KR101381445B1 - 변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 고 비닐 공역디엔계 공중합체 - Google Patents

변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 고 비닐 공역디엔계 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합 개시제, 및 이를 이용하여 제조된 고 비닐 공역디엔계 공중합체에 관한 것으로, 피리딘계 화합물로 변성된 중합 개시제를 사용하여 공역디엔계 공중합체를 중합함으로써 기존 유기 리튬개시제보다 고 비닐 함량을 갖는 공역디엔계 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 공중합체는 타이어 트레드용 고무 조성물에 포함될 때 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가되어 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.

Description

변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 고 비닐 공역디엔계 공중합체 {Modified-initiator, conjugated　diene copolymers having a high vinyl content}
본 발명은 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합 개시제와, 이를 이용하여 제조된 높은 비닐 함량을 가지는 공역디엔계 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공역디엔계 공중합체는 유화중합이나 용액중합에 의해 제조된다.
상기 SBR이나 BR을 제조함에 있어, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 또한, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다.
따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트레드용 고무재료로 많이 사용해 왔다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어 트레드용 고무재료로 사용되는 경우 상기 공중합체 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄일 수 있어 바람직하게 사용되고 있다.
한편, 용액중합 SBR은 음이온 중합개시제를 사용하여 제조하게 되며, 이때 사용되는 음이온 중합개시제는 주로 유기 리튬 개시제이다. 통상 상기 유기 리튬 개시제들은 그대로 사용될 수도 있으나, 상기 공중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용하고 있다.
예를 들면, 미국특허 제4,397,994호에서는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 사용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
또한, 부타디엔 단위 중의 1,2-마이크로 구조를 제어하기 위해 그리고 부타디엔 모노머와 함께 편입되는 비닐 방향족 모노머, 예를 들면 스티렌의 양을 랜덤화하기 위해 1,2-마이크로 구조제어제 또는 랜덤화 개질제를 사용하는데, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 올리고머-상 옥소라닐프로판(OOPS), 2,2-비스-(4-메틸 디옥산)(BMD), 테트라하이드로퓨란(THF), 디테트라히드로프릴프로판 등이 있다.
상기와 같이 음이온 중합시 극성첨가제로서 여러 가지 아민 계열의 화합물, 계면활성제 등을 첨가하여 스티렌의 공중합성을 크게 하여 블록 형성을 억제하는 효과를 주고, 부타디엔의 입체 구조도 크게 영향을 주는 기술들이 있으나, 아직까지는 부타디엔 내의 비닐 함량을 향상시켜 타이어의 요구 물성에 만족할 만한 정도의 SBR 고무의 제조는 미약한 수준이다.
이에 본 발명에서는 용액중합을 이용하여 공역 디엔계 공중합체를 제조함에 있어, 주행시 제동력, 마모성능 및 연비측면에서 양호한 물성을 갖는 말단이 변성된 공역 디엔계 화합물 제조가 가능하며, 상기 제조된 공역 디엔계 화합물의 디엔계 중합체 중의 비닐 함량이 종래 기술과 유사하거나 또는 향상된 값을 가지도록 할 수 있는 변성 중합개시제를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 변성 중합개시제를 사용하여 제조되어 고무 물성이 우수한 말단이 변성된 공역 디엔계 화합물을 제공하는 데도 있다.
본 발명에서는 피리딘계 화합물로 중합 개시제를 변성시켜 변성 중합개시제를 제조하고, 이를 공역 디엔계 화합물 제조시 사용함으로써 주행시 제동력, 마모성능 및 연비측면에서 양호한 물성을 갖는 말단이 변성된 공역 디엔계 화합물을 제조할 수 있게 되었다.
본 발명에 따라 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합 개시제를 적용하여 비닐 함량이 높고, 물성이 우수한 공역 디엔계 공중합체를 얻었으며, 피리딘계 화합물로 변성된 중합 개시제는 중합의 활성에 크게 영향을 미치지 않으면서 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보하여 블록 스티렌의 함량을 감소시키면서 고 비닐 공역디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 피리딘계 화합물로 변성시킴으로 인해 카본블랙과 친화성이 우수하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 변성 중합개시제는 이하의 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 변성된 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제를 이용하여 제조된 말단 변성된 공액 디엔계 공중합체에도 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합개시제를 제조하고, 이를 공액 디엔계 공중합체의 제조시 사용하여 높은 비닐 함량을 가지면서, 여러 가지 물성이 우수한 공역 디엔계 공중합체 고무를 제조하는 데 있다.
　상기와 같은 본 발명에 따른 중합 개시제는 다음 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물을 이용하여 변성시켜 사용한다.
화학식 1
Figure 112010073884926-pat00001

