JP5738395B2 - 変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法 - Google Patents

変性共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法 Download PDF

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Description

本発明は、アルケン重合体（alkene polymer）およびその重合方法に関するものであり、特に、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法に関するものである。
変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体は、タイヤを製造するための材料として使用される。タイヤは、転がり抵抗（rolling resistance）と濡れすべり抵抗（wet skid resistance）が、省エネおよび安全運転の重要な要因となる。従来、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体にカーボンブラックを追加することにより、タイヤの強度を上げている。
近年、オイル資源の減耗と地球温暖化の問題により、タイヤ産業は、カーボンブラックをホワイトカーボン（white carbon）（主成分はシリカ（silica））に置き換えて、タイヤの転がり抵抗を改善させ、エネルギー損失を減らしている。カーボンブラックと比較して、シリカは、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の中に均一に分散させるのが難しい。そのため、シリカと変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の間の相溶性（compatibility）および混合均質性（mixing homogeneity）をさらに改善する必要がある。
したがって、本発明は、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法を提供する。合成された変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体は、シリカとの相溶性が高く、濡れすべり抵抗と転がり抵抗において優れた性能を有するタイヤの製造に適している。
本発明は、以下のステップを含む変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合方法を提供する。まず、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位（active site）を有する星状化合物（star-shaped compound）を形成する。次に、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比は、２：１〜６：１である。そして、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を変性剤（modifier）と反応させて、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。変性剤は、下記式（１）で表される化合物である。
……式（１）
式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレン基であり；Ｒ2は、‐（ＣＨ 2 ） 3 ‐（Ｏ‐Ｃ 2 Ｈ 4 ） p ‐（Ｏ‐ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 ） q ‐ＯＲ 3 であり、Ｒ 3 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキル基であり；ｐおよびｑのそれぞれは、２〜３０の整数であり；ｍは、５〜３０の整数であり；ｎは、５〜３５の整数である。また、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量は、０．０１〜０．１重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量は、０．００１〜０．１重量部であり、変性剤の使用量は、０．０１〜０．８重量部である。
本発明の実施形態中、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量は、０．０２〜０．０９重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量は、０．００５〜０．０５重量部であり、変性剤の使用量は、０．０３〜０．６重量部である。
本発明の実施形態中、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量は、０．０３〜０．０８重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量は、０．０１〜０．０３重量部であり、変性剤の使用量は、０．０３〜０．６重量部である。
本発明の実施形態中、複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数は、２．０〜４．０であり、好適には、２．５〜４．０であり、より好適には、３．０〜３．８である。
本発明の実施形態中、多官能性ビニルベンゼン化合物は、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタ‐ジビニルベンゼン（meta-divinylbenzene）および２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のパラ‐ジビニルベンゼン（para-divinylbenzene）を含む。
本発明の実施形態中、有機アルカリ金属化合物は、エチルリチウム（ethyl lithium）、ｎ‐プロピルリチウム（n-propyl lithium）、イソプロピルリチウム（isopropyl lithium）、ｎ‐ブチルリチウム（n-butyl lithium）、ｎ‐ペンチルリチウム（n-pentyl lithium）、フェニルリチウム（phenyl lithium）、トリルリチウム（tolyl lithium）またはその組み合わせを含む。
本発明の実施形態中、重合方法は、さらに、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて複数の活性部位を有する星状化合物を形成するステップの間に、微細構造調節剤（micro-structure modifier）を追加することを含む。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、微細構造調節剤の使用量は、０．０５〜０．５重量部である。
本発明の実施形態中、微細構造調節剤は、エーテル、第三級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシレート化合物、ホスフィン化合物、またはアルキル化合物およびアリールスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。
