JP5816247B2 - ポリシロキサン化合物、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその製造方法 - Google Patents

ポリシロキサン化合物、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリシロキサン化合物、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体およびその製造方法に関するものである。
一般的に、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体（conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer）は、タイヤの製造に使用される。省エネを考慮した場合、経済的な燃料消費を行うためには、転がり抵抗（rolling resistance）の低いタイヤが必要とされる。また、安全運転を考慮した場合、スキッド抵抗（skid resistance）の優れたタイヤが必要とされる。
タイヤの硬度、張力、摩擦抵抗および引裂き抵抗を増やすため、通常、各種ゴムの補強材としてカーボンブラック（carbon black）を共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体に添加する。また、シリカ（silica）をタイヤに加えると、シリカの特殊な冷却効果により回転中のタイヤの高温度が下がる、熱に変換される運動エネルギーの消費を減らし、動力をタイヤに完全に伝えることができる。タイヤ本体の温度がオーバーヒートしないようにすることで、タイヤの転がり抵抗を減らすことができる。しかしながら、カーボンブラックとシリカを共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体に均一に分散させるのは容易ではなく、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を有するカーボンブラックとシリカは、混合相溶性が十分ではない。
従来の方法では、ポリシロキサン型変性剤（modifier）を共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体に加えて、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を得た。しかしながら、産業界では、カーボンブラックとの混合相溶性が高い変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を得ることが望まれている。また、上述した共重合体で作られ、且つ低い転がり抵抗と優れた横すべり抵抗を有するタイヤの製造が望まれている。
本発明の実施形態は、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の変性に適用することのできるポリシロキサン化合物を提供する。
本発明の実施形態は、式（１）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を提供する。
……式（１）
Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4は、それぞれ第１官能基、第２官能基、第３官能基および第４官能基のうちの１つから選択され、Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4のそれぞれは、異なる基に属し；第１官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第２官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第３官能基は、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのＳｉＣｌ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第４官能基は、少なくとも１つのアリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；ｎは、１〜６０の整数であり、ｍは、１〜６０の整数であり、Ｘは、１〜６０の整数であり、Ｙは、１〜６０の整数であり、Ｚは、０〜３００の整数である。第１官能基：第２官能基：第３官能基：第４官能基のモル比は、１〜４０：１〜３０：０．５〜１０：４５〜９０である。
本発明の実施形態は、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造方法を提供する。まず、有機アルカリ金属化合物、共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を得る。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比は、２：１〜５：１である。共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を式（１）で表される構造を有するポリシロキサン化合物と反応させて、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成する。
……式（１）
Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4は、それぞれ第１官能基、第２官能基、第３官能基および第４官能基のうちの１つから選択され、Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4のそれぞれは、異なる基に属し；第１官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第２官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第３官能基は、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのＳｉＣｌ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第４官能基は、少なくとも１つのアリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；ｎは、１〜６０の整数であり、ｍは、１〜６０の整数であり、Ｘは、１〜６０の整数であり、Ｙは、１〜６０の整数であり、Ｚは、０〜３００の整数であり、第１官能基：第２官能基：第３官能基：第４官能基のモル比は、１〜４０：１〜３０：０．５〜１０：４５〜９０である。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、有機アルカリ金属化合物の量は、０．０１重量部〜０．５重量部であり、ポリシロキサン化合物の量は、０．０１重量部〜１．０重量部である。
