JPH0848707A - 低下したヒステリシスを示すエラストマー類と製品およびそれらの製造方法 - Google Patents
低下したヒステリシスを示すエラストマー類と製品およびそれらの製造方法Info
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- JPH0848707A JPH0848707A JP7200556A JP20055695A JPH0848707A JP H0848707 A JPH0848707 A JP H0848707A JP 7200556 A JP7200556 A JP 7200556A JP 20055695 A JP20055695 A JP 20055695A JP H0848707 A JPH0848707 A JP H0848707A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 第二アミンを含んでいる複素環式環（ａ）と
ジイソプロペニルベンゼン（ｂ）との反応生成物（２）
と有機リチウム化合物（１）との反応生成物を用いて生
じさせたアニオン開始剤系をアニオン重合の開始で用い
ることで、ポリマー鎖の頭部に組み込まれた複素環式官
能部位を有するエラストマー状ポリマーを製造する。低
下したヒステリシスを示す官能化されたポリマー類およ
びエラストマー状ゴム類を製造する方法も提供する。 【効果】 これらのポリマー類をコンパンド化すると、
これらのコンパンドは、通常に製造されたポリマー類に
比較して低下したヒステリシスを示す。
ジイソプロペニルベンゼン（ｂ）との反応生成物（２）
と有機リチウム化合物（１）との反応生成物を用いて生
じさせたアニオン開始剤系をアニオン重合の開始で用い
ることで、ポリマー鎖の頭部に組み込まれた複素環式官
能部位を有するエラストマー状ポリマーを製造する。低
下したヒステリシスを示す官能化されたポリマー類およ
びエラストマー状ゴム類を製造する方法も提供する。 【効果】 これらのポリマー類をコンパンド化すると、
これらのコンパンドは、通常に製造されたポリマー類に
比較して低下したヒステリシスを示す。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ジエンのモノマー類およびコ
モノマー類をアニオン重合させて各ポリマー鎖の開始末
端に複素環式第三アミン基を有するポリマーおよびコポ
リマーのエラストマー類を生じさせることに関する。よ
り詳細には、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンを逐
次的に複素環式第二アミンに続いて有機リチウム化合物
と反応させることによって生じさせたアニオン開始剤系
を用いて、低下したヒステリシス特徴を示すジエンポリ
マー類およびコポリマー類を製造することに関する。
モノマー類をアニオン重合させて各ポリマー鎖の開始末
端に複素環式第三アミン基を有するポリマーおよびコポ
リマーのエラストマー類を生じさせることに関する。よ
り詳細には、本発明は、ジイソプロペニルベンゼンを逐
次的に複素環式第二アミンに続いて有機リチウム化合物
と反応させることによって生じさせたアニオン開始剤系
を用いて、低下したヒステリシス特徴を示すジエンポリ
マー類およびコポリマー類を製造することに関する。
【０００２】これらのポリマー類またはコポリマー類か
ら製造した物品、例えばタイヤ、パワーベルトなどは、
向上した反発弾性を示すと共に低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力運転の間、低い熱蓄積を示す。
ら製造した物品、例えばタイヤ、パワーベルトなどは、
向上した反発弾性を示すと共に低下した転がり抵抗を示
し、そして機械応力運転の間、低い熱蓄積を示す。
【０００３】
【発明の背景】低下したヒステリシスを示すエラストマ
ーのコンパンドを製造するのが望ましい。このようなエ
ラストマー類をコンパンド化して物品、例えばタイヤ、
パワーベルトなどを生じさせると、それらの反発弾性が
向上すると共に転がり抵抗が低下し、そして機械応力が
かかった時、低い熱蓄積を示す。
ーのコンパンドを製造するのが望ましい。このようなエ
ラストマー類をコンパンド化して物品、例えばタイヤ、
パワーベルトなどを生じさせると、それらの反発弾性が
向上すると共に転がり抵抗が低下し、そして機械応力が
かかった時、低い熱蓄積を示す。
【０００４】低いヒステリシスを示す製品を製造する以
前の試みには、選択的反応性を示す促進剤の存在下で充
填材−ゴム混合物を高温混合することによってコンパン
ド化用材料の補強を助長すること、コンパンド化用材料
の表面酸化を生じさせること、テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）、錫カップリ
ング剤などを用いてポリマー類の停止末端を化学的に修
飾すること、並びにそれらの上を表面グラフト化するこ
となどが含まれいた。これらのアプローチは全て、エラ
ストマーとコンパンド化用材料との間の相互作用を高め
ることを焦点にしたものであった。
前の試みには、選択的反応性を示す促進剤の存在下で充
填材−ゴム混合物を高温混合することによってコンパン
ド化用材料の補強を助長すること、コンパンド化用材料
の表面酸化を生じさせること、テトラメチルジアミノベ
ンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン）、錫カップリ
ング剤などを用いてポリマー類の停止末端を化学的に修
飾すること、並びにそれらの上を表面グラフト化するこ
となどが含まれいた。これらのアプローチは全て、エラ
ストマーとコンパンド化用材料との間の相互作用を高め
ることを焦点にしたものであった。
【０００５】また、種々の物性を改良するには、ゴムコ
ンパンドの補強用充填材として用いるカーボンブラック
をそのゴム全体に渡って充分に分散させる必要があるこ
とも認識されていた。このような認識の１つの例が、公
開されたヨーロッパ特許出願公開第０ ３１６ ２５５
Ａ２号の中に与えられており、ここには、ハロゲン化
ニトリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息
香酸アルキルなどの如きキャッピング剤と金属末端を有
するポリジエンとを反応させることによってポリジエン
類のエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）を
行う方法が開示されている。加うるに、この出願には、
官能化された開始剤、例えばリチウムアミド類などを利
用することでポリジエン鎖の両末端を極性基でキャップ
することができることが開示されている。
ンパンドの補強用充填材として用いるカーボンブラック
をそのゴム全体に渡って充分に分散させる必要があるこ
とも認識されていた。このような認識の１つの例が、公
開されたヨーロッパ特許出願公開第０ ３１６ ２５５
Ａ２号の中に与えられており、ここには、ハロゲン化
ニトリル、複素環式芳香族の窒素含有化合物または安息
香酸アルキルなどの如きキャッピング剤と金属末端を有
するポリジエンとを反応させることによってポリジエン
類のエンドキャッピング（ｅｎｄ ｃａｐｐｉｎｇ）を
行う方法が開示されている。加うるに、この出願には、
官能化された開始剤、例えばリチウムアミド類などを利
用することでポリジエン鎖の両末端を極性基でキャップ
することができることが開示されている。
【０００６】Ａｎｔｋｏｗｉａｋ他の米国特許第５，１
５３，１５９号には、置換アルジミン類、ケチミン類お
よび第二アミン類から成る群から選択される官能化剤
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と有
機リチウム化合物との反応生成物を用いて生じさせたア
ニオン重合開始剤が開示されている。これらの開始剤
は、そのポリマー鎖の開始剤末端の所に官能部位を有す
る、低下したヒステリシスを示すエラストマーポリマー
類を製造する目的で用いられているが、しかしながら、
この開始剤を用いると、望ましくない副作用がもたらさ
れる。これらの官能化剤を用いると窒素原子の所で重合
が始まることから、初期速度が遅いと共に停止反応が起
こることで望ましくない分枝の生成が助長される。更
に、このように窒素原子の所で始まる重合を用いる場
合、副反応を制限するにはより低い反応温度を維持する
必要があることから、利用できる重合技術はバッチ式の
みである。
５３，１５９号には、置換アルジミン類、ケチミン類お
よび第二アミン類から成る群から選択される官能化剤
（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と有
機リチウム化合物との反応生成物を用いて生じさせたア
ニオン重合開始剤が開示されている。これらの開始剤
は、そのポリマー鎖の開始剤末端の所に官能部位を有す
る、低下したヒステリシスを示すエラストマーポリマー
類を製造する目的で用いられているが、しかしながら、
この開始剤を用いると、望ましくない副作用がもたらさ
れる。これらの官能化剤を用いると窒素原子の所で重合
が始まることから、初期速度が遅いと共に停止反応が起
こることで望ましくない分枝の生成が助長される。更
に、このように窒素原子の所で始まる重合を用いる場
合、副反応を制限するにはより低い反応温度を維持する
必要があることから、利用できる重合技術はバッチ式の
みである。
【０００７】
【発明の目的】従って、本発明の１つの目的は、複素環
式官能末端基を有するポリマー鎖を向上した開始率でも
たらす開始剤を用いたアニオン重合方法を提供すること
にある。
式官能末端基を有するポリマー鎖を向上した開始率でも
たらす開始剤を用いたアニオン重合方法を提供すること
にある。
【０００８】本発明の別の目的は、炭素−リチウム開始
の結果として生じる活性末端基を有する官能化されたポ
リマー類を提供することにある。
の結果として生じる活性末端基を有する官能化されたポ
リマー類を提供することにある。
【０００９】本発明の別の目的は、活性を示す末端基を
有する官能化されたポリマー類を半バッチ式および連続
商業方法で製造する方法を提供することにある。
有する官能化されたポリマー類を半バッチ式および連続
商業方法で製造する方法を提供することにある。
【００１０】本発明の別の目的は、高温で低下したヒス
テリシスを示す加硫性エラストマーコンパンドを提供す
ることにある。
テリシスを示す加硫性エラストマーコンパンドを提供す
ることにある。
【００１１】本発明の更に別の目的は、低下したヒステ
リシスを示す加硫性エラストマーコンパンドを製造する
方法を提供することにある。
リシスを示す加硫性エラストマーコンパンドを製造する
方法を提供することにある。
【００１２】本発明の更に別の目的は、低下した転がり
抵抗を示す改良された空気入りタイヤを提供することに
ある。
抵抗を示す改良された空気入りタイヤを提供することに
ある。
【００１３】以下に記述する如き発明および請求する発
明を用いて、上記目的および以下の明細から明らかにな
るであろう他の目的と共に現存技術に対するそれらの有
利さを達成する。
明を用いて、上記目的および以下の明細から明らかにな
るであろう他の目的と共に現存技術に対するそれらの有
利さを達成する。
【００１４】
【発明の要約】本発明は、溶媒の中にアニオン重合性モ
ノマー類が１種以上入っている溶液を生じさせた後、開
始剤を用いてこのモノマー類の重合を開始させる段階を
通して、官能化されたポリマー類を製造する方法に関す
るものであり、この開始剤は、複素環式第二アミンとジ
イソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）とを反応させるこ
とによって生じさせた前駆体である官能化剤（２）と有
機リチウム化合物（１）との反応生成物の形態にあり、
ここでは、この反応生成物から誘導される官能基がその
ポリマー鎖の開始剤末端の所に組み込まれ、そしてクエ
ンチングを行う前のポリマーは、もう一つの末端にその
有機リチウム化合物由来のリチウム原子を持っている。
本発明の方法では、開始剤末端の所に官能基Ｘを持って
いるポリマー鎖を有する官能化されたポリマー類が生
じ、ここでの官能基Ｘは、有機リチウム化合物と前駆体
である官能化剤との反応生成物であるＸ−Ｌｉから誘導
される基であり、そしてここでは、ジイソプロペニルベ
ンゼン（ＤＩＰＢ）と、第二アミンの窒素原子を環原子
として有する複素環式環含有化合物とを、予め反応させ
ることによってこの前駆体である官能化剤を生じさせて
おく。この官能化されたポリマーのポリマー鎖は、クエ
ンチングを行う前、このポリマー鎖が有するもう一つの
末端、即ちリビング末端の所に、上記有機リチウム化合
物由来のリチウム原子を有している。
ノマー類が１種以上入っている溶液を生じさせた後、開
始剤を用いてこのモノマー類の重合を開始させる段階を
通して、官能化されたポリマー類を製造する方法に関す
