JPH04227606A - エラストマー及び減少したヒステリシスを有する生成物 - Google Patents
エラストマー及び減少したヒステリシスを有する生成物Info
- Publication number
- JPH04227606A JPH04227606A JP3101773A JP10177391A JPH04227606A JP H04227606 A JPH04227606 A JP H04227606A JP 3101773 A JP3101773 A JP 3101773A JP 10177391 A JP10177391 A JP 10177391A JP H04227606 A JPH04227606 A JP H04227606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- initiator
- compound
- organolithium compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 186
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000004705 aldimines Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 50
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 44
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 38
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 26
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 24
- HXTGGPKOEKKUQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-1-phenylmethanimine Chemical compound CN=CC1=CC=CC=C1 HXTGGPKOEKKUQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 16
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 16
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 16
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- -1 heteroaromatic nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 13
- NJNCTZVCOWXDEQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-2-(2-phenylethenyl)hydrazine Chemical compound CN(C)NC=CC1=CC=CC=C1 NJNCTZVCOWXDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 10
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 8
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 8
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical group [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 description 2
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHFMMAVAHRIMKH-UHFFFAOYSA-N 1,1-diethyl-2-(2-phenylethenyl)hydrazine Chemical compound CCN(CC)NC=CC1=CC=CC=C1 OHFMMAVAHRIMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBNWYPXQHSVZNF-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-2-(5-phenylpent-4-enyl)hydrazine Chemical compound CN(C)NCCCC=CC1=CC=CC=C1 MBNWYPXQHSVZNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWLKRWLFTQJSPE-UHFFFAOYSA-N 1-(benzylideneamino)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CN=CC1=CC=CC=C1 DWLKRWLFTQJSPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSGDLBMEMMWJSG-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylideneamino)-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1N=CC1=CC=CC=C1 LSGDLBMEMMWJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000948268 Meda Species 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- YCQZXFHZDYFAEF-UHFFFAOYSA-N n-(2-phenylethenyl)piperidin-1-amine Chemical compound C1CCCCN1NC=CC1=CC=CC=C1 YCQZXFHZDYFAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 125000005475 oxolanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- TZRHLKRLEZJVIJ-UHFFFAOYSA-N parecoxib Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)NC(=O)CC)=CC=C1C1=C(C)ON=C1C1=CC=CC=C1 TZRHLKRLEZJVIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004662 parecoxib Drugs 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は、ジエンポリマー及びコポリマー
エラストマーのアニオン重合に関する。さらに詳細には
、本発明は、官能化剤及び有機リチウム化合物の反応に
よって生成される開始剤を用いるアニオン重合に関する
。
エラストマーのアニオン重合に関する。さらに詳細には
、本発明は、官能化剤及び有機リチウム化合物の反応に
よって生成される開始剤を用いるアニオン重合に関する
。
【0002】本発明に従って製造されるジエンポリマー
及びコポリマーは、減少したヒステリシス特性を有する
。これらのポリマーから製造される物品例えばタイヤ、
パワー(power)ベルト等は、増加した反発弾性、
減少したローリング抵抗及び機械的な応力操作の間のよ
り少ない熱蓄積(build−up)を示す。
及びコポリマーは、減少したヒステリシス特性を有する
。これらのポリマーから製造される物品例えばタイヤ、
パワー(power)ベルト等は、増加した反発弾性、
減少したローリング抵抗及び機械的な応力操作の間のよ
り少ない熱蓄積(build−up)を示す。
【0003】
【背景技術】当該技術においては、減少したヒステリシ
スを示すエラストマーコンパウンドを製造することが望
ましい。このようなエラストマーは、コンパウンドされ
て物品例えばタイヤ、パワーベルト等を生成させるとき
には、反発弾性における増加、減少したローリング抵抗
を示し、そして機械的応力がかけられる時により少ない
熱蓄積を有するであろう。
スを示すエラストマーコンパウンドを製造することが望
ましい。このようなエラストマーは、コンパウンドされ
て物品例えばタイヤ、パワーベルト等を生成させるとき
には、反発弾性における増加、減少したローリング抵抗
を示し、そして機械的応力がかけられる時により少ない
熱蓄積を有するであろう。
【0004】減少したヒステリシス生成物を製造するた
めの以前の試みは、コンパウンディング物質強化を促進
するための選択的な反応性の促進剤の存在下での充填剤
−ゴム混合物の高温混合;コンパウンディング物質の表
面酸化;テトラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラ
ーケトン)、スズカップリング剤等を使用するポリマー
の末端への化学的改質及び、その上の表面グラフトを含
んでいた。これらの手法のすべては、エラストマーとコ
ンパウンディング物質との間の増加した相互作用に焦点
をあててきた。
めの以前の試みは、コンパウンディング物質強化を促進
するための選択的な反応性の促進剤の存在下での充填剤
−ゴム混合物の高温混合;コンパウンディング物質の表
面酸化;テトラメチルジアミノベンゾフェノン(ミヒラ
ーケトン)、スズカップリング剤等を使用するポリマー
の末端への化学的改質及び、その上の表面グラフトを含
んでいた。これらの手法のすべては、エラストマーとコ
ンパウンディング物質との間の増加した相互作用に焦点
をあててきた。
【0005】ゴムコンパウンドにおける強化充填剤とし
て用いられるカーボンブラックは、種々の物理的性質を
改良するためにはゴム全体にわたってよく分散されねば
ならないこともまた認識されてきた。この認識の一つの
例は、金属末端停止されたポリジエンをキャッピング剤
例えばハロゲン化ニトリル、複素環式芳香族窒素含有化
合物または安息香酸アルキルと反応させることによって
ポリジエンを末端キャッピングする方法を開示している
公開されたヨーロッパ特許出願EP0 316 2
55 A2中に提供されている。加えて、この出願は
、官能化された開始剤、例えばリチウムアミドを利用す
ることによってポリジエン連鎖の両端を極性基によって
キャップすることができることを開示している。
て用いられるカーボンブラックは、種々の物理的性質を
改良するためにはゴム全体にわたってよく分散されねば
ならないこともまた認識されてきた。この認識の一つの
例は、金属末端停止されたポリジエンをキャッピング剤
例えばハロゲン化ニトリル、複素環式芳香族窒素含有化
合物または安息香酸アルキルと反応させることによって
ポリジエンを末端キャッピングする方法を開示している
公開されたヨーロッパ特許出願EP0 316 2
55 A2中に提供されている。加えて、この出願は
