JP3289977B2 - アミノ置換アリールリチウム重合開始剤を用いた低ヒステリシスエラストマー組成物 - Google Patents

アミノ置換アリールリチウム重合開始剤を用いた低ヒステリシスエラストマー組成物

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    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】この主題の発明は、ジエンポリマーおよび
コポリマーエラストマー類のアニオン重合に関するもの
である。より詳細には、本発明は、アミノ置換アリール
リチウム開始剤化合物を用いたアニオン重合に関する。
【０００２】本発明に従って製造したジエンポリマー類
およびコポリマー類は減少したヒステリシス特徴を有す
る。これらのポリマー類から製造したタイヤ、パワーベ
ルトなどの如き製品は、上昇した反発弾性、減少した転
がり抵抗、および機械応力運転中の低い熱蓄積を示す。
【０００３】
【発明の背景】この技術分野では、減少したヒステリシ
スを示すエラストマーコンパンドを製造することが望ま
れている。このようなエラストマー類は、コンパンド化
してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製造する場
合、反発弾性の上昇、および減少した転がり抵抗を示す
と共に、機械応力がかけられたとき低い熱蓄積を示す。
【０００４】減少したヒステリシスを示す製品を製造す
る以前の試みには、選択反応性を示す促進剤の存在下で
充填材−ゴム混合物を高温混合することによりコンパン
ド化用材料の補強を促進すること；コンパンド化用材料
の表面酸化；テトラメチルジアミノベンゾフェノン（Mi
chlerのケトン）、錫カップリング剤、アミノアルデヒ
ド類、テトラクロロフルベン類、種々のアミド類および
尿素類、特定の環状アミド類およびラクタム類、ジメチ
ルイミダゾリジノン、カルボジイミド、ピリジンなどを
用いたポリマー末端の化学修飾、およびそれの表面グラ
フト化、が含まれていた。これらのアプローチの全て
は、このエラストマーと該コンパンド化用材料との間の
相互作用を上昇させることに焦点を当てたものであっ
た。
【０００５】ゴムコンパンド中の補強用充填材として用
いられているカーボンブラックは、これを用いて種々の
物性を改良するためには、ゴム全体に渡ってこれを充分
に分散させるべきである、こともまた認識されている。
この認識の１つの例は、公開されたヨーロッパ特許出願
EP 0 316 255 A2の中に与えられており、これは、金属
で停止させたポリジエンと、キャッピング剤、例えばハ
ロゲン置換ニトリル、複素環式芳香族窒素含有化合物ま
たは安息香酸アルキルとを反応させることによってポリ
ジエン類を末端キャッピングする方法を開示している。
更に、この出願は、官能化開始剤、例えばリチウムアミ
ド類を用いることにより、このポリジエン鎖の両末端を
極性基でキャッピングすることが可能である、ことも開
示している。
【０００６】本発明は、アニオン重合用の新規な開始剤
を提供するものであり、これらは、ポリマー鎖の中に組
み込まれて官能基を与え、これが、コンパンド化中のエ
ラストマー組成物全体に渡るカーボンブラックの分散性
を大きく改良する。以下に記述するように、これらの開
始剤は、アミノ置換アリール基含有化合物である。
【０００７】有機リチウム重合開始剤も本分野で公知で
ある。本登録譲受人が所有している米国特許番号3,439,
049には、炭化水素媒体中のハロフェノールから製造し
た有機リチウム開始剤が開示されている。
【０００８】米国特許番号4,015,061は、ジエンモノマ
ー類を重合させ、そして酸加水分解したときモノ−もし
くはジ−第一アリールアミン末端を有するジエンポリマ
ー類を生じさせる、アミノ官能開始剤を意図したもので
ある。
【０００９】米国特許番号4,914,147には、減少したヒ
ステリシス特徴を示すゴム組成物における、ジアルキル
アミノ置換芳香族ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジメ
チルアミノベンゾフェノンおよびｐ−ジメチルアミノス
チレンを含む末端改質剤が開示されている。米国特許番
号4,894,409では、アミノ基含有モノマー、例えば２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレンを重合させることで、
アミノ基含有ジエンを基としたポリマーが製造されてい
る。
【００１０】従って、前記技術は、クエンチング（quen
ching）に先立つ、反対側の末端にリチウム原子を有す
る鎖の１つの末端に、アミノ置換アリール官能基を組み
込む目的でアミノ置換アリールリチウム開始剤化合物を
用いるものではない。
【００１１】
【発明の要約】従って、本発明の目的は、ポリマー鎖内
の官能活性基の組み込みを促進するアニオン重合開始剤
を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的は、アニオン重合開始剤
の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、活性末端基を有する官能化ポリマー類を提供するこ
とにある。
【００１３】本発明の別の目的は、活性末端基を有する
官能化ポリマーの製造方法を提供することにある。
【００１４】本発明の更に別の目的は、官能化ポリマー
の製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目
的は、加硫性エラストマーコンパンドのヒステリシスを
減少させる方法を提供することにある。
【００１５】本発明の別の目的は、減少したヒステリシ
スを示す加硫性エラストマーコンパンドを提供すること
にある。
【００１６】本発明の更に別の目的は、減少した転がり
抵抗を示す改良された空気入りタイヤを提供することに
ある。
【００１７】以下に示す明細から明らかになるであろ
う、現存技術に対する本発明の利点と共に上記および他
の目的は、以下に記述しそして請求する本発明によって
達成される。
【００１８】一般に、本発明は、一般式
【００１９】
【化８】
【００２０】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択される〕を有
するアニオン重合開始剤を提供するものである。Ｒ1−
Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルアミノ類およびジ
アルキルアミノアルキル類から成る群から選択される。
【００２１】本発明に従い、クエンチングする前のこの
鎖の１つの末端に官能基を有しておりそしてこの鎖のも
う１つの末端にリチウム原子を有しているポリマー鎖、
を含む官能化ポリマーも提供する。この官能基は、一般
式
【００２２】
【化９】
【００２３】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択される〕を有
している。Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルア
