TWI486366B - 改質的共軛二烯聚合物及其合成方法 - Google Patents

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Description

改質的共軛二烯聚合物及其合成方法
本發明是有關於一種改質的共軛二烯聚合物及其合成方法，且特別是有關於一種與白煙相容性佳的共軛二烯聚合物及其合成方法。
共軛二烯聚合物廣泛用於樹脂改質及各種工業用品，其中一種用途是製造輪胎。隨著近年來環保意識高漲，對輪胎效能的要求變高。例如，希望能達到低的燃料消耗量以及低損耗率。為符合此趨勢，必須提升共軛二烯聚合物的滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質。
習知的輪胎通常是在共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎之強度，但近年來面對石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，已提出使用白煙(silica)作為補強劑之方法。由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯聚合物中，因此，必須設法提高白煙與共軛二烯聚合物的相容性。
本發明提供一種改質的共軛二烯聚合物以及其合成方法，所合成的共軛二烯聚合物與白煙具有良好的相容性。
本發明提出一種改質的共軛二烯聚合物的合成方法，包括：使共軛二烯單體在反應系統中進行聚合反應； 在聚合反應進行至預定程度時，將改質劑加入反應系統中，其中改質劑具有由式1表示的結構：
其中R1~R11各自獨立為C1~C5烷基；1m300；0a65；0b65；0c40；0<a+b；0c/(a+b+c)0.8；且X及Y分別具有由式2及式3表示的結構：
其中R12及R16~R17各自獨立為C1~C5伸烷基；且R13~R15各自獨立為C1~C5烷基。
在本發明之一實施例中，改質劑具有由式4表示的結構：
其中X及Y分別具有由式5及式6表示的結構：
在本發明之一實施例中，c/(a+b+c)0.6。
在本發明之一實施例中，c=0。
在本發明之一實施例中，0.2a/(a+b+c)0.9且0.10b/(a+b+c)0.8。
在本發明之一實施例中，a/(a+b+c)=0.6，b/(a+b+c)=0.4。
在本發明之一實施例中，3m280。
在本發明之一實施例中，其中以改質的共軛二烯聚合物的總量為100重量份計，改質劑的用量為0.1重量份~5.0重量份，較佳為0.2重量份~3.0重量份，更佳為0.5重量份~2.0重量份。
在本發明之一實施例中，上述之預定程度意指反應系統達到最高溫度。
本發明提出一種改質的共軛二烯聚合物，其是根據前 述的改質的共軛二烯聚合物的合成方法製成。
本發明提出一種改質的共軛二烯聚合物，包括：共軛二烯聚合物主體；以及改質基團，其中改質基團具有由式1表示的結構：
其中R1~R11各自獨立為C1~C5烷基；1m300；0a65；0b65；0c40；0<a+b；0c/(a+b+c)0.8；且X及Y分別具有由式2及式3表示的結構：
其中R12及R16~R17各自獨立為C1~C5伸烷基；且R13~R15各自獨立為C1~C5烷基，且所述改質基團物理性地或化學性地鍵結至所述共軛二 烯聚合物主體上。
在本發明之一實施例中，c/(a+b+c)0.6。
在本發明之一實施例中，c=0。
在本發明之一實施例中，0.2a/(a+b+c)0.9且0.10b/(a+b+c)0.8。
在本發明之一實施例中，a/(a+b+c)=0.6，b/(a+b+c)=0.4。
在本發明之一實施例中，上述之共軛二烯聚合物的順式含量高於90%。
本發明提出一種橡膠組合物，包括白煙及任一前述之改質的共軛二烯聚合物。
基於上述，本發明提出一種改質的共軛二烯聚合物的合成方法。根據此方法合成的改質的共軛二烯聚合物與白煙相容性佳，適於製作高品質的輪胎。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下將參照實施例，詳細描述改質的共軛二烯聚合物及其合成方法。
在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「CX」來描述時，表示該基團之主鏈具有X個碳 原子。
在本說明書中，以「phr(part per hundred rubber)」作為添加物的用量的單位。這是橡膠合成領域中常見的術語，意指「每100重量份的橡膠中添加的重量份數」；且此處所謂「橡膠」，即指共軛二烯聚合物。此外，在本說明書與聚合反應相關的描述中，將共軛二烯聚合物的重量與聚合前共軛二烯單體的重量和視為相等。也就是說，用phr表示添加物用量時，其基準可以是100重量份的共軛二烯聚合物，也可以是100重量份的共軛二烯單體。