本発明の実施形態中、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量に対し、共役ジエンモノマーは、７４ｗｔ％〜８４ｗｔ％を占め、ビニル芳香族炭化水素モノマーは、１６ｗｔ％〜２６ｗｔ％を占める。
本発明の実施形態中、共役ジエンモノマーは、１，３‐ブタジエン（1,3-butadiene）、イソプレン（isoprene）、１，３‐ペンタジエン（1,3-pentadiene）、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン（2-ethyl-1,3-butadiene）、２，３‐ジメチル‐ブタジエン（2,3-dimethyl-butadiene）、２‐メチル‐ペンタジエン（2-methyl-pentadiene）、４‐メチルペンタジエン（4-methyl-pentadiene）、２，４‐ヘキサジエン（2,4-hexadiene）またはその組み合わせを含み、ビニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン（styrene）、α‐メチルスチレン（alpha-methyl styrene）またはその組み合わせを含む。
本発明は、さらに、以下の重合ステップにより形成された変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を提出する。まず、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成する。次に、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比は、２：１〜６：１である。そして、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を変性剤と反応させて、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。変性剤は、下記式（１）で表される化合物である。
……式（１）
式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレン基であり；Ｒ2は、‐（ＣＨ 2 ） 3 ‐（Ｏ‐Ｃ 2 Ｈ 4 ） p ‐（Ｏ‐ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 ） q ‐ＯＲ 3 であり、Ｒ 3 は、水素またはＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキル基であり；ｐおよびｑのそれぞれは、２〜３０の整数であり；ｍは、５〜３０の整数であり；ｎは、５〜３５の整数である。また、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量は、０．０１〜０．１重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量は、０．００１〜０．１重量部であり、変性剤の使用量は、０．０１〜０．８重量部である。
以上のように、本発明は、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその重合方法を提供する。本発明の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体は、シリカとの相溶性が高い。したがって、この変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体は、濡れすべり抵抗と転がり抵抗において優れた性能を有するタイヤの製造に適している。
本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、好適な実施形態を以下に詳しく説明する。
ここで、本発明の様々な実施形態を詳細に参照して、本発明の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を説明する。
本明細書において、特定されていない限り、官能基は、置換された官能基、または、置換されていない官能基を表すことができる。例えば、「アルキル」は、置換されたアルキル基、または、置換されていないアルキル基を表すことができる。
本明細書において、化合物の化学構造を骨格式（skeleton formula）で示す時があるが、これは、炭素原子、水素原子および水素‐炭素結合を省略したものである。しかしながら、構造式中に官能基が明確にされている場合は、それを基準とする。
本明細書において、添加物の使用量の単位を「重量部」で示す時があるが、これは、ゴム合成分野において通常使用されている用語であり、ゴム１００重量部あたりの添加物の重量部（parts per hundreds of rubber, phr）を意味する。ここで、いわゆる「ゴム」とは、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を指す。また、本明細書の重合反応の部分において、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重量は、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量に等しいとみなす。つまり、重合反応における添加物の使用量の単位を重量部で表す時、添加物の使用量は、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体１００重量部に対して、または、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量１００重量部に対して定義される。
本発明の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合方法は、以下のステップを含む。まず、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成する。次に、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。そして、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を変性剤と反応させて、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。
この重合方法に基づき、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを重合する前に、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成する。複数の活性部位を有する星状化合物は、下記の反応の重合開始剤として用いることにより、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を促進させることができる。