ミノ類およびジアルキルアミノアルキル類から成る群か
ら選択される。
【００２４】本発明に従い、少なくとも１種のアニオン
重合可能なモノマーを重合させることによって得られる
種類のものであり、そしてそれが有するヒステリシス特
性に関して改良されている、官能化ポリマーもまた提供
する。この改良は、一般式
【００２５】
【化１０】
【００２６】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択される〕を有
する重合開始剤の存在下でモノマーを重合させることを
含む。Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルアミノ
類およびジアルキルアミノアルキル類から成る群から選
択される。
【００２７】更に本発明に従う、減少したヒステリシス
特性を示す加硫性エラストマーコンパンドは、多数の鎖
を有するエラストマーポリマーを含んでいる。本質的に
各々の鎖は、クエンチングする前のこの鎖の開始剤末端
に官能基を有しておりそしてこの鎖のもう１つの末端に
リチウム原子を有している。この官能基は、一般式
【００２８】
【化１１】
【００２９】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択される〕を有
している。Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルア
ミノ類およびジアルキルアミノアルキル類から成る群か
ら選択される。
【００３０】本発明に従う改良されたタイヤは、減少し
た転がり抵抗を示し、そしてこれは、多数の鎖を有する
エラストマーポリマーを含んでいる加硫性エラストマー
組成物が入っているトレッドストック（treadstock）か
ら得られる。本質的に各々の鎖は、クエンチングする前
のこの鎖の開始剤末端に官能基を有しておりそしてこの
鎖のもう１つの末端にリチウム原子を有している。この
官能基は、一般式
【００３１】
【化１２】
【００３２】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択される〕を有
している。Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルア
ミノ類およびジアルキルアミノアルキル類から成る群か
ら選択される。
【００３３】本発明はまた官能化ポリマーの製造方法も
提供し、これは、溶媒中の１種以上のアニオン重合可能
モノマー類の溶液を生じさせ、そして一般式
【００３４】
【化１３】
【００３５】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルアミノ類
およびジアルキルアミノアルキル類から成る群から選択
される〕を有する重合開始剤の存在下で該モノマー類を
重合させる、段階を含む。
【００３６】最後に、一般式
【００３７】
【化１４】
【００３８】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ 1−Ｒ5の少なくとも１つは、ジアルキルアミノ類
およびジアルキルアミノアルキル類から成る群から選択
される〕を有する開始剤の存在下で１種以上のアニオン
重合可能モノマー類を重合させ；この重合をクエンチン
グして、エラストマーを生じさせ；そしてこのエラスト
マー１００部当たり約５から８０重量部のカーボンブラ
ックを加えることで、この加硫性エラストマー組成物の
ブレンド物を生じさせる；段階を含む、加硫性エラスト
マーコンパンドのヒステリシスを減少させる方法を提供
する。
【００３９】
【発明を実施するための好適な方法】以下に示す説明か
ら明らかになるように、本発明は、ジエンホモポリマー
およびコポリマーエラストマー類をアニオン重合するた
めの新規な開始剤を提供するものである。これらの開始
剤を用いて製造したポリマー類は、官能末端基を含んで
おり、そして上記官能末端ポリマー類を基とする加硫性
エラストマーコンパンドおよびそれらの製品は、有益な
特性、特に減少したヒステリシスを示す、ことをここに
見い出した。タイヤ、パワーベルトなどの如き製品を製
造する目的でコンパンド化したとき、これらのポリマー
製品は、上昇した反発弾性、減少した転がり抵抗、およ
びかけられた機械応力期間中の低い熱蓄積を示す。
【００４０】本発明に従う開始剤はアミノ置換アリール
リチウム化合物である。より詳細には、本発明に従う開
始剤は、下記の一般式
【００４１】
【化１５】
【００４２】を有する。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ
5（ここでは集合的に「Ｒ1−Ｒ5」と表す）は、同一も
しくは異なっていてもよい。基Ｒ1−Ｒ5の各々は、水
素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル類；７
から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；２から
約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ類；また
は３から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
アルキル類；であってもよい。基Ｒ1−Ｒ5の少なくとも
１つは、ジアルキルアミノ類およびジアルキルアミノア
ルキル類のどちらか１つである。
【００４３】本発明に従う開始剤は、例えばアミノアリ
ール化合物の環金属化生成物であるか、或はアミノアリ
ールハロゲン化物との金属−ハロゲン交換反応生成物で
あるか、或はリチウムを用いたアミノアリールハロゲン
化物の還元生成物である。
【００４４】１つの好適な開始剤は、Ｎ’，Ｎ”−ジメ
チルエチレンジアミンと４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ベンズアルデヒドとの反応生成物と、ｎ−ブチルリ
チウムまたはｓ−ブチルリチウムとの反応で得られる。
以後「構造Ｉ」として表示するこの開始剤化合物は、式
【００４５】
【化１６】
【００４６】を有する。
【００４７】もう１つの好適な開始剤は、以後「構造Ｉ
Ｉ」として表すテトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
であり、これは、式
【００４８】
【化１７】
【００４９】を有する。
【００５０】更にもう１つの好適な開始剤は、以後「構
造ＩＩＩ」として表す、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミンの環状アミナール（aminal）と４−ブロモベンズ
アルデヒドとの金属−ハロゲン交換生成物であり、そし
てこれは、式
【００５１】
【化１８】
【００５２】を有する。
【００５３】他の適切な開始剤は、例えば、他のアミノ
アリールブロマイド類をリチウム金属で還元するか、或
はアルキルリチウム化合物との交換で製造され得る。
【００５４】このようにして製造した開始剤を用いて、
