KR20190109090A - 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 - Google Patents
변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190109090A KR20190109090A KR1020180031027A KR20180031027A KR20190109090A KR 20190109090 A KR20190109090 A KR 20190109090A KR 1020180031027 A KR1020180031027 A KR 1020180031027A KR 20180031027 A KR20180031027 A KR 20180031027A KR 20190109090 A KR20190109090 A KR 20190109090A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- group
- polymerization initiator
- atoms
- Prior art date
Links
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 144
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane Chemical compound CCOCCOC(C)(C)C NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CCOCCN(C)C CSBDTEMAXHVRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 17
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- BOECHSSNNYQCRI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-en-1-amine Chemical compound CC(C)=C(C)CN BOECHSSNNYQCRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 4
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Natural products CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C=C)C=C1 RRRXUCMQOPNVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-5-hexylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCCC)=CC=CC2=C1C=C OIEANVCCDIRIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N flavanone Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=CC=C1 ZONYXWQDUYMKFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
Description
본 발명은 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있고, 이에 중합 반응을 개시함과 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체의 중합 시 중합을 개시하는 중합 개시제로서 작용하면서, 동시에 상기 중합체 사슬에 작용기를 도입시키는 변성제로서 작용할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있으며, 비치환된 경우에는 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, 상기 치환기로 치환된 경우 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 상기 -NRaRb에서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 10의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 헤테로고리기는 고리를 형성하는 탄소 원자 중의 하나 이상이 헤테로원자로 치환된 것으로 이때 헤테로원자는 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
구체적으로 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서, R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고, R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 미르센 유도체 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
또한, 상기 화학식 2에서 M은 알칼리 금속이고, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로 화학식 2에서 M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 단일 물질이거나, 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있으며, 여기에서 혼합물은 여러 이성질체가 함께 존재한다는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, A, M 및 Re는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 이합체는 한 분자 당 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있으며, 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 작용기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 1에서 치환기 A에 따라 하기의 방법 1 및 방법 2의 두가지 방법 중 하나 이상의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다.
[방법 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 5 및 6에서, A는 앞서 정의한 바와 같고, D는 리빙기(leaving group)이다.
여기에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 제조되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
[방법 2]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기용매의 존재 하, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 알킬술포닐클로라이드계 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 통하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 1]
상기 화학식 6 및 7에서, A 및 D는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 중합 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A, M 및 Re는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.5 내지 3의 몰비로 반응시키는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃의 온도범위 및 0.5 bar 내지 2 bar의 압력조건에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제의 존재 하에서 수행할 수 있으며, 이때 극성 첨가제는 특별히 제한하는 것은 아니나 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다
아울러, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위와 함께 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미할 수 있고, 여기에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 i로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 292 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, GC/MS 분석은 컬럼(column)으로 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
[화학식 1-5]
[화학식 i]
실시예 2
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 ii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 295 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-7]
[화학식 ii]
실시예 3
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iii로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-6으로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 279 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-6으로 표시되는 화합물의 분자량은 221 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-6]
[화학식 iii]
실시예 4
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6.2 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 1분 동안 교반하여 하기 화학식 iv로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 237 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
[화학식 iv]
실시예 5
일정시간 질소로 퍼징하고 진공을 걸어 비활성 상태인 반응기를 준비하였다.
상기 반응기 내부 온도를 25℃, 내부 압력을 1 bar로 조절한 후, n-헥산 16.1 g, 테트라메틸에틸렌아민 0.7 g(6.2 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.7 g(6.2 mmol, in n-헥산), 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 12.4 mmol을 순차적으로 상기 반응기에 투입하고 10분 동안 교반하여 하기 화학식 v로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 GC/MS 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, MS 분석결과 m/z= 526 g/mol이었으며, 출발물질인 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 GC/MS 분석 결과는 변성 중합 개시제 내 Li이 H로 치환된 결과를 나타낸 것이다. GC/MS 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
[화학식 v]
실시예 6 내지 실시예 10
상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존재 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, n-헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔 소량을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.