本発明の実施形態は、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を提供する。変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体は、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーを重合して、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を得るとともに、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体をポリシロキサン化合物と反応させて、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成することによって得られる。ポリシロキサン化合物は、式（１）で表される構造を有する。
……式（１）
Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4は、それぞれ第１官能基、第２官能基、第３官能基および第４官能基のうちの１つから選択され、Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4のそれぞれは、異なる基に属し；第１官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第２官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第３官能基は、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのＳｉＣｌ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；第４官能基は、少なくとも１つのアリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択され；ｎは、１〜６０の整数であり、ｍは、１〜６０の整数であり、Ｘは、１〜６０の整数であり、Ｙは、１〜６０の整数であり、Ｚは、０〜３００の整数であり、第１官能基：第２官能基：第３官能基：第４官能基のモル比は、１〜４０：１〜３０：０．５〜１０：４５〜９０である。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、ポリシロキサン化合物の量は、０．０１重量部〜１．０重量部である。
以上のように、本発明のポリシロキサン化合物は、４種の異なる官能基を有する、上記ポリシロキサン化合物で変性された変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体は、カーボンブラックとシリカの混合相溶性が向上する。また、上述した変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体により製造されたタイヤは、低い転がり抵抗と優れたスキッド抵抗を有する。
以下の実施形態において、詳細説明を提供する。
以下の説明では、説明の完全な理解を可能とするために、説明の目的で、多数の特有の詳細について述べる。
本明細書において、ある官能基が置換されたものであるかどうかを特に明記していない場合、ある官能基は、置換された官能基、または、置換されていない官能基を表す。例えば、「アルキル」は、置換されたアルキル基、または、置換されていないアルキル基を表す。また、「Ｃx」で示した官能基は、基の主鎖がＸ炭素原子を有することを意味する。
本明細書において、化合物の構造を骨格式（skeleton formula）で示す時があるが、この表記法は、炭素原子、水素原子および水素‐炭素結合を省略したものである。もちろん、官能基を示した構造式が優先される。
本明細書において、原材料の量の単位として、ｐｈｒ（part per hundred rubber）を使用する時がある。これは、合成ゴムの分野で常用されている用語であり、「ゴム１００重量あたりの重量」を指す。
１つの実施形態において、ポリシロキサン化合物は、式（１）で表される構造を有する。
……式（１）
式中、Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4は、それぞれ第１官能基、第２官能基、第３官能基および第４官能基のうちの１つから選択され、Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4のそれぞれは、異なる基に属する。
したがって、Ｆ1は、第１官能基、第２官能基、第３官能基または第４官能基から選択される。Ｆ2は、第１官能基、第２官能基、第３官能基または第４官能基から選択される。Ｆ3は、第１官能基、第２官能基、第３官能基または第４官能基から選択される。Ｆ4は、第１官能基、第２官能基、第３官能基または第４官能基から選択される。Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4は、同じ官能基から選択することはできない。つまり、式（１）に示したポリシロキサン化合物は、４つの異なる官能基を有し、４つの官能基のそれぞれは、互いに異なる機能を有する。
１つの実施形態において、第１官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択されてもよい；第２官能基は、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択されてもよい；第３官能基は、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのＳｉＣｌ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択されてもよい；第４官能基は、少なくとも１つのアリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基または少なくとも１つのアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基から選択されてもよい。
さらに詳しく説明すると、アミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基は、式‐ＣnＨ2n‐Ａを指してもよい、ｎ＝２〜１０であり、Ａは、アミノ基である。第１官能基、第２官能基、第３官能基および第４官能基の各種炭化水素構造式は、同じ方法で解読することができる。例えば、エポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基は、式‐ＣnＨ2n‐Ｂを指してもよい、ｎ＝２〜１０であり、Ｂは、エポキシ基である。
１つの実施形態において、エポキシ基は、式（ｉ）で表される。
……式（ｉ）
別の実施形態において、アルコキシ基は、エチレンオキシド（ethylene oxide, EO）基、プロピレンオキシド（propylene oxide, PO）基、エチレンオキシド‐プロピレンオキシド基（ethylene oxide- propylene oxide group）等であってもよい。上述したＥＯ基およびＰＯ基は、通常、表（１）に示した反復単位（repeating unit）のポリマー構造を指す。
別の実施形態において、カルボニル基は、式（ｉｉ）で表されてもよい。
……式（ｉｉ）
別の実施形態において、アミノ基は、式‐ＮＲ’2で表されてもよい。Ｒ’は、水素、アルキル基またはＳｉＲ’’3 であり、Ｒ’’は、アルキル基である。
１つの実施形態において、第１官能基は、シリカに対する親和性が高い官能基であり、その作用は、シリカと変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合相溶性を上げることである。本実施形態において、第１官能基は、アルコキシ基である。１つの実施形態において、第１官能基は、ＥＯ基である。
別の実施形態において、第２官能基は、カーボンブラックに対する親和性が高い官能基であり、その作用は、カーボンブラックと変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の混合相溶性を上げることである。本実施形態において、第２官能基は、アミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基である。本実施形態において、アミノ基は、式‐ＮＲ’2で表されてもよい。Ｒ’は、水素、アルキル基またはＳｉＲ’’3 であり、Ｒ’’は、アルキル基である。１つの実施形態において、第２官能基のアミノ基は、式（ｉｉｉ）で表される。
……式（ｉｉｉ）
別の実施形態において、第３官能基は、有機アルカリ金属化合物との反応性が良好な官能基であり、その作用は、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を変性している間に共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の末端有機アルカリ金属化合物への良好な反応性を提供することである。本実施形態において、第３官能基は、エポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、カルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、ＳｉＣｌ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基またはアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基であってもよい。上述したエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基は、第１官能基のエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基と同じであってもよい。上述したカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基は、第１官能基のカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基と同じであってもよい。本実施形態において、第３官能基のエポキシ基は、式（ｉ）で表されてもよい。
……式（ｉ）
別の実施形態において、第４官能基は、エンドキャッピング（end-capping）官能基であり、その作用は、ヒドロシリル化反応（hydrosilylation reaction）を終結することである。つまり、ポリシロキサン化合物の主鎖に結合されるシロキサン単位の付加反応を止めることである。本実施形態において、第４官能基は、アリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基またはアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基である。上述したアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基は、第３官能基のアルコキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基と同じであってもよい。本実施形態において、第４官能基のアリール基は、式（ｉｖ）で表されてもよい。
……式（ｉｖ）
１つの実施形態において、ｎは、１〜６０の整数であり、ｍは、１〜６０の整数であり、Ｘは、１〜６０の整数であり、Ｙは、１〜６０の整数であり、Ｚは、０〜３００の整数である。
１つの実施形態において、第１官能基：第２官能基：第３官能基：第４官能基のモル比は、１〜４０：１〜３０：０．５〜１０：４５〜９０である。モル比とは、ポリシロキサン化合物の合成中に各基に対して添加した出発物質（starting material）のモルの比率を指す。