アニオン重合エラストマーのいずれか、例えばポリブタ
ジエン、ポリイソプレンなど、およびそれらとモノビニ
ル芳香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンな
ど、またはミルセンの如きトリエン類とのコポリマー類
を製造する。従って、これらのエラストマー類には、ジ
エンホモポリマー類Ａ、およびそれらとモノビニル芳香
族ポリマー類とのコポリマー類Ｂが含まれる。例となる
ジエンホモポリマー類は、４から約１２個の炭素原子を
有するジオレフィンモノマー類から製造されたホモポリ
マー類である。例となるビニル芳香族ポリマー類は、８
から約２０個の炭素原子を有するモノマー類から製造さ
れたポリマー類である。好適なエラストマー類には、ジ
エンホモポリマー類、例えばポリブタジエンおよびポリ
イソプレン、並びにコポリマー類、例えばスチレンブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）が含まれる。コポリマー類は、約
９９から２０重量％のジエン単位と約１から約８０重量
％のモノビニル芳香族もしくはトリエン単位（全体で１
００％）を含んでいてもよい。本発明のポリマー類およ
びコポリマー類は、約１０から約８０％の範囲の１，２
−ミクロ構造含有量を有していてもよく、好適なポリマ
ー類およびコポリマー類は、このジエン含有量を基準に
して約２５から６５％の１，２−ミクロ構造含有量を有
している。本発明に従って製造したポリマーの分子量
は、好適には、プロトンでクエンチングしたサンプルが
示すゴムムーニー粘度（ＭＬ／４／２２）が約１０から
約１５０になるような分子量である。
【００５５】これらのコポリマー類は、好適には、本分
野で知られているように、該ＡおよびＢポリマーブロッ
クを生じるモノマー類の同時共重合から得られるランダ
ムコポリマー類である。ブロックコポリマー類（ポリ
（ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ））は、本分野で知られてい
るように、該ＡおよびＢポリマーブロックを生じるモノ
マー類を用いた別々の重合から得られる。ポリ（スチレ
ン−ブタジエン−スチレン）を含む上記ブロックコポリ
マー類は熱可塑性エラストマー類である。
【００５６】本発明の開始剤は、前記モノマー類から
「リビングポリマー類」を生じさせ、そしてこれをクエ
ンチングする前の一般式は、
【００５７】
【化１９】Ｒ6−ポリマー−Ｌｉ 〔式中、このポリマーは、前記ジエンホモポリマー類、
モノビニル芳香族ホモポリマー類、ジエン／モノビニル
芳香族のランダムコポリマー類およびブロックコポリマ
ー類のいずれかであり、そしてＲ6は、該開始剤から誘
導される官能基である〕である。Ｒ6は、好適には、
【００５８】
【化２０】
【００５９】〔ここで、Ｒ1−Ｒ5は上で定義したのと同
じである〕である。このリチウムは、この反応をクエン
チングするまで、重合を継続するにつれて成長する鎖を
下方に移動させ続ける。
【００６０】通常、アニオン重合に適した通常の溶媒、
例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの中で
重合を行う。重合するための他の技術、例えば半バッチ
式および連続式重合も使用できる。共重合中のランダム
化を促進させると共にビニル含有量を上昇させる目的
で、該重合材料に改質剤を任意に添加してもよい。量は
リチウム１当量当たり０から９０当量もしくはそれ以上
の範囲である。この量は、所望ビニル量、用いるスチレ
ンのレベル、および重合温度、並びに選択した改質剤に
依存している。
【００６１】改質剤として有効な化合物は有機化合物で
あり、それらには、酸素もしくは窒素ヘテロ原子および
非結合対の電子を有するものが含まれる。その例には、
モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキル
エーテル類；「クラウン」エーテル類；第三級アミン
類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー類；線状および環状の
オリゴマー状オキソラニルアルカン類などが含まれる。
線状のオリゴマー状オキソラニル改質剤の詳細は、本登
録譲受人が所有する米国特許番号4,429,091（この主題
事項はここでは参照にいれられる）の中に見いだされ
る。
【００６２】通常、適切な反応容器にモノマー（類）と
溶媒のブレンド物を仕込んだ後、前に記述した改質剤と
開始剤溶液を加えることによって、重合を開始させる。
二者択一的に、該モノマーと改質剤を該開始剤に添加し
てもよい。無水の嫌気条件下でこの操作を行う。これら
の反応体を約３０から１２０℃の温度に加熱し、そして
約０．１５から２４時間撹拌する。重合が完結した後、
この生成物の加熱を止め、そして１種以上の方法で停止
させる。
【００６３】例えば、プロトン性クエンチング剤を用い
て、単官能ポリマー鎖を得ることができる。クエンチン
グは、水、蒸気またはアルコール、例えばイソプロパノ
ール中か、或は他の適切な方法のいずれかで行われても
よい。クエンチングはまた、官能停止剤を用いて行うこ
とも可能であり、これによって、二官能ポリマーが得ら
れる。例えば、有益な官能停止剤には、アルケニル芳香
族ビニル化合物、ハロゲン化錫化合物、例えばトリブチ
ル錫クロライドおよび四塩化錫など、ハロゲン化ケイ素
化合物、イソシアネート化合物、ジアルキルアミノ置換
芳香族ビニル化合物、窒素含有芳香族ヘテロ化合物、環
状尿素、並びに他のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫
黄、燐、非干渉ハロゲンなどを含んでいてもよいヒステ
リシスを減少させる他の反応性停止化合物が含まれる。
他の停止剤には、異性ビニルピリジン類、ジメチルイミ
ダゾリジノン、シッフ塩基などが含まれる。このリビン
グポリマーをまた、既知カップリング剤のいずれか、例
えば四塩化ケイ素などとカップリングさせて、ジキャッ
プした（dicapped）ポリマー類を製造してもよい。
【００６４】停止剤の更に一層の例には、共出願中の連
続番号07/506,305および米国特許番号5,066,729（この
主題事項はここでは参照にいれられる）の中に記述され
ている停止剤が含まれる。本発明の実施はこれらの停止
剤のみに限定されるものではない、と理解すべきであ
る、と言うのは、このポリマーに結合した炭素−リチウ
ム部分と反応する他の化合物も所望の官能基を与える目
的で選択され得るからである。
【００６５】クエンチングは通常、このポリマーとクエ
ンチング剤とを約３０から１２０℃の温度で約０．０５
から約２時間撹拌することで完全な反応を確実にする、
ことによって行われる。上に考察した如き官能基で停止
させたポリマー類を、次に、上に記述した如きアルコー
ルもしくは他のクエンチング剤でクエンチングする。
【００６６】最後に、この溶媒を該ポリマーから、ドラ
ム乾燥、押出し乾燥、真空乾燥などで除去するが、これ
と、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固とを組み合