Claims (14)
- 적어도 하나의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
- 청구항 2에 있어서,
상기 R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
X 및 Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것인 변성 중합 개시제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
M은 Na, K 또는 Li이고,
Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
- 청구항 6에 있어서,
상기 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
A는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
M은 Na, K 또는 Li이고,
Re는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
- 청구항 6에 있어서,
상기 변성 중합 개시제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체, 삼합체 및 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 아릴기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족고리기, 탄소수 5 내지 20의 방향족고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
Re는 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
- 청구항 9에 있어서,
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것이고,
상기 화학식 2에서, Re는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제의 제조방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R1, R2, R5, R7 및 R8은 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R1 및 R2와 R7 및 R8은 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리기 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리기를 형성하는 것이고,
R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 Z는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, X가 O 또는 S인 경우 R8은 존재하지 않고, Z가 O 또는 S인 경우 R5는 존재하지 않는 것이다.
- 청구항 9에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 2의 몰비로 반응시키는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 반응은 0℃ 내지 45℃의 온도범위 및 대기압 이상의 압력 조건하에서 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 반응은 극성 첨가제의 존재 하에 수행하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서,
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디에틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸글리콜, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제의 제조방법.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180031027A KR102501593B1 (ko) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 |
| CN201980003450.7A CN110869376B (zh) | 2018-03-16 | 2019-03-15 | 改性聚合引发剂及其制备方法 |
| US16/756,001 US11732062B2 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-15 | Modification polymerization initiator and method for preparing the same |
| JP2020515027A JP6918216B2 (ja) | 2018-03-16 | 2019-03-15 | 変性重合開始剤およびその製造方法 |
| PCT/KR2019/003073 WO2019177436A1 (ko) | 2018-03-16 | 2019-03-15 | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 |
| EP19767697.6A EP3636652B1 (en) | 2018-03-16 | 2019-03-15 | Modified polymerization initiator and preparation method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180031027A KR102501593B1 (ko) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190109090A true KR20190109090A (ko) | 2019-09-25 |
| KR102501593B1 KR102501593B1 (ko) | 2023-02-20 |
Family
ID=68068497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180031027A KR102501593B1 (ko) | 2018-03-16 | 2018-03-16 | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102501593B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190139623A (ko) * | 2018-06-08 | 2019-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 미르센 유도체 화합물의 이성질체 조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미르센 유도체 화합물 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397994A (en) | 1980-09-20 | 1983-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
| JP2004513087A (ja) * | 2000-09-19 | 2004-04-30 | エフエムシー・コーポレイション | 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法 |
| JP3748277B2 (ja) | 1993-12-29 | 2006-02-22 | 株式会社ブリヂストン | 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品 |
| WO2017047923A1 (ko) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조방법, 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 |
-
2018
- 2018-03-16 KR KR1020180031027A patent/KR102501593B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4397994A (en) | 1980-09-20 | 1983-08-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer |
| JP3748277B2 (ja) | 1993-12-29 | 2006-02-22 | 株式会社ブリヂストン | 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品 |
| JP2004513087A (ja) * | 2000-09-19 | 2004-04-30 | エフエムシー・コーポレイション | 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法 |
| WO2017047923A1 (ko) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조방법, 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190139623A (ko) * | 2018-06-08 | 2019-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 미르센 유도체 화합물의 이성질체 조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 미르센 유도체 화합물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102501593B1 (ko) | 2023-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102167120B1 (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR101726949B1 (ko) | 관능기가 도입된 아미노실란계 말단변성제, 이를 이용하는 말단변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 및 이에 따라 제조한 말단변성 공역디엔계 중합체 | |
| KR102080257B1 (ko) | 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법 | |
| US11732062B2 (en) | Modification polymerization initiator and method for preparing the same | |
| KR102501593B1 (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 | |
| KR102501594B1 (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 | |
| KR102078313B1 (ko) | 변성 개시제의 제조방법 | |
| KR102106458B1 (ko) | 변성 개시제의 제조방법 | |
| KR102111119B1 (ko) | 변성 개시제의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 개시제 | |
| KR102224737B1 (ko) | 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 | |
| KR102501596B1 (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 | |
| KR102471052B1 (ko) | 미르센 유도체 화합물의 이성질체 조성물 및 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 개시제 | |
| KR102464771B1 (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 | |
| KR102281112B1 (ko) | 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법 | |
| KR102425715B1 (ko) | 미르센 유도체 화합물의 제조방법 | |
| KR102668764B1 (ko) | 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 | |
| KR102366422B1 (ko) | 신규 리튬 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR102369332B1 (ko) | 미르센 유도체 화합물 및 이의 제조방법 | |
| KR102501595B1 (ko) | 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 | |
| KR102587624B1 (ko) | 연속식 반응을 통한 변성 중합 개시제의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |