CN105849133B - 末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及制备该聚合物的方法 - Google Patents

末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及制备该聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物，制备该聚合物的方法，以及包含该聚合物的橡胶组合物。

Description

末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及制备该聚合物的方法
技术领域
本发明涉及末端官能化的基于共轭二烯的聚合物及制备该聚合物的方法，更具体地，涉及具有优良的无机填料相容性、生热性、抗张强度、耐磨性、燃料经济性及抗湿滑性的末端官能化的基于共轭二烯的聚合物，以及制备该聚合物的方法。
背景技术
随着对车辆的稳定性、耐久性和燃料经济性的不断增长的需求，需要开发具有优良的抗湿滑性、高的机械强度和低的滚动阻力的橡胶来作为用于车辆轮胎，特别是与路面相接触的轮胎胎面的材料。
尽管通过混合基于共轭二烯的橡胶与用以提高上述性能的无机填料而制成了常规的轮胎胎面，但可能会产生滞后损失高和分散性低的问题。
因此，如JP WO2005-097845 A1中所公开的，正在研究制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，但其效果是不够的。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的在于提供一种具有优良的无机填料相容性和高的加工性能的改性的基于共轭二烯的聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法。
本发明的再一个目的在于提供一种橡胶组合物，其包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物，且在生热性、抗张强度、耐磨性、燃料经济性及抗湿滑性方面是优良的。
本发明的还一个目的在于提供一种包含所述橡胶组合物的轮胎。
[技术方案]
为实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种由以下化学式1表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：
<化学式1>
化学式1中，R1、R2和R5各自独立地为含1至10个碳原子的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地为含1至10个碳原子的烷基，R8为氢或含1至10个碳原子的烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，B为以下化学式13，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，a+b和c+d各自独立地为1、2或3，以及A为，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3R4的基团，其中R3和R4各自独立地为氢或含1至5个碳原子的烷基，且R3和R4可相连接以形成含N杂环。)
本发明的另一个方面提供了一种制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：
(a)在溶剂的存在下，用有机金属化合物聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体，由此形成具有金属末端的活性聚合物；
(b)用以下化学式13表示的化合物封端(end-capping)具有碱金属末端的活性聚合物；以及
(c)用以下化学式8表示的化合物改性活性聚合物：
<化学式8>
化学式8中，R1、R2和R5各自独立地为含1至10个碳原子的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地为含1至10个碳原子的烷基，R8为氢或含1至10个碳原子的烷基，a和c各自独立地为0、1或2，以及A为，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3R4的基团，其中R3和R4各自独立地为氢或含1至5个碳原子的烷基，且R3和R4可相连接以形成含N杂环。)
本发明的再一个方面提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，其包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
本发明的还一个方面提供了一种采用所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物的轮胎。
[有益效果]
根据本发明的实施方式，可提供具有优良的无机填料相容性和高的加工性能的改性的基于共轭二烯的聚合物。并且，可利用含有所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物来制造具有优异的生热性、抗张强度、耐磨性、燃料经济性和抗湿滑性以及低的滚动阻力的轮胎。
另外，可提供具有改善的二氧化硅分散性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
附图说明
图1图示了在据本发明的橡胶组合物的拉伸测试中使用的测试样品的尺寸。
具体实施方式
下文中，将提供本发明的详细描述。在此之前，本发明的说明书和权利要求书中所用的术语或词语不得被限定性地解读为常规的或字典中的含义，而应当在本发明的发明人可适当地定义所述术语以便以最佳的方式叙述本发明的基础上，被解释为与本发明的范围相一致的本发明的含义和概念。
因此，本说明书的实施方式中叙述的构造仅为本发明的优选实施方式，而并不代表本发明的所有技术思想，因而可以理解的是，在本发明提交时可提供能够替代其的多种等同方式和变化方式。
根据本发明的一个方面，一种改性的基于共轭二烯的聚合物，由以下化学式1表示：
<化学式1>
