JP6307633B2

JP6307633B2 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物

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Publication number: JP6307633B2
Application number: JP2016568781A
Authority: JP
Inventors: イ、ロ−ミ; キム、ノ−マ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: KR101668567B1; US20170058055A1; EP3093297B1; EP3093297A4; US9725527B2; EP3093297A1; KR20160057300A; JP2017508058A; CN106068289A; CN106068289B

Description

本出願は、２０１４年１１月１３日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１５８０７７号、および２０１５年１０月６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４０４８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物に関し、より詳細には、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびこれを含むゴム組成物に関する。

自動車に対する安定性、および耐久性の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発が必要な状態である。

従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに、前記のような物性を補強するために無機充填剤などを配合して使用していたが、依然として物性の側面で改善の余地が多い。

本発明が解決しようとする課題は、ゴム組成物に含む時、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性を示す変性共役ジエン系重合体、およびその製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記変性共役ジエン系重合体を含む、発熱性、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れたゴム組成物、およびこれを含むタイヤを提供することである。

このような課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。

前記化学式１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０、１、２または３であり、ｃおよびｄはすべて０であることはなく、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。

また、本発明は、（ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式２で表される化合物を結合させて変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記化学式２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に０、１または２である。

さらに、本発明は、下記化学式２で表される変性剤を提供する。

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。

さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。

本発明によれば、補強剤としてシリカを配合する場合に、優れた発熱性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性などを示す変性共役ジエン系重合体を製造して、タイヤ用ゴム組成物に利用可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。

前記化学式１において、Ｐで表される共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体の単独重合体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体との共重合体に由来のものであってよい。

具体的には、前記共役ジエン系重合体鎖は、有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とをバッチまたは連続的な方法で重合することで得られたアルカリ金属末端を有する単独重合体または共重合体が、１つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と反応して形成されてよい。

この時、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と、共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、または２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。

前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。

前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。

前記ビニル芳香族単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が４０以上、好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜８０であってもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌまたは２００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が１８％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。

この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。

前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜２であってもよい。

前記化学式１で表される化合物は、一例として、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。

前記化学式１ａにおいて、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０、１、２または３であり、ｃおよびｄはすべて０であることはなく、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０である。

前記有機アルカリ金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機アルカリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。

他の例として、前記有機アルカリ金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、また、他の有機アルカリ金属化合物と併用して使用されてもよい。

前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準とする時、活性化モル比基準で０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用できる。前記「活性化モル比基準」とは、本発明で使用する有機アルカリ金属化合物が水分の含有によって不活性化される場合があるため、活性化を基準として使用含有量を定義することを表す。前記有機アルカリ金属化合物の含有量が当該範囲を満足する場合、変性共役ジエン系重合体を製造するための最適の共役ジエン系重合体を作ることができる。

前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式２で表される化合物とのモル比は、例えば、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．３〜１：２である。前記モル比が当該範囲を満足する場合、共役ジエン系重合体に最適性能の変性反応を付与することができる。

前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンとアルカリ金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。

本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記（ａ）ステップでの重合時、極性添加剤をさらに添加して実施できる。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との反応速度を調節するからである。

前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。

前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。

また、前記極性添加剤は、投入される有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用できる。

前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。

前記（ａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよく、具体的には、前記（ａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。

また、前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。

前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。

前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。

本発明の製造方法は、（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式２で表される化合物を結合させて変性させるステップを含む。

前記化学式２で表される化合物は、一例として、下記化学式２ａで表される化合物であってもよい。

前記化学式２ａにおいて、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０である。

前記（ｂ）ステップは、一例として、前記化学式１で表される化合物を１種以上、または２〜３種投入するステップであってもよい。

また、前記（ｂ）ステップは、一例として、０〜９０℃で１分〜５時間反応させるステップであってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。

本発明の他の側面によれば、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤が提供される。

さらに、本発明の他の側面によれば、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、および前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が提供される。