わせてもよい。水または蒸気を使用した凝固を用いる場
合、オーブン乾燥が望ましい。
【００６７】本発明のポリマー類は、この鎖の終結末端
ではなくこのポリマー鎖の頭部に官能基を含んでいる。
これらの官能基は、コンパンド化用材料、例えばシリカ
およびカーボンブラックに対して親和性を示す。このよ
うなコンパンド化によって、減少したヒステリシスを示
す製品が得られるが、このことは、上昇した反発弾性、
および減少した転がり抵抗を示すと共に、機械応力を受
けた時の熱蓄積が低い製品が得られることを意味してい
る。タイヤ、パワーベルトなどを含む製品が考えられ
る。減少した転がり抵抗は、勿論、ラジアル並びにバイ
ヤスプライ（biasply）型両方の空気入りタイヤにとっ
て有益な特性であり、従って本発明の加硫性エラストマ
ー組成物は、上記タイヤのためのトレッドストックの製
造で利用され得る。
【００６８】本発明のポリマー類を、このトレッドスト
ックコンパンド中のゴムとして１００部用いるか、或は
天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物を含む、
通常に用いられているトレッドストックゴムのいずれか
とブレンドしてもよい。本発明のポリマー類を通常のゴ
ムとブレンドする場合、この量は幅広く変化し得るが、
低限は全ゴムの約１０から２０重量％から成る。この最
小量は主に、望まれている減少したヒステリシスの度合
に依存している、と理解すべきである。
【００６９】これらのポリマー類と全ての型のカーボン
ブラックとを、ゴム１００部当たり５から８０重量部
（ｐｈｒ）の範囲の量でコンパンド化してもよく、約３
５から６０ｐｈｒが好適である。これらのカーボンブラ
ックには、通常に入手可能な市販のカーボンブラックの
いずれもが含まれるが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より
好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまた
はそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適で
ある。本出願中で用いる表面積値は、臭化セチルトリメ
チル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ
試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有益なカーボン
ブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラ
ックおよびランプブラックがある。より詳細には、これ
らのカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（Ｓ
ＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラッ
ク、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細フ
ァーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳ
ＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラッ
ク、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブ
ラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。用い
られ得る他のカーボンブラックにはアセチレンブラック
が含まれる。上記ブラックの２種以上の混合物が、本発
明のカーボンブラック製品を製造する目的で用いられ得
る。利用できるカーボンブラックの表面積に関する典型
的な値を下記の表Ｉに要約する。
【００７０】
【表１】 表Ｉ カーボンブラック ＡＳＴＭ表示 表面積(m2/g) (Ｄ−１７６５−８２ａ) (Ｄ−３７６５) Ｎ−１１０ １２６ Ｎ−２２０ １１１ Ｎ−３３９ ９５ Ｎ−３３０ ８３ Ｎ−３５１ ７４ Ｎ−５５０ ４２ Ｎ−６６０ ３５ 本発明のゴムコンパウンドの製造で用いられるカーボン
ブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化し
ていない凝集塊であってもよい。好適には、より均一に
混合するためには、ペレット化していないカーボンブラ
ックが好ましい。
【００７１】約０．１から１０ｐｈｒの公知加硫剤を用
いた通常の様式で、これらの補強ゴムコンパンドの硬化
を行うことができる。適切な加硫剤の一般的開示に関し
ては、Kirk-Othmer著「化学技術の百科事典」（Encyclo
pedia of chemical Technology）第３版、 Wiley Inters
cience、 N.Y. 1982、 20巻、 365-468頁、特に390-402頁
の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。
加硫剤は単独か或は組み合わせて用いることができる。
【００７２】本発明の加硫性エラストマー組成物は、標
準的ゴム混合装置と操作を用い、この官能化ポリマー類
とカーボンブラック、および例えばシリカの如き充填
材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などを含む他の通常のゴ
ム添加剤と一緒にコンパンド化もしくは混合することに
よって製造され得る。このようなエラストマー組成物
は、通常のゴム加硫化条件で加硫化させたとき、減少し
たヒステリシス特性を示し、特に減少した転がり抵抗を
示すタイヤのためのトレッド用ゴムとして用いるに適合
している。
【００７３】
【実施例】一般的実験 本発明に従って調製したエラストマー類の製造および特
性を示す目的で、上に行った開示に従っていくつかの開
始剤を製造した。これらの開始剤を用いて、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）を重合した。上に示したよう
に、本発明の範囲から逸脱することなく、これらの開始
剤を用い、重合の実施に関する技術で知られている種々
の技術を利用することができる。
【００７４】実施例番号１ 開始剤Ｉからのポリマー製造 開始剤の製造 連続的に水を共沸除去しながら、還流トルエン中で、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒドと等モル量のＮ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンとの縮合を行うことに
より、構造Ｉを有する環状アミナール前駆体を製造し
た。この生成物は１トール、１２３−１２５℃で留出
し、ＧＣ／ＭＳで測定して、９６＋％純度を有すること
が分かった。ヘキサン／シクロヘキサン溶液中５０℃で
１６時間、この環状アミナールを１．０当量のｓ−ブチ
ルＬｉと０．８当量のテトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）で処理することによって、オルソ−Ｌｉ