本發明第一實施例提供一種改質的共軛二烯聚合物的合成方法，包括以下步驟：步驟A：使共軛二烯單體在反應系統中進行聚合反應；步驟B：在聚合反應進行至預定程度時，將改質劑加入反應系統中。
首先將描述步驟A。
可選用的共軛二烯單體包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯或其組合。在一實施例中，共軛二烯單體為1,3-丁二烯。
共軛二烯單體可進行1,4聚合或1,2聚合以形成1,4結構單元或1,2結構單元。「1,4聚合」是指共軛二烯單體經由其1位置與4位置的碳與其他單體鍵結，根據此方式聚合而成的1,4結構可進一步分成順式與反式；同理，「1,2 聚合」是指共軛二烯單體經由其1位置與2位置的碳與其他單體鍵結，由1,2聚合形成的1,2結構是一種乙烯基位於側鏈的結構。1,4結構與1,2結構可共存於聚合物鏈中。舉例來說，以1,3-丁二烯單體進行聚合時，可產生1,2-聚丁二烯結構單元或1,4-聚丁二烯結構單元。
共軛二烯單體可在觸媒組成的存在下進行聚合反應。
在一實施例中，觸媒組成可包括鑭系金屬有機羧酸鹽的溶液、有機鋁化合物的溶液以及路易士酸的溶液。在其他實施例中，還可在觸媒組成中加入少量共軛二烯單體，以增加觸媒組成的觸媒活性，縮短觸媒組成在起始聚合階段的誘導時間。
觸媒組成與共軛二烯聚合物的最終結構有關。舉例來說，採用特定的觸媒組成，可以合成出高順式結構的共軛二烯聚合物，此點將於以下〈實驗〉部分詳述之。
以下將描述步驟B。
在步驟A的聚合反應進行至預定程度時，將改質劑加入反應系統中。各實施例中，改質劑具有由式1表示的結構：
其中R1~R11各自獨立為C1~C5烷基；X及Y分別具有由式2及式3表示的結構：
其中R12及R16~R17各自獨立為C1~C5伸烷基；且R13~R15各自獨立為C1~C5烷基。
在一實施例中，改質劑具有由式4表示的結構：
其中X及Y分別具有由式5及式6表示的結構：
改質劑中的X基團具有與白煙類似的結構，因此，能增加改質的共軛二烯聚合物與白煙的相容性。改質劑中的Y基團具有與白煙親和力佳的環氧基團，也能增加共軛二烯聚合物與白煙的相容性。此外，改質劑中的環氧基團與矽氧烷基團可與共軛二烯聚合物產生化學鍵結。然而，雖 然這些基團各有其作用，但是它們的存在也可能彼此影響，或產生一些不利效應。例如，如果Si-H鍵的數量過多，加入改質劑可能會使共軛二烯聚合物凝膠(gel)化。因此，含有這些基團的各個重複單元在改質劑中所佔的比例有如下較佳範圍：1m300；0a65；0b65；0c40；0<a+b；以及0c/(a+b+c)0.8。
在一實施例中，3m280。
在一實施例中，c/(a+b+c)0.6較佳，更佳是c=0。
在一實施例中，0.2a/(a+b+c)0.9；且0.10b/(a+b+c)0.8。
在一實施例中，a/(a+b+c)=0.6，b/(a+b+c)=0.4較佳。
改質劑加入的時間點將會影響改質劑與共軛二烯聚合物的結合方式。如果在聚合反應完成以後再加入改質劑，改質劑與共軛二烯聚合物之間可能僅有物理性的鍵結(例如以凡得瓦爾力結合)；反之，如果在聚合反應尚未完成前將改質劑加入反應系統，改質劑與共軛二烯聚合物之間就可能存在物理性和化學性的鍵結，例如，如前所述，改質劑中的環氧基或矽烷基與共軛二烯聚合物中的不飽和鍵反應而產生鍵結。在一實施例中，是在聚合反應仍在進行， 而反應系統達到最高溫度時，將改質劑加入反應系統，使改質劑與共軛二烯聚合物之間同時具有物理性和化學性的鍵結。
在一實施例中，改質劑的用量是0.5phr至2.0phr。
本發明提供一種改質的共軛二烯聚合物，是以前述的合成方式製成，其順式含量高於90%。
本發明另提供一種改質的共軛二烯聚合物，包括順式含量高於90%的共軛二烯聚合物主體以及改質基團。改質基團具有由式1表示的結構：
其中R1~R11各自獨立為C1~C5烷基；1m300；0a65；0b65；0c40；0<a+b；0c/(a+b+c)0.8；且X及Y分別具有由式2及式3表示的結構：
其中R12及R16~R17各自獨立為C1~C5伸烷基；且R13~R15各自獨立為C1~C5烷基，且所述改質基團與所述共軛二烯聚合物主體係物理性或化學性結合。
本發明更提供一種橡膠組合物，包括白煙以及前文所述的任一種改質的共軛二烯聚合物。
本發明另提供一種橡膠組合物，其是在以未改質的高順式共軛二烯聚合物製作橡膠組合物的同時，以多元混練(compounding)方式，使用前述的改質劑對共軛二烯聚合物進行改質而製成。