、官能化された開始剤、例えばリチウムアミドを利用す
ることによってポリジエン連鎖の両端を極性基によって
キャップすることができることを開示している。
【0006】本発明は、ポリマー連鎖中に組み入れられ
て、コンパウンディングの間のエラストマー組成物全体
にわたるカーボンブラックの分散性を大幅に改良する官
能基を供給する、アニオン重合のための新規な開始剤を
提供する。本明細書中で以下に説明するように、これら
の開始剤は、あるタイプの窒素含有有機化合物と有機リ
チウム化合物との間の反応の生成物である。
て、コンパウンディングの間のエラストマー組成物全体
にわたるカーボンブラックの分散性を大幅に改良する官
能基を供給する、アニオン重合のための新規な開始剤を
提供する。本明細書中で以下に説明するように、これら
の開始剤は、あるタイプの窒素含有有機化合物と有機リ
チウム化合物との間の反応の生成物である。
【0007】有機リチウム重合開始剤はまた、当該技術
において知られている。登録の譲受人によって所有され
ている米国特許3,439,049は、炭化水素媒体中
のハロフェノールから製造される有機リチウム開始剤を
開示している。
において知られている。登録の譲受人によって所有され
ている米国特許3,439,049は、炭化水素媒体中
のハロフェノールから製造される有機リチウム開始剤を
開示している。
【0008】米国特許4,015,061は、ジエンモ
ノマーを重合させて、酸加水分解に際してモノ−または
ジ−第一アリールアミン末端停止されたジエンポリマー
を生成させるアミノ官能の開始剤に向けられている。
ノマーを重合させて、酸加水分解に際してモノ−または
ジ−第一アリールアミン末端停止されたジエンポリマー
を生成させるアミノ官能の開始剤に向けられている。
【0009】
【発明の開示】それ故、本発明の一つの目的は、ポリマ
ー連鎖中への官能の活性な基の組み入れを促進するアニ
オン重合開始剤を提供することである。
ー連鎖中への官能の活性な基の組み入れを促進するアニ
オン重合開始剤を提供することである。
【0010】本発明のもう一つの目的は、アニオン重合
開始剤を製造する方法を提供することである。
開始剤を製造する方法を提供することである。
【0011】本発明のもう一つの目的は、活性な末端基
を有する官能化されたポリマーを提供することである。
を有する官能化されたポリマーを提供することである。
【0012】本発明のもう一つの目的は、活性な末端基
を有する官能化されたポリマーを製造する方法を提供す
ることである。
を有する官能化されたポリマーを製造する方法を提供す
ることである。
【0013】本発明のもう一つの目的は、減少したヒス
テリシスを有する加硫可能なエラストマーコンパウンド
を提供することである。
テリシスを有する加硫可能なエラストマーコンパウンド
を提供することである。
【0014】本発明のなおもう一つの目的は、減少した
ヒステリシスを有する加硫可能なエラストマーコンパウ
ンドの製造のための方法を提供することである。
ヒステリシスを有する加硫可能なエラストマーコンパウ
ンドの製造のための方法を提供することである。
【0015】本発明のなおもう一つの目的は、減少した
ローリング抵抗を有する改良された空気入りタイヤを提
供することである。
ローリング抵抗を有する改良された空気入りタイヤを提
供することである。
【0016】以下に続く明細書から明らかになるであろ
う、現存する技術に勝る本発明の利点と一緒のこれらの
及びその他の目的は、本明細書中で説明されそして特許
請求される本発明によって達成される。
う、現存する技術に勝る本発明の利点と一緒のこれらの
及びその他の目的は、本明細書中で説明されそして特許
請求される本発明によって達成される。
【0017】一般に、本発明は、置換されたアルジミン
、ケチミン及び第二アミンから成る群から選ばれた官能
化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成物を含有し
て成るアニオン重合開始剤を提供する。
、ケチミン及び第二アミンから成る群から選ばれた官能
化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成物を含有し
て成るアニオン重合開始剤を提供する。
【0018】置換されたアルジミン、ケチミン及び第二
アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リ
チウム化合物を反応させることのステップを有して成る
、アニオン重合開始剤を製造する方法もまた提供される
。
アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リ
チウム化合物を反応させることのステップを有して成る
、アニオン重合開始剤を製造する方法もまた提供される
。
【0019】本発明はまた、開始剤端に官能基Xを保持
するポリマー連鎖を含有して成る官能化されたポリマー
であって、Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物から誘導され、そして該
有機リチウム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立
って該ポリマー連鎖の他端に保持される、官能化された
ポリマーを提供する。溶媒中の一またはそれより多いア
ニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させること;並
びに 該モノマーの重合を、 置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成