誘導体を製造した。この得られる溶液は約０．５７モル
規定であり、そしてこれを用いて重合を開始させた。
【００７５】ブタジエンとスチレンの重合 上の方法で製造した開始剤の０．５７Ｍ溶液を、０．８
ｍｅｑ Ｌｉ／１００ｇモノマーの割合で、ヘキサン中
のブタジエンとスチレンの７５重量％／２５重量％ブレ
ンド物に加えた。この混合物を５０℃で４．５時間撹拌
することで、約１００％の変換率で進行させてポリマー
を生じさせた。実用上、用いる反応容器、撹拌の種類な
どに関する偏差が存在しているのと同様に、反応時間お
よび温度に関してかなりの偏差が存在している。この処
理したセメント状物を、次に、１．５ｍＬのイソプロピ
ルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）を注入することでクエン
チングし、抗酸化剤（ヘキサン中２．０重量％のＤＢＰ
Ｃ／および０．０７重量％のＵＯＰ−８８が入っている
混合物の２ｍＬ）で処理し、ｉ−ＰｒＯＨ中で凝固さ
せ、室温で空気乾燥した後、ドラム乾燥した。適切な特
徴付けを行った。この生成物ポリマーは、２５．４％の
スチレン（２．８％のブロック）、３０．４％のビニル
（ＢＤ＝１００％とした場合、４２％のビニル）を含ん
でおり、Ｔｇは−２７．１℃であった。ＧＰＣ（ＴＨ
Ｆ）：Ｍｎ１４７７４８、ＭＷＤ１．６６、生ＭＬ／４
／１００＝５４。
【００７６】コンパンド化特性の評価 この生成物ポリマーを、表Ｉに示す試験方法で指示した
如くコンパンド化した後、試験し、そして下記に従って
硬化させた：１．５”ｘ４”ｘ０．０４０”引張り用プ
ラーク、３００度Ｆで３５分間；Dynastatボタン、３０
０度Ｆで４０分間。
【００７７】
【表２】 表ＩＩ ヒステリシス評価用コンパンドの組成 成分 ゴム１００部当たりの部 ポリマー １００ ナフテン系オイル １０ カーボンブラック、Ｎ−３５１ ５５ ＺｎＯ ３ 抗酸化剤 １ ワックスブレンド ２ 全マスターバッチ １７１ マスターバッチを１４５℃から１５５℃で５分間、６０
ＲＰＭで混合した。
【００７８】 ステアリン酸 ２ 硫黄 １．５ 促進剤 １ 最終全量 １７５．５ 最終的に、７７℃から９３℃で３分間、４０ＲＰＭで混
合。
【００７９】物性試験の結果は下記の通りであった： 実施例番号 ML/4/212 １Ｈｚ Dynastat tan δ 環応力歪み (ゴム)(cpd） （５０℃） （室温） M300 T.S. %Eb １ ５４ ８３ ０．１０３７ 2251a 2996a 442 ａ）ｐｓｉ この試験の結果は、本ポリマーに関する減少したヒステ
リシスの良好な証拠を与えていた。Dynastat tan δ
（５０℃）＝０．１０３７は、典型的なアルキルリチウ
ム開始剤を用いて製造したこの分子量を有する未改質ポ
リマーで測定される値よりも約３０％低い。
【００８０】実施例番号２ 開始剤ＩＩを用いたポリマーの製造および評価 上に記述したのと同様な方法を用い、シクロヘキサン中
のｓ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡでテトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンを処理した。これで重合を開始させるこ
とにより、２６．１％のスチレン（０％のブロック）、
４７．８％のビニル、Ｔｇ：−２３．６℃、Ｍｎ１５０
１４８、Ｍｗ／Ｍｎ１．６２を有するＳＢＲが得られ
た。Dynastatを用いた標準方法で試験したとき、このコ
ンパンド化したポリマーは、tan δ（５０℃）＝０．１
３２３を有しており、これは、典型的なアルキルリチウ
ム開始剤を用いて製造したこの分子量を有する未改質ポ
リマーで期待される値よりも約１０％低い。
【００８１】実施例番号３ 開始剤ＩＩＩからのポリマー製造 Ｉの前駆体に関するのと同様な方法でｐ−ブロモベンズ
アルデヒドの環状アミナールを製造した。即ち、水を共
沸除去しながら、トルエン中で３日間、ｐ−ブロモベン
ズアルデヒドの存在下で、１０モル％過剰のＮ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミンを還流させた。蒸留で溶媒を
除去した後、この残渣を真空中で蒸留することにより、
９６％収率で該環状アミナールが得られた。1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3）を用いてこの生成物の構造を下記の如く
確認した：δ２．１３（ｓ，６Ｈ）、２．４９（ｍ，２
Ｈ）；３．２１（ｓ，１Ｈ）；３．４０（ｍ，２Ｈ）；
７．４２（ｍ，４Ｈ）（７．５δ以下の吸収無し）。こ
れはヘキサンに易溶であった。ヘキサン中、等モル量の
ｎ−ＢｕＬｉでこのアミナールのヘキサン溶液を処理す
ると、沈澱が生じた。
【００８２】この不均一開始剤を下記のように用いて、
ブタジエンとスチレンの混合物を重合させた。ゴムライ
ナーが備わっているクラウンシールで、乾燥および窒素
パージしたボトルを密封した後、ニードルを用い該ライ
ナーを通して、ヘキサン中のブタジエンとスチレンの７
５／２５（重量／重量）ブレンド物から成る２５重量％
溶液４２７．０グラムを仕込んだ。次に、ニードルを用
いて、線状のオリゴマー状オキソラニルエーテルの０．
５Ｍヘキサン溶液を仕込むことで、１モルのＬｉ当たり
０．１５モルのエーテルを存在させ、そして該ｐ−Ｌｉ
フェニルアミナール（ＩＩＩ）の０．３３Ｍ（不均一）
混合物の２．５９ｍＬを仕込んだ（モノマー１００ｇ当
たり約０．８ｍｅｑのＬｉ）。このボトルを８０℃で１
６時間撹拌した後、冷却し、そしてこの内容物を実施例
１と同様にして処理した。この生成物ポリマーは５４％
収率で回収され、そしてこれは、１５．４％のスチレン
（０％のブロック）、２８．４％のビニル（ブタジエン
＝１００％とした場合、３３．６％のビニル）を含んで
おり、Ｔｇ＝−６５℃（ＤＳＣ、開始）であった。ＧＰ
Ｃ（ＴＨＦ）：Ｍｎ１０４４７１、Ｍｗ／Ｍｎ２．３
１。この生成物ポリマーを、実施例１に概略を示したの
と同様にしてコンパンド化した後、試験した。
【００８３】物性試験の結果は下記の通りであった： 実施例番号 ML/4/212 １Ｈｚ Dynastat tan δ 環応力歪み （cpd） （５０℃） （２３℃） （室温） M300 T.S. %Eb ３ ７６ 0.1361 0.1549 1972a 2952a 459 ａ）ｐｓｉ この試験の結果は、本ポリマーに関する減少したヒステ
リシスの証拠を示しており、ここで、Dynastat tan δ
（５０℃）＝０．１３６１は、典型的なアルキルリチウ
ム開始剤を用いて製造したこの分子量を有する未改質ポ
リマーで測定される値よりも約３０％低い。ｐ−ブロモ
ベンズアルデヒドの環状アミナールから誘導されるリチ
ウム塩を用い、同様な方法で製造した他の２種のＳＢＲ
ポリマー類を、同様な方法でコンパンド化した後、評価
し、その分子量を有する未改質のＳＢＲポリマーで期待
される値よりも３４％および２０％低いtan δ（５０
℃）を示した。
【００８４】結論として、前記実施例および明細書の開
