JP6300245B2 - 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6300245B2
JP6300245B2 JP2016536050A JP2016536050A JP6300245B2 JP 6300245 B2 JP6300245 B2 JP 6300245B2 JP 2016536050 A JP2016536050 A JP 2016536050A JP 2016536050 A JP2016536050 A JP 2016536050A JP 6300245 B2 JP6300245 B2 JP 6300245B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conjugated diene
diene polymer
independently
carbon atoms
modified conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016536050A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016530376A (ja
Inventor
ユジン・キム
ロミ・イ
ノマ・キム
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2014/009735 external-priority patent/WO2015056994A1/ko
Publication of JP2016530376A publication Critical patent/JP2016530376A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6300245B2 publication Critical patent/JP6300245B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Description

本発明は、末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関し、より詳細には、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れた末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法などに関する。
自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながら、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要な状態である。
従来、タイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに前記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して用いていたが、ヒステリシス損失が大きいか、それとも分散性に劣る問題があった。
このために、例えば、ＪＰＷＯ２００５−０９７８４５Ａ１において、変性共役ジエン系重合体の製造方法に対する研究が行われたが、その効果が十分でない状態である。
ＪＰＷＯ２００５−０９７８４５Ａ１
本発明が解決しようとする課題は、無機充填剤との相溶性および加工性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体を含む、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れたゴム組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ゴム組成物およびこれを含むタイヤを提供することである。
このような課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体が提供される。
Figure 0006300245
 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
Figure 0006300245
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
本発明の他の側面によれば、
（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、
（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 0006300245
 前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
Figure 0006300245
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
本発明の他の側面によれば、
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤが提供される。
本発明の一実施形態によれば、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができ、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性などに優れていながら、転がり抵抗が低いタイヤを提供することができる。
また、シリカ分散性改善効果のある変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
本発明により製造したゴム組成物の引張実験用試験片の大きさを示すものである。
以下、本発明を詳細に説明する。これに先立ち、本明細書および請求の範囲に使われた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載の実施形態に記述された構成は本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明の一側面による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される。
Figure 0006300245
 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
Figure 0006300245
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応が最も優れていたり、良い物性を有することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有してもよい。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用に優れて物性が向上し、加工性が非常に向上することができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０〜７０重量％であってもよい。
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加ではない１，２−添加された共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といったタイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
前記化学式１において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであってもよい。
具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することにより得られた、アルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が１以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成できる。
この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量部を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量部、１０〜４０重量部、または２０〜４０重量部を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記化学式１において、Ｂで表される化学式１３の化合物は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、および（３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンからなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを用いることができる。
前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。
本発明の一実施形態による変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２または化学式３で表されてもよい。
Figure 0006300245
 前記化学式２および化学式３において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
また、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式４または化学式５で表されてもよい。
Figure 0006300245
 前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式６または化学式７で表されてもよい。
前記化学式１は、下記化学式６または化学式７で表されることを特徴とする変性共役ジエン系重合体：
Figure 0006300245
 前記化学式６および化学式７において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
本発明の他の側面によれば、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、（ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 0006300245
 前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ａは
Figure 0006300245
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
この時、前記共役ジエン系単量体およびビニル芳香族単量体は上述した通りである。
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば、特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの混合であってもよい。
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して用いられてもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ用いられてもよい。前記有機金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。
前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。
前記金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンと金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップにおける重合時、極性添加剤をさらに添加して行われてもよい。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との反応速度を調節するからである。
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよいし、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよいし、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ用いられてもよい。
また、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ用いられてもよい。
前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよいし、具体的には、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
また、前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
前記（ｂ）ステップのエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）反応は、前記化学式１３を投入するステップであってもよい。
また、前記（ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
前記（ｃ）ステップは、一例として、前記化学式８で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。
また、前記（ｃ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
また、前記化学式８の化合物は、例えば、下記化学式９または化学式１０で表されてもよい。
Figure 0006300245
 前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２である。
また、前記化学式８の化合物は、下記化学式１１または化学式１２で表されてもよい。
Figure 0006300245
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表されてもよい。
Figure 0006300245
 前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
Figure 0006300245
 であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 0006300245
 （式中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３または酸素を含む基であり、前記Ｒ３は水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．４〜１、または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２、または０．１５〜０．１であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
さらに、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合であってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含むと、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものの、前記変性共役ジエン系重合体およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部、または２０〜８０重量部用いられてもよく、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適宜軟化させて加工性に優れた効果がある。
本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながら、転がり抵抗が低いという利点がある。
以下、本発明の理解のために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態で変形可能であり、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
［実施例１］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３ｏｒ４−（２−ピロリジノエチル）スチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
［実施例２］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム２．５ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３ｏｒ４−（２−ピロリジノエチル）スチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
［実施例３］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３−（２−ピロリジノ−１メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
［比較例１］
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ ｇｒａｄｅ、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製造）に対する分析結果を下記表２に示した。
［比較例２］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。
その後、Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−１−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ４．３ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表２に示した。
［比較例３］
２０Ｌオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達した時、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して断熱昇温反応を進行させた。約２５分後、３ｏｒ４−（２−ピロリジノエチル）スチレンを添加してエンドキャッピング反応を約２０分進行させた後、１，３−ブタジエンを少量投入した。以後、エタノールを用いて重合反応を停止し、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。
その結果得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表２に示した。
前記実施例１〜３、および比較例１〜３で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに入れ替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。
Figure 0006300245
Figure 0006300245
前記表１および表２に示した試料のうち、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦそれぞれを原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表３中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。
具体的には、前記共役ジエン系重合体のゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華剤、ステアリン酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜３の重合体を原料ゴムとする製造例１〜３、および比較例１〜３の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜３の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
Figure 0006300245
前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。この時、試験片の大きさは図１の通りである。
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表４に加硫ゴムの物性を示した。
Figure 0006300245
前記表４の結果のように、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例１（未変性）に比べて０℃でのＴａｎδ値が高く、ｗｅｔ ｔｒａｃｔｉｏｎ（ウェット路面抵抗）が向上し、６０℃でのＴａｎδ値が低くなり、ＲＲ（転がり抵抗）も向上して、燃費効率が良いことを確認することができた。
また、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、６０℃（ペイン効果）においてΔＧ’値が比較製造例１に比べて大きく低いため、シリカの分散性が改善されることを確認することができた。
本発明により、変性モノマーおよび変性剤の使用時、ウェット路面抵抗と転がり抵抗が向上する傾向を見ることができた。