る群から選ばれた官能化剤;並びに 有機リチウム化合物 の反応生成物を含有して成る開始剤によって開始させる
こと のステップを含有して成る、官能化されたポリマーを製
造する方法であって、該反応生成物から誘導される官能
基は開始剤端で該ポリマー上に組み込まれ、そして該有
機リチウム化合物からのリチウム原子はクエンチに先立
って該ポリマーの他端に保持される、官能化されたポリ
マーを製造する方法もまた提供される。
するポリマー連鎖を含有して成る官能化されたポリマー
であって、Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物から誘導され、そして該
有機リチウム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立
って該ポリマー連鎖の他端に保持される、官能化された
ポリマーを提供する。溶媒中の一またはそれより多いア
ニオン重合可能なモノマーの溶液を生成させること;並
びに 該モノマーの重合を、 置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成
る群から選ばれた官能化剤;並びに 有機リチウム化合物 の反応生成物を含有して成る開始剤によって開始させる
こと のステップを含有して成る、官能化されたポリマーを製
造する方法であって、該反応生成物から誘導される官能
基は開始剤端で該ポリマー上に組み込まれ、そして該有
機リチウム化合物からのリチウム原子はクエンチに先立
って該ポリマーの他端に保持される、官能化されたポリ
マーを製造する方法もまた提供される。
【0020】開始剤端に官能基Xを保持する連鎖を有す
るエラストマーポリマーであって、Xは、置換されたア
ルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群から選ば
れた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成物
であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム原子は
、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持され
る、エラストマーポリマーを含有して成る、減少したヒ
ステリシス性質を有する加硫可能なエラストマーコンパ
ウンドもまた提供される。このコンパウンドは、100
部の該ポリマーあたり約5〜80重量部のカーボンブラ
ックを付加的に含有して成る。
るエラストマーポリマーであって、Xは、置換されたア
ルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群から選ば
れた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成物
であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム原子は
、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持され
る、エラストマーポリマーを含有して成る、減少したヒ
ステリシス性質を有する加硫可能なエラストマーコンパ
ウンドもまた提供される。このコンパウンドは、100
部の該ポリマーあたり約5〜80重量部のカーボンブラ
ックを付加的に含有して成る。
【0021】一またはそれより多いアニオン重合可能な
モノマーを、 置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成
る群から選ばれた官能化剤;並びに 有機リチウム化合物 の反応生成物を含有して成る開始剤の存在下で重合させ
てエラストマーを生成させること(ここで、該反応生成
物から誘導される官能基は開始剤端で該ポリマー連鎖上
に組み込まれ、そして該有機リチウム化合物からのリチ
ウム原子はクエンチに先立って該ポリマーの他端に保持
される);並びに該エラストマーの100部あたり約5
〜80重量部のカーボンブラックを添加して加硫可能な
エラストマー組成物のブレンドを生成させること;のス
テップを含有して成る、減少したヒステリシス性質を有
する加硫可能なエラストマーコンパウンドを製造する方
法もまた提供される。
モノマーを、 置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成
る群から選ばれた官能化剤;並びに 有機リチウム化合物 の反応生成物を含有して成る開始剤の存在下で重合させ
てエラストマーを生成させること(ここで、該反応生成
物から誘導される官能基は開始剤端で該ポリマー連鎖上
に組み込まれ、そして該有機リチウム化合物からのリチ
ウム原子はクエンチに先立って該ポリマーの他端に保持
される);並びに該エラストマーの100部あたり約5
〜80重量部のカーボンブラックを添加して加硫可能な
エラストマー組成物のブレンドを生成させること;のス
テップを含有して成る、減少したヒステリシス性質を有
する加硫可能なエラストマーコンパウンドを製造する方
法もまた提供される。
【0022】加硫可能なエラストマー組成物を含むトレ
ッド原料から生成される減少したローリング抵抗を有す
る改良されたタイヤもまた提供され、そして一端に官能
基Xを保持する連鎖を有するエラストマーポリマーであ
って、Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び第二
アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リ