示から、本発明の開始剤は、ジエンモノマー類をアニオ
ン重合して、ホモポリマー類、並びにモノビニル芳香族
モノマー類もしくはトリエン類と一緒に、コポリマー類
を生じさせるに有効である、ことは明らかである。この
得られるエラストマーポリマー類は、開始部位に官能基
を有しており、そして末端の「リビング」端にリチウム
原子を有している。クエンチングした後でも、このポリ
マーは、その開始部位に官能基を保持しており、これ
が、カーボンブラックとの一様で均一な混合を促進す
る。その結果として、これらのポリマーを含んでいる加
硫性エラストマーコンパンドは、改良されたヒステリシ
スを示し、これが、タイヤにおける低い転がり抵抗と改
良された燃料経済性を与える。更に、このリチウム末端
を有するポリマー類を、末端官能基、従って二官能ポリ
マー鎖を与える化合物でクエンチングすることも可能で
ある。
【００８５】本発明は、開示した特定の反応体、開始剤
または他の化合物に限定されるものではなく、また特別
な改質剤または溶媒のいずれかに限定されるものでもな
い、と理解すべきである。同様に、これらの実施例は、
単にこの主題発明の実施を説明する目的で示したもので
あり、本発明の制限を構成するものではない。本分野の
技術者は、上に行った開示に従って、他のモノマー類お
よび工程条件を容易に選択することができるであろう。
【００８６】従って、開示しそして記述した本発明の範
囲から逸脱しないで、ここに開示した変法のいずれをも
容易に決定しそして調節することが可能である、と考え
られる。更に、本発明の範囲は、添付請求の範囲の範囲
内に入る全ての修飾および変化を包含するものとする。
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００８７】１． 一般式
【００８８】
【化２１】
【００８９】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約３０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕を有するアニオン重合開始剤。
【００９０】２． 上記開始剤が、
【００９１】
【化２２】
【００９２】から成る群から選択される構造を有する第
１項記載のアニオン重合開始剤。
【００９３】３． 上記アニオン重合可能モノマー類
が、約４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィン
類、８から約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択され
る、第１項記載の加硫性エラストマーコンパンドのヒス
テリシスを減少させる方法。
【００９４】４． 上記モノマー類がブタジエンとスチ
レンである、第３項記載の加硫性エラストマーコンパン
ドのヒステリシスを減少させる方法。
【００９５】５． クエンチングする前の鎖の１つの末
端に、一般式
【００９６】
【化２３】
【００９７】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕の官能基を有しておりそしてこの鎖の
もう１つの末端にリチウム原子を有しているポリマー
鎖、を含んでいる官能化ポリマー。
【００９８】６． 上記官能基が、
【００９９】
【化２４】
【０１００】から成る群から選択される構造を有する第
５項記載の官能化ポリマー。
【０１０１】７． 上記ポリマー鎖が、約４から約１２
個の炭素原子を有するジオレフィン類、８から約２０個
の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー類および
トリエン類から成る群から選択されるモノマー類から製
造されている、第５項記載の官能化ポリマー。
【０１０２】８． 上記モノマー類がブタジエンとスチ
レンである、第７項記載の官能化ポリマー。
【０１０３】９． 少なくとも１種のアニオン重合可能
なモノマーを重合させることによって得られる種類のも
のであり、そしてそれが有するヒステリシス特性に関し
て改良されており、そしてこの改良が、一般式
【０１０４】
【化２５】
【０１０５】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕を有する重合開始剤の存在下で該モノ
マーを重合させることを含む、官能化ポリマー。
【０１０６】１０． 上記開始剤が、
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】から成る群から選択される構造を有する第
９項記載の官能化ポリマー。
【０１０９】１１． 上記アニオン重合可能モノマー類
が、約４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィン
類、８から約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択され
る、第９項記載の官能化ポリマー。
【０１１０】１２． 上記モノマー類がブタジエンとス
チレンである、第１０項記載の官能化ポリマー。
【０１１１】１３． 本質的に各々の鎖が、クエンチン
グする前のこの鎖の開始剤末端に、一般式
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕を有する官能基を有しておりそしてこ
の鎖のもう１つの末端にリチウム原子を有している、多
数の鎖を有するエラストマーポリマー；および上記エラ
ストマーポリマー１００重量部当たり約５から８０重量
部のカーボンブラック；を含んでいる、減少したヒステ
リシス特性を示す加硫性エラストマーコンパンド。
【０１１４】１４． 上記官能基が、
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】から成る群から選択される構造を有する第
１３項記載の加硫性エラストマーコンパンド。
【０１１７】１５． 上記エラストマーポリマーが、約
４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィン類、８
から約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノ
マー類およびトリエン類から成る群から選択されるモノ
マー類から製造されている、第１３項記載の加硫性エラ
ストマーコンパンド。
【０１１８】１６． 上記モノマー類がブタジエンとス
チレンである、第１５項記載の加硫性エラストマーコン
パンド。
【０１１９】１７． 本質的に各々の鎖が、クエンチン
グする前のこの鎖の開始剤末端に、一般式
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕を有する官能基を有しておりそしてこ
の鎖のもう１つの末端にリチウム原子を有している、多
数の鎖を有するエラストマーポリマー；および上記エラ
ストマーポリマー１００重量部当たり約５から８０重量
部のカーボンブラック；を含んでいる加硫性エラストマ
ー組成物が入っているトレッドストックから得られる、
減少した転がり抵抗を示す改良されたタイヤ。