るものであり、この開始剤は、複素環式第二アミンとジ
イソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）とを反応させるこ
とによって生じさせた前駆体である官能化剤（２）と有
機リチウム化合物（１）との反応生成物の形態にあり、
ここでは、この反応生成物から誘導される官能基がその
ポリマー鎖の開始剤末端の所に組み込まれ、そしてクエ
ンチングを行う前のポリマーは、もう一つの末端にその
有機リチウム化合物由来のリチウム原子を持っている。
本発明の方法では、開始剤末端の所に官能基Ｘを持って
いるポリマー鎖を有する官能化されたポリマー類が生
じ、ここでの官能基Ｘは、有機リチウム化合物と前駆体
である官能化剤との反応生成物であるＸ−Ｌｉから誘導
される基であり、そしてここでは、ジイソプロペニルベ
ンゼン（ＤＩＰＢ）と、第二アミンの窒素原子を環原子
として有する複素環式環含有化合物とを、予め反応させ
ることによってこの前駆体である官能化剤を生じさせて
おく。この官能化されたポリマーのポリマー鎖は、クエ
ンチングを行う前、このポリマー鎖が有するもう一つの
末端、即ちリビング末端の所に、上記有機リチウム化合
物由来のリチウム原子を有している。
【００１５】本発明に従い、低下したヒステリシス特性
を示す加硫性エラストマーポリマーを製造することがで
きる。このエラストマーポリマーは、開始剤末端の所に
官能基Ｘ［ここで、Ｘ−Ｌｉは、第二アミン由来の環の
中に窒素原子を含んでいる複素環式環とＤＩＰＢとを反
応させることによって生じさせた前駆体である官能化剤
と有機リチウム化合物との反応生成物である］を持って
いる鎖を有しており、そしてこの反応生成物由来のリチ
ウム原子がそのポリマーのリビング末端に付いているこ
とで、クエンチングを行う前のポリマー鎖は、このポリ
マー鎖が有するもう一つの末端にリチウム原子を持って
いる。追加的に、このエラストマーポリマーを、このポ
リマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボ
ンブラックとブレンドする。
を示す加硫性エラストマーポリマーを製造することがで
きる。このエラストマーポリマーは、開始剤末端の所に
官能基Ｘ［ここで、Ｘ−Ｌｉは、第二アミン由来の環の
中に窒素原子を含んでいる複素環式環とＤＩＰＢとを反
応させることによって生じさせた前駆体である官能化剤
と有機リチウム化合物との反応生成物である］を持って
いる鎖を有しており、そしてこの反応生成物由来のリチ
ウム原子がそのポリマーのリビング末端に付いているこ
とで、クエンチングを行う前のポリマー鎖は、このポリ
マー鎖が有するもう一つの末端にリチウム原子を持って
いる。追加的に、このエラストマーポリマーを、このポ
リマー１００重量部当たり約５から８０重量部のカーボ
ンブラックとブレンドする。
【００１６】本発明に従って製造した加硫性エラストマ
ー組成物が入っていると共にこのポリマー１００重量部
当たり約５から８０重量部の量でカーボンブラックが入
っているゴムストックを用いて、低下した転がり抵抗を
示す改良されたタイヤトレッド、サブトレッド、ボディ
ープライ、サイドウォールおよび他のタイヤ部品を単独
か或は組み合わせて製造する。
ー組成物が入っていると共にこのポリマー１００重量部
当たり約５から８０重量部の量でカーボンブラックが入
っているゴムストックを用いて、低下した転がり抵抗を
示す改良されたタイヤトレッド、サブトレッド、ボディ
ープライ、サイドウォールおよび他のタイヤ部品を単独
か或は組み合わせて製造する。
【００１７】
【発明の詳細な記述】以下に示す記述から明らかになる
であろうように、本発明では、ジエンホモポリマーおよ
びコポリマーのエラストマー類のアニオン重合を行うに
適した新規開始剤を提供する。これらの開始剤を用いて
製造したポリマー類は、末端基として第三アミン含有複
素環式環を含んでいる。これらの化合物を用いて製造し
た加硫性エラストマーコンパンドおよび物品は、有効な
特性を示す、特に低下したヒステリシスを示す官能末端
ポリマー類を含んでいる。ヒステリシスは、外部作因で
変化した特性がその変化の原因が取り除かれた時それの
元の値に戻ることの欠乏として一般に知られている。コ
ンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を
製造する時、これらのポリマー製品は、向上した反発弾
性と低下した転がり抵抗を示すと共に、機械的応力がか
かっている間、低い熱蓄積を示す。
であろうように、本発明では、ジエンホモポリマーおよ
びコポリマーのエラストマー類のアニオン重合を行うに
適した新規開始剤を提供する。これらの開始剤を用いて
製造したポリマー類は、末端基として第三アミン含有複
素環式環を含んでいる。これらの化合物を用いて製造し
た加硫性エラストマーコンパンドおよび物品は、有効な
特性を示す、特に低下したヒステリシスを示す官能末端
ポリマー類を含んでいる。ヒステリシスは、外部作因で
変化した特性がその変化の原因が取り除かれた時それの
元の値に戻ることの欠乏として一般に知られている。コ
ンパンド化してタイヤ、パワーベルトなどの如き製品を
製造する時、これらのポリマー製品は、向上した反発弾
性と低下した転がり抵抗を示すと共に、機械的応力がか
かっている間、低い熱蓄積を示す。
【００１８】本発明に従う開始剤はアニオン開始剤であ
り、そして複素環式環含有第二アミンとジイソプロペニ
ルベンゼン（ＤＩＰＢ）とを反応させることによって生
じさせた前駆体である官能化剤（２）と有機リチウム化
合物（１）とを反応させることによって、この開始剤を
生じさせる。この有機リチウム化合物は一般式ＲＬｉで
表され、ここで、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンと
ビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約２５
以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る群から
選択される。典型的なアルキルにはｎ−ブチル、ｓ−ブ
チル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。
シクロアルキルにはシクロヘキシル、シクロペンチルな
どが含まれる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含
まれる。アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベ
ンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。例となる
短鎖長ポリマー類にはオリゴ（ブタジエニル）類、オリ
ゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが含
まれる。
り、そして複素環式環含有第二アミンとジイソプロペニ
ルベンゼン（ＤＩＰＢ）とを反応させることによって生
じさせた前駆体である官能化剤（２）と有機リチウム化
合物（１）とを反応させることによって、この開始剤を
生じさせる。この有機リチウム化合物は一般式ＲＬｉで
表され、ここで、Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフィンと
ビニルアリールモノマー類から得られる単位数が約２５
以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る群から
選択される。典型的なアルキルにはｎ−ブチル、ｓ−ブ
チル、メチル、エチル、イソプロピルなどが含まれる。
シクロアルキルにはシクロヘキシル、シクロペンチルな
どが含まれる。アルケニルにはアリル、ビニルなどが含
まれる。アリールおよびアラルキル基にはフェニル、ベ
ンジル、オリゴ（スチリル）などが含まれる。例となる
短鎖長ポリマー類にはオリゴ（ブタジエニル）類、オリ
ゴ（イソプレニル）類、オリゴ（スチリル）類などが含
まれる。
【００１９】この前駆体である官能化剤を製造する時の
複素環式環含有第二アミンは、環の中に第二アミン基を
１個のみ含んでいる如何なる複素環式化合物であっても
よいが、但し、この複素環式化合物は、この第二アミン
以外、リチウムもしくはＤＩＰＢに反応性を示す置換基
を含むことができないことを条件とする。本発明で有効
な代表的複素環式環化合物は式（Ｉ）：
複素環式環含有第二アミンは、環の中に第二アミン基を
１個のみ含んでいる如何なる複素環式化合物であっても
よいが、但し、この複素環式化合物は、この第二アミン
以外、リチウムもしくはＤＩＰＢに反応性を示す置換基
を含むことができないことを条件とする。本発明で有効
な代表的複素環式環化合物は式（Ｉ）：
【００２０】
【化５】
【００２１】で表され、ここで、この式（Ｉ）のＲ1−
ＮＨは、第二アミンの窒素原子が環原子として含まれて
おりそしてリチウムもしくはアルキレン基に反応性を示
す置換基または未置換環原子が複素環式環に含まれてい
ない複素環式環化合物いずれかを表している。この式
（Ｉ）で表される複素環式化合物には、これらに限定す
るものでないが、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−
（低級アルキル）−ピペラジン、Ｎ−アリール−ピペラ
ジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、ピロール、３
−ピロリン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリ
ン、インドール、インドリン、プリンおよびアザシクロ
アルカン類などが含まれる。Ｒ1は、好適には、−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−；−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ
2）2−；−（ＣＨ2）2−ＮＲ2−（ＣＨ2）2−；または
−（ＣＨ2）p−であり、ここで、ｐは、３から約２０、
好適には４から１２の整数である。好適には、窒素原子
と結合して全体で４から２１個の環原子、好適には５か
ら１３個の環原子を有するアザシクロアルカン複素環式
環を生じるメチレン基から、このＲ1基を生じさせる。
この式（Ｉ）で表される複素環式環化合物は、リチウム
またはＤＩＰＢに反応性を示さない置換基Ｒ2の１個以
上、好適には１個から４個で任意に置換されていてもよ
く、この置換基には、これらに限定するものでないが、
アルキル基およびシクロアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシルな
ど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アリールアルキル基などが含まれる。例となるア
ザシクロアルカン類は、ＨＮ（ＣＨ2）5、即ちピペリジ
ン、ＨＮ（ＣＨ2）4、即ちピロリジン、ＨＮ（Ｃ
Ｈ2）6、即ちヘキサメチレンイミン、およびＨＮ（ＣＨ
2）12、即ちドデカメチレンイミンである。他の好適な
複素環式第二アミン類にはモルホリンおよびＮ−メチル
−ピペラジンが含まれる。
ＮＨは、第二アミンの窒素原子が環原子として含まれて
おりそしてリチウムもしくはアルキレン基に反応性を示
す置換基または未置換環原子が複素環式環に含まれてい
ない複素環式環化合物いずれかを表している。この式
（Ｉ）で表される複素環式化合物には、これらに限定す
るものでないが、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−
（低級アルキル）−ピペラジン、Ｎ−アリール−ピペラ
ジン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、ピロール、３
−ピロリン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリ
ン、インドール、インドリン、プリンおよびアザシクロ
アルカン類などが含まれる。Ｒ1は、好適には、−（Ｃ
Ｈ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−；−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ
2）2−；−（ＣＨ2）2−ＮＲ2−（ＣＨ2）2−；または
−（ＣＨ2）p−であり、ここで、ｐは、３から約２０、
好適には４から１２の整数である。好適には、窒素原子
と結合して全体で４から２１個の環原子、好適には５か
ら１３個の環原子を有するアザシクロアルカン複素環式
環を生じるメチレン基から、このＲ1基を生じさせる。
この式（Ｉ）で表される複素環式環化合物は、リチウム
またはＤＩＰＢに反応性を示さない置換基Ｒ2の１個以
上、好適には１個から４個で任意に置換されていてもよ
く、この置換基には、これらに限定するものでないが、