前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、または５０〜１００重量部であってもよい。

前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。無機充填剤がシリカ系充填剤の場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の変性共役ジエン系重合体の末端と結合することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。

前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。

前記他の共役ジエン系重合体は、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。

仮に、前記他の共役ジエン系重合体をさらに含む場合、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含むものであってもよい。

他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。

さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。

さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であってもよい。

さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とを含む重合体の混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。

また、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。

前記オイルは、例えば、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部または２０〜８０重量部使用でき、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて加工性に優れた効果がある。

前記変性共役ジエン系重合体は、４０以上、好ましくは４０〜１００、より好ましくは４５〜９０のムーニー粘度を有してもよい。前記ムーニー粘度が当該範囲を有する場合、加工性、相溶性、発熱性、引張強度、耐磨耗性、低燃費性、およびウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカ配合後、ＤＭＡにより１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ０℃）は、一例として、０．４〜１または０．５〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。

また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ６０℃）は、一例として、０．３〜０．２または０．１５〜０．１であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。

本発明の他の側面によれば、上述した変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を用いたタイヤまたはタイヤトレッドが提供される。

前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、発熱性、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。

以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８６ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。約２０分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、１，４−ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジン０．７ｇを投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液４５ｍｌを添加した。

その結果得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は下記表１に示した。

実施例２
実施例１において、１，４−ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジンを１．５ｇ投入したことを除いては、同様にしてサンプルを製造した。

実施例３
実施例１において、１，４−ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジンを２ｇ投入したことを除いては、同様にしてサンプルを製造した。

比較例１
実施例１において、１，４−ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジンを投入しないことを除いては、同様にしてサンプルを製造した。

比較例２
実施例１において、１，４−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジンを１．８ｇ投入したことを除いては、同様にしてサンプルを製造した。

前記実施例１〜３および比較例１〜２で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。

イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。

ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。

ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）はＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。

ａ：１，４−ビス（３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジン
ｂ：１，４−ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン
前記表１に示した試料のＡ〜Ｅを原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合して、共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表２中の原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。

具体的には、前記共役ジエン系重合体のゴム組成物は、合わせて第１段の混練と第２段の混練を経て混練される。第１段の混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングをして二次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリング工程を経て、実施例１〜３の重合体を原料ゴムとする製造例１〜３、および比較例１〜２の重合体を原料ゴムとする比較製造例１〜２の共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。

前記各製造されたゴム組成物の物性は、以下の方法で測定した。

１）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。このために、Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔＭａｃｈｉｎｅ４２０４引張試験機を用いており、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で測定して、引張強度、Ｍｏｄｕｌｕｓ、伸び率などの測定値を得た。

２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を用いた。ねじれモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、変形０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカ等充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れている。表３に加硫ゴムの物性を示した。

前記表３の結果のように、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較製造例１および２に比べて、３００％モジュラス（引張応力）および引張強度が大きく向上し、また、６０℃でのＴａｎδ値が低くなって、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有し、燃費効率が良いことを確認することができた。

また、本発明による製造例１〜３の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、０℃でのＴａｎδ値が比較製造例２に比べてより高くなって、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことを確認することができた。

Claims

下記化学式１で表される変性共役ジエン系重合体。

前記化学式１において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０、１、２または３であり、ｃおよびｄはすべて０であることはなく、ａ＋ｃおよびｂ＋ｄはそれぞれ独立に１、２または３である。
下記化学式１ａで表される請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。

前記化学式１ａにおいて、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０、１、２または３であり、ｃおよびｄはすべて０であることはなく、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０である。
前記変性共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
（ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体に、下記化学式２で表される化合物を結合させて変性させるステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法。

前記化学式２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に０、１または２である。
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

前記化学式２ａにおいて、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０である。
前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇを基準とする時、活性化モル比基準で０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式２で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記（ａ）ステップにおいて、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記極性添加剤は、前記有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤。

前記化学式２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０であり、ａおよびｂはそれぞれ独立に０、１または２である。
前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の変性剤。

前記化学式２ａにおいて、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１〜１０である。
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。