상기 식에서, R1과 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1~5를 지닌 작용기 중에서 선택되며, 서로 같거나 다른 것일 수 있으나, R1과 R2 중 어느 하나는 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물은 피리딘의 각 탄소 위치에 수소와 메틸기가 다양하게 치환될 수 있으나, 상기 R1과 R2 중 어느 하나는 반드시 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 화합물로는 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,4,5-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘,　 2,3,4,5-테트라메틸피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸피리딘, 및 2,3,5,6-테트라메틸피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
본 발명의 음이온 중합개시제는 공역 디엔계 모노머와 비닐 방향족 모노머의 공중합, 또는 공역 디엔계 모노머의 중합에 있어서 유용하게 사용될 수 있는 임의의 음이온 중합개시제를 이용할 수 있다. 상기 중합개시제로는 이에 한정되는 것은 아니나, 다음 화학식 2로 표시될 수 있는 중합 개시제이며, 바람직하기로는 유기 리튬 화합물이다.
화학식 2
　R(Li)x
상기 식에서, R은 1개의 R기당 1~20, 바람직하기로는 2～8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이고, x은 1～4의 정수이다.
상기 식에서, R은 지방족기 및 지환식기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알킬시클로알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기를 포함한다.
상기 식에서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-브틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실에틸, 시클로펜틸에틸, 메틸시클로펜틸에틸, 시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 및 이소프로필시클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
그 밖의 유기 리튬 개시제의 예로는, p-트릴 리튬, 4-페닐 브틸리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 4-시클로헥실부틸리튬, 리튬디알킬아민, 리튬디알킬포스핀, 리튬알킬아릴포스핀, 리튬 디아릴 포스핀 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음 반응식 1에서는 상기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물 중에서도 2,6-디메틸피리딘(루티딘)을 이용하여 상기 중합개시제, 바람직하기로는 n-부틸리튬을 변성시키는 일 실시예를 나타내고 있다.
반응식 1
Figure 112010073884926-pat00002