アルキル基およびシクロアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロヘキシルな
ど、或はアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
ル基、アリールアルキル基などが含まれる。例となるア
ザシクロアルカン類は、ＨＮ（ＣＨ2）5、即ちピペリジ
ン、ＨＮ（ＣＨ2）4、即ちピロリジン、ＨＮ（Ｃ
Ｈ2）6、即ちヘキサメチレンイミン、およびＨＮ（ＣＨ
2）12、即ちドデカメチレンイミンである。他の好適な
複素環式第二アミン類にはモルホリンおよびＮ−メチル
−ピペラジンが含まれる。
【００２２】これらの複素環式第二アミン類を、式（Ｉ
Ｉ）：
Ｉ）：
【００２３】
【化６】
【００２４】［式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeおよび
Ｒf基の２つはイソプロペニル基であり、そして残りの
Ｒa−Ｒf基の各々は、独立して、水素であるか、或は１
から６個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キル基である］で表されるジイソプロペニルベンゼン
（ＤＩＰＢ）と反応させる。
Ｒf基の２つはイソプロペニル基であり、そして残りの
Ｒa−Ｒf基の各々は、独立して、水素であるか、或は１
から６個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアル
キル基である］で表されるジイソプロペニルベンゼン
（ＤＩＰＢ）と反応させる。
【００２５】ＤＩＰＢと第二アミンとの反応生成物は、
構造（ＩＩＩ）：
構造（ＩＩＩ）：
【００２６】
【化７】
【００２７】で表される、第三アミンを含んでいる前駆
体である官能化剤の生成をもたらす。好適には、このＤ
ＩＰＢと複素環式第二アミンとを少なくとも１：１の比
率で反応させ、その結果として、このＤＩＰＢ上に存在
しているペンダント型の第二イソプロペニル基を反応さ
せないまま残存させて、次の有機リチウム化合物との反
応で用いる。さらなる精製を行うことなしにこの前駆体
である官能化剤を用いる場合、好適には非プロトン溶
媒、例えばヘキサン内でこの官能化剤の生成を行う。ま
た、更に使用する前にこの前駆体である官能化剤の精製
を行ってもよい。
体である官能化剤の生成をもたらす。好適には、このＤ
ＩＰＢと複素環式第二アミンとを少なくとも１：１の比
率で反応させ、その結果として、このＤＩＰＢ上に存在
しているペンダント型の第二イソプロペニル基を反応さ
せないまま残存させて、次の有機リチウム化合物との反
応で用いる。さらなる精製を行うことなしにこの前駆体
である官能化剤を用いる場合、好適には非プロトン溶
媒、例えばヘキサン内でこの官能化剤の生成を行う。ま
た、更に使用する前にこの前駆体である官能化剤の精製
を行ってもよい。
【００２８】（１）複素環式環含有第二アミン（式Ｉ）
とジイソプロペニルベンゼン（式ＩＩ）とを反応させる
ことによって前駆体である官能化剤を生じさせた後、
（２）段階（１）で生じさせた前駆体である官能化剤
（式ＩＩＩ）とＲＬｉとを反応させることで、式（Ｉ
Ｖ）：
とジイソプロペニルベンゼン（式ＩＩ）とを反応させる
ことによって前駆体である官能化剤を生じさせた後、
（２）段階（１）で生じさせた前駆体である官能化剤
（式ＩＩＩ）とＲＬｉとを反応させることで、式（Ｉ
Ｖ）：
【００２９】
【化８】
【００３０】［式中、Ｒは、前に定義したＲであり、そ
してＲ1−Ｎ複素環式基は、式（Ｉ）で表される複素環
式環化合物から第二アミノの水素（Ｒ1−ＮＨ）を除去
した後残存する基である］で表される如き官能化剤であ
るＸ−Ｌｉを生じさせる。
してＲ1−Ｎ複素環式基は、式（Ｉ）で表される複素環
式環化合物から第二アミノの水素（Ｒ1−ＮＨ）を除去
した後残存する基である］で表される如き官能化剤であ
るＸ−Ｌｉを生じさせる。
【００３１】本発明の開始剤、即ち官能化剤を用いてモ
ノマー類を重合させることで、「リビング（ｌｉｖｉｎ
ｇ）ポリマー類」を生じさせる。この官能化剤Ｘ−Ｌｉ
の官能化基Ｘを含んでいる「リビングポリマー」の一般
式は、式（Ｖ）： （Ｖ） Ｘ−ポリマー−Ｌｉ で表され、ここで、このポリマーは、上に示したジエン
ホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモポリマー類、
ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およ
びブロックコポリマー類のいずれかであり、そしてＸ
は、リチウム原子がモノマー類の重合を開始させてその
官能化剤から離れた後に残存している、この官能化剤由
来の基、即ち官能化基であり、これは移動してそのポリ
マー鎖に沿って運ばれる。このリチウムは、重合が継続
している間、その成長している鎖に沿って動く。本明細
書の上に示したように、その成長するポリマー鎖のもう
一つの末端がその反応生成物Ｘ由来のリチウム原子をこ
の反応をクエンチするまで持っていることは明らかであ
ろう。
ノマー類を重合させることで、「リビング（ｌｉｖｉｎ
ｇ）ポリマー類」を生じさせる。この官能化剤Ｘ−Ｌｉ
の官能化基Ｘを含んでいる「リビングポリマー」の一般
式は、式（Ｖ）： （Ｖ） Ｘ−ポリマー−Ｌｉ で表され、ここで、このポリマーは、上に示したジエン
ホモポリマー類、モノビニル芳香族のホモポリマー類、
ジエン／モノビニル芳香族のランダムコポリマー類およ
びブロックコポリマー類のいずれかであり、そしてＸ
は、リチウム原子がモノマー類の重合を開始させてその
官能化剤から離れた後に残存している、この官能化剤由
来の基、即ち官能化基であり、これは移動してそのポリ
マー鎖に沿って運ばれる。このリチウムは、重合が継続
している間、その成長している鎖に沿って動く。本明細
書の上に示したように、その成長するポリマー鎖のもう
一つの末端がその反応生成物Ｘ由来のリチウム原子をこ
の反応をクエンチするまで持っていることは明らかであ
ろう。
【００３２】官能化剤とも呼ぶ本開始剤はアニオン開始
剤であり、これの製造は、本発明に従い、その前駆体で
ある官能化剤を無水の非プロトン溶媒、例えばヘキサン
などの中に入れた溶液を製造することを通して実施可能
である。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒に入
れた有機リチウム触媒（ＲＬｉ）を加える。この前駆体
である官能化剤とＲＬｉとを適当な時間、例えば２５℃
で２４時間か或は５０℃で２０分間反応させるが、その
後の触媒は使用の準備ができている。アニオン重合を同
じか或は匹敵する溶媒の中で実施する限り、上記溶媒を
除去する必要はない。上記２種反応体の量は、１．０ミ
リモルの有機リチウム触媒に対して約０．２から３．０
ミリモルの前駆体官能化剤から成る範囲であり、等モル
が好適である。多様な反応温度および時間を用いること
ができ、そしてそれらも本発明の範囲内に入ることを、
本分野の技術者は理解するであろう。
剤であり、これの製造は、本発明に従い、その前駆体で
ある官能化剤を無水の非プロトン溶媒、例えばヘキサン
などの中に入れた溶液を製造することを通して実施可能
である。次に、この溶液に、同じか或は同様な溶媒に入
れた有機リチウム触媒（ＲＬｉ）を加える。この前駆体
である官能化剤とＲＬｉとを適当な時間、例えば２５℃
で２４時間か或は５０℃で２０分間反応させるが、その
後の触媒は使用の準備ができている。アニオン重合を同
じか或は匹敵する溶媒の中で実施する限り、上記溶媒を
除去する必要はない。上記２種反応体の量は、１．０ミ
リモルの有機リチウム触媒に対して約０．２から３．０
ミリモルの前駆体官能化剤から成る範囲であり、等モル
が好適である。多様な反応温度および時間を用いること
ができ、そしてそれらも本発明の範囲内に入ることを、
本分野の技術者は理解するであろう。
【００３３】重合過程で用いるべき開始剤、即ち官能化
剤の量は、望まれているポリマーの種類に依存してい
る。有効な開始剤レベルは、この重合系に仕込むモノマ
ー１００ｇ当たり通常約０．２５から１００、好適には
０．５０から２．０ミリ当量の有効リチウムから成る範
囲である。有効リチウムは、水などの如き不純物と反応
した後、ポリマー鎖を開始させてそれを成長させる能力
を有するリチウムの量である。
剤の量は、望まれているポリマーの種類に依存してい
る。有効な開始剤レベルは、この重合系に仕込むモノマ
ー１００ｇ当たり通常約０．２５から１００、好適には
０．５０から２．０ミリ当量の有効リチウムから成る範
囲である。有効リチウムは、水などの如き不純物と反応
した後、ポリマー鎖を開始させてそれを成長させる能力
を有するリチウムの量である。
【００３４】上に示したように、本開始剤は官能化剤と
して働き、そしてこれを、アニオン的に重合する全ての
ポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど
の如きポリジエン類、およびそれらとモノビニル芳香
族、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンなどか
或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー
類、並びに有機リチウムのアニオン開始剤で重合を生じ
得ることが知られている他のポリマー類、例えばポリエ
チレン、ポリ（ビニル芳香族炭化水素）類、例えばポリ
スチレンなどの製造で開始剤として用いる。従って、こ
のようなエラストマー類には、ジエンのホモポリマー
類、並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー類とのコ
ポリマー類が含まれる。例となるジエンホモポリマー類
は、４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィンモ
ノマー類から製造されるホモポリマー類である。例とな
るビニル芳香族ポリマー類は、８から約２０個の炭素原
子を有するモノマー類から製造されるポリマー類であ
る。好適なポリマー類は、ポリブタジエンおよびポリイ
ソプレンなどの如きジエンホモポリマー類、およびスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの如きコポリマー類
を含むエラストマー類である。ポリマー類およびコポリ
マー類は、ジエン単位を約１００から３０重量％そして
モノビニル芳香族炭化水素またはトリエン単位を約０か
ら７０重量％含んでいてもよく、全体で１００％であ
る。本発明のポリマー類およびコポリマー類が示す１，
２−ミクロ構造含有量は約８から約１００％の範囲にな
る可能性があり、好適なポリマー類またはコポリマー類
が示す１，２−ミクロ構造含有量は約１０から７０％で
あり、この含有量は、ジエン含有量を基準にした含有量
である。
して働き、そしてこれを、アニオン的に重合する全ての
ポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど
の如きポリジエン類、およびそれらとモノビニル芳香
族、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンなどか
或はトリエン類、例えばミルセンなどとのコポリマー
類、並びに有機リチウムのアニオン開始剤で重合を生じ
得ることが知られている他のポリマー類、例えばポリエ
チレン、ポリ（ビニル芳香族炭化水素）類、例えばポリ
スチレンなどの製造で開始剤として用いる。従って、こ
のようなエラストマー類には、ジエンのホモポリマー
類、並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー類とのコ
ポリマー類が含まれる。例となるジエンホモポリマー類
は、４から約１２個の炭素原子を有するジオレフィンモ
ノマー類から製造されるホモポリマー類である。例とな
るビニル芳香族ポリマー類は、８から約２０個の炭素原
子を有するモノマー類から製造されるポリマー類であ
る。好適なポリマー類は、ポリブタジエンおよびポリイ
ソプレンなどの如きジエンホモポリマー類、およびスチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの如きコポリマー類
を含むエラストマー類である。ポリマー類およびコポリ
マー類は、ジエン単位を約１００から３０重量％そして
モノビニル芳香族炭化水素またはトリエン単位を約０か
ら７０重量％含んでいてもよく、全体で１００％であ
る。本発明のポリマー類およびコポリマー類が示す１，
２−ミクロ構造含有量は約８から約１００％の範囲にな
る可能性があり、好適なポリマー類またはコポリマー類
が示す１，２−ミクロ構造含有量は約１０から７０％で
あり、この含有量は、ジエン含有量を基準にした含有量
である。
【００３５】このコポリマー類は、好適には、本技術分
野で知られているように、このポリマー類を生じるモノ