１つの実施形態において、上述したポリシロキサン化合物は、式（２）で表される構造を有する。
……式（２）
本実施形態において、第１官能基のアルコキシ基は、例えば、ＥＯ基である。
本実施形態において、ｎは、１５〜２０の整数であり、ｍは、１５〜２０の整数であり、Ｘは、１〜１０の整数であり、Ｙは、１５〜２０の整数であり、Ｚは、０〜１０の整数であり、ａは、４〜１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれＣ2〜Ｃ4のアルキル基であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基またはＣ1〜Ｃ3のアルコキシル基であり、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基である。
以下に、変性剤（modifying agent; modifier）としてポリシロキサン化合物を使用した変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造方法について詳しく説明する。
まず、有機アルカリ金属化合物を共役ジエンモノマーおよびビニル芳香剤炭化水素モノマーと重合反応により反応させて、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を得る。共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比（重量による比率）は、２：１〜５：１であった。
共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、有機アルカリ金属化合物は、例えば、０．０５重量部〜０．５重量部の量を使用し、ポリシロキサン化合物の添加量は、例えば、０．０５重量部〜１．０重量部である。別の実施形態において、ポリシロキサン化合物は、０．２重量部〜０．５重量部の量を使用する。
有機アルカリ金属化合物は、エチルリチウム（ethyl lithium）、ｎ‐プロピルリチウム（n-propyl lithium）、イソプロピルリチウム（isopropyl lithium）、ｎ‐ブチルリチウム（n-butyllithium）、ｎ‐ペンチルリチウム（n-pentyl lithium）、フェニルリチウム（phenyl lithium）、トリルリチウム（tolyl lithium）またはその組み合わせを含んでもよい。
共役ジエンモノマーは、１，３‐ブタジエン（1,3-butadiene）、イソプレン（２‐メチル‐１，３‐ブタジエン）（isoprene (2-methyl-1,3-butadiene)）、１，３‐ペンタジエン（1,3-pentadiene）、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン（2-ethyl-1,3-butadiene）、２，３‐ジメチル‐ブタジエン（2,3-dimethyl-butadiene）、２‐メチル‐ペンタジエン（2-methyl-pentadiene）、４‐メチルペンタジエン（4-methyl-pentadiene）、２，４‐ヘキサジエン（2,4-hexadiene）またはその組み合わせを含んでもよい。
ビニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン（styrene）、α‐メチルスチレン（alpha-methyl styrene）、ジビニルベンゼン（divinylbenzene）またはその組み合わせを含んでもよい。
上述した重合反応により得られる共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体は、共役ジエン反復単位およびビニル芳香族炭化水素反復単位を含む。ここで、「反復単位（repeating unit）」（またはモノマー単位（monomer unit））という用語は、上述した共役ジエンモノマーまたは上述したビニル芳香族炭化水素モノマーの重合反応によって形成された構造単位を指す。
共役ジエン反復単位は、１，３‐ブタジエン反復単位、イソプレン反復単位、１，３‐ペンタジエン反復単位、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン反復単位、２，３‐ジメチル‐ブタジエン反復単位、２‐メチル‐ペンタジエン反復単位、４‐メチルペンタジエン反復単位、２，４‐ヘキサジエン反復単位またはその組み合わせを含む。
ビニル芳香族炭化水素反復単位は、スチレン反復単位、α‐メチルスチレン反復単位、ジビニルベンゼン反復単位またはその組み合わせを含む。
共役ジエンモノマーは、１，４‐重合または１，２‐重合を行うことにより、１，４‐重合構造単位（または、ビニル‐１，４‐構造単位、以下、１，4‐構造単位と称す）および１，２‐重合構造単位（または、ビニル‐１，２‐構造単位、以下、１，２‐構造単位と称す）を形成することができる。「１，４‐重合」は、１位よび４位炭素による共役ジエンモノマーと他のモノマーの結合を指す。このような重合方法により得られた１，4‐構造単位は、さらに、シス体（cis-forms）とトランス体（trans-forms）に分割される。同様にして、「１，２‐重合」は、１位よび２位炭素による共役ジエンモノマーと他のモノマーの結合を指す。１，２‐重合により形成された１，２‐構造単位は、側鎖においてビニル基を有する構造である。１，４‐構造単位は、ポリマー鎖の１，２‐構造と共存することができる。例えば、１，３‐ブタジエンモノマーの重合を行った場合、１，２‐ポリブタジエンまたは１，４‐ポリブタジエンが生成される。１つの実施形態において、１，２‐構造単位（１，２‐重合構造単位）の量は、１，２‐構造単位と１，４‐構造単位の総量の５５〜７０％である。