Claims (22)

  1. 下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006300245
     前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
    Figure 0006300245
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Figure 0006300245
     （化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
    ここで、ＰとＢは、Ｐの末端基とＢの二重結合を介して連結し、Ｂはさらに、Ｂ中の窒素原子又は酸素を含む基を介してケイ素原子と連結している。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２または化学式３で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006300245
     前記化学式２および化学式３において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
    Figure 0006300245
     （化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
  3. 前記化学式１は、下記化学式４または化学式５で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006300245
     前記化学式４および化学式５において、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
    Figure 0006300245
     （化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
  4. 前記化学式１は、下記化学式６または化学式７で表されることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 0006300245
  5. 前記化学式１３は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、および４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、０．５〜１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体由来のものであることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量部を基準として、芳香族ビニル系単量体が０．０００１〜５０重量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  11. 前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上のムーニー粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  12. （ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを、溶媒下、有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    （ｂ）アルカリ金属末端を有する活性重合体を、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３で表される化合物でエンドキャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、
    （ｃ）前記活性重合体に、下記化学式８、下記化学式１１、または下記化学式１２で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 0006300245
     前記化学式８において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に１または２であり、Ａは
    Figure 0006300245
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基である。
    Figure 0006300245
    Figure 0006300245
     （化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
  13. 前記化学式８は、下記化学式９または化学式１０で表されることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 0006300245
     前記化学式９および化学式１０において、ａおよびｃはそれぞれ独立に１または２である。
  14. 前記化学式１３は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、および４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 前記有機金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ用いられることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  16. 前記有機金属化合物と、前記化学式８で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  17. 前記（ａ）ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  18. 前記極性添加剤は、前記有機金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項１７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  19. 請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体：
    Figure 0006300245
     前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は水素、またはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、Ｂは、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ Ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレン（３―（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｙｌ）−α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、または下記化学式１３であり、ａおよびｃはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｂおよびｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３であり、Ａは
    Figure 0006300245
     であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Figure 0006300245
     （化学式１３中、ｎは１または２であり、Ｒ１は水素、または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ２は結合、または炭素数１〜５のアルキレン基であり、ＤはＮＲ３Ｒ４または酸素を含む基であり、前記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ３およびＲ４は互いに結合されてＮを含む複素環をなしていてもよい。）
    ここで、ＰとＢは、Ｐの末端基とＢの二重結合を介して連結し、Ｂはさらに、Ｂ中の窒素原子又は酸素を含む基を介してケイ素原子と連結している。
  20. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部、および無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  21. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項２０に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  22. 請求項２０に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
JP2016536050A 2013-10-17 2014-10-16 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法 Active JP6300245B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130124076 2013-10-17
KR10-2013-0124076 2013-10-17
KR1020140139676A KR101534102B1 (ko) 2013-10-17 2014-10-16 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR10-2014-0139676 2014-10-16
PCT/KR2014/009735 WO2015056994A1 (ko) 2013-10-17 2014-10-16 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016530376A JP2016530376A (ja) 2016-09-29
JP6300245B2 true JP6300245B2 (ja) 2018-03-28