マー類を同時に共重合させてＡとＢのモノマー類をラン
ダムに分布させることで得られる、ランダムなコポリマ
ー類である。本技術分野で知られているように、Ｂ−Ａ
−Ｂポリマー類を生じるモノマー類を個別に重合させる
ことによってブロックコポリマー類、例えばポリ（ｂ−
Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が得られる。ポリ（スチレン−ブ
タジエン−スチレン）を含む上記ブロックコポリマー類
は熱可塑性を示すエラストマー類である。
野で知られているように、このポリマー類を生じるモノ
マー類を同時に共重合させてＡとＢのモノマー類をラン
ダムに分布させることで得られる、ランダムなコポリマ
ー類である。本技術分野で知られているように、Ｂ−Ａ
−Ｂポリマー類を生じるモノマー類を個別に重合させる
ことによってブロックコポリマー類、例えばポリ（ｂ−
Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が得られる。ポリ（スチレン−ブ
タジエン−スチレン）を含む上記ブロックコポリマー類
は熱可塑性を示すエラストマー類である。
【００３６】通常、アニオン重合に通常の溶媒、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ランなどの中で重合を実施する。バッチ式、半バッチ式
および連続重合などの如き重合技術を用いることができ
る。本発明の新規な開始剤はブタジエン、イソプレンお
よびスチレンを半バッチ式および連続重合させるに特に
有効性を示す、と言うのは、窒素原子から始まる開始を
示す開始剤またはリチウムアミド類が用いられていた従
来の技術では、一般に、全モノマー類が重合する前に自
己停止が起こる重合がもたらされていたからである。
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフ
ランなどの中で重合を実施する。バッチ式、半バッチ式
および連続重合などの如き重合技術を用いることができ
る。本発明の新規な開始剤はブタジエン、イソプレンお
よびスチレンを半バッチ式および連続重合させるに特に
有効性を示す、と言うのは、窒素原子から始まる開始を
示す開始剤またはリチウムアミド類が用いられていた従
来の技術では、一般に、全モノマー類が重合する前に自
己停止が起こる重合がもたらされていたからである。
【００３７】任意に、この重合材料に改質剤を添加する
ことで、共重合におけるランダム化を助長すると共にビ
ニル含有量を高めることができる。その量は、リチウム
１当量当たり０から９０当量以上の範囲である。この量
は、改質剤の種類、望まれるビニルの量、用いるスチレ
ンのレベル、重合温度、並びにこの開始剤を生じさせる
目的で選択した前駆体である官能化剤などに依存する。
ことで、共重合におけるランダム化を助長すると共にビ
ニル含有量を高めることができる。その量は、リチウム
１当量当たり０から９０当量以上の範囲である。この量
は、改質剤の種類、望まれるビニルの量、用いるスチレ
ンのレベル、重合温度、並びにこの開始剤を生じさせる
目的で選択した前駆体である官能化剤などに依存する。
【００３８】改質剤として有効性を示す化合物は有機化
合物であり、これらには、酸素または窒素のヘテロ原子
を有していると共に結合していない電子対を有している
化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアル
キレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウ
ン」エーテル類、第三アミン類、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ＴＨＦオリゴマー類、例えば米国特許第
４，４２９，０９１号などの中に記述されている如き線
状および環状オリゴマー状のオキソラニルアルカン類な
どが含まれる。
合物であり、これらには、酸素または窒素のヘテロ原子
を有していると共に結合していない電子対を有している
化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアル
キレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウ
ン」エーテル類、第三アミン類、例えばテトラメチルエ
チレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ＴＨＦオリゴマー類、例えば米国特許第
４，４２９，０９１号などの中に記述されている如き線
状および環状オリゴマー状のオキソラニルアルカン類な
どが含まれる。
【００３９】適切な反応容器に１種以上のモノマー類と
溶媒を仕込んだ後、上に記述した改質剤と開始剤溶液を
加えることによって、重合を開始させる。無水の嫌気性
条件下でこの操作を実施する。これらの反応体を約−３
０℃から１５０℃の温度に加熱して約０．１５から２４
時間撹拌する。重合が終了した後、１種以上の方法でそ
のポリマー生成物の停止を行う。例えば、プロトン系の
クエンチング剤を用いることで単官能ポリマー鎖を生じ
させることができる。水、蒸気またはアルコール、例え
ばイソプロパノールの中でクエンチングを実施するか、
或は他の適切な何らかの方法でクエンチングを実施して
もよい。
溶媒を仕込んだ後、上に記述した改質剤と開始剤溶液を
加えることによって、重合を開始させる。無水の嫌気性
条件下でこの操作を実施する。これらの反応体を約−３
０℃から１５０℃の温度に加熱して約０．１５から２４
時間撹拌する。重合が終了した後、１種以上の方法でそ
のポリマー生成物の停止を行う。例えば、プロトン系の
クエンチング剤を用いることで単官能ポリマー鎖を生じ
させることができる。水、蒸気またはアルコール、例え
ばイソプロパノールの中でクエンチングを実施するか、
或は他の適切な何らかの方法でクエンチングを実施して
もよい。
【００４０】また、別の反応性分子を用いてこのポリマ
ーの停止を行うことで二官能ポリマーを生じさせること
も可能である。その例には、四塩化錫、Ｍｉｃｈｌｅｒ
のケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１−アルキル置換ピロリドン類、例えばメチル、１−メ
チル−２−ピロリドン、エチル、プロピル、ブチルな
ど、１−アリール置換ピロリドン類、例えばフェニルな
ど、特定のシッフ塩基などが含まれる。
ーの停止を行うことで二官能ポリマーを生じさせること
も可能である。その例には、四塩化錫、Ｍｉｃｈｌｅｒ
のケトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１−アルキル置換ピロリドン類、例えばメチル、１−メ
チル−２−ピロリドン、エチル、プロピル、ブチルな
ど、１−アリール置換ピロリドン類、例えばフェニルな
ど、特定のシッフ塩基などが含まれる。
【００４１】反応性分子のさらなる例には、米国特許第
５，０６６，７２９号（これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）の中に記述されて
いる停止剤が含まれる。本発明の実施を単に試験停止剤
に限定するものでないことは理解されるべきである、と
言うのは、ポリマーに結合している炭素−リチウム部分
に反応性を示す他の化合物を選択して望まれる官能基を
与えることも可能であるからである。更に、以下に示す
実施例の中に示すように、カップリング剤を用いること
でそのポリマー鎖の両末端に官能基Ｘを持たせたポリマ
ー類を生じさせることによって、その後コンパンド化し
たポリマー類のヒステリシスを更に低くすることも可能
であり、このカップリング剤には、ＳｎＣｌ4、ジメチ
ルケイ素ジクロライド、ジハロアルカン類、例えばジブ
ロモエタンおよびジブロモキシレンなど、エステル類、
例えば安息香酸メチル、ホスホニトリリック（ｐｈｏｓ
ｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ）クロライドの三量体および四
量体などが含まれる。
５，０６６，７２９号（これの主題事項は引用すること
によって本明細書に組み入れられる）の中に記述されて
いる停止剤が含まれる。本発明の実施を単に試験停止剤
に限定するものでないことは理解されるべきである、と
言うのは、ポリマーに結合している炭素−リチウム部分
に反応性を示す他の化合物を選択して望まれる官能基を
与えることも可能であるからである。更に、以下に示す
実施例の中に示すように、カップリング剤を用いること
でそのポリマー鎖の両末端に官能基Ｘを持たせたポリマ
ー類を生じさせることによって、その後コンパンド化し
たポリマー類のヒステリシスを更に低くすることも可能
であり、このカップリング剤には、ＳｎＣｌ4、ジメチ
ルケイ素ジクロライド、ジハロアルカン類、例えばジブ
ロモエタンおよびジブロモキシレンなど、エステル類、
例えば安息香酸メチル、ホスホニトリリック（ｐｈｏｓ
ｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ）クロライドの三量体および四
量体などが含まれる。
【００４２】通常、このポリマーとクエンチング剤とを
約３０から１２０℃の温度で約０．０５から約２時間混
合することによるクエンチングを実施することで、反応
の完結を確保する。シッフ塩基などの如き官能化剤を用
いて停止させたポリマー類に、その後、アルコールを用
いるか或は本明細書の上に記述した如き他のクエンチン
グ剤を用いたクエンチングを受けさせる。
約３０から１２０℃の温度で約０．０５から約２時間混
合することによるクエンチングを実施することで、反応
の完結を確保する。シッフ塩基などの如き官能化剤を用
いて停止させたポリマー類に、その後、アルコールを用
いるか或は本明細書の上に記述した如き他のクエンチン
グ剤を用いたクエンチングを受けさせる。
【００４３】最後に、ドラム乾燥、押出し機乾燥、真空
乾燥などを用いてそのポリマーから溶媒を除去するが、
ここでは、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固と組
み合わせて乾燥を行ってもよい。水または蒸気による凝
固を用いる場合、オーブン乾燥を行うのが望ましい可能
性がある。
乾燥などを用いてそのポリマーから溶媒を除去するが、
ここでは、水、アルコールまたは蒸気を用いた凝固と組
み合わせて乾燥を行ってもよい。水または蒸気による凝
固を用いる場合、オーブン乾燥を行うのが望ましい可能
性がある。
【００４４】本発明のポリマー類は、その頭部に官能基
を含んでいるか、或はカップリングを行う場合、その鎖
の停止末端のみでなくこのポリマー鎖の両末端に官能基
を含んでいる。これらの官能基は、カーボンブラックな
どの如きコンパンド化用材料に親和性を示し得る。この
ようなコンパンド化を行うことによって、低下したヒス
テリシスを示す製品がもたらされるが、このことは、こ
の製品が向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示す
と共に、機械応力を受けた時、低下した熱蓄積を示すこ
とを意味している。本発明のポリマー類は、タイヤ、パ
ワーベルトなどを含む製品の製造で有効性を示す。転が
り抵抗が低いことは、勿論、ラジアルと同様にバイアス
プライ型の空気入りタイヤにとって有益な特性であり、
従って、本発明の加硫性エラストマー組成物を用いてト
レッドストック、サイドウォール、ボディープライ、そ
してその他、上記タイヤの部品を生じさせることができ
る。
を含んでいるか、或はカップリングを行う場合、その鎖
の停止末端のみでなくこのポリマー鎖の両末端に官能基
を含んでいる。これらの官能基は、カーボンブラックな
どの如きコンパンド化用材料に親和性を示し得る。この
ようなコンパンド化を行うことによって、低下したヒス
テリシスを示す製品がもたらされるが、このことは、こ
の製品が向上した反発弾性と低下した転がり抵抗を示す
と共に、機械応力を受けた時、低下した熱蓄積を示すこ
とを意味している。本発明のポリマー類は、タイヤ、パ
ワーベルトなどを含む製品の製造で有効性を示す。転が
り抵抗が低いことは、勿論、ラジアルと同様にバイアス
プライ型の空気入りタイヤにとって有益な特性であり、
従って、本発明の加硫性エラストマー組成物を用いてト
レッドストック、サイドウォール、ボディープライ、そ
してその他、上記タイヤの部品を生じさせることができ
る。
【００４５】本発明のポリマー類は、トレッドストック
コンパンドに入れるゴム１００部として利用可能である
か、或は通常に用いられている任意のトレッドストック
ゴムとこれらをブレンドしてもよく、このトレッドスト
ックゴムには、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレ
ンド物が含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、このゴムの量が低い限りその量を幅