多官能性ビニルベンゼン化合物は、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタ‐ジビニルベンゼンおよび２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のパラ‐ジビニルベンゼンから成る組成物である。１つの実施形態において、多官能性ビニルベンゼン化合物は、７１ｗｔ％のメタ‐ジビニルベンゼンおよび２９ｗｔ％のパラ‐ジビニルベンゼンを含む。
多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量は、０．０１〜０．１重量部であり、好適には、０．０２〜０．０９重量部であり、より好適には、０．０３〜０．０８重量部である。
有機アルカリ金属化合物は、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重合を促進させる重合開始剤として周知であり、例えば、エチルリチウム、ｎ‐プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｎ‐ペンチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウムまたはその組み合わせ等がある。有機アルカリ金属化合物の使用量は、０．００１〜０．１重量部であり、好適には、０．００５〜０．０５重量部であり、より好適には、０．０１〜０．０３重量部である。
「複数の活性部位を有する星状化合物」の形状および「複数の活性部位」の意味は、パラ‐ジビニルベンゼンとｎ‐ブチルリチウム間の反応を含む実施形態を用いて説明する。メタ‐ジビニルベンゼンとｎ‐ブチルリチウム間の反応は、パラ‐ジビニルベンゼンとｎ‐ブチルリチウム間の反応と類似するため、ここでは繰り返し説明しない。しかしながら、本発明は下記の実施形態のみに限定されないものとする。また、下記の反応スキームIは、証明のために用いただけであって、反応物と生成物間の化学量論計数（stoichiometric coefficient）はバランス調整されていない。そのため、反応スキームIを用いて、本発明の多官能性ビニルベンゼン化合物と有機アルカリ金属化合物の使用量を限定することはできない。



……反応スキームI
まず、反応スキームIの一番上に示されているように、パラ‐ジビニルベンゼンをｎ‐ブチルリチウムと反応させて、２つの活性部位を有する星状化合物を形成する（活性部位は「*」で表してある）。次に、反応スキームIの真ん中に示されているように、２つの活性部位を有する星状化合物をさらにパラ‐ジビニルベンゼンと反応させて、２つのＬｉ+を有する化合物を形成する。それから、反応スキームIの一番下に示されているように、２つのＬｉ+を有する化合物をさらにｎ‐ブチルリチウムと反応させて、３つの活性部位を有する星状化合物を形成する。同様にして、３つの活性部位を有する星状化合物に対し上述した反応ステップを繰り返し行うことによって、４つの活性部位、５つの活性部位、またはそれ以上の複数の活性部位を有する星状化合物を得る。星状化合物は、線状構造ではなく、分岐（branched）（非線状）構造を有する。
複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数は、２．０〜４．０であり、好適には、２．５〜４．０であり、より好適には、３．０〜３．８である。１つの実施形態において、複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数は、３．３である。
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, GPC）（商品名：ＨＰ１１００）を用いて、複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数の分析を行う。この分析は、内部標準として０．１％のトルエン（toluene）を使用したテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran, THF）中で行われたものである。
また、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて複数の活性部位を有する星状化合物を形成する時に、微細構造調節剤を追加してもよい。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーは、微細構造調節剤存在下でランダムに共重合することができる。微細構造調節剤は、極性化合物であってもよい。１つの実施形態において、微細構造調節剤は、ビニル化剤（vinylating agent）または１，２‐ビニル構造剤（1,2-vinyl configuration agent）であってもよい。
微細構造調節剤は、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジエチルエーテル（diethyl ether）、ジオキサン（dioxane）、エチレングリコールジメチルエーテル（ethylene glycol dimethyl ether）、エチレングリコールジブチルエーテル（ethylene glycol dibutyl ether）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（diethylene glycol dimethyl ether）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（diethylene glycol dibutyl ether）、ジメトキシベンゼン（dimethoxy benzene）、２，２‐ジテトラヒドロフリルプロパン（2,2-ditetrahydrofurylpropane, DTHFP）等のエーテル、テトラメチルエチレンジアミン （tetramethylethylenediamine）、ジピペリジノエタン（dipiperidinoethane）、 トリメチルアミン（trimethylamine）、トリエチルアミン（triethylamine）、ピリジン（pyridine）、キヌクリジン（quinuclidine）等の第三級アミン化合物、カリウム‐ｔｅｒｔ‐ペントキシド（potassium tert-pentoxide）、カリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド（potassium tert-butoxide）、ナトリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド（sodium tert-butoxide）、ナトリウム‐ｔｅｒｔ‐ペントキシド（sodium tert-pentoxide）等のアルカリ金属アルコキシレート化合物、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）等のホスフィン化合物、アルキル化合物またはアリールスルホン酸化合物等であってもよい。
微細構造調節剤は、単独で使用しても、または、２つ以上の極性化合物と混合して使用してもよい。微細構造調節剤の使用量は、実際の要求とその構造調整効果に応じて選択可能である。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、微細構造調節剤の使用量は、好適には、０．０５〜０．５重量部であり、より好適には、０．１〜０．４重量部であり、さらに好適には、０．２〜０．３重量部である。１つの実施形態において、微細構造調節剤の使用量は、０．２重量部である。
共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量に対し、共役ジエンモノマーは、７４ｗｔ％〜８４ｗｔ％を占め、ビニル芳香族炭化水素モノマーは、１６ｗｔ％〜２６ｗｔ％を占める。
共役ジエンモノマーは、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐ブタジエン、２‐メチル‐ペンタジエン、４‐メチルペンタジエン、２，４‐ヘキサジエンまたはその組み合わせであってもよい。
ビニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン、α‐メチルスチレンまたはその組み合わせであってもよい。
１つの実施形態において、共役ジエンモノマーは、１，３‐ブタジエンであり、ビニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレンである。
また、重合反応は、溶媒存在下で行うことができる。溶媒は、無極性溶媒を含んでもよい。溶媒は、例えば、ペンタン（pentane）、ヘキサン（hexane）、ヘプタン（heptane）等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン（cyclopentane）シクロヘキサン（cyclohexane）、メチルシクロペンタン（methylcyclopentane）、メチルシクロヘキサン（methylcyclohexane）等の脂環式炭化水素、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）等の芳香族炭化水素であってもよいが、本発明はこれに限定されない。
変性剤を追加して共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の変性を行うステップの間、変性剤は下記式（１）で表される化合物である。
……式（１）
式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレン基であり；Ｒ2は、少なくともＣ2〜Ｃ4のアルキレン基およびＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基からなる有機基を含み；ｍは、５〜３０の整数であり；ｎは、５〜３５の整数である。ある実施形態において、Ｒ2は、少なくともＣ2〜Ｃ4のアルキレン基、（Ｏ‐Ｃ2‐Ｈ4）基、（Ｏ‐ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）基およびＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基からなる有機基を含んでもよい。別の実施形態において、Ｒ2は、‐（ＣＨ2）3‐（Ｏ‐Ｃ2Ｈ4）p‐（Ｏ‐ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）q‐ＯＲ3であってもよく、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ6のアルキル基であり；ｐおよびｑのそれぞれは、２〜３０の整数である。
変性剤のエポキシ基の当量は、５，０００ｇ／モル以下であり、好適には、４，０００ｇ／モル以下であり、より好適には、３，５００ｇ／モル以下である。
変性剤の使用量は、０．００１〜０．８重量部であり、好適には、０．０１〜０．６重量部であり、より好適には、０．１〜０．５重量部である。１つの実施形態において、変性剤の使用量は、０．１〜０．３重量部である。
Ｒ1であるアルキレン基の具体例は、エチレン、プロピレン、ブチレン等を含む。Ｒ2であるアルコキシ基の具体例は、メトキシ（‐ＯＣＨ3）（methoxy (-OCH3)）、エトキシ（‐ＯＣＨ2ＣＨ3）（ethoxy (-OCH2CH3)）、プロポキシ（‐ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）（propoxy (-OCH2CH2CH3)）等を含む。好適には、Ｒ1は、エチレンであり、Ｒ2は、エチレン、エトキシおよびプロポキシを含む。
また、本発明は、以下の重合ステップにより形成された変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を提供する。まず、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成する。次に、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比は、２：１〜６：１である。そして、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を変性剤と反応させて、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。変性剤は、上述した式（１）で表される化合物である。
前記重合ステップの詳細（反応物の選択および反応物の使用量を含む）については、上述した説明と同じであるため、ここでは繰り返し説明しない。
合成された変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体は、共役ジエン構造単位およびビニル芳香族炭化水素構造単位を含む。ここで、構造単位は、単量体単位（monomeric unit）とも称し、共役ジエンモノマーまたはビニル芳香族炭化水素モノマーの重合によって形成される構造単位を指す。
共役ジエン構造単位は、１，３‐ブタジエン構造単位、イソプレン構造単位、１，３‐ペンタジエン構造単位、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン構造単位、２，３‐ジメチル‐ブタジエン構造単位、２‐メチルペンタジエン構造単位、４‐メチルペンタジエン構造単位、２，４‐ヘキサジエン構造単位またはその組み合わせを含んでもよい。
ビニル芳香族炭化水素構造単位は、スチレン構造単位、α‐メチルスチレン構造単位またはその組み合わせを含んでもよい。
１つの実施形態において、共役ジエン構造単位は、１，３‐ブタジエン構造単位であり、ビニル芳香族炭化水素構造単位は、スチレン構造単位である。１つの実施形態において、ブタジエン構造単位とスチレン構造単位の総量に対し、スチレン構造単位は、２１ｗｔ％を占め、１，３‐ブタジエン構造単位は、７９ｗｔ％を占める。