１つの実施形態において、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重合反応は、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒は、無極性溶媒、例えば、ペンタン（pentane）、ヘキサン（hexane）、ヘプタン（heptane）等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン（cyclopentane）シクロヘキサン（cyclohexane）、メチルシクロペンタン（methylcyclopentane）、メチルシクロヘキサン（methylcyclohexane）等の脂環式炭化水素、ベンゼン（benzene）、トルエン（toluene）、キシレン（xylene）等の芳香族炭化水素を含んでもよいが、本発明はこれに限定されない。
別の実施形態において、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーの重合反応は、微細構造変性剤（microstructural modifying agent）存在下で行ってもよい。微細構造変性剤を使用することによって、共役ジエンモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーは、ランダムに共重合される。微細構造変性剤は、極性化合物であり、１つの実施形態において、微細構造変性剤は、ビニル化剤として使用することができる。
微細構造変性剤は、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジエチルエーテル（diethyl ether）、ジオキサン（dioxane）、エチレングリコールジメチルエーテル（ethylene glycol dimethyl ether）、エチレングリコールジブチルエーテル（ethylene glycol dibutyl ether）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（diethylene glycol dimethyl ether）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（diethylene glycol dibutyl ether）、ジメトキシベンゼン（dimethoxy benzene）、２，２‐ビス（２‐テトラヒドロフリル）プロパン（2,2-bis(2-tetrahydrofuryl) propane）等のエーテル、テトラメチルエチレンジアミン （tetramethylethylenediamine）、ジピペリジノエタン（dipiperidinoethane）、 トリメチルアミン（trimethylamine）、トリエチルアミン（triethylamine）、ピリジン（pyridine）、キヌクリジン（quinuclidine）等の第三級アミン化合物、カリウム‐ｔｅｒｔ‐アミレート（potassium tert-amylate）、カリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド（potassium tert-butoxide）、ナトリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド（sodium tert-butoxide）、ナトリウム‐ｔｅｒｔ‐アミレート（sodium tert-amylate）等のアルカリ金属アルコキシド化合物、トリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）等のホスフィン化合物、またはアルキルまたはアリールスルホン酸化合物を含むが、本発明はこれに限定されない。極性化合物は、単独で使用しても、または、２つ以上の極性化合物と混合して使用してもよい。微細構造変性剤の使用量は、構造調整効果の実際の需要に応じて選択可能である。
次に、上述したポリシロキサン化合物を変性剤として使用して、合成された共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体をポリシロキサン化合物と反応させ、変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体を生成する。ここで使用したポリシロキサン化合物の構造および性質は、上述した実施形態を参照することができるため、ここでは繰り返し説明しない。
１つの実施形態において、上述した変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体は、ゴム製品の出発物質として使用することができる。ゴム製品の製造方法は、変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体と補強材を混合して、ゴム製品を得ることを含む。補強材は、カーボンブラックまたはシリカであってもよい。
異なる機能性の４種の官能基を有するポリシロキサン化合物を変性剤と使用することによって、得られた変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体は、所望の特性を有することができ、この後に製造されるゴム製品（例えば、タイヤ）の品質を上げることができる。
変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体の合成例
実施形態１〜比較例１１の変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体の製造方法は、以下の通りである。８００ｇのシクロヘキサンを溶媒として反応槽に添加し、システムの反応温度を４５度に維持した。それから、０．３重量部（０．６４ｇ）の２，２‐ビス（２‐テトラヒドロフリル）プロパン（2,2-bis(2-tetrahydrofuryl) propane, DTHFP）を微細構造変性剤として反応槽に添加する。それから、約０．０５重量部のジビニルベンゼン（divinylbenzene, DVB）を添加する、その混合物を１０分間かき混ぜた。０．１〜０．２重量部のｎ‐ブチルリチウム（n-butyllithium）を重合反応の開始剤として反応槽に添加し、ｎ‐ブチルリチウムとジビニルベンゼンを反応させて、分岐した星状構造（stellate structure）を形成した。微細構造変性剤：ｎ‐ブチルリチウムのモル比は、実質的に、約２：１である。