広く変化させることができ、この量には全ゴム量の約１
０から２０重量％が含まれる。この最小量は主にその望
まれるヒステリシス低下度合に依存するであろうことは
理解されるであろう。
コンパンドに入れるゴム１００部として利用可能である
か、或は通常に用いられている任意のトレッドストック
ゴムとこれらをブレンドしてもよく、このトレッドスト
ックゴムには、天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレ
ンド物が含まれる。本発明のポリマー類を通常のゴムと
ブレンドする場合、このゴムの量が低い限りその量を幅
広く変化させることができ、この量には全ゴム量の約１
０から２０重量％が含まれる。この最小量は主にその望
まれるヒステリシス低下度合に依存するであろうことは
理解されるであろう。
【００４６】全ての形態のカーボンブラックと一緒にこ
のポリマー類をコンパンド化することができ、このカー
ボンブラックの量は、ゴム１００部当たり約５から８０
重量部（ｐｈｒ）の範囲であり、約３５から６５ｐｈｒ
が好適である。公知の加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒ
の量で用いた通常様式で、その補強されたゴムコンパン
ドの硬化を行うことができる。適切な加硫剤の一般的開
示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．、１９８２、２０巻、３６５−４６
８頁、特に３９０−４０２頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参考にすることができる。単独
もしくは組み合わせて加硫剤を用いることができる。
のポリマー類をコンパンド化することができ、このカー
ボンブラックの量は、ゴム１００部当たり約５から８０
重量部（ｐｈｒ）の範囲であり、約３５から６５ｐｈｒ
が好適である。公知の加硫剤を約０．１から１０ｐｈｒ
の量で用いた通常様式で、その補強されたゴムコンパン
ドの硬化を行うことができる。適切な加硫剤の一般的開
示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ」、第３版、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．、１９８２、２０巻、３６５−４６
８頁、特に３９０−４０２頁の「Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔ
ｉｏｎ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」を参考にすることができる。単独
もしくは組み合わせて加硫剤を用いることができる。
【００４７】標準的なゴム混合装置および操作を用い、
本明細書で官能化したポリマー類をカーボンブラックお
よび他の通常ゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸
化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合す
ることによって、本発明の加硫性エラストマー組成物を
製造することができる。上記エラストマー組成物に通常
のゴム加硫条件を用いた加硫化を受けさせると、低下し
たヒステリシス特性を示し得ることで、これらは、低下
した転がり抵抗を示すタイヤのためのトレッドゴムとし
て用いるに特に適合している。
本明細書で官能化したポリマー類をカーボンブラックお
よび他の通常ゴム添加剤、例えば充填材、可塑剤、抗酸
化剤、硬化剤などと一緒にコンパンド化もしくは混合す
ることによって、本発明の加硫性エラストマー組成物を
製造することができる。上記エラストマー組成物に通常
のゴム加硫条件を用いた加硫化を受けさせると、低下し
たヒステリシス特性を示し得ることで、これらは、低下
した転がり抵抗を示すタイヤのためのトレッドゴムとし
て用いるに特に適合している。
【００４８】本発明に従って製造するエラストマー類の
製造およびそれが示す特性を示す目的で、実施例１から
１８では、等モル量でジイソプロペニルベンゼンとヘキ
サメチレンイミンとを反応させることで２−（１−ヘキ
サメチレンイミノ）−プロピル−３−イソプロペニルベ
ンゼン（ＨＭＩＰＢ）を生じさせることによって製造し
た前駆体である官能化剤を、不活性雰囲気下でｓ−ブチ
ルリチウムで処理することにより、官能開始剤の製造を
行った。次に、この開始剤を用いて、エラストマーの製
造を不活性雰囲気下の溶液中で行った。イソプロパノー
ルを用いたクエンチングまたはＳｎＣｌ4を用いたカッ
プリングを停止反応に含めた。これらの開始剤を用いた
重合の実施では、上で述べたように、本発明の範囲から
逸脱しない限り、本技術分野で知られている種々の技術
を用いることができる。
製造およびそれが示す特性を示す目的で、実施例１から
１８では、等モル量でジイソプロペニルベンゼンとヘキ
サメチレンイミンとを反応させることで２−（１−ヘキ
サメチレンイミノ）−プロピル−３−イソプロペニルベ
ンゼン（ＨＭＩＰＢ）を生じさせることによって製造し
た前駆体である官能化剤を、不活性雰囲気下でｓ−ブチ
ルリチウムで処理することにより、官能開始剤の製造を
行った。次に、この開始剤を用いて、エラストマーの製
造を不活性雰囲気下の溶液中で行った。イソプロパノー
ルを用いたクエンチングまたはＳｎＣｌ4を用いたカッ
プリングを停止反応に含めた。これらの開始剤を用いた
重合の実施では、上で述べたように、本発明の範囲から
逸脱しない限り、本技術分野で知られている種々の技術
を用いることができる。
【００４９】
【実施例】実施例１ 加熱乾燥して窒素パージした１ガロンのステンレス鋼製
反応槽を、ｎ−ブチルリチウムが１０ミリモル入ってい
るヘキサンを用いた濯ぎで処理した後、１，３−ブタジ
エンを５００ｇそしてヘキサンを２０００ｇ仕込んだ。
等量で２−（１−ヘキサメチレンイミノ）−プロピル−
３−イソプロペニルベンゼン（ＨＭＩＰＢ）とｓ−ブチ
ルリチウムとをヘキサン中１モル規定濃度で２時間２５
℃で反応させ、続いてヘキサン中０．０２モル規定にな
るように希釈した後、６５℃で１５分間加熱することに
よって、官能性を示す開始剤の製造を行った。この１ガ
ロンの反応槽に上記官能開始剤を４．５ミリモルの仕込
み量で加え、そして重合が完了するまで重合を５０℃で
４時間進行させた。重合が終了した後、イソプロパノー
ルを用いてこの反応のクエンチングを行い、そしてドラ
ム乾燥でポリマーを回収した。この回収したポリブタジ
エンの分子量は１４０，７００であり、そのＭw／Ｍnは
１．３１であり、そしてそのミクロ構造は、シス−１，
４−単位を３６．５％、トランス−１，４−単位を５
２．７％、そしてビニル単位を１０．８％含んでいた。
反応槽を、ｎ−ブチルリチウムが１０ミリモル入ってい
るヘキサンを用いた濯ぎで処理した後、１，３−ブタジ
エンを５００ｇそしてヘキサンを２０００ｇ仕込んだ。
等量で２−（１−ヘキサメチレンイミノ）−プロピル−
３−イソプロペニルベンゼン（ＨＭＩＰＢ）とｓ−ブチ
ルリチウムとをヘキサン中１モル規定濃度で２時間２５
℃で反応させ、続いてヘキサン中０．０２モル規定にな
るように希釈した後、６５℃で１５分間加熱することに
よって、官能性を示す開始剤の製造を行った。この１ガ
ロンの反応槽に上記官能開始剤を４．５ミリモルの仕込
み量で加え、そして重合が完了するまで重合を５０℃で
４時間進行させた。重合が終了した後、イソプロパノー
ルを用いてこの反応のクエンチングを行い、そしてドラ
ム乾燥でポリマーを回収した。この回収したポリブタジ
エンの分子量は１４０，７００であり、そのＭw／Ｍnは
１．３１であり、そしてそのミクロ構造は、シス−１，
４−単位を３６．５％、トランス−１，４−単位を５
２．７％、そしてビニル単位を１０．８％含んでいた。
【００５０】実施例２ 実施例１と同様にして１ガロンの反応槽を調製した後、
スチレンを１００ｇ、１，３−ブタジエンを４００ｇそ
してヘキサンを２０００ｇ仕込んだ。等量でＨＭＩＰＢ
とｓ−ブチルリチウムとをヘキサン中０．０２モル規定
濃度で１５分間６５℃で反応させることによって、官能
性を示す開始剤を生じさせた。次に、上記反応槽にこの
官能開始剤を４．５ミリモル仕込み、そしてランダム化
剤として、かつブタジエンモノマーが寄与する単位のビ
ニル含有量を高める目的で、２，２−ジ（テトラヒドロ
フリル）プロパンを２．２５ミリモル仕込んだ。この重
合を５５℃で２時間行った。イソプロパノールを用いて
この反応のクエンチングを行い、そしてドラム乾燥でＳ
ＢＲコポリマーを回収した。このＳＢＲコポリマーの分
子量は１５５，１００であり、そのＭw／Ｍnは１．３１
であり、そしてブタジエンモノマーが寄与する単位内の
ビニル含有量は６８．２％であり、そしてスチレンを２
１．９重量％含有していた。
スチレンを１００ｇ、１，３−ブタジエンを４００ｇそ
してヘキサンを２０００ｇ仕込んだ。等量でＨＭＩＰＢ
とｓ−ブチルリチウムとをヘキサン中０．０２モル規定
濃度で１５分間６５℃で反応させることによって、官能
性を示す開始剤を生じさせた。次に、上記反応槽にこの
官能開始剤を４．５ミリモル仕込み、そしてランダム化
剤として、かつブタジエンモノマーが寄与する単位のビ
ニル含有量を高める目的で、２，２−ジ（テトラヒドロ
フリル）プロパンを２．２５ミリモル仕込んだ。この重
合を５５℃で２時間行った。イソプロパノールを用いて
この反応のクエンチングを行い、そしてドラム乾燥でＳ
ＢＲコポリマーを回収した。このＳＢＲコポリマーの分
子量は１５５，１００であり、そのＭw／Ｍnは１．３１
であり、そしてブタジエンモノマーが寄与する単位内の
ビニル含有量は６８．２％であり、そしてスチレンを２
１．９重量％含有していた。
【００５１】実施例３（比較） 実施例２の操作に従って対照ＳＢＲコポリマーの製造を
行ったが、しかしながら、ここでは、４．５ミリモルの
ｎ−ブチルリチウムのみから成る開始剤を用いた。この
回収したＳＢＲコポリマーの分子量は１３４，８００で
あり、そのＭw／Ｍnは１．３２であり、そしてブタジエ
ンモノマーが寄与する単位内のビニル含有量は６９．３
％であり、そしてスチレンを２２．２重量％含有してい
た。
行ったが、しかしながら、ここでは、４．５ミリモルの
ｎ−ブチルリチウムのみから成る開始剤を用いた。この
回収したＳＢＲコポリマーの分子量は１３４，８００で
あり、そのＭw／Ｍnは１．３２であり、そしてブタジエ
ンモノマーが寄与する単位内のビニル含有量は６９．３
％であり、そしてスチレンを２２．２重量％含有してい
た。
【００５２】実施例４から１０ これらの実施例では、半バッチ式方法でＳＢＲを製造す
ることを示す。表１に示すように、示した量でＨＭＩＰ
Ｂとｓ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムとを
ヘキサン中０．１０モル規定溶液内で１０から１５分間
９５℃で反応させることによって官能開始剤の製造を行
った。追加的に、ランダム化剤として、かつブタジエン
が寄与する単位のビニル含有量を高める目的で、各触媒
系で２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．
２５ミリモル用いたが、但し実施例６で用いたランダム
化剤の量は０．２ミリモルのみであった。
ることを示す。表１に示すように、示した量でＨＭＩＰ
Ｂとｓ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムとを
ヘキサン中０．１０モル規定溶液内で１０から１５分間
９５℃で反応させることによって官能開始剤の製造を行
った。追加的に、ランダム化剤として、かつブタジエン
が寄与する単位のビニル含有量を高める目的で、各触媒
系で２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．
２５ミリモル用いたが、但し実施例６で用いたランダム
化剤の量は０．２ミリモルのみであった。
【００５３】実施例４から１０の各々において、鋼製反
応槽に、ヘキサン中０．１モル規定濃度で調製した官能
化開始剤を表１に示す反応量で仕込むと共に、改質剤を
仕込んだ。
応槽に、ヘキサン中０．１モル規定濃度で調製した官能
化開始剤を表１に示す反応量で仕込むと共に、改質剤を
仕込んだ。
【００５４】この反応槽に、ヘキサンの中に入っている
６５％１，３−ブタジエン／３５％スチレンのブレンド
物を９０から１００℃で９０から１０５分間かけて計量
して加えることで、重合を生じさせた。イソプロパノー
ル（ｉ−ＰｒＯＨ）またはＳｎＣｌ4カップリング剤を
用いて重合を停止させた後、ドラム乾燥でこのコポリマ
ー類を回収した。この回収したスチレン−ブタジエンコ
ポリマー類の特性を表１に示す。ポリマーの分析をＧＰ
Ｃで行うことで分子量値を入手し、そしてＮＭＲを用い
て、パーセントとして表すジエン単位の１，２−含有量