チウム化合物の反応生成物であり、そして該有機リチウ
ム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立って該ポリ
マー連鎖の他端に保持される、エラストマーポリマー;
並びに100部の該ポリマーあたり約5〜80重量部の
カーボンブラック;を含有して成る。
ッド原料から生成される減少したローリング抵抗を有す
る改良されたタイヤもまた提供され、そして一端に官能
基Xを保持する連鎖を有するエラストマーポリマーであ
って、Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び第二
アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リ
チウム化合物の反応生成物であり、そして該有機リチウ
ム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立って該ポリ
マー連鎖の他端に保持される、エラストマーポリマー;
並びに100部の該ポリマーあたり約5〜80重量部の
カーボンブラック;を含有して成る。
【0023】
【本発明を実施するための好ましい方式】以下に続く説
明から明らかになるであろうように、本発明は、ジエン
ホモポリマー及びコポリマーエラストマーのアニオン重
合のための新規な開始剤を提供する。これらの開始剤に
よって製造されるポリマーは官能末端基を含み、そして
このような官能的に末端停止されたポリマーを基にした
加硫可能なエラストマーコンパウンド及びそれらの物品
は、有用な性質、特に減少したヒステリシスを示すこと
が本発明において見い出された。ヒステリシスは、外部
因子によって変化した性質が変化の原因が除去された時
にその元の値に戻ることができないこととして一般に知
られている。コンパウンドして生成物例えばタイヤ、パ
ワーベルト等を製造する時には、これらのポリマー状生
成物は、増加した反発弾性、減少したローリング抵抗及
び付与される機械的な応力の期間の間のより少ない熱蓄
積を示す。
明から明らかになるであろうように、本発明は、ジエン
ホモポリマー及びコポリマーエラストマーのアニオン重
合のための新規な開始剤を提供する。これらの開始剤に
よって製造されるポリマーは官能末端基を含み、そして
このような官能的に末端停止されたポリマーを基にした
加硫可能なエラストマーコンパウンド及びそれらの物品
は、有用な性質、特に減少したヒステリシスを示すこと
が本発明において見い出された。ヒステリシスは、外部
因子によって変化した性質が変化の原因が除去された時
にその元の値に戻ることができないこととして一般に知
られている。コンパウンドして生成物例えばタイヤ、パ
ワーベルト等を製造する時には、これらのポリマー状生
成物は、増加した反発弾性、減少したローリング抵抗及
び付与される機械的な応力の期間の間のより少ない熱蓄
積を示す。
【0024】本発明による開始剤は、有機リチウム化合
物並びに、置換されたアルジミン、置換されたケチミン
及び置換された第二アミンから成る群から選ばれた官能
化剤の反応生成物である。この有機リチウム化合物は、
一般式RLi[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを
有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの
短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]を
有する。典型的なアルキルは、n−ブチル、s−ブチル
、メチル、エチル、イソプロピル等を含む。シクロアル
キルは、シクロヘキシル、メンチル等を含む。アルケニ
ルは、アリル、ビニル等を含む。アリール及びアラルキ
ル基は、フェニル、ベンジル、オリゴ(スチリル)等を
含む。例示の短鎖長のポリマーは、オリゴ(ブタジエニ
ル)、オリゴ(イソプレニル)、オリゴ(スチリル)等
を含む。置換されたイミンまたは“シッフ塩基”は、ア
ルデヒドまたはケトンと第一アミンとの縮合反応から名
目上誘導される化合物であるとして当該技術において知
られている。本発明の目的のためには、この置換された
アルジミンは、一般式
物並びに、置換されたアルジミン、置換されたケチミン
及び置換された第二アミンから成る群から選ばれた官能
化剤の反応生成物である。この有機リチウム化合物は、
一般式RLi[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを
有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの
短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]を
有する。典型的なアルキルは、n−ブチル、s−ブチル
、メチル、エチル、イソプロピル等を含む。シクロアル
キルは、シクロヘキシル、メンチル等を含む。アルケニ
ルは、アリル、ビニル等を含む。アリール及びアラルキ
ル基は、フェニル、ベンジル、オリゴ(スチリル)等を
含む。例示の短鎖長のポリマーは、オリゴ(ブタジエニ
ル)、オリゴ(イソプレニル)、オリゴ(スチリル)等
を含む。置換されたイミンまたは“シッフ塩基”は、ア
ルデヒドまたはケトンと第一アミンとの縮合反応から名
目上誘導される化合物であるとして当該技術において知
られている。本発明の目的のためには、この置換された
アルジミンは、一般式
【0025】
【化1】
【0026】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;そしてR2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;そしてR2は、式