重合反応において、共役ジエンモノマーの１，４‐重合および／または１，２‐重合を行うことにより、１，４‐構造単位（または、１，４‐ビニル構造、以下、１，４‐構造と称す）および／または１，２‐構造単位（または、１，２‐ビニル構造、以下、１，２‐構造と称す）を得る。「１，４‐重合」は、共役ジエンモノマーの１位よび４位炭素における１つの共役ジエンモノマーと他のモノマーとの結合を指す。この方法により得られた１，４‐構造は、さらに、シス構造（cis-structure）とトランス構造（trans-structure）に分割される。「１，２‐重合」は、共役ジエンモノマーの１位よび２位炭素における１つの共役ジエンモノマーと他のモノマーとの結合を指す。１，２‐重合から得られた１，２‐構造は、側鎖においてビニル基を有する構造である。１，４‐構造および１，２‐構造は、ポリマー鎖において共存（co-exist）することができる。例えば、１，３‐ブタジエンモノマーの重合を行って、１，２‐ポリブタジエン構造単位および／または１，４‐ポリブタジエン構造単位を得ることができる。変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の１，２‐構造は、１，２‐構造と１，４‐構造の総量に対し、５５ｗｔ％〜７０ｗｔ％を占める。
ある実施形態において、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重量平均分子量（weight average molecular weight）は、３００，０００〜８００，０００であり、好適には、４００，０００〜７００，０００である。変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の数平均分子量（number average molecular weight）は、２００，０００〜５００，０００であり、好適には、２５０，０００〜４００，０００である。変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の多分散指数（polydispersity index, PDI即ちMw/Mn）は、１．３〜２．０であり、好適には、１．４〜１．８である。１つの実施形態において、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重量平均分子量は、５５０，０００であり、数平均分子量は、３２０，０００であり、多分散指数は、１．６５である。
言及すべきこととして、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素分岐共重合体は、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素の重合中に、複数の活性部位を有する星状化合物を追加することによって形成することができる。また、変性剤のＲ2基とエポキシ基は、いずれも側鎖にあり、高分岐変性共重合体を形成することもできる。共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素線状共重合体と比較して、本発明の共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素高分岐変性共重合体は、シリカとの相溶性および混合均質性が優れている。
また、実際の要求に応じて、ゴム産業の分野で通常使用されている各種薬剤や添加剤を本発明の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を含むゴムに追加してもよい。１つの実施形態において、薬剤または添加剤の例は、充填剤（filler）、酸化防止剤（antioxidant）、カップリング剤（coupling agent）、加硫活性剤（vulcanization activator）（加硫助剤（vulcanization coagent）／酸化亜鉛、ステアリン酸）、加硫促進剤（vulcanization accelerator）、加硫剤（vulcanizing agent）、老化防止剤（anti-ager）、プロセスオイル（processing oil）等を含む。
１つの実施形態において、充填剤は、シリカ等のシリコン含有物質であってもよい。シリカの使用量は、１０〜１００ｐｈｒであり、好適には、２０〜９０ｐｈｒである。また、シリカと一緒にカーボンブラックを使用してもよい。カーボンブラックの使用量は、２〜１００ｐｈｒであり、好適には、５〜９０ｐｈｒである。適切な酸化防止剤は、ＣＩＢＡで作られたＩＸ‐１０７６等の少なくとも１つのヒンダードフェノール（hindered phenol）を含有するフェノール化合物；ジアルキルフェニルトリホスファート（dialkylphenyl triphosphite）酸化防止剤；ナフチルアミン（naphthylamine）、ジフェニルアミン（diphenylamine）およびｐ‐フェニレンジアミン（p-phenylenediamine）から選ばれたアミン化（amination）酸化防止剤；トリアルキルフェノール（trialkyl phenol）、ヒドロキノン（hydroquinone）およびポリフェノール（polyphenol）から選ばれたフェノール酸化防止剤であってもよい。酸化防止剤の使用量は、０．２〜１ｐｈｒであってもよい。
カップリング剤は、例えば、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（bis-(3-triethoxysilylpropyl) disulfide）、ビス‐（３‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド（bis-(2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide）、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン（3-mercaptopropyltriethoxysilane）、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド（3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide）、 ３‐トリエトキシシリルプロピルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド（3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide）等であってもよい。カップリング剤の使用量は、１〜１５ｐｈｒであってもよく、好適には、５〜１０ｐｈｒである。
加硫活性剤は、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等であってもよい。
適切な加硫促進剤は、メルカプトベンゾチアゾール（mercaptobenzthiazole）、スルフェンアミド（sulfenamide）、グアニジン（guanidine）、ジチオカルバメート（dithiocarbamate）、チオウレア（thiourea）およびチオカルボネート（thiocarbonate）から選んでもよい。好適には、加硫促進剤としてスルフェンアミドを使用する。スルフェンアミドの具体例は、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（cyclohexylbenzothiazolesulfenamide）および／またはジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド（dicyclohexylbenzothiazolesulfenamide）および／またはブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド（butylbenzothiazolesulfenamide）を含む。好適には、加硫促進剤としてＮ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, CBS）およびジフェニルグアニジン（diphenyl guanidine, DPG）を使用する。