상기 변성 반응은 약 -70~50℃, 바람직하게는 0~50℃의 온도에서 5분~48시간 동안 이루어진다.
　또한, 상기 변성 중합 개시제를 제조할 때 중합 속도를 증가시키거나 중합체 구조를 변형시키기 위해서 비양자성 용매에 임의적으로 극성 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 극성 용매의 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 포함한다.
　상기 변성 중합개시제 제조시 극성 용매를 첨가하면 혼합 용액이 투명해지기 때문에 투입할 때 용이하다. 즉, 극성 용매를 첨가하지 않을 때 용액의 용해도가 떨어져 불투명하여 용액의 분산성이 저하될 수 있으나, 상기 극성 용매를 첨가하게 되면 분산성이 향상되는 효과를 가진다. 또한, 공중합체의 공액디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성용매를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들면 블록 공중합체를 랜덤 공중합체로 변형시킬 수 있다. 중합체 구조를 변형시키는데 사용되는 극성용매는 일반적으로 상기 중합개시제 1몰당 0.1~40몰, 바람직하게는 0.1~10몰의 양으로 사용된다.
　그러나, 상기 극성용매는 상기 변성 중합개시제 합성시에 첨가될 수도 있지만, 공역 디엔계 공중합체 제조시 첨가될 수도 있다. 상기 극성 용매를 공중합체 제조시 첨가하는 경우, 총 단량체 100중량부당 약 300~1,500중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 변성된 중합개시제를 비극성 탄화수소 용매 존재하에서 용액 중합을 이용하여 스티렌으로 대표되는 방향족 비닐화합물과 1,3-부타디엔으로 대표되는 공역 디엔계 화합물; 또는 공역 디엔계 화합물을 단독으로 반응시켜 공중합체 내의 스티렌 함량이 0~40중량%이고, 부타디엔 함량이 10~80중량%인 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 제공하는 데도 특징이 있다.
상기 중합반응은 일반적인 SBR의 반응 조건에 따라 진행되며, 바람직하기로는 20~80℃의 온도에서 1~5시간 동안 진행된다.
본 발명의 중합 반응에서 상기 변성 중합 개시제는 목적으로 하는 분자량에 따라서 변화시키지만 상기 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.2~1.2mmol, 바람직하게는 0.3~1.0mmol의 양으로 사용되어진다.　
상기 공역 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 및 3-브틸-1,3-옥타디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다.
또한, 상기 비닐 방향족 화합물은 스티렌,α-메틸 스틸렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 1-α-메틸 비닐나프탈렌, 2-α-메틸 비닐 나프탈렌, 4-메틸 스틸렌, 비닐 톨루엔, 3,5-디에틸 스틸렌, 2-에틸-4-벤질 스틸렌, 4-페닐 스틸렌, 4-p-트릴 스틸렌 및 4,5-디메틸-1-비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이며, 스티렌이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로 변성된 변성 중합 개시제를 적용하는 경우, 종래 중합 개시제를 사용한 경우와 비닐 함량이 동등한 수준이거나 또는 더 높고, 물성이 우수한 공역 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 피리딘계 화합물로 변성된 중합 개시제는 중합의 활성에 크게 영향을 미치지 않으면서 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보하여 블록 스티렌의 함량을 감소시키면서 고비닐 공역디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 구체적으로는 본 발명에 따라 제조되는 경우, 공중합체 내의 부타디엔 함량이 10~80중량%이며, 비닐 함량이 25% 이상인 것이 바람직하며 추가적으로 스티렌을 0001~40중량% 더 포함할 수 있다.
또한, 피리딘계 화합물 변성으로 인해 카본블랙과 친화성이 우수하여 타이어 제조에 사용된 보강재인 실리카 및 카본블랙과의 상용성이 기존 제품에 비하여 현저히 증가하여 궁극적으로는 카본블랙, 실리카를 단독으로 무기 충진재로 사용하는 경우뿐만 아니라 실리카-카본블랙 혼합 무기 충진재를 사용할 경우 모든 배합에서 타이어에 요구되는 내마모도 성능의 향상과 높은 습윤저항 및 낮은 회전저항의 값을 나타낼 것으로 기대된다.
이하에서 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다음 실시 예는 본 발명에 따른 변성 중합 개시제, 및 이를 이용한 고 비닐 공역디엔계 공중합체에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량기준으로 한다.
실시예 1
1) 변성 중합개시제 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-루티딘(2,6-디메틸피리딘, 1.07g, 10mmol), 44.8 ml의 헥산을 가하여 녹이고 용액에 2.5M n-부틸리튬(4ml, 10 mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 불투명한 노란색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 2,6-디메틸피리딘(루티딘) 변성 n-부틸리튬을 제조하였다.
2)SBR 제조
2 L 부키 반응기에 스티렌 37g, 1,3-부타디엔 113g과 노말헥산 600g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달하면 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(리튬 기준으로 0.28mmol)을 투입하고, 상기 제조된 변성 중합개시제(리튬 기준으로 0.4mmol)을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 후 온도는 70℃로 승온하도록 조절하였으며 60분 경과 후, 메탄올을 이용하여 반응을 정지시킨 후 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3중량% 녹아있는 용액을 5ml 첨가하여 반응을 종료하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. 중합물에 대한 분석결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1) 변성 중합개시제 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2,6-루티딘(2,6-디메틸피리딘, 1.07g, 10mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(1.52ml, 10mmol), 43.3ml의 헥산을 가하여 녹이고 용액에 2.5M n-부틸리튬(4ml, 10 mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 2,6-디메틸피리딘(루티딘)변성 n-부틸리튬을 제조하였다.
상기 변성 중합개시제 제조시 극성 용매인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민을 첨가함으로써, 용액이 투명한 상태를 유지함으로써 분산성이 향상됨을 확인할 수 있었고, 개시제의 투입이 용이하였다.
2) SBR 제조
2 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민을 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, SBR 제조시 중합물에 대한 분석결과는 다음 표1에 나타내었다.
실시예 3
1) 변성 중합개시제 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 2-피콜린(2-메틸피리딘, 0.93g, 10mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(1.52ml, 10 mmol), 43.3ml의 헥산을 가하여 녹이고 용액에 2.5M n-부틸리튬(4ml, 10mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 2-메틸피리딘(피콜린)변성 n-부틸리튬을 제조하였다.
2) SBR 제조
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(리튬기준으로 0.4mmol)을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, SBR 제조시 중합물에 대한 분석결과는 다음 표1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로 SBR을 제조하되, 변성 중합개시제 대신 2.5M 노말-부틸리튬(NBL)/헥산 용액을(0.16ml, 0.4mmol)을 사용한 것 이외는 동일하게 중합시켰다. 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 같은 방법으로 SBR을 제조하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(리튬 기준으로 0.4mmol)을 넣은 것을 제외하고는 동일하게 중합시켰다. 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 비교예 1과 같은 방법으로 SBR을 제조하되, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(리튬 기준으로 0.8mmol)을 넣은 것을 제외하고는 동일하게 중합시켰다. 중합물은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 처리하였으며, 중합물에 대한 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 중합체의 분석은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 공역디엔 화합물의 미세구조와 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 조성비, 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤 및 블록비율을 분석하였다.
구분 중합개시제 극성용매/
개시제 몰비		 SBR 공중합체
NMR(%)
종류 함량(mmol) 스티렌 블록 PS 비닐함량
실시예1 2,6-디메틸피리딘 변성 0.4 0.7 23.2 0 27.4
실시예2 2,6-디메틸피리딘 변성 0.4 1.0 22.1 0 26.4
실시예3 2,6-디메틸피리딘 변성 0.4 2.0 24.1 0 40.3
비교예1 NBL 0.4 0.7 23.2 3.5 18.9
비교예2 NBL 0.4 1.0 24.2 2.3 23.2
비교예3 NBL 0.4 2.0 25.4 0 36.7
상기 표 1의 결과에서와 같이, SBR 공중합체 제조시 본 발명 실시예 1~2와 같이 2,6-디메틸피리딘 변성 중합개시제를 사용하는 경우 종래의 유기 리튬 개시제를 사용한 것보다 공중합체 내의 비닐 함량이 향상된 것을 확인할 수 있다. 극성용매/개시제의 몰비가 동일하더라도(실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예3과 비교예3) 중합개시제로서 2,6-디메틸피리딘, 2-메틸피리딘 변성 중합개시제를 사용한 본 발명 실시예의 비닐 함량이 변성되지 않은 통상의 중합개시제를 사용한 비교예에 비해 월등히 높음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 극성 용매 존재 하에서 다음 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물로서, 다음 화학식 2로 표시되는 중합 개시제를 변성시키는 것으로 이루어지고,
    상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제.
    화학식 1
    Figure 112013062382391-pat00003