次いで、第１モノマーとして使用された４４．７ｇのスチレン（styrene）、第２モノマーとして使用された１６８．３ｇのブタジエン（butadiene）を反応槽に添加する、重合反応を行った。供給時間は５０分である。重合反応を約５５分間行った後、３．５重量部のブタジエンモノマー（エンドキャッピング剤とみなす）を共重合鎖の末端として添加する。このようにして、共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体を得た。この共重合体をサンプリングし、溶媒を除去した後にＩＲまたはＮＭＲを用いて分析を行った。ビニル‐１，２‐構造単位量は、ビニル‐１，２‐構造単位とビニル‐１，４‐構造単位の総量の６３％であり、スチレン反復単位量は、ブタジエンモノマー単位とスチレンモノマー単位の総量の２１ｗｔ％である。
次いで、約０．３重量部のポリシロキサン化合物を変性剤として添加した。ポリシロキさん化合物の構造は、式（２）で表される。反応後、分離のためにアルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール）を使用するか、または、水蒸気で溶媒を除去してから乾燥させることによって、変性共役ジエン‐ビニル芳香剤炭化水素共重合体を沈殿させる。
変性共役ジエン‐ビニル芳香剤共重合体は、１００，０００〜７００，０００の量平均分子量（weight average molecular weight, Mw）および６０，０００〜４００，０００の数平均分子量（number average molecular weight, Mn）を有し、変性共役ジエン‐ビニル芳香剤共重合体は、１．５〜２．０の多分散指数（polydispersity index, PDI、Ｍｗ／Ｍｎで計算される）を有する。
変性共役ジエン‐ビニル芳香剤共重合体は、さらに、ゴム製品に加工される。
ゴム製品の特性を動的機械分析（dynamic mechanical analyzer）（TA Instruments社製、型式DMA Q800）で測定した。２０Ｈｚの測定周波数により、引張り載荷（tensile loading）モードで測定を行った。測定した項目は、動的貯蔵弾性率（dynamic storage elastic modulus）（Ｅ）および損失正接（loss factor）（tanδ）である。動的貯蔵弾性率（Ｅ）は、６０℃で測定され、動的貯蔵弾性率差（ΔＥ’）は、０．５％変形で測定した動的貯蔵弾性率〜１０％変形で測定した動的貯蔵弾性率を差し引いた数である。ΔＥ’が低くなれば低くなるほど、カーボンブラックとゴム組成の相溶性が良くなる。動的貯蔵弾性率差（ΔＥ’）は、ペイン効果（Payne effect）としても知られている。
損失正接（tanδ）は、０℃および６０℃で測定され、本測定の加熱速度は、３℃／分である。０℃でのtanδの測定は、凍結道路でのタイヤ性能のシミュレーションとみなすことができ、tanδが高くなれば高くなるほど、ゴム製品の滑り止め性質が良くなる。６０度でのtanδの測定は、高速でのタイヤの性能のシミュレーションとみなすことができ、tanδが低ければ低いほど、ゴム製品の転がり抵抗が低くなる。
表２は、実施形態１〜比較例１１のゴム製品のポリシロキサン化合物（すなわち、変性剤）に使用された官能基の組成比率を示したものである。表３は、官能基の出発物質の構造を示したものである。さらに、ＥＯ基は、第１官能基に属し、アミン基は、第２官能基に属し、エポキシ基は、第３官能基に属し、ＳＭ基は、第４官能基に属する。また、ＳＭ基の構造は、上述した式（ｉｖ）の構造である。
表４は、実施形態１〜比較例１２のゴム製品の性質の評価を示したものである。比較例１２は、変性されていない共役ジエン‐芳香族ビニル共重合体で作られたゴム製品である。
以上のように、本発明のポリシロキサン化合物は、４種の異なる官能基を有する、上記ポリシロキサン化合物で変性された変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体は、カーボンブラックとシリカの混合相溶性が向上する。また、上述した変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体により製造されたゴム製品は、低い転がり抵抗と優れたスキッド抵抗を有することができる。
以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定されるものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

Claims (9)

  1. 式（１）で表される構造を有するポリシロキサン化合物であって、
    ……式（１）
    Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4が、それぞれ異なる基から選択され、Ｆ 1 が、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基および少なくとも１つのエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド−プロピレンオキシド基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基からなる群から選択され、Ｆ 2 が、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基、少なくとも１つの式（ｉ）：
    ……式（ｉ）
    で表される基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基および少なくとも１つのＳｉＣｌ基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基からなる群から選択され、Ｆ3が、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基であり、Ｆ4が、少なくとも１つのエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド−プロピレンオキシド基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基および少なくとも１つのアリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基からなる群から選択され、ｎが、１〜６０の整数であり、ｍが、１〜６０の整数であり、Ｘが、１〜６０の整数であり、Ｙが、１〜６０の整数であり、Ｚが、０〜３００の整数であり、Ｆ １ ：Ｆ ２ ：Ｆ ３ ：Ｆ ４ のモル比が、１〜４０：０．５〜１０：１〜３０：４５〜９０であるポリシロキサン化合物。