加硫剤は、硫黄または有機硫黄プロバイダであってもよい。加硫促進剤および硫黄の使用量は、０．１〜１５ｐｈｒであってもよく、好適には、０．５〜５ｐｈｒである。
老化防止剤は、例えば、６ＰＰＤ（Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl- p-phenylenediamine））であってもよい。老化防止剤の使用量は、１〜１０ｐｈｒであってもよい。
本発明は、上述した変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を含有するタイヤケーシング等のタイヤ部品を提供する。
以下の例は、単なる説明のために提供するだけであり、本発明を限定するものと解釈してはならない。
［物理特性の分析］
［動的貯蔵弾性率の差（ΔＥ’）の測定］
ΔＥ’は、ペイン効果（Payne Effect）としても知られている。ゴムとシリカの相溶性は、ΔＥ’の値が小さくなるにつれて良くなる。粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）社製、型式ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて、ゴムの性質を測定する。測定モードを伸縮モードに設定し、測定周波数を２０Ｈｚとする。温度が６０℃、変形量が０．５％〜１０％の状態で、ゴムの動的貯蔵弾性率（Ｅ）を測定する。ΔＥ’は、変形量が０．５％の動的貯蔵弾性率から変形量が１０％の動的貯蔵弾性率を差し引くことによって得られる。ΔＥ’の単位は、ＭＰａである。
［Ｔａｎδ（０℃）およびＴａｎδ（６０℃）の測定］
粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）社製、型式ＤＭＡ Ｑ８００）を用いて性質を測定する。損失係数（Ｔａｎδ）を測定する時の温度上昇率を３℃／分に設定する。損失係数は、０℃と６０℃の温度で測定する。０℃の損失係数（すなわち、Ｔａｎδ（０℃）は、凍結道路でのタイヤの性能のシミュレーションとみなすことができ、Ｔａｎδ（０℃）が高ければ高いほど、優れたゴムの濡れすべり抵抗を有する。６０℃の損失係数（すなわち、Ｔａｎδ（６０℃）は、高速時のタイヤの性能のシミュレーションとみなすことができ、Ｔａｎδ（６０℃）が高ければ高いほど、ゴムの転がり抵抗を有する。Ｔａｎδ（６０℃）が低ければ低いほど、転がり抵抗において優れた性能を有する。
［実施例１〜５および比較例１〜７］
まず、３７０重量部のシクロヘキサンを溶媒として反応器に追加し、４５℃の一定温度を維持する。次に、０．２重量部の２，２‐ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を微細構造調節剤として反応器に追加する。そして、表１に示した量（単位は重量部であり、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とする）で多官能性ビニルベンゼン化合物（６６ｗｔ％のメタ‐ジビニルベンゼンおよび３４ｗｔ％のパラ‐ジビニルベンゼンを含む）を追加する。１０分間かき混ぜた後、０．０６重量部のｎ‐ブチルリチウムを重合開始剤として反応器に追加する。そして、ｎ‐ブチルリチウムを多官能性ビニルベンゼン化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成する。複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数は、３．３である。ここで、微細構造調節剤と開始剤のモル比は、実質的に、約２：１である。
その後、第１モノマーである２１重量部のスチレン、および第２モノマーである７７．５重量部のブタジエンを反応器に追加して、重合反応を行う。供給時間は５０分である。約５５分間重合を行った後、１．５重量部のブタジエンを追加する。
約１５分後、表１に示した量（単位は重量部であり、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とする）で変性剤を反応器に追加する。実施例および比較例で使用した変性剤は、それぞれＢＹ‐１６‐８７６、ＳＦ‐８４１１、ＳＦ‐８４１３およびＢＹ‐１６‐７６０（商品名、いずれもダウコーニング（Dow Corning）製）である。変性剤の構造およびエポキシ基の当量は、表２に示した通りである。
生ゴムをアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）で沈殿させるか、または、溶媒を水蒸気で除去し、乾燥処理の後に変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を得る。
赤外線分光（infra-red (IR) spectroscopy）または核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance, NMR）で測定すると、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の１，２‐ビニル構造は、ブタジエン構造単位（１，４構造単位および１，２構造単位から成る）に対し、６３ｗｔ％を占める。さらに、ブタジエン構造単位とスチレン構造単位の総量に対し、スチレン構造単位は、約２１ｗｔ％を占め、ブタジエン構造単位は、約７９ｗｔ％を占める。変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重量平均分子量は、５５０，０００であり、数平均分子量は、３２０，０００であり、多分散指数（ＰＤＩ、即ちＭｗ／Ｍｎ）は、１．６５である。
次に、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体と以下の材料を混合してゴムを作る。まず、シリカ（商品名：７０００ＧＲ、７０ｐｈｒ、３８５ｇ）、酸化防止剤（１ｐｈｒ、５．５ｇ）、老化防止剤（２ｐｈｒ、１１ｇ）、カーボンブラック（商品名：Ｎ‐２３４、１０ｐｈｒ、５５ｇ）、カップリング剤（シラン（silane）、商品名：Ｓｉ‐６９、５．６ｐｈｒ、３０．８ｇ）、酸化亜鉛（３ｐｈｒ、１６．５ｇ）およびステアリン酸（２ｐｈｒ、１１ｇ）をゴム組成に追加して、混ぜ合わせる。温度を１５０℃に上げた後、混合物を排出して、室温で２４時間熟成させる。上記の手順をバンバリー（Banbury）式ミキサーで行う。熟成が終わったら、１．８ｐｈｒのＣＢＳ、１．７ｐｈｒのＤＰＧおよび１．７ｐｈｒの硫黄を混合物に追加して、ゴムを得る。上記の手順を回転式ミキサーで行う。
ゴムの製造に使用した材料の情報は以下の通りである：