    상기 식에서, R1과 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1~5를 지닌 작용기 중에서 선택되며, 서로 같거나 다른 것일 수 있으나, R1과 R2 중 어느 하나는 메틸기이다.
    화학식 2
    　R(Li)x
    상기 식에서, R은 1개의 R기당 2～8의 탄소 원자의 히드로 카르빌기이고, x은 1～4의 정수이고,
    상기 식에서, R은 지방족기 및 지환식기를 포함하며,
    상기 식에서 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-브틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실에틸, 시클로펜틸에틸, 메틸시클로펜틸에틸, 시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실 및 이소프로필시클로헥실로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이고,
    상기 지방족기 및 지환식기는 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 알킬시클로알킬기, 아릴기 및 알킬아릴기인 것이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합개시제의 변성은 -70~50℃의 온도에서 5분~48시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 극성용매는 상기 중합개시제 1몰당 0.1~40몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 중합 개시제.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 따른 변성 중합 개시제를 이용하여 제조된 부타디엔 함량이 10~75중량%, 비닐 함량이 25 중량% 이상인 공액 디엔계 랜덤 공중합체이며,
    상기 공액 디엔계 랜덤 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘계 화합물의 R1, R2 중 어느 하나가 피리딘에 연결된 첫번째 탄소 위치에 상기 공액 디엔계 랜덤 공중합체의 말단이 결합된 것인 말단 변성된 공액 디엔계 랜덤 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112013119948505-pat00004

    상기 식에서, R1과 R2는 각각 수소 또는 탄소수 1~5를 지닌 작용기 중에서 선택되며, 서로 같거나 다른 것일 수 있으나, R1과 R2 중 어느 하나는 메틸기이다.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서, 스티렌 0.001~40중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 랜덤 공중합체.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 변성 중합 개시제는 상기 공액 디엔계 랜덤 공중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.3 ~ 1.0몰비로 투입되는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 랜덤 공중합체.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 공액 디엔계 랜덤 공중합체는 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 공중합체; 또는 공역 디엔계 화합물의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 랜덤 공중합체.
  12. 제 7항에 있어서, 추가적으로 극성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 랜덤 공중합체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 극성 용매는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에테르 계열의 용매; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3차 아민 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공액 디엔계 랜덤 공중합체.
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