を入手すると共に結合スチレンおよびスチレンブロック
のパーセントを入手した。追加的に、実施例６および１
０で回収したコポリマー類はそれぞれ４０％および６６
％のカップリングを示した。実施例４は、通常のアニオ
ン重合を特徴づける対照である。
６５％１，３−ブタジエン／３５％スチレンのブレンド
物を９０から１００℃で９０から１０５分間かけて計量
して加えることで、重合を生じさせた。イソプロパノー
ル（ｉ−ＰｒＯＨ）またはＳｎＣｌ4カップリング剤を
用いて重合を停止させた後、ドラム乾燥でこのコポリマ
ー類を回収した。この回収したスチレン−ブタジエンコ
ポリマー類の特性を表１に示す。ポリマーの分析をＧＰ
Ｃで行うことで分子量値を入手し、そしてＮＭＲを用い
て、パーセントとして表すジエン単位の１，２−含有量
を入手すると共に結合スチレンおよびスチレンブロック
のパーセントを入手した。追加的に、実施例６および１
０で回収したコポリマー類はそれぞれ４０％および６６
％のカップリングを示した。実施例４は、通常のアニオ
ン重合を特徴づける対照である。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例１１（比較） リチウムピロリジニドとリチウムヘキサメチレンイミド
との５０／５０混合物から成るアニオン開始剤系を用
い、実施例４から１０の操作に従って、半バッチ式重合
を行った。重合が消滅して、達成されたモノマーの変換
率は６５％のみであった。
との５０／５０混合物から成るアニオン開始剤系を用
い、実施例４から１０の操作に従って、半バッチ式重合
を行った。重合が消滅して、達成されたモノマーの変換
率は６５％のみであった。
【００５７】実施例１２および１３ 実施例１で回収したポリブタジエンポリマーと５０ｐｂ
ｗのカーボンブラックおよび１０ｐｂｗのナフテン油と
を標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した後加硫
を受けさせたコンパンド（実施例１２）が示す５０℃の
ｔａｎ δは０．０９３であった。
ｗのカーボンブラックおよび１０ｐｂｗのナフテン油と
を標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した後加硫
を受けさせたコンパンド（実施例１２）が示す５０℃の
ｔａｎ δは０．０９３であった。
【００５８】実施例１の操作に従ってポリマーの製造を
行ったが、しかしながら、ここでは、上記官能化開始剤
をｓ−ブチルリチウムに置き換えた。実施例１３では、
その回収した対照ポリブタジエンポリマーと５０ｐｂｗ
のカーボンブラックおよび１０ｐｂｗのナフテン油とを
標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した。この元
のポリブタジエンは下記の特性：１０％のビニル含有
量、９４，２００のＭn、１．２３のＭw／Ｍn、を示し
ており、そしてその回収した加硫ゴムが示す５０℃のｔ
ａｎ δは０．１８６であった。
行ったが、しかしながら、ここでは、上記官能化開始剤
をｓ−ブチルリチウムに置き換えた。実施例１３では、
その回収した対照ポリブタジエンポリマーと５０ｐｂｗ
のカーボンブラックおよび１０ｐｂｗのナフテン油とを
標準的な硫黄硬化剤と一緒にコンパンド化した。この元
のポリブタジエンは下記の特性：１０％のビニル含有
量、９４，２００のＭn、１．２３のＭw／Ｍn、を示し
ており、そしてその回収した加硫ゴムが示す５０℃のｔ
ａｎ δは０．１８６であった。
【００５９】実施例１４および１５ 実施例２および３で調製したスチレン−ブタジエンコポ
リマーの各々を、５０ｐｂｗのカーボンブラックおよび
１０ｐｂｗのナフテン油と一緒にコンパンド化した後、
硫黄で硬化させた。実施例２のスチレン−ブタジエンコ
ポリマーをコンパンド化したコンパンド（実施例１４）
が示す５０℃のｔａｎ δは０．１２８であった。実施
例３のスチレン−ブタジエンコポリマーをコンパンド化
したコンパンド（実施例１５）が示す５０℃のｔａｎ
δは０．２３０であった。
リマーの各々を、５０ｐｂｗのカーボンブラックおよび
１０ｐｂｗのナフテン油と一緒にコンパンド化した後、
硫黄で硬化させた。実施例２のスチレン−ブタジエンコ
ポリマーをコンパンド化したコンパンド（実施例１４）
が示す５０℃のｔａｎ δは０．１２８であった。実施
例３のスチレン−ブタジエンコポリマーをコンパンド化
したコンパンド（実施例１５）が示す５０℃のｔａｎ
δは０．２３０であった。
【００６０】実施例１６から１８ 回収した半バッチ式スチレン−ブタジエンコポリマー類
を、このコポリマー１００重量部当たり１５ｐｂｗのナ
フテン油および４８．５ｐｂｗのカーボンブラックと一
緒にコンパンド化した。実施例１６で用いたコポリマー
は実施例４で回収したＳＢＲコポリマーであった。実施
例１７で用いたコポリマーは実施例７で回収したＳＢＲ
コポリマーであった。実施例１８で用いたコポリマーは
実施例６で回収したＳＢＲコポリマーであった。実施例
４のコポリマーを含んでいる実施例１６（対照）が示す
５０℃のｔａｎ δは０．１７９でありそしてこのコン
パンドが１００℃で示すＭＬ4は６１であった。実施例
１７が示す５０℃のｔａｎδおよびこのコンパンドが１
００℃で示すＭＬ4は、それぞれ０．１２７および６０
であり、そして実施例１８が示すそれらはそれぞれ０．
１０８および８７であった。
を、このコポリマー１００重量部当たり１５ｐｂｗのナ
フテン油および４８．５ｐｂｗのカーボンブラックと一
緒にコンパンド化した。実施例１６で用いたコポリマー
は実施例４で回収したＳＢＲコポリマーであった。実施
例１７で用いたコポリマーは実施例７で回収したＳＢＲ
コポリマーであった。実施例１８で用いたコポリマーは
実施例６で回収したＳＢＲコポリマーであった。実施例
４のコポリマーを含んでいる実施例１６（対照）が示す
５０℃のｔａｎ δは０．１７９でありそしてこのコン
パンドが１００℃で示すＭＬ4は６１であった。実施例
１７が示す５０℃のｔａｎδおよびこのコンパンドが１
００℃で示すＭＬ4は、それぞれ０．１２７および６０
であり、そして実施例１８が示すそれらはそれぞれ０．
１０８および８７であった。
【００６１】ｔａｎ δ値が低くなることはヒステリシ
スが改良されたことを表すことから、本発明の開始剤を
用いて製造した実施例７および６のコポリマー類をそれ
ぞれ含んでいる実施例１７および１８が実施例１６の対
照ポリマーに対して最も好ましいヒステリシス改良を示
すことが容易に分かる。
スが改良されたことを表すことから、本発明の開始剤を
用いて製造した実施例７および６のコポリマー類をそれ
ぞれ含んでいる実施例１７および１８が実施例１６の対
照ポリマーに対して最も好ましいヒステリシス改良を示
すことが容易に分かる。
【００６２】結論として、ホモポリマー類と同様に、モ
ノビニル芳香族モノマー類またはトリエン類とのコポリ
マー類を生じさせるための、ジエンモノマー類のアニオ
ン重合で、本発明の開始剤が有効性を示すことは、上記
実施例および明細開示から明らかであろう。その結果と
して生じるエラストマー状ポリマー類は、開始部位に官
能基を有していると共に、停止「リビング」末端の所に
リチウム原子を有している。クエンチングを行った後で
もまだこのポリマー類はその開始部位の所に官能基を保
持しており、これによって、カーボンブラックとの均一
で均質な混合が助長される。その結果として、これらの
ポリマー類を含んでいる加硫性エラストマーコンパンド
は改良されたヒステリシスを示し、これによって、タイ
ヤにおける転がり抵抗が低くなると共に、燃料経済性が
改良される。加うるに、このリチウムで停止させたポリ
マー類に、末端官能基を与える化合物を用いたクエンチ
ングを受けさせることができ、それによって、二官能ポ
リマー鎖を得ることができる。
ノビニル芳香族モノマー類またはトリエン類とのコポリ
マー類を生じさせるための、ジエンモノマー類のアニオ
ン重合で、本発明の開始剤が有効性を示すことは、上記
実施例および明細開示から明らかであろう。その結果と
して生じるエラストマー状ポリマー類は、開始部位に官
能基を有していると共に、停止「リビング」末端の所に
リチウム原子を有している。クエンチングを行った後で
もまだこのポリマー類はその開始部位の所に官能基を保
持しており、これによって、カーボンブラックとの均一
で均質な混合が助長される。その結果として、これらの
ポリマー類を含んでいる加硫性エラストマーコンパンド
は改良されたヒステリシスを示し、これによって、タイ
ヤにおける転がり抵抗が低くなると共に、燃料経済性が
改良される。加うるに、このリチウムで停止させたポリ
マー類に、末端官能基を与える化合物を用いたクエンチ
ングを受けさせることができ、それによって、二官能ポ
リマー鎖を得ることができる。
【００６３】実施例１９から２３ 以下に示す実施例では、Ｊａｍｅｓ Ｈａｌｌが１９９
２年１２月２２日付けで提出した共出願米国特許連続番
号９９５，１１８（これは引用することによって本明細
書に組み入れられる）の実施例３から１２に開示されて
いるインサイチュー分散重合技術を利用して、スチレン
とブタジエンのゴム組成物を調製した。実施例１９は比
較実施例であり、ここでは、ｎ−ブチルリチウム開始剤
を用いた。実施例２０では、（ａ）ｎ−ブチルリチウム
と、（ｂ）ピロリジンとジイソプロペニルベンゼンとを
等モル量で反応させた生成物とを、１：１のモル比で用
いて生じさせた開始剤（ＰＹＲＰＢ）を用いた。実施例
２１では、（ａ）ｎ−ブチルリチウムと、（ｂ）ピペリ
ジンとジイソプロペニルベンゼンとを等モル量で反応さ
せた生成物とを、１：１のモル比で用いて生じさせた開
始剤（ＰＩＰＰＢ）を用いた。実施例２２では、（ａ）
ｎ−ブチルリチウムと、（ｂ）ヘキサメチレンイミンと
ジイソプロペニルベンゼンとを等モル量で反応させた生
成物とを、１：１のモル比で用いて生じさせた開始剤
（ＨＭＩＰＢ）を用いた。実施例２３では、（ａ）ｎ−
ブチルリチウムと、（ｂ）ジエチルアミンとジイソプロ
ペニルベンゼンとを等モル量で反応させた生成物とを、
１：１のモル比で用いて生じさせた開始剤を用いた。回
収したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ポリマー類
が示す特性、並びに上記ＳＢＲポリマー類をゴム１００
重量部当たり４８．５重量部のカーボンブラックおよび
１５重量部のナフテン油と一緒にコンパンド化して硫黄
で硬化させた加硫ゴムが示す特性を、表２に示す。
２年１２月２２日付けで提出した共出願米国特許連続番
号９９５，１１８（これは引用することによって本明細
書に組み入れられる）の実施例３から１２に開示されて
いるインサイチュー分散重合技術を利用して、スチレン
とブタジエンのゴム組成物を調製した。実施例１９は比
較実施例であり、ここでは、ｎ−ブチルリチウム開始剤
を用いた。実施例２０では、（ａ）ｎ−ブチルリチウム
と、（ｂ）ピロリジンとジイソプロペニルベンゼンとを
等モル量で反応させた生成物とを、１：１のモル比で用
いて生じさせた開始剤（ＰＹＲＰＢ）を用いた。実施例
２１では、（ａ）ｎ−ブチルリチウムと、（ｂ）ピペリ
ジンとジイソプロペニルベンゼンとを等モル量で反応さ
せた生成物とを、１：１のモル比で用いて生じさせた開
始剤（ＰＩＰＰＢ）を用いた。実施例２２では、（ａ）
ｎ−ブチルリチウムと、（ｂ）ヘキサメチレンイミンと
ジイソプロペニルベンゼンとを等モル量で反応させた生
成物とを、１：１のモル比で用いて生じさせた開始剤
（ＨＭＩＰＢ）を用いた。実施例２３では、（ａ）ｎ−
ブチルリチウムと、（ｂ）ジエチルアミンとジイソプロ
ペニルベンゼンとを等モル量で反応させた生成物とを、
１：１のモル比で用いて生じさせた開始剤を用いた。回
収したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ポリマー類
が示す特性、並びに上記ＳＢＲポリマー類をゴム１００
重量部当たり４８．５重量部のカーボンブラックおよび
１５重量部のナフテン油と一緒にコンパンド化して硫黄
で硬化させた加硫ゴムが示す特性を、表２に示す。
【００６４】本発明をこの開示した特定の前駆体である
官能化剤および有機リチウム化合物に限定するものでな
くかつ個々の改質剤もしくは溶媒いずれかに限定するも
のでないことを理解すべきである。同様に、これらの実
施例は単にこの主題発明の実施を説明する目的で示した
ものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分
野の技術者は、本明細書の上で行った開示に従って容易
に他のモノマー類および工程条件を選択することができ
るであろう。
官能化剤および有機リチウム化合物に限定するものでな
くかつ個々の改質剤もしくは溶媒いずれかに限定するも
のでないことを理解すべきである。同様に、これらの実
施例は単にこの主題発明の実施を説明する目的で示した
ものであり、本発明の制限を構成するものでない。本分
野の技術者は、本明細書の上で行った開示に従って容易