シリカ（ウルトラシルエボニック（ULTRASIL EVONIK）社製）
酸化防止剤（ＩＸ‐１０７６、チバ（CIBA）社製）
Ｓｉ６９（ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デガッサＡＧ（Degu-ssa AG）社製）
酸化亜鉛（ＺｎＯ、ＨＡ社製）
Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ、フレキシス（FLEXSYS）社製）
硫黄（トライアングル（Triangle Brand））
ステアリン酸（ＴＰＳＡ１８６５、C. V. Pacific Indochem社製）
老化防止剤（Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、Chuang Yi化学社製）
カーボンブラック（ＩＳＡＦ‐ＨＳ Ｎ２３4，ＣＳＲＣ社製）
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ、フレキシス（FLEXSYS）社製）
実施例１〜６および比較例１〜７のゴムの性質の測定結果を表１に示す。表１において、略語の「ＥＸ」は、実施例（example）を指し、「ＣＥＸ」は、比較例（comparative example）を指す。
比較例１および３に示されているように、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体で作られたゴムが、変性剤を加えずに多官能性ビニルベンゼン化合物を使用した場合、濡れすべり抵抗、転がり抵抗およびシリカとの相溶性において性能が悪い。
比較例４に示されているように、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体で作られたゴムが、ＢＹ‐１６‐７６０変性剤（２つの末端位置で２つのカルボキシル基を有する）を追加して形成された場合、濡れすべり抵抗およびシリカとの相溶性において性能が悪い。
比較例５〜７に示されているように、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体で作られたゴムが、多官能性ビニルベンゼン化合物を使用せずに本発明の変性剤を追加して（複数の活性部位を有する星状化合物を使用しないで）形成された場合、濡れすべり抵抗および転がり抵抗において性能が悪い。
実例１〜５に示されているように、本発明が提供する変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合方法は、以下のステップを含む。まず、多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成する。次に、共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。そして、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を変性剤ＢＹ‐１６‐８６０、ＳＦ‐８４１１またはＳＦ‐８４１３と反応させて、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体で作られたゴムが、上述した手順により得られた場合、濡れすべり抵抗、転がり抵抗およびシリカとの相溶性において性能が比較的良い。
以上のように、本発明は、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合方法を提供する。この重合方法では、複数の活性部位を有する星状化合物を重合反応に使用して、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素の分岐共重合体を形成する。また、変性剤のＲ2基とエポキシ基がいずれも側鎖にあるため、高分岐変性共重合体も形成することができる。共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素の線状共重合体と比較して、本発明の共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素の高分岐共重合体は、シリカとの相溶性および混合均質性が良好である。考えられる理由としては、反応中にシリコン含有基を共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素の分岐共重合体の側鎖に導入したことにより、シリカとの混合均質性が向上したものと考えられるが、他のメカニズムも考えられる。本発明の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体は、タイヤの製造に適している。この変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体で作られたタイヤは、高速時の転がり抵抗および凍結道路での濡れすべり抵抗において優れた性能を有する。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

Claims (16)

  1. 多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成することと、
    共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび前記複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成することと、そのうち、前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比は２：１〜６：１であり、
    前記共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を下記式（１）で表される変性剤と反応させて、変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成することとを含み、
    ……式（１）
    (式（１）において、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレン基であり；Ｒ2が、‐（ＣＨ 2 ） 3 ‐（Ｏ‐Ｃ 2 Ｈ 4 ） p ‐（Ｏ‐ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 ） q ‐ＯＲ 3 であり、Ｒ 3 が、水素またはＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキル基であり；ｐおよびｑのそれぞれが、２〜３０の整数であり；ｍが、５〜３０の整数であり；ｎが、５〜３５の整数である)
    前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、前記多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量が、０．０１〜０．１重量部であり、前記有機アルカリ金属化合物の使用量が、０．００１〜０．１重量部であり、前記変性剤の使用量が、０．０１〜０．８重量部である変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体の重合方法。
