合物反應，產生多活性端結構化合物，上述多活性端結構化合物的活性端點的數量3.3。在此，微結構調整劑相對於起始劑的莫耳比實質上約為2：1。
接著，取21重量份的苯乙烯(styrene)做為第一單體，77.5重量份的丁二烯(butadiene)做為第二單體，加入反應槽中進行高分子聚合反應之後，入料時間為50分鐘。高分子聚合反應進行約55分鐘後，加入1.5重量份的丁二烯單體參與反應。
約15分鐘後，以表1所示的比例加入改質劑(重量份；以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計)參與反應。實施例與比較例中使用的改質劑分別為BY-16-876、SF-8411、SF-8413、BY-16-760(商品名，均為Dow corning公司製造)。改質劑的官能基結構與環氧官能基當量示於表2。
上述反應所得之生膠可使用醇類(如甲醇、乙醇或異丙醇)析出，或以水蒸汽去除溶劑，並在乾燥後得到經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
所得之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，利用IR或NMR量得此共聚物中乙烯基1,2結構在丁二烯結構單元(由1,4結構單元以及1,2結構單元所組成)中所佔的比例為63wt%。而苯乙烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元總合的21wt%，且丁二烯結構單元約佔整體丁二烯結構單元與苯乙烯結構單元總合的79重量%。測定其重量平均分子量為550,000；數目平均分子量為320,000，分子量分散度(polydispersity index,PDI，即Mw/Mn)為1.65。
接著，使經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與以下物質進行混練，以製得橡膠物。在橡膠組成中投入白煙(品名7000GR；70phr，385公克)、抗氧化劑(1phr，5.5公克)、防老劑(2phr，11公克)、碳黑(品名N-234：10phr，55公 克)、偶聯劑(silane，品名Si-69；5.6phr，30.8公克)、ZnO(3phr，16.5公克)、硬酯酸(2phr，11公克)混合，待溫度上升至150℃出料後，常溫老化24小時。上述之程序是以班伯里(banbury)式混合機完成。出料後之混膠在滾動(roll)式混合機中添加1.8phr的n-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、1.7phr的二苯胍、1.7phr的硫後進行硫化，以製得橡膠物。
製備橡膠物使用之材料的資訊如下所示。
白煙：ULTRASIL EVONIK製造
抗氧化劑：IX-1076，CIBA製造
Si69：雙-3-(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物，Degu-ssa AG製造
氧化鋅：ZnO，HA製造
n-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺：n-cyclohexyl-2-benzothiazolesulphenamide,CBS，FLEXSYS製造
硫：三角牌
硬酯酸：TPSA1865，CV.Pacific Indochem公司製造。
防老劑：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，6PPD，創毅化學公司。
碳黑：ISAF-HS N234，中國橡膠合成製造。
二苯胍：Diphenyl Guanidine,DPG，FLEXSYS製造。
實施例1~6與比較例1~7之橡膠物的性質量測結果示於表1。在表1中，「EX」表示實施例，「CEX」表示比較例。
由比較例1、3得知：只使用多官能性乙烯基苯化合物，但未添加任何改質劑聚合，聚合所產生之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製得的橡膠物之耐濕滑性、滾動阻力，及與白煙的相容性差。
比較例4聚合方法使用BY-16-760改質劑(官能基為羧基，且在兩末端位置)聚合，聚合所產生之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製得的橡膠物之耐濕滑性及與白煙的相容性差。
比較例5~7聚合方法雖然添加本發明的改質劑，但未使用多官能性乙烯基苯化合物聚合，無法產生多活性端結構化合物，聚合所產生之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製得的橡膠物之耐濕滑性、滾動阻力差。
由實施例1~5得知：本發明經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，包括以下步驟。首先，使多官能性乙烯基苯化合物和有機鹼金屬化合物反應，產生多活性端結構化合物。接著，使共軛二烯單體、乙烯基芳香烴單體以及多活性端結構化合物反應，產生共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。然後，使共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與本發明的改質劑BY-16-876、SF-8411、SF-8413反應而得。所產生之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物所製得的橡膠物具有耐濕滑性、較低之滾動阻力的特性，並且與白煙的相容性較好。
綜上所述，本發明提出一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法。本發明的方法將多活性端結構化合物用於共軛二烯與乙烯基芳香烴的聚合反應中，可以形成分歧 (branched)之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。此外，改質劑中的取代基R2及環氧基均位在側鏈，亦可助於形成高分歧之經改質共聚物。與直鏈之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物相比，本發明之高分歧之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物較與白煙的相容性及混練均勻性較佳。一種可能的原因是於合成期間在分歧之共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的側端引入了含矽基團，以增加與白煙的混練均勻性，但其他機制也是可能的。因此，這種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物適於製造輪胎，且其製成的輪胎在高速行駛時表現優秀的滾動阻力，在結冰路面上則能表現出色的耐濕滑性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (26)