に他のモノマー類および工程条件を選択することができ
るであろう。
【００６５】従って、本明細書で開示した変数はいずれ
も本明細書で開示して記述した本発明の範囲から逸脱す
ることなく容易に決定および調節可能であると考える。
更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全
ての修飾および変形を包含している。
も本明細書で開示して記述した本発明の範囲から逸脱す
ることなく容易に決定および調節可能であると考える。
更に、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入る全
ての修飾および変形を包含している。
【００６６】
【表２】
【００６７】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００６８】１． アニオン開始剤を触媒有効量で存在
させて３０から１００重量％の量のジエンモノマーと０
から７０重量％の量のビニル芳香族炭化水素モノマーと
を非プロトン溶媒中で重合させることを含む、低下した
ヒステリシスを示すポリマー類の製造方法において、該
アニオン開始剤が、式：
させて３０から１００重量％の量のジエンモノマーと０
から７０重量％の量のビニル芳香族炭化水素モノマーと
を非プロトン溶媒中で重合させることを含む、低下した
ヒステリシスを示すポリマー類の製造方法において、該
アニオン開始剤が、式：
【００６９】
【化９】
【００７０】［式中、Ｒa−Ｒf基の２つはイソプロペニ
ルであり、そして残りのＲa−Ｒf基は、独立して、水
素、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される］で表されるジイ
ソプロペニルベンゼン（ａ）と第二アミンの窒素原子が
環原子として含まれておりそしてリチウムもしくはアル
キレン基に反応性を示す置換基または未置換環原子が本
質的に環に含まれていない複素環式環化合物（ｂ）とを
反応させることによって生じさせた前駆体である官能化
剤（２）と、有機リチウム化合物（１）とを、反応させ
ることによって製造したアニオン開始剤である方法。
ルであり、そして残りのＲa−Ｒf基は、独立して、水
素、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される］で表されるジイ
ソプロペニルベンゼン（ａ）と第二アミンの窒素原子が
環原子として含まれておりそしてリチウムもしくはアル
キレン基に反応性を示す置換基または未置換環原子が本
質的に環に含まれていない複素環式環化合物（ｂ）とを
反応させることによって生じさせた前駆体である官能化
剤（２）と、有機リチウム化合物（１）とを、反応させ
ることによって製造したアニオン開始剤である方法。
【００７１】２． 該複素環式環化合物が、
【００７２】
【化１０】
【００７３】を含み、ここで、Ｒ1が、３から約２０個
の環メチレン基を表し、そしてこれらのメチレン基の各
々が、独立して、置換されていないか、或はリチウムま
たはジイソプロペニルベンゼンに反応性を示さない置換
基で置換されている第１項の方法。
の環メチレン基を表し、そしてこれらのメチレン基の各
々が、独立して、置換されていないか、或はリチウムま
たはジイソプロペニルベンゼンに反応性を示さない置換
基で置換されている第１項の方法。
【００７４】３． 該Ｒ1中のメチレン基の各々が、独
立して、置換されていないか、或はアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキルおよ
びアルコキシアルキル基を含む群から選択される１個以
上の置換基で置換されている第２項の方法。
立して、置換されていないか、或はアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキルおよ
びアルコキシアルキル基を含む群から選択される１個以
上の置換基で置換されている第２項の方法。
【００７５】４． 該複素環式環化合物がピペリジン、
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチル−ピペ
ラジン、Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジ
ル）−ピペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第１項の方法。
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチル−ピペ
ラジン、Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジ
ル）−ピペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第１項の方法。
【００７６】５． 該複素環式環化合物が、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択され
る１個以上の置換基で置換されている第４項の方法。
シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリールアル
キルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択され
る１個以上の置換基で置換されている第４項の方法。
【００７７】６． ジエンモノマーが寄与する単位が３
０から１００重量％そしてビニル芳香族モノマーが寄与
する単位が０から７０重量％含まれているエラストマー
において、このエラストマーが、式：
０から１００重量％そしてビニル芳香族モノマーが寄与
する単位が０から７０重量％含まれているエラストマー
において、このエラストマーが、式：
【００７８】
【化１１】
【００７９】［式中、Ｒ1−Ｎは、第二アミンの窒素原
子が環原子として含まれておりそしてリチウムもしくは
アルキレン基に反応性を示す置換基または未置換環原子
が本質的に環に含まれていない複素環式環を表し、そし
てＲは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールお
よびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリール
モノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長で
低分子量のポリマー類、から成る群から選択される］で
表される末端基を含んでいるエラストマー。
子が環原子として含まれておりそしてリチウムもしくは
アルキレン基に反応性を示す置換基または未置換環原子
が本質的に環に含まれていない複素環式環を表し、そし
てＲは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールお
よびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリール
モノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長で
低分子量のポリマー類、から成る群から選択される］で
表される末端基を含んでいるエラストマー。
【００８０】７． 該複素環式環化合物が、
【００８１】
【化１２】
【００８２】を含み、ここで、Ｒ1が、３から約２０個
の環メチレン基を表し、そしてこれらのメチレン基の各
々が、独立して、置換されていないか、或はリチウムま
たはジイソプロペニルベンゼンに反応性を示さない置換
基で置換されている第６項のエラストマー。
の環メチレン基を表し、そしてこれらのメチレン基の各
々が、独立して、置換されていないか、或はリチウムま
たはジイソプロペニルベンゼンに反応性を示さない置換
基で置換されている第６項のエラストマー。
【００８３】８． 該Ｒ1中のメチレン基の各々が、独
立して、置換されていないか、或はアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキルおよ
びアルコキシアルキル基を含む群から選択される１個以
上の置換基で置換されている第７項のエラストマー。
立して、置換されていないか、或はアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルキルおよ
びアルコキシアルキル基を含む群から選択される１個以
上の置換基で置換されている第７項のエラストマー。
【００８４】９． 該複素環式環化合物がピペリジン、
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチル−ピペ
ラジン、Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジ
ル）−ピペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第６項のエラストマー。
ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ドデカメチレンイ
ミン、モルホリン、チオモルホリン、Ｎ−メチル−ピペ
ラジン、Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジ
ル）−ピペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾー
ル、イミダゾール、インドール、インドリンおよびプリ
ンから成る群から選択される第６項のエラストマー。
【００８５】１０． 該複素環式環化合物が、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリール
アルキルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択
される１個以上の置換基で置換されている第９項のエラ
ストマー。
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリール
アルキルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択
される１個以上の置換基で置換されている第９項のエラ
ストマー。
【００８６】１１． エラストマー１００重量部当たり
５から８０重量部の量でカーボンブラックを追加的に含
んでいる第６項のエラストマー。
５から８０重量部の量でカーボンブラックを追加的に含
んでいる第６項のエラストマー。
【００８７】１２． ０．１から１０ｐｈｒの量で加硫
剤を追加的に含んでいる第６項のエラストマー。
剤を追加的に含んでいる第６項のエラストマー。
【００８８】１３． 第６項のエラストマーを含むタイ
ヤ、トレッドストック、サイドウオールまたはタイヤボ
ディープライ。
ヤ、トレッドストック、サイドウオールまたはタイヤボ
ディープライ。
【００８９】１４． 第６項のエラストマーを含むパワ
ーベルト。
ーベルト。
【００９０】１５． アニオン開始剤を触媒有効量で存
在させて３０から１００重量％の量のジエンモノマーと
０から７０重量％の量のビニル芳香族炭化水素モノマー
とを非プロトン溶媒中で重合させることを含む、低下し
たヒステリシスを示すポリマーの製造方法において、該
アニオン開始剤が、式：
在させて３０から１００重量％の量のジエンモノマーと
０から７０重量％の量のビニル芳香族炭化水素モノマー
とを非プロトン溶媒中で重合させることを含む、低下し
たヒステリシスを示すポリマーの製造方法において、該
アニオン開始剤が、式：
【００９１】
【化１３】
【００９２】［式中、Ｒa−Ｒf基の２つはイソプロペニ
ルであり、そして残りのＲa−Ｒf基は、独立して、水
素、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される］で表されるジイ
ソプロペニルベンゼン（ａ）と複素環式環にリチウムも
しくはアルキレン基に反応性を示す置換基または未置換
環原子が本質的に含まれていない、３から２０個の環メ
チレン基を含んでいるアザシクロアルカン類、モルホリ
ン、チオモルホリン、Ｎ−低級アルキル−ピペラジン、
Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジル）−ピ
ペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、イミ
ダゾール、インドール、インドリンおよびプリンから成
る群から選択される複素環式環化合物（ｂ）とを反応さ
せることによって製造した前駆体である官能化剤（２）
と、有機リチウム化合物（１）とを、反応させることに
よって製造したアニオン開始剤である方法。
ルであり、そして残りのＲa−Ｒf基は、独立して、水
素、１から６個の炭素原子を有するアルキルおよびシク
ロアルキルから成る群から選択される］で表されるジイ
ソプロペニルベンゼン（ａ）と複素環式環にリチウムも
しくはアルキレン基に反応性を示す置換基または未置換