〈實驗〉 I.製備觸媒組成
室溫下以正己烷作為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、1.296莫耳二異丁基氫化鋁(DIBAH)及0.486莫耳二乙基氯化鋁(DEAC)之混合物，觸媒組成中釹(Nd)元素佔0.26wt%。新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁及二異丁基氫化鋁二者之和的莫耳數為1：11；新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁的莫耳數控制於1：3。當然，也可以選用市購的觸媒組成，如NDV 40(商品名，購自Rhodia公司)。
II.合成例：製備改質及未改質的共軛二烯聚合物
將60公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱。然後，秤取9公斤之丁二烯注入反應槽中，再將2公斤之正己烷注入反應槽中，接著秤取前述「製備觸媒組成」步驟中製得之觸媒組成(Nd 0.26wt%)900克加入至反應槽中。待反應槽達到最高溫(60℃)後，秤取90克改質劑注入至反應槽中。攪拌約30分鐘後出料， 得到改質的共軛二烯聚合物。其中改質劑之結構為： 其中X及Y分別具有由式5及式6表示的結構：
根據不同m、a、b、c數值之改質劑的，可將產物分類成合成例1至合成例8及合成例10、11，如表1所示。其中，合成例10及合成例11因Si-H鍵含量比例過高，亦即c/(a+b+c)>0.8，造成改質的共軛二烯聚合物凝膠化而無法再進行後續之橡膠組合物之製作。
前述製備方法中，待反應槽達到最高溫(60℃)後，不加入改質劑，僅攪拌約30分鐘後出料，則可得到合成例9之未改質的共軛二烯聚合物。
將合成例1至合成例11的聚合物以紅外線分析(740cm-1紅外線的吸收值)，測得其順式含量在98%以上。
III.實施例：橡膠組合物
製備橡膠組合物使用的材料如下：
取700克的表1所列之改質或未改質的共軛二烯聚合物合成例1~9，分別與上述製備橡膠組合物使用之材料混練一分鐘後，添加30phr的二氧化矽、10phr的加工油、1phr的抗氧化劑及4.8phr的矽烷偶聯劑Si69，混練1.5分鐘。此處，實施例1~8使用表1中合成例1~8之改質的共軛二烯聚合物，且c/(a+b+c)0.8。比較例1使用表1中合成例9之未改質的共軛二烯聚合物。
接著，再添加30phr的二氧化矽，在溫度達到150℃時取出，經滾輪壓平後，冷卻至室溫。然後，再加入氧化鋅、硬脂酸及二苯胍各2phr並繼續混練。上述的製程以班伯里(banbury)式混合機完成。接著，加入2phr的正環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(n-cyclohexyl-2-benzothiazolesul phenamide,CBS)與2phr的硫後可得到橡膠組合物實施例 1~8及比較例1，上述製程以滾動(roll)式混合機完成。
針對比較例1以及實施例1-8的橡膠組合物，進行動態儲存彈性模數(△E)、摩尼(Mooney)黏度、拉伸強度(Tsb)、損失正切(tanδ)及耐磨耗度(abrasion loss)測試，這些測試的說明如下，而結果呈現於表2中。
橡膠組合物的摩尼黏度是以Alpha Technology公司型號MV-2000之機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。表中數值越低，表示成品黏度越低，越易加工。
拉伸強度是以ASTM D-412 DieC法量測，拉伸強度表示測試樣品在拉伸過程中可承受的最大強度。抗拉強度測定模式為拉伸模式，測定頻率為20Hz，溫度設定60℃。
橡膠組合物的性質動態儲存彈性模數(△E)及損失正切(tanδ)是使用TA儀器公司製造的型號DMA Q800的動態機械分析儀測定。測定動態儲存彈性模數(△E)時的溫度設定在60℃，測定的形變程度為0.5%到10%。在形變程度0.5%測得的動態儲存彈性模數減掉在形變程度10%測得的動態儲存彈性模數，可得到動態儲存彈性模數差(△E’)。動態儲存彈性模數差(△E’)之數值越小，表示橡膠組合物與白煙的相容性越好。△E’也稱為佩恩效應(Payne Effect)。
測定損失正切(tanδ)時的升溫速度為每分鐘3℃，且測定損失正切時的溫度選擇在60℃。在60℃下的損失正切越低，代表橡膠組合物滾動阻力越低。
耐磨耗度是以耐磨耗試驗機GT-7012-D參照DIN53 516之方式量測，試片大小為29cm(直徑)×12.5mm(厚度)。耐磨耗度之數據越小，表示耐磨損的能力越好。