【０１２２】１８． 上記官能基が、
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】から成る群から選択される構造を有する第
１７項記載の改良されたタイヤ。
【０１２５】１９． 上記エラストマーポリマーが、約
４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィン類、８
から約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノ
マー類およびトリエン類から成る群から選択されるモノ
マー類から製造されている、第１７項記載の改良された
タイヤ。
【０１２６】２０． 上記モノマー類がブタジエンとス
チレンである、第１９項記載の改良されたタイヤ。
【０１２７】２１． 溶媒中の１種以上のアニオン重合
可能なモノマーの溶液を生じさせ；そして 一般式
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕を有する重合開始剤の存在下で上記モ
ノマー類を重合させる；段階を含む、官能化ポリマーの
製造方法。
【０１３０】２２． 上記開始剤が、
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】から成る群から選択される構造を有する、
第２１項記載の官能化ポリマーの製造方法。
【０１３３】２３． アルケニル芳香族ビニル化合物、
ハロゲン化錫化合物、ハロゲン化ケイ素化合物、イソシ
アネート化合物、ジアルキルアミノ置換芳香族ビニル化
合物、窒素含有芳香族ヘテロ化合物、環状尿素、他のヘ
テロ原子を含んでいてもよいヒステリシスを減少させる
反応性停止化合物、異性ビニルピリジン類、ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびシッフ塩基から成る群から選択さ
れる停止剤で該重合を停止させる更に一層の段階を含
む、第２１項記載の官能化ポリマーの製造方法。
【０１３４】２４． 上記アニオン重合可能モノマー類
が、約４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィン
類、８から約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択され
る、第２１項記載の官能化ポリマーの製造方法。
【０１３５】２５． 上記モノマー類がブタジエンとス
チレンである、第２４項記載の官能化ポリマーの製造方
法。
【０１３６】２６． 一般式
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異な
り、水素；１から約１２個の炭素原子を有するアルキル
類；７から約２０個の炭素原子を有するアラルキル類；
２から約２０個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
類；および３から約２０個の炭素原子を有するジアルキ
ルアミノアルキル類；から成る群から選択され、ここ
で、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１つは、上記ジアルキルアミ
ノ類および上記ジアルキルアミノアルキル類から成る群
から選択される〕を有する開始剤の存在下で１種以上の
アニオン重合可能モノマー類を重合させ；上記重合をク
エンチングすることでエラストマーを生じさせ；そして
上記エラストマー１００部当たり約５から８０重量部の
カーボンブラックを加えることで、加硫性エラストマー
組成物のブレンド物を生じさせる；段階を含む、加硫性
エラストマーコンパンドのヒステリシスを減少させる方
法。
【０１３９】２７． 上記開始剤が、
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】から成る群から選択される構造を有する、
第２６項記載の加硫性エラストマーコンパンドのヒステ
リシスを減少させる方法。
【０１４２】２８． 上記クエンチング段階が、アルケ
ニル芳香族ビニル化合物、ハロゲン化錫化合物、ハロゲ
ン化ケイ素化合物、イソシアネート化合物、ジアルキル
アミノ置換芳香族ビニル化合物、窒素含有芳香族ヘテロ
化合物、環状尿素、他のヘテロ原子を含んでいてもよい
ヒステリシスを減少させる反応性停止化合物、異性ビニ
ルピリジン類、ジメチルイミダゾリジノンおよびシッフ
塩基から成る群から選択される停止剤で該重合を停止さ
せることを含む、第２６項記載の加硫性エラストマーコ
ンパンドのヒステリシスを減少させる方法。
【０１４３】２９． 上記アニオン重合可能モノマー類
が、約４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィン
類、８から約２０個の炭素原子を有するモノビニル芳香
族モノマー類およびトリエン類から成る群から選択され
る、第２６項記載の加硫性エラストマーコンパンドのヒ
ステリシスを減少させる方法。
【０１４４】３０． 上記モノマー類がブタジエンとス
チレンである、第２９項記載の加硫性エラストマーコン
パンドのヒステリシスを減少させる方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・アール・シユレフラー アメリカ合衆国オハイオ州44216クリン トン・レツドバードテラス6344 (72)発明者 小松 秀樹 東京都小平市小川東町３−５−５−702 (56)参考文献 特開 昭64−70541（ＪＰ，Ａ) 米国特許3326881（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開2092163（ＧＢ，Ａ) Ｓｔａｆｆａｎ Ａｎｄｅｒｓｓｏ ｎ，Ｓｔｅｒｉｃ ｃｏｎｓｅｐｕｅｎ ｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉａｓｔｅｒｅ ｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｏ ｎ ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｌｉｔｈｉｕ ｍ ２−（１−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉ ｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎ，Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，301，257− 267 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 36/00 - 36/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異なり、水素；１か
    ら１２個の炭素原子を有するアルキル類；７から２０個
    の炭素原子を有するアラルキル類；２から２０個の炭素
    原子を有するジアルキルアミノ類；および３から３０個