環原子が本質的に含まれていない、３から２０個の環メ
チレン基を含んでいるアザシクロアルカン類、モルホリ
ン、チオモルホリン、Ｎ−低級アルキル−ピペラジン、
Ｎ−アリール−ピペラジン、１−（２−ピリジル）−ピ
ペラジン、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、イミ
ダゾール、インドール、インドリンおよびプリンから成
る群から選択される複素環式環化合物（ｂ）とを反応さ
せることによって製造した前駆体である官能化剤（２）
と、有機リチウム化合物（１）とを、反応させることに
よって製造したアニオン開始剤である方法。
【００９３】１６． 該有機リチウム化合物が一般式Ｒ
Ｌｉで表され、ここで、Ｒが、１から約２０個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフ
ィンとビニルアリールモノマー類から得られる単位数が
約２５以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る
群から選択される第１５項の方法。
Ｌｉで表され、ここで、Ｒが、１から約２０個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アリールおよびアラルキル、並びにジオレフ
ィンとビニルアリールモノマー類から得られる単位数が
約２５以下の短鎖長で低分子量のポリマー類、から成る
群から選択される第１５項の方法。
【００９４】１７． ヘキサメチレンイミンとジイソプ
ロペニルベンゼンとを反応させることによって該前駆体
である官能化剤を生じさせる第１５項の方法。
ロペニルベンゼンとを反応させることによって該前駆体
である官能化剤を生じさせる第１５項の方法。
【００９５】１８． 該複素環式環化合物がピペリジ
ン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンおよびドデカメ
チレンイミンから成る群から選択される第１５項の方
法。
ン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミンおよびドデカメ
チレンイミンから成る群から選択される第１５項の方
法。
【００９６】１９． 該複素環式環化合物が、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリール
アルキルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択
される１個以上の置換基で置換されている第１８項の方
法。
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリール
アルキルおよびアルコキシアルキル基を含む群から選択
される１個以上の置換基で置換されている第１８項の方
法。
【００９７】２０． 該前駆体である官能化剤を生じさ
せる段階が、該ジイソプロペニルベンゼンと該複素環式
環化合物とを少なくとも１対１の範囲の比率で反応させ
る段階を含む第１５項の方法。
せる段階が、該ジイソプロペニルベンゼンと該複素環式
環化合物とを少なくとも１対１の範囲の比率で反応させ
る段階を含む第１５項の方法。
【００９８】２１． 該ジイソプロペニルベンゼンと該
前駆体である官能化剤とを反応させる段階が、無水の非
プロトン溶媒の中に該有機リチウム化合物１ミリモル当
たり約０．２から３．０ミリモルの量で該前駆体である
官能化剤が入っている溶液を生じさせる段階を含む第１
５項の方法。
前駆体である官能化剤とを反応させる段階が、無水の非
プロトン溶媒の中に該有機リチウム化合物１ミリモル当
たり約０．２から３．０ミリモルの量で該前駆体である
官能化剤が入っている溶液を生じさせる段階を含む第１
５項の方法。
【００９９】２２． 該ポリマーがポリブタジエンを含
む第１５項の方法。
む第１５項の方法。
【０１００】２３． 該ポリマーがスチレンブタジエン
ゴムを含む第１５項の方法。
ゴムを含む第１５項の方法。
【０１０１】２４． 該重合が半バッチ式または連続重
合である第１５項の方法。
合である第１５項の方法。
【０１０２】２５． ポリエチレンおよびポリスチレン
から成る群から選択されるポリマーにおいて、このポリ
マーが、式：
から成る群から選択されるポリマーにおいて、このポリ
マーが、式：
【０１０３】
【化１４】
【０１０４】［式中、Ｒ1−Ｎは、第二アミンの窒素原
子が環原子として含まれておりそしてリチウムもしくは
アルキレン基に反応性を示す置換基または未置換環原子
が本質的に環に含まれていない複素環式環を表し、そし
てＲは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールお
よびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリール
モノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長で
低分子量のポリマー類、から成る群から選択される］で
表される末端基を含んでいるポリマー。
子が環原子として含まれておりそしてリチウムもしくは
アルキレン基に反応性を示す置換基または未置換環原子
が本質的に環に含まれていない複素環式環を表し、そし
てＲは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールお
よびアラルキル、並びにジオレフィンとビニルアリール
モノマー類から得られる単位数が約２５以下の短鎖長で
低分子量のポリマー類、から成る群から選択される］で
表される末端基を含んでいるポリマー。
Claims (6)
- 【請求項１】 アニオン開始剤を触媒有効量で存在させ
て３０から１００重量％の量のジエンモノマーと０から
７０重量％の量のビニル芳香族炭化水素モノマーとを非
プロトン溶媒中で重合させることを含む、低下したヒス
テリシスを示すポリマー類の製造方法において、該アニ
オン開始剤が、式： 【化１】 ［式中、Ｒa−Ｒf基の２つはイソプロペニルであり、そ
して残りのＲa−Ｒf基は、独立して、水素、１から６個
の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルから
成る群から選択される］で表されるジイソプロペニルベ
ンゼン（ａ）と第二アミンの窒素原子が環原子として含
まれておりそしてリチウムもしくはアルキレン基に反応
性を示す置換基または未置換環原子が本質的に環に含ま
れていない複素環式環化合物（ｂ）とを反応させること
によって生じさせた前駆体である官能化剤（２）と、有
機リチウム化合物（１）とを、反応させることによって
製造したアニオン開始剤である方法。 - 【請求項２】 ジエンモノマーが寄与する単位が３０か
ら１００重量％そしてビニル芳香族モノマーが寄与する
単位が０から７０重量％含まれているエラストマーにお
いて、このエラストマーが、式： 【化２】 ［式中、Ｒ1−Ｎは、第二アミンの窒素原子が環原子と
して含まれておりそしてリチウムもしくはアルキレン基
に反応性を示す置換基または未置換環原子が本質的に環
に含まれていない複素環式環を表し、そしてＲは、１か
ら約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキ
ル、並びにジオレフィンとビニルアリールモノマー類か
ら得られる単位数が約２５以下の短鎖長で低分子量のポ
リマー類、から成る群から選択される］で表される末端
基を含んでいるエラストマー。 - 【請求項３】 請求項２のエラストマーを含むタイヤ、
トレッドストック、サイドウオールまたはタイヤボディ
ープライ。 - 【請求項４】 請求項２のエラストマーを含むパワーベ
ルト。 - 【請求項５】 アニオン開始剤を触媒有効量で存在させ
て３０から１００重量％の量のジエンモノマーと０から
７０重量％の量のビニル芳香族炭化水素モノマーとを非
プロトン溶媒中で重合させることを含む、低下したヒス
テリシスを示すポリマーの製造方法において、該アニオ
ン開始剤が、式： 【化３】 ［式中、Ｒa−Ｒf基の２つはイソプロペニルであり、そ
して残りのＲa−Ｒf基は、独立して、水素、１から６個
の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルから
成る群から選択される］で表されるジイソプロペニルベ
ンゼン（ａ）と複素環式環にリチウムもしくはアルキレ
ン基に反応性を示す置換基または未置換環原子が本質的
に含まれていない、３から２０個の環メチレン基を含ん
でいるアザシクロアルカン類、モルホリン、チオモルホ
リン、Ｎ−低級アルキル−ピペラジン、Ｎ−アリール−
ピペラジン、１−（２−ピリジル）−ピペラジン、ピロ
ール、３−ピロリン、ピラゾール、イミダゾール、イン
ドール、インドリンおよびプリンから成る群から選択さ
れる複素環式環化合物（ｂ）とを反応させることによっ
て製造した前駆体である官能化剤（２）と、有機リチウ
ム化合物（１）とを、反応させることによって製造した
アニオン開始剤である方法。 - 【請求項６】 ポリエチレンおよびポリスチレンから成
る群から選択されるポリマーにおいて、このポリマー
が、式： 【化４】 ［式中、Ｒ1−Ｎは、第二アミンの窒素原子が環原子と
して含まれておりそしてリチウムもしくはアルキレン基
に反応性を示す置換基または未置換環原子が本質的に環
に含まれていない複素環式環を表し、そしてＲは、１か
ら約２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキ
ル、並びにジオレフィンとビニルアリールモノマー類か
ら得られる単位数が約２５以下の短鎖長で低分子量のポ
リマー類、から成る群から選択される］で表される末端
基を含んでいるポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27636294A | 1994-07-18 | 1994-07-18 | |
| US276362 | 1994-07-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848707A true JPH0848707A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=23056352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7200556A Pending JPH0848707A (ja) | 1994-07-18 | 1995-07-13 | 低下したヒステリシスを示すエラストマー類と製品およびそれらの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0693505B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0848707A (ja) |
| CA (1) | CA2153946A1 (ja) |
| DE (1) | DE69509448T2 (ja) |
| ES (1) | ES2132467T3 (ja) |
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| JP4763285B2 (ja) * | 2002-07-11 | 2011-08-31 | 株式会社ブリヂストン | 官能化陰イオン性重合開始剤の調製 |
| WO2018066943A1 (ko) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | 주식회사 엘지화학 | 변성 개시제 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 |
| KR20180039961A (ko) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 개시제의 제조방법 |
| KR20180040101A (ko) * | 2016-10-11 | 2018-04-19 | 주식회사 엘지화학 | 변성 개시제의 제조방법 |
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| WO2004020475A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom |
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| CN101724185B (zh) * | 2008-10-16 | 2013-10-23 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物及轮胎 |
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