化学式1中，R1、R2和R5各自独立地为含1至10个碳原子的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地为含1至10个碳原子的烷基，R8为氢或含1至10个碳原子的烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，B为以下化学式13，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，a+b和c+d各自独立地为1、2或3，以及A为，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3的基团，其中R3为氢或含1至5个碳原子的烷基。)
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000至2,000,000g/mol，优选为10,000至1,000,000g/mol，更优选为100,000至1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的数均分子量落入以上范围内时，可有效进行改性反应，并可获得所需的性能。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10、优选为0.5至5，更优选为1至4的多分散性指数(Mw/Mn)。当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的多分散性指数落入以上范围内时，可有效进行与无机填料的混合，由此改善了性能并显著提高了加工性能。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10重量％以上，优选为15重量％以上，更优选为20至70重量％的乙烯基含量。
在此，所述乙烯基含量指的是，基于100重量％的共轭二烯单体，具有乙烯基的单体的含量，或并非1,4加成而是1,2加成的共轭二烯单体的含量。
当所述改性的基于共轭二烯的聚合物的乙烯基含量落入以上范围内时，可提高所述聚合物的玻璃化转变温度。由此，当将此聚合物应用于轮胎时，可满足轮胎所需的性能，如行驶阻力和制动力，并改善燃料经济性。
化学式1中P表示的基于共轭二烯的聚合物链可源自于共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚物。
具体地，所述基于共轭二烯的聚合物链以如下方式形成：在有机碱金属化合物的存在下，可利用烃类溶剂以成批的方式或连续的方式聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体，由此获得了具有碱金属末端的均聚物或共聚物，然后再与至少一个烷氧基取代的甲硅烷基反应。
在此，基于100重量份的共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的总量，所述基于共轭二烯的聚合物链可以是含有0.0001至50重量份、10至40重量份或20至40重量份的乙烯基芳香族单体的聚合物链。
含有共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。
所述共轭二烯单体可包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯的至少一种。
所述乙烯基芳香族单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的至少一种。尤其有用的为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
化学式1中B表示的化学式13的化合物可包括选自4,4'-亚乙烯-双(N,N-二甲基苯胺)(4,4'-vinylidene bis(n,n-dimethylaniline))、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene)和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯((3-(2-pyrrolidino-1-methylethyl)-α-methylstyrene)的任意一种或多种。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上，优选为40至100，更优选为45至90的门尼粘度(Mooney viscosity)。考虑到上述门尼粘度的范围，可制备具有优异的加工性能、相容性、生热性、抗张强度、耐磨性、燃料经济性及抗湿滑性的改性的基于共轭二烯的聚合物。
在本发明的一个实施方式中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可由以下化学式2或化学式3表示：
<化学式2>
<化学式3>
化学式2和3中，R15、R16、R18、R19、R22、R23、R25和R26各自独立地为含1至5个碳原子的烷基，R13、R14、R17、R20、R21和R24各自独立地为含1至5个碳原子的亚烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，B为以下化学式13，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，以及a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3的基团，其中R3为氢或含1至5个碳原子的烷基。)
还有，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可由以下化学式4或化学式5表示：
<化学式4>
<化学式5>
化学式4和5中，P为基于共轭二烯的聚合物链，B为以下化学式13，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，以及a+b和c+d各自独立地为1、2或3。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3的基团，其中R3为氢或含1至5个碳原子的烷基。)
特别地，所述改性的基于共轭二烯的聚合物可由以下化学式6或化学式7表示。
化学式1的改性的基于共轭二烯的聚合物可由以下化学式6或化学式7表示：
<化学式6>
<化学式7>
化学式6和7中，P为基于共轭二烯的聚合物链，以及B为以下化学式13。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3的基团，其中R3为氢或含1至5个碳原子的烷基。)