Family

ID=53037034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016536050A Active JP6300245B2 (ja) 2013-10-17 2014-10-16 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9644045B2 (ja)
EP (1) EP3059260B1 (ja)
JP (1) JP6300245B2 (ja)
KR (1) KR101534102B1 (ja)
CN (1) CN105849133B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537169A (ja) * 2014-11-27 2017-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3059257B1 (en) 2013-10-17 2018-05-16 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer, preparation method therefor, and rubber composition comprising same
KR101534101B1 (ko) 2013-10-17 2015-07-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101687914B1 (ko) 2014-11-26 2016-12-19 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
KR101868213B1 (ko) 2015-12-18 2018-06-15 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR101891404B1 (ko) 2015-12-18 2018-08-24 주식회사 엘지화학 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 중합체 및 이들의 제조방법
KR102014521B1 (ko) * 2016-04-25 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
WO2017188641A2 (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102099923B1 (ko) * 2016-08-12 2020-04-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10650621B1 (en) 2016-09-13 2020-05-12 Iocurrents, Inc. Interfacing with a vehicular controller area network
KR102036026B1 (ko) * 2016-11-14 2019-10-24 주식회사 엘지화학 변성 단량체, 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102072088B1 (ko) * 2016-11-28 2020-02-03 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR102179487B1 (ko) 2017-12-05 2020-11-16 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR102323810B1 (ko) * 2017-12-05 2021-11-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3895446B2 (ja) * 1997-12-26 2007-03-22 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
JP4966652B2 (ja) 2004-04-05 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物
JP4911904B2 (ja) * 2005-03-04 2012-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US7906593B2 (en) 2005-04-20 2011-03-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing an alkoxysilane coupled in-chain functionalized elastomer and tire with component thereof
JP5350577B2 (ja) 2005-09-15 2013-11-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN101724185B (zh) 2008-10-16 2013-10-23 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
CN101724127A (zh) 2008-10-16 2010-06-09 住友橡胶工业株式会社 聚合物、橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
EP2382240B1 (en) * 2009-01-23 2014-04-16 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group
JP2010185053A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Bridgestone Corp タイヤ
WO2011040312A1 (ja) 2009-10-02 2011-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
JP5407825B2 (ja) * 2009-12-11 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ２以上のアミノ基を有するシラン化合物及びその製造方法
JP5373746B2 (ja) 2010-11-09 2013-12-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6004677B2 (ja) * 2011-03-31 2016-10-12 住友化学株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物
EP2752433B1 (en) * 2011-08-31 2015-12-16 JSR Corporation Method for producing denatured conjugated diene polymer
JP5971915B2 (ja) 2011-10-11 2016-08-17 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法
KR101455508B1 (ko) 2012-02-06 2014-10-27 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101461778B1 (ko) 2012-02-06 2014-11-13 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP2013163749A (ja) 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体組成物
JP2013163748A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体、及び共役ジエン系重合体組成物
JP2014201693A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017537169A (ja) * 2014-11-27 2017-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9644045B2 (en) 2017-05-09
CN105849133A (zh) 2016-08-10
JP2016530376A (ja) 2016-09-29
EP3059260A1 (en) 2016-08-24
CN105849133B (zh) 2018-05-22
EP3059260A4 (en) 2016-08-24
KR20150044818A (ko) 2015-04-27
EP3059260B1 (en) 2018-02-21
KR101534102B1 (ko) 2015-07-07
US20160208024A1 (en) 2016-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6300245B2 (ja) 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
JP6218258B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6058013B2 (ja) 変性共役ジエン重合体及びその製造方法
JP6218259B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6476179B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP5896323B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
JP6273044B2 (ja) アミン基を含む陰イオン末端を有する陰イオン重合開始剤、これを用いた変性共役ジエン系共重合体の製造方法、およびこれにより製造した変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物
JP6279554B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物
JP6307633B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物
JP6552514B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP6312173B2 (ja) 末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法
JP6538064B2 (ja) 末端官能性共役ジエン系重合体およびその製造方法
US9422417B1 (en) Modified conjugated diene polymer, method for preparing the same and rubber composition comprising the same
JP6456517B2 (ja) 官能基が導入されたアミノシラン系末端変性剤を利用するゴム組成物の製造方法、及びこれによって製造したゴム組成物
JP6430529B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物
JP6342009B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR102019839B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 변성 공액 디엔계 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170206

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170502

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171030

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180118

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6300245

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250