  2. 前記ポリシロキサン化合物が、式（２）で表される構造を有し、
    ……式（２）
    ｎが、１５〜２０の整数であり、ｍが、１５〜２０の整数であり、Ｘが、１〜１０の整数であり、Ｙが、１５〜２０の整数であり、Ｚが、０〜１０の整数であり、ａが、４〜１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれＣ2〜Ｃ4のアルキレン基であり、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ6〜Ｒ11が、それぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基である請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
  3. Ｆ3の前記少なくとも１つのアミノ基が、式（ｉｉｉ）で表される請求項１又は２に記載のポリシロキサン化合物。
    ……式（ｉｉｉ）
  4. 有機アルカリ金属化合物を共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族炭化水素モノマーと重合して、共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を取得することと、
    前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの重量比が、２：１〜５：１であり、
    前記共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を式（１）で表される構造を有するポリシロキサン化合物と反応させて、変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体を形成することと
    ……式（１）
    を含み、Ｆ1、Ｆ2、Ｆ3およびＦ4が、それぞれ異なる基から選択され、Ｆ 1 が、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基および少なくとも１つのエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド−プロピレンオキシド基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基からなる群から選択され、Ｆ 2 が、少なくとも１つのエポキシ基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基、少なくとも１つの式（ｉ）：
    ……式（ｉ）
    で表される基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基、少なくとも１つのカルボニル基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基および少なくとも１つのＳｉＣｌ基を有するＣ 2 〜Ｃ 10 の炭化水素基からなる群から選択され、Ｆ3が、少なくとも１つのアミノ基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基であり、Ｆ4が、少なくとも１つのエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド−プロピレンオキシド基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基および少なくとも１つのアリール基を有するＣ2〜Ｃ10の炭化水素基からなる群から選択され、ｎが、１〜６０の整数であり、ｍが、１〜６０の整数であり、Ｘが、１〜６０の整数であり、Ｙが、１〜６０の整数であり、Ｚが、０〜３００の整数であり、Ｆ １ ：Ｆ ２ ：Ｆ ３ ：Ｆ ４ のモル比が、１〜４０：０．５〜１０：１〜３０：４５〜９０である変性共役ジエン‐ビニル芳香族炭化水素共重合体の製造方法。
  5. 前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの総量を１００重量部とすると、前記有機アルカリ金属化合物の量が、０．０１重量部〜０．５重量部であり、前記ポリシロキサン化合物の量が、０．０１重量部〜１．０重量部である請求項４に記載の方法。
  6. 前記ポリシロキサン化合物が、式（２）で表される構造を有し、
    ……式（２）
    ｎが、１５〜２０の整数であり、ｍが、１５〜２０の整数であり、Ｘが、１〜１０の整数であり、Ｙが、１５〜２０の整数であり、Ｚが、０〜１０の整数であり、ａが、４〜１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれＣ2〜Ｃ4のアルキレン基であり、Ｒ5が、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ6〜Ｒ11が、それぞれＣ1〜Ｃ3のアルキル基である請求項４又は５に記載の方法。
  7. 前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの反応中に、微細構造変性剤を添加することをさらに含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記共役ジエンモノマーと前記ビニル芳香族炭化水素モノマーの前記総量を１００重量部とすると、前記微細構造変性剤の量が、０．０５重量部〜０．５重量部である請求項７に記載の方法。
  9. 前記微細構造変性剤が、エーテル、第三級アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド化合物、ホスフィン化合物、アルキルスルホン酸化合物、アリールスルホン酸化合物またはその組み合わせを含む請求項７に記載の方法。
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