本发明的另一个方面涉及一种制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：(a)在溶剂的存在下，用有机金属化合物聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体，由此形成具有金属末端的活性聚合物；(b)用以下化学式13表示的化合物封端(end-capping)具有碱金属末端的活性聚合物；以及(c)用以下化学式8表示的化合物改性活性聚合物：
<化学式8>
化学式8中，R1、R2和R5各自独立地为含1至10个碳原子的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地为含1至10个碳原子的烷基，R8为氢或含1至10个碳原子的烷基，a和c各自独立地为0、1或2，以及A为，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3的基团，其中R3为氢或含1至5个碳原子的烷基。)
所述共轭二烯单体和所述乙烯基芳香族单体为如上所述。
所述溶剂不作特别的限定，只要其可被应用于所述共轭二烯单体的聚合反应或共聚反应中，可举例有烃类，或可包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的至少一种。
所述有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，或可包括选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物的至少一种。
例如，所述有机金属化合物可包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂和4-环戊基锂的至少一种。优选地，所述有机金属化合物为正丁基锂、仲丁基锂或其混合物。
或者，所述有机金属化合物可包括选自萘基钠、萘基钾、醇基锂、醇基钠、醇基钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠和氨基钾的至少一种，且可结合其它有机金属化合物被使用。
在本发明的一个实施方式中，基于100g单体的总量，可以0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.1至2mmol或0.1至1mmol的量使用所述有机金属化合物。当所述有机金属化合物量落入以上范围内时，可获得最适于用于制备改性的基于共轭二烯的聚合物的基于共轭二烯的聚合物。
所述有机金属化合物与化学式8表示的化合物的摩尔比可以是，例如，1:0.1至1:10，且优选为1:0.3至1:2。当其摩尔比落入以上范围内时，所述基于共轭二烯的聚合物可进行改性反应以确保最适宜的性能。
如在本文中所用的，所述具有金属末端的活性聚合物指的是包含相互结合的聚合物阴离子和金属阳离子的聚合物。
在根据本发明的一个实施方式的制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可伴随着极性添加剂的额外使用来进行(a)的聚合。进一步加入所述极性添加剂的原因为共轭二烯单体与乙烯基芳香族的反应速率受所述极性添加剂的控制。
所述极性添加剂可以是碱，或可包括醚、胺或其混合物。具体地，其可以选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺，且优选为二四氢丙基丙烷(ditetrahydropropylpropane)、三乙胺或四甲基乙二胺。
基于100g的添加的单体的总量，可以0.001至50g、0.001至10g、0.005至1g或0.005至0.1g的量使用所述极性添加剂。
基于1mmol的添加的有机金属化合物的总量，可以0.001至10g、0.005至1g或0.005至0.1g的量使用所述极性添加剂。
当共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体共聚时，由于它们之间的反应速率的差异而易于制得嵌段共聚物。然而，当添加了所述极性添加剂时，可提高所述乙烯基芳香族单体的低的反应速率，从而产生了相应的共聚物的微观结构，例如，无规共聚物。
在(a)中，所述聚合可举例有阴离子聚合。具体地，(a)中的聚合可以是通过阴离子的生长反应来形成活性末端的活性阴离子聚合。
并且，(a)中的聚合可以是，例如，高温聚合反应或室温聚合反应。
所述高温聚合反应为包括加入有机金属化合物，然后加热以提高反应温度的聚合反应过程，而所述室温聚合反应为以在加入有机金属化合物之后不加热的方式来进行的聚合反应过程。
(a)中的聚合可在，例如，-20至200℃、0至150℃或10至120℃的温度范围下进行。
(b)中的封端(end-capping)可通过加入化学式13的化合物来进行。
此外，(b)可在，例如，0至90℃下进行1分钟至5小时。
在(c)中，例如，可加入至少一种，或者二或三种选自化学式8表示的化合物。
此外，(c)可在，例如，0至90℃下进行1分钟至5小时。
在本发明的一个实施方式中，制备所述改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以采用至少一个反应器以，例如，成批的方式或连续的方式进行。
化学式8的化合物可由，例如，以下化学式9或化学式10表示：
<化学式9>
<化学式10>
化学式9和10中，a和c各自独立地为0、1或2。
此外，化学式8的化合物可由以下化学式11或化学式12表示：
<化学式11>
<化学式12>
本发明的再一个方面涉及一种由以上所述的方法制得的改性的基于共轭二烯的聚合物。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可由以下化学式1表示：
<化学式1>
化学式1中，R1、R2和R5各自独立地为含1至10个碳原子的亚烷基，R3、R4、R6和R7各自独立地为含1至10个碳原子的烷基，R8为氢或含1至10个碳原子的烷基，P为基于共轭二烯的聚合物链，B为以下化学式13，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，a+b和c+d各自独立地为1、2或3，以及A为，其中R9、R10、R11和R12各自独立地为氢或含1至10个碳原子的烷基。
<化学式13>
(化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3的基团，其中R3为氢或含1至5个碳原子的烷基。)
所述改性的基于共轭二烯的聚合物可展现出粘弹性的性能。当与二氧化硅混合之后利用DMA在10Hz下测定时，0℃下的Tanδ可在，例如，0.4至1或0.5至1的范围内。考虑到上述的Tanδ范围，可显著改善抗湿滑性或抗湿性。