【0027】
【化2】
【0028】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0029】
【化3】
【0030】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、そして
両方のR4は、同一または異なってよく;R5は、3〜
約6のメチレン基を含む)]。R3は、1〜約12の炭
素原子を有するアルキル基でよく、そしてnは、0〜4
の整数である。
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、そして
両方のR4は、同一または異なってよく;R5は、3〜
約6のメチレン基を含む)]。R3は、1〜約12の炭
素原子を有するアルキル基でよく、そしてnは、0〜4
の整数である。
【0031】例示のR1基は、メチル、エチル、ブチル
、オクチル、3−フェニル−1−プロピル等を含む。 R4が例えばメチル、エチルまたはシクロヘキシルであ
る場合には、例示のR2基は、それぞれ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ及びジシクロヘキシルアミノを含む
。R5が(CH2)5である場合には例示のR2基はピ
ペリジニルであり、そしてR5が(CH2)4である場
合にはピロリジニルである。例示のR3基は、メチル、
エチル、プロピル等を含む。
、オクチル、3−フェニル−1−プロピル等を含む。 R4が例えばメチル、エチルまたはシクロヘキシルであ
る場合には、例示のR2基は、それぞれ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ及びジシクロヘキシルアミノを含む
。R5が(CH2)5である場合には例示のR2基はピ
ペリジニルであり、そしてR5が(CH2)4である場
合にはピロリジニルである。例示のR3基は、メチル、
エチル、プロピル等を含む。
【0032】有機リチウム化合物と反応させることがで
きる、ケトンと第一アミンとの反応によって生成される
置換されたケチミンは、式
きる、ケトンと第一アミンとの反応によって生成される
置換されたケチミンは、式
【0033】
【化4】
【0034】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]
。例示のアルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、
n−ヘキシル等を含む。例示のシクロアルキルは、シク
ロヘキシル及びシクロペンチル等を含む。例示のビニル
アリールは、フェニル及びジメチルアミノフェニル等を
含む。例示のアラルキルは、3−フェニル−1−プロピ
ル等を含む。例示のアルケニルは、3−ブテニル及び5
−ヘキセニル等を含む。
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]
。例示のアルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、
n−ヘキシル等を含む。例示のシクロアルキルは、シク
ロヘキシル及びシクロペンチル等を含む。例示のビニル
アリールは、フェニル及びジメチルアミノフェニル等を
含む。例示のアラルキルは、3−フェニル−1−プロピ
ル等を含む。例示のアルケニルは、3−ブテニル及び5
−ヘキセニル等を含む。
【0035】有機リチウム化合物と反応させることがで
きる置換された第二アミンは、一般式
きる置換された第二アミンは、一般式
【0036】
【化5】
【0037】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]。
【0038】開示した前述の官能化剤の中では、置換さ
れたアルジミンが好ましい。本発明において有用なこの
ような置換されたアルジミンの例は、ジメチルアミノベ
ンジリデンメチルアミン、即ち(DMa)BMA、
れたアルジミンが好ましい。本発明において有用なこの
ような置換されたアルジミンの例は、ジメチルアミノベ
ンジリデンメチルアミン、即ち(DMa)BMA、
【0
039】
039】
【化6】
【0040】ジエチルアミノベンジリデンメチルアミン
、
、
【0041】
【化7】
【0042】ピペリジニルベンジリデンメチルアミン、
【0043】
【化8】
【0044】及びジメチルアミノベンジリデンブチルア
ミン
ミン
【0045】
【化9】
【0046】を含む。
【0047】本発明による開始剤は、無水の非プロトン
性溶媒例えばヘキサン中の置換されたアルジミンである
シッフ塩基、置換されたケチミンまたは置換された第二
アミンの溶液を製造することによって製造することがで
きる。次に、この溶液に、同じまたは類似の溶媒中の有
機リチウム触媒(RLi)を添加する。両者を周囲の温
度(25〜30℃)で約1時間反応せしめると、この触
媒は使用できるようになる。アニオン重合が同じ溶媒中
で実施される限り、溶媒を除去することは必要ではない
。二つの反応物の量は、1.0ミリモルの有機リチウム
触媒に対して約0.8〜1.2ミリモルのシッフ塩基の
範囲であり、等モル部が好ましい。種々の反応温度及び
時間が有用でありそして本発明の範囲内であることは当
業者によって理解されるべきである。
性溶媒例えばヘキサン中の置換されたアルジミンである
シッフ塩基、置換されたケチミンまたは置換された第二
アミンの溶液を製造することによって製造することがで
きる。次に、この溶液に、同じまたは類似の溶媒中の有
機リチウム触媒(RLi)を添加する。両者を