  2. 共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量が、０．０２〜０．０９重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量が、０．００５〜０．０５重量部であり、変性剤の使用量が、０．０３〜０．６重量部である請求項１に記載の重合方法。
  3. 共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量が、０．０３〜０．０８重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量が、０．０１〜０．０３重量部であり、変性剤の使用量が、０．０３〜０．６重量部である請求項２に記載の重合方法。
  4. 複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数が、２．０〜４．０である請求項１に記載の重合方法。
  5. 複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数が、２．５〜４．０である請求項４に記載の重合方法。
  6. 複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数が、３．０〜３．８である請求項５に記載の重合方法。
  7. 多官能性ビニルベンゼン化合物が、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタ‐ジビニルベンゼンおよび２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のパラ‐ジビニルベンゼンを含む請求項１に記載の重合方法。
  8. 多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて複数の活性部位を有する星状化合物を形成するステップの間に、微細構造調節剤を追加することをさらに含み、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、前記微細構造調節剤の使用量が、０．０５〜０．５重量部である請求項１に記載の重合方法。
  9. 共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量に対し、共役ジエンモノマーが、７４ｗｔ％〜８４ｗｔ％を占め、ビニル芳香族炭化水素モノマーが、１６ｗｔ％〜２６ｗｔ％を占める請求項１に記載の重合方法。
  10. 多官能性ビニルベンゼン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて、複数の活性部位を有する星状化合物を形成するステップと、
    共役ジエンモノマー、ビニル芳香族炭化水素モノマーおよび前記複数の活性部位を有する星状化合物を反応させて、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成するステップと、そのうち、前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比は２：１〜６：１であり、
    前記共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を下記式（１）で表される変性剤と反応させて、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成するステップとにより形成され、
    ……式（１）
    (式（１）において、Ｒ1が、Ｃ2〜Ｃ4のアルキレン基であり；Ｒ2が、‐（ＣＨ 2 ） 3 ‐（Ｏ‐Ｃ 2 Ｈ 4 ） p ‐（Ｏ‐ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 ） q ‐ＯＲ 3 であり、Ｒ 3 が、水素またはＣ 1 〜Ｃ 6 のアルキル基であり；ｐおよびｑのそれぞれが、２〜３０の整数であり；ｍが、５〜３０の整数であり；ｎが、５〜３５の整数である)
    前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、前記多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量が、０．０１〜０．１重量部であり、前記有機アルカリ金属化合物の使用量が、０．００１〜０．１重量部であり、前記変性剤の使用量が、０．０１〜０．８重量部である変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体。
  11. 共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量が、０．０２〜０．０９重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量が、０．００５〜０．５重量部であり、変性剤の使用量が、０．０３〜０．６重量部である請求項１０に記載の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体。
  12. 共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、多官能性ビニルベンゼン化合物の使用量が、０．０３〜０．０８重量部であり、有機アルカリ金属化合物の使用量が、０．０１〜０．０３重量部であり、変性剤の使用量が、０．０３〜０．６重量部である請求項１１に記載の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体。
  13. 複数の活性部位を有する星状化合物の活性部位の数が、２．０〜４．０である請求項１０に記載の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体。
  14. 多官能性ビニルベンゼン化合物が、５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のメタ‐ジビニルベンゼンおよび２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のパラ‐ジビニルベンゼンを含む請求項１０に記載の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体。
  15. 共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量に対し、共役ジエンモノマーが、７４ｗｔ％〜８４ｗｔ％を占め、ビニル芳香族炭化水素モノマーが、１６ｗｔ％〜２６ｗｔ％を占める請求項１０に記載の変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体。
  16. 請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載の前記変性共役ジエン-ビニル芳香族炭化水素共重合体を含むタイヤ部品。
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