此外，60℃下的Tanδ可在，例如，0.3至0.2或0.15至0.1的范围内。考虑到上述的Tanδ范围，可显著改善滚动阻力或转动阻力(RR)。
本发明的还一个方面涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，其包含100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0.1至200重量份的无机填料。
所述无机填料的量可以是，例如，10至150重量份或50至100重量份。
所述无机填料可包括选自基于二氧化硅的填料、碳黑或其混合物的至少一种。当所述无机填料为基于二氧化硅的填料时，极大地改善了分散性，且本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端可与二氧化硅颗粒相结合，因而显著减少了滞后损失。
所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。
所述另外的基于共轭二烯的聚合物可包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶或它们的混合物。SBR可举例有SSBR(溶液苯乙烯-丁二烯橡胶)。
当进一步加入所述另外的基于共轭二烯的聚合物时，所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，例如，可包含20至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可包含20至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物、0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物、0至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重可以是100重量份。
或者，根据本发明的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可包含100重量份的含有10至99重量％的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90重量％的所述另外的基于共轭二烯的聚合物的聚合物混合物、1至100重量份的碳黑、5至200重量份的二氧化硅和2至20重量份的硅烷偶联剂。
另外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物可进一步包含1至100重量份的油。所述油可举例有矿物油或软化剂。
基于100重量份的所述基于共轭二烯的共聚物，可以，例如，10至100重量份或20至80重量份的量来使用所述油。考虑到上述油的含量范围，可展现出所需的性能，且可适当地软化所述橡胶组合物，因而改善了加工性能。
本发明的再一方面涉及一种轮胎或轮胎胎面，其采用了如上所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
所述轮胎或轮胎胎面是采用包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物制造的，其具有优良的无机填料相容性和改善的加工性能，因而可显露出优异的抗张强度、耐磨性和抗湿滑性，以及低的滚动阻力。
通过以下实施例可获得对本发明的更好的理解。不过，本发明的实施方式可以多种形式变化，且不应被解读为限制本发明的范围。本发明的实施方式用于向具有本发明有关的技术领域的普通知识的技术人员充分描述本发明。
实施例
[实施例1]
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯、5000g正己烷和0.86g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷加入到20L高压釜反应器中，然后将所述反应器的内部温度提升至40℃。当所述反应器的内部温度达到40℃时，在所述反应器中加入4mmol正丁基锂，之后进行绝热反应。25分钟后，加入3或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯，进行封端反应20分钟，然后加入少量的1,3-丁二烯。
此后，加入4.3mmol N,N-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑，反应进行15分钟。之后，用乙醇停止聚合反应，加入45mL 0.3wt％BHT(二丁基羟基甲苯)抗氧化剂的己烷溶液。
将生成的聚合物放入蒸汽加热的水中并搅拌，以除去溶剂，之后滚筒烘干以除去残留的溶剂和水，制得了改性的基于共轭二烯的聚合物。下表1显示了由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果。
[实施例2]
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯、5000g正己烷和0.86g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷加入到20L高压釜反应器中，然后将所述反应器的内部温度提升至40℃。当所述反应器的内部温度达到40℃时，在所述反应器中加入2.5mmol正丁基锂，之后进行绝热反应。25分钟后，加入3或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯，进行封端反应20分钟，然后加入少量的1,3-丁二烯。
此后，加入4.3mmol N,N-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑，反应进行15分钟。之后，用乙醇停止聚合反应，加入45mL 0.3wt％BHT(二丁基羟基甲苯)抗氧化剂的己烷溶液。
将生成的聚合物放入蒸汽加热的水中并搅拌，以除去溶剂，之后滚筒烘干以除去残留的溶剂和水，制得了改性的基于共轭二烯的聚合物。下表1显示了由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果。
[实施例3]
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯、5000g正己烷和0.86g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷加入到20L高压釜反应器中，然后将所述反应器的内部温度提升至40℃。当所述反应器的内部温度达到40℃时，在所述反应器中加入4mmol正丁基锂，之后进行绝热反应。25分钟后，加入3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯，进行封端反应20分钟，然后加入少量的1,3-丁二烯。