  1. 一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，包括：使一多官能性乙烯基苯化合物和一有機鹼金屬化合物反應，產生一多活性端結構化合物；使一共軛二烯單體、一乙烯基芳香烴單體以及所述多活性端結構化合物反應，產生一共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中所述共軛二烯單體及所述乙烯基芳香烴單體的重量比為2：1~6：1；以及使所述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與一改質劑反應以產生所述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，所述改質劑是由式1表示的化合物， 其中，R1為C2-C4亞烷基，R2包括至少由C2-C4亞烷基以及C1-C3烷氧基所組成的基團；m為5至30的整數，n為5至35的整數，且以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.01重量份至0.1重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.001重量份至0.1重量份，所述改質劑的用量為0.01重量份至0.8重 量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.02重量份至0.09重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.005重量份至0.05重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.03重量份至0.08重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.01重量份至0.03重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為2.0~4.0。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為2.5~4.0。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為3.0~3.8。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述多官能性乙烯基苯化 合物是間-二乙烯基苯與對-二乙烯基苯的組合，且在所述組合中，間-二乙烯基苯的比例為50重量%至80重量%；對-二乙烯基苯的比例為20重量%至50重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述有機鹼金屬化合物為乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，更包括在使所述多官能性乙烯基苯化合物和所述有機鹼金屬化合物反應以產生所述多活性端結構化合物時，添加微結構調整劑，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述微結構調整劑的用量是0.05重量份至0.5重量份。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述微結構調整劑包括由醚類、三級胺化合物、鹼金屬烷醇鹽化合物、膦化合物以及烷基或芳基磺酸化合物中選出的至少一者。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量計，所述共軛二烯單體佔74重量%至84重量%，所述乙烯基芳香烴單體佔16重量%至26重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3- 二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，所述乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其組合。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中，R2包括至少由C2-C4亞烷基、(O-C2H4)基團、(O-CH(CH3)CH2)基團以及C1-C3烷氧基所組成的基團。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物的聚合方法，其中R2為-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是氫或C1-C6烷基，p、q分別為2至30的整數。
  16. 一種經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，藉由以下步驟聚合反應產生：使多官能性乙烯基苯化合物和有機鹼金屬化合物反應以產生多活性端結構化合物；使共軛乙烯單體、乙烯基芳香烴單體以及所述多活性端結構化合物反應以產生共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述共軛乙烯單體及所述乙烯基芳香烴單體的重量比為2：1至6：1；以及，使所述共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物與改質劑反應，產生所述經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物；其中，所述改質劑是由式1表示的化合物， 其中，R1為C2-C4亞烷基，R2包括至少由C2-C4亞烷基以及C1-C3烷氧基所組成的基團，m為5至30的整數，n為5至35的整數，且以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.01重量份至0.1重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.001重量份至0.1重量份，所述改質劑的用量為0.01重量份至0.8重量份。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.02重量份至0.09重量份，所述有機鹼金屬化合物的用量為0.005重量份至0.05重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量為100重量份計，所述多官能性乙烯基苯化合物的用量為0.03重量份至0.08重量份，所述有機鹼金屬化 合物的用量為0.01重量份至0.03重量份，所述改質劑的用量為0.03重量份至0.6重量份。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述多活性端結構化合物的活性端點的數量為2.0~4.0。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述多官能性乙烯基苯化合物是間-二乙烯基苯與對-二乙烯基苯的組合，且在所述組合中，間-二乙烯基苯的比例為50重量%至80重量%；對-二乙烯基苯的比例為20重量%至50重量%。
  21. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，以所述共軛二烯單體與所述乙烯基芳香烴單體的總量計，所述共軛二烯單體佔74重量%至84重量%，所述乙烯基芳香烴單體佔16重量%至26重量%。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其組合。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中，所述乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其組合。
  24. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中R2包括至少由C2-C4亞烷基、(O-C2H4)基團、(O-CH(CH3)CH2)基團以及C1-C3烷氧基所組成的基團。
  25. 如申請專利範圍第16項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物，其中R2為-(CH2)3-(O-C2H4)p-(O-CH(CH3)CH2)q-OR3，其中R3是氫或C1-C6烷基，p、q分別為2至30的整數。
  26. 一種輪胎部件，包括如申請專利範圍第16~25項中任一項所述之經改質的共軛二烯-乙烯基芳香烴共聚物。
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