    の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル類；から
    成る群から選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１
    つは、上記ジアルキルアミノアルキル類から選択される
    が、ただしＲ1−Ｒ4が水素であるならＲ5は１，３−ジ
    メチル−２−イミダジデイニルではない〕 を有する、共役ジエンモノマー単独、もしくは共役ジエ
    ンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとの混合物のア
    ニオン重合開始剤。
  2. 【請求項２】 クエンチングする前の鎖の１つの末端
    に、一般式 【化２】 〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異なり、水素；１か
    ら１２個の炭素原子を有するアルキル類；７から２０個
    の炭素原子を有するアラルキル類；２から２０個の炭素
    原子を有するジアルキルアミノ類；および３から２０個
    の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル類；から
    成る群から選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１
    つは、上記ジアルキルアミノアルキル類から選択され
    る〕 の官能基を有しておりそしてこの鎖のもう１つの末端に
    リチウム原子を有している、共役ジエンモノマー単独、
    もしくは共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマ
    ーとの混合物のポリマー鎖、を含んでいるポリマーをク
    エンチングして得た官能化ポリマー。
  3. 【請求項３】 共役ジエンモノマー単独、もしくは共役
    ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとの混合物
    を重合させることによって得られる種類のものであり、
    そしてそれが有するヒステリシス特性に関して改良され
    ており、そしてこの改良が、一般式 【化３】 〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異なり、水素；１か
    ら１２個の炭素原子を有するアルキル類；７から２０個
    の炭素原子を有するアラルキル類；２から２０個の炭素
    原子を有するジアルキルアミノ類；および３から２０個
    の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル類；から
    成る群から選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１
    つは、上記ジアルキルアミノアルキル類から選択され
    る〕 を有する重合開始剤の存在下で該モノマーを重合させる
    ことを含む、官能化ポリマー。
  4. 【請求項４】 共役ジエンモノマー単独、もしくは共役
    ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとの混合物
    を重合させて得られる、１以上複数の鎖を有するエラス
    トマーポリマー； ［ここで実質的に上記鎖はクエンチングする前の鎖の開
    始剤側末端に、式 【化３５】 で示される官能基を有しており、上記鎖の他のもう一つ
    の末端にリチウム原子を有している、ポリマーをクエン
    チングして得たものである］ 及び、該エラストマーポリマー１００部当り５〜８０重
    量部のカーボンブラック； を含有してなる、減少したヒステリシス特性を有する加
    硫性エラストマーコンパンド。
  5. 【請求項５】 共役ジエンモノマー単独、もしくは共役
    ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーとの混合物
    を重合させて得られる、１以上複数の鎖を有するエラス
    トマーポリマー； ［ここで実質的に上記鎖はクエンチングする前の鎖の開
    始剤側末端に、式 【化３５】 で示される官能基を有しており、上記鎖の他のもう一つ
    の末端にリチウム原子を有している、ポリマーをクエン
    チングして得たものである］ 及び、該エラストマーポリマー１００部当り５〜８０重
    量部のカーボンブラック； を含有してなる、加硫性エラストマー組成物を含むトレ
    ッドストックから得られる減少した転がり抵抗を示す改
    良されたタイヤ。
  6. 【請求項６】 溶媒中の共役ジエンモノマー単独、もし
    くは共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマーと
    の混合物の溶液を生成させ；そして 一般式 【化６】 〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異なり、水素；１か
    ら１２個の炭素原子を有するアルキル類；７から２０個
    の炭素原子を有するアラルキル類；２から２０個の炭素
    原子を有するジアルキルアミノ類；および３から２０個
    の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル類；から
    成る群から選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１
    つは、上記ジアルキルアミノアルキル類から選択され
    る〕 を有する重合開始剤の存在下で上記モノマー類を重合さ
    せる； 段階を含む、官能化ポリマーの製造方法。
  7. 【請求項７】 一般式 【化７】 〔式中、Ｒ1−Ｒ5は、同一もしくは異なり、水素；１か
    ら１２個の炭素原子を有するアルキル類；７から２０個
    の炭素原子を有するアラルキル類；２から２０個の炭素
    原子を有するジアルキルアミノ類；および３から２０個
    の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル類；から
    成る群から選択され、ここで、Ｒ1−Ｒ5の少なくとも１
    つは、上記ジアルキルアミノアルキル類から選択され
    る〕 を有する開始剤の存在下で共役ジエンモノマー単独、も
    しくは共役ジエンモノマーとモノビニル芳香族モノマー
    との混合物を重合させ； 上記重合をクエンチングすることでエラストマーを生成
    させ；そして上記エラストマー１００部当たり５から８
    ０重量部のカーボンブラックを加えることで、加硫性エ
    ラストマー組成物のブレンド物を生成させる； 段階を含む、加硫性エラストマーコンパンドのヒステリ
    シスを減少させる方法。
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