此后，加入4.3mmol N,N-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑，反应进行15分钟。之后，用乙醇停止聚合反应，加入45mL 0.3wt％BHT(二丁基羟基甲苯)抗氧化剂的己烷溶液。
将生成的聚合物放入蒸汽加热的水中并搅拌，以除去溶剂，之后滚筒烘干以除去残留的溶剂和水，制得了改性的基于共轭二烯的聚合物。下表1显示了由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果。
[对比实施例1]
如下表2显示了市售可用的未改性的基于共轭二烯的聚合物(5025-2HM级，德国朗盛有限公司(LANXESS Deutschland GmbH)制造)的分析结果。
[对比实施例2]
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯、5000g正己烷和0.86g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷加入到20L高压釜反应器中，然后将所述反应器的内部温度提升至40℃。当所述反应器的内部温度达到40℃时，在所述反应器中加入4mmol正丁基锂，之后进行绝热反应。20分钟后，加入少量的1,3-丁二烯。
此后，加入4.3mmol N,N-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺基丙基-1-咪唑，反应进行15分钟。之后，用乙醇停止聚合反应，加入45mL 0.3wt％BHT(二丁基羟基甲苯)抗氧化剂的己烷溶液。
将生成的聚合物放入蒸汽加热的水中并搅拌，以除去溶剂，之后滚筒烘干以除去残留的溶剂和水，制得了改性的基于共轭二烯的聚合物。下表2显示了由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果。
[对比实施例3]
将270g苯乙烯、710g 1,3-丁二烯、5000g正己烷和0.86g作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃)丙烷加入到20L高压釜反应器中，然后将所述反应器的内部温度提升至40℃。当所述反应器的内部温度达到40℃时，在所述反应器中加入4mmol正丁基锂，之后进行绝热反应。25分钟后，加入3或4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯，进行封端反应20分钟，然后加入少量的1,3-丁二烯。此后，用乙醇停止聚合反应，加入45mL 0.3wt％BHT(二丁基羟基甲苯)抗氧化剂的己烷溶液。
将生成的聚合物放入蒸汽加热的水中并搅拌，以除去溶剂，之后滚筒烘干以除去残留的溶剂和水，制得了改性的基于共轭二烯的聚合物。下表2显示了由此获得的所述改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果。
通过以下方法分析了实施例1至3和对比实施例1至3中制得的基于共轭二烯的聚合物。
a)门尼粘度：将两个具有15g以上的重量的样品预热1分钟，然后在100℃下利用阿尔法科技公司(ALPHA Technologies)制造的MV-2000测定4分钟。
b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：利用NMR进行测定。
c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)：在40℃下通过GPC进行测定。为此，色谱柱是由聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)制造的两根PLgelOlexis色谱柱和一根PLgel mixed-C色谱柱的组合所构成，且所有新放入的色谱柱都为混合床型色谱柱。此外，聚苯乙烯(PS)为用于计算分子量的GPC标准材料。
[表1]
A：苯乙烯270g、1,3-丁二烯710g以及正己烷5000g
B：苯乙烯270g、1,3-丁二烯710g以及正己烷5000g
C：苯乙烯270g、1,3-丁二烯710g以及正己烷5000g
a：二(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺
①：3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯
②：3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯
[表2]
D：5025-2HM级，由德国朗盛有限公司制造
E：苯乙烯270g、1,3-丁二烯710g以及正己烷5000g
F：苯乙烯270g、1,3-丁二烯710g以及正己烷5000g
在下表3的混合条件下，采用表1和2所示的样品A、B、C、D、E和F作为生橡胶制得了基于共轭二烯的聚合物。基于100重量份的橡胶，表3中的材料单位为phr。
具体地，通过初级捏炼和二级捏炼来捏炼所述基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。在初级捏炼时，将生橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、抗老化剂、蜡和促进剂用带有温度控制器的Banbury混炼机捏炼。为此，控制捏炼机的温度，在145至155℃的排出温度下获得了第一混合物。在二级捏炼时，将所述第一混合物冷却至室温，之后在捏炼机中加入橡胶、硫和硫化促进剂，然后在100℃以下混合，从而获得了第二混合物。最后，在100℃下进行20分钟的固化，制得了利用实施例1至3的聚合物作为生橡胶的制备实施例1至3以及利用对比实施例1至3的聚合物作为生橡胶的对比制备实施例1至3的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
[表3]
通过以下方法测定了制得的橡胶组合物的性能。
1)拉伸实验
根据ASTM 412的拉伸测试方法，测定了裁切样品时的抗张强度和300％伸长率下的拉伸应力(300％模数)。为此，采用了Instron制造的万能测试机4204，在室温下以50cm/min的拉伸速度测定了抗张强度、模数和伸长率。
2)粘弹性