從表2可以看出，實施例1至實施例8的動態儲存彈性模數差皆遠優於比較例1，證明使用改質的共軛二烯聚合物能更增進橡膠與白煙的相容性。在實施例1至實施例8中，又以實施例4及實施例6最佳，顯示此種改質劑可能在a/(a+b+c)約等於0.6，且b/(a+b+c)約等於0.4時有最佳效 果。
實施例1~8製成之橡膠物的tanδ(60℃)小於比較例4製成之橡膠物的tanδ(60℃)，顯示實施例1~8的橡膠物相較於比較例1製成之橡膠物具有較低之滾動阻力。
實施例1~8與比較例1製成之橡膠物具有相當的摩尼黏度，顯示改質劑的添加不影響加工難易度。此外，與比較例1製成之橡膠物相比，實施例1~8製成之橡膠物具有較高的拉伸強度和較低的耐磨耗度。
综上所述，本發明所合成之改質的共軛二烯聚合物與白煙相容性佳，適於製作高品質的輪胎。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種改質的共軛二烯聚合物的合成方法，包括：使共軛二烯單體在反應系統中進行聚合反應；將改質劑加入所述反應系統中，其中所述改質劑具有由式1表示的結構： 其中R1~R11各自獨立為C1~C5烷基；1m300；0<a65；0b65；0c40；0<a+b；0c/(a+b+c)0.8；且X及Y分別具有由式2及式3表示的結構： 其中R12及R16~R17各自獨立為C1~C5伸烷基；且R13 ~R15各自獨立為C1~C5烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質的共軛二烯聚合物的合成方法，其中所述改質劑具有由式4表示的結構： 其中X及Y分別具有由式5及式6表示的結構：
  3. 如申請專利範圍第1項所述之改質的共軛二烯聚合物的合成方法，其中c/(a+b+c)0.6。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之改質的共軛二烯聚合物的合成方法，其中c=0。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之改質的共軛二烯聚合物的合成方法，其中0.2a/(a+b+c)0.9且0.10b/(a+b+c)0.8。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之改質的共軛二烯聚合物的合成方法，其中3m280。
  7. 一種改質的共軛二烯聚合物，其是根據如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之改質的共軛二烯聚合 物的合成方法製成。
  8. 一種改質的共軛二烯聚合物，包括：共軛二烯聚合物主體；以及改質基團，其中所述改質基團具有由式1表示的結構： 其中R1~R11各自獨立為C1~C5烷基；1m300；0<a65；0b65；0c40；0<a+b；0c/(a+b+c)0.8；且X及Y分別具有由式2及式3表示的結構： 其中R12及R16~R17各自獨立為C1~C5伸烷基；且R13~R15各自獨立為C1~C5烷基，且所述改質基團物理性地或化學性地結合至所述共軛二 烯聚合物主體上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之改質的共軛二烯聚合物，其中所述改質基團具有由式4表示的結構： 其中X及Y分別具有由式5及式6表示的結構：
  10. 如申請專利範圍第8項所述之改質的共軛二烯聚合物，其中c/(a+b+c)0.6。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之改質的共軛二烯聚合物，其中c=0。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之改質的共軛二烯聚合物，其中0.2a/(a+b+c)0.9且0.10b/(a+b+c)0.8。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之改質的共軛二烯聚合物，其中a/(a+b+c)=0.6，b/(a+b+c)=0.4。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之改質的共軛二烯聚合物，其順式含量高於90%。
  15. 一種橡膠組合物，包括白煙及如申請專利範圍第8 項至第14項所述之改質的共軛二烯聚合物。
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