采用了TA制造的动态力学分析仪。在10Hz频率的扭曲模式和测定温度(范围-60至60℃)的条件下经历形变时，测定了各个样品的Tanδ。佩恩效应(Payne effect)由0.28至40％的形变范围内的最小值和最大值之间的差异来表示。佩恩效应越低，填料(如二氧化硅)的分散性越高。当低温0℃下的Tanδ增大时，抗湿滑性变得优良，而当高温60℃下的Tanδ降低时，减小了滞后损失，并造成了轮胎的低滚动阻力，即改善了燃料经济性。下表4显示了硫化橡胶的性能。
[表4]
由表4的结果可以明显看出，根据本发明的制备实施例1至3的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物具有比对比制备实施例1至3(未改性)的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物更高的0℃下的Tanδ，因而展现出提高的湿地牵引力(抗湿滑性)，且还显示出低的60℃下的Tanδ，从而改善了RR(滚动阻力)，由此导致所期望的燃料经济性。
此外，相比于对比制备实施例1，根据本发明的制备实施例1至3的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物展现出相当低的60℃下的ΔG’(佩恩效应)，从而改善了二氧化硅分散性。
根据本发明，当采用所述改性单体和改性剂时，可改善抗湿滑性和滚动阻力。

Claims (17)

1.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，包括：
(a)利用溶剂，用有机金属化合物聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体，由此形成具有金属末端的活性聚合物；
(b)用以下化学式13表示的化合物封端具有碱金属末端的活性聚合物；以及
(c)用以下化学式9、化学式10、化学式11或化学式12表示的化合物改性活性聚合物：
<化学式9>
<化学式10>
化学式9和10中，a和c各自独立地为1或2，
<化学式11>
<化学式12>
<化学式13>
化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3R4的基团，其中R3和R4各自独立地为氢或含1至5个碳原子的烷基，或者R3和R4相连接以形成含N杂环。
2.权利要求1所述的方法，其中，化学式13包括选自4,4'-亚乙烯-双(N,N-二甲基苯胺)、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯的任意一种或多种。
3.权利要求1所述的方法，其中，基于100g单体的总量，以0.01至10mmol的量使用所述有机金属化合物。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述有机金属化合物与化学式9、化学式10、化学式11或化学式12表示的化合物的摩尔比为1:0.1至1:10。
5.权利要求1所述的方法，其中，伴随着极性添加剂的额外使用来进行(a)的聚合。
6.权利要求5所述的方法，其中，基于1mmol的所述有机金属化合物的总量，以0.001至10g的量添加所述极性添加剂。
7.一种改性的基于共轭二烯的聚合物，其由权利要求1至6中任一项所述的方法制备且由以下化学式4、化学式5、化学式6或化学式7表示：
<化学式4>
<化学式5>
化学式4和5中，P为基于共轭二烯的聚合物链，B为以下化学式13，a和c各自独立地为0、1或2，b和d各自独立地为1、2或3，以及a+b和c+d各自独立地为1、2或3，
<化学式6>
<化学式7>
化学式6和7中，P为基于共轭二烯的聚合物链，以及B为以下化学式13，
<化学式13>
化学式13中，n为1或2，R1为氢或含1至5个碳原子的烷基，R2为单键或含1至5个碳原子的亚烷基，以及D为含氧或NR3R4的基团，其中R3和R4各自独立地为氢或含1至5个碳原子的烷基，或者R3和R4相连接以形成含N杂环。
8.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，化学式13包括选自4,4'-亚乙烯-双(N,N-二甲基苯胺)、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯的任意一种或多种。
9.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
10.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有0.5至10的多分散性指数(Mw/Mn)。
11.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有10重量％以上的乙烯基含量。
12.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述基于共轭二烯的聚合物链源自于共轭二烯单体的均聚物或共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的共聚物。
13.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，基于100重量份的共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体的总量，所述改性的基于共轭二烯的聚合物包含0.0001至50重量份的乙烯基芳香族单体。
14.权利要求7所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有40以上的门尼粘度。
15.一种改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，其包含100重量份的权利要求7至14中任一项所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，以及0.1至200重量份的无机填料。
16.权利要求15所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物，其中，所述无机填料包括选自基于二氧化硅的填料、碳黑或其混合物的至少一种。
17.一种轮胎或轮胎胎面，其包含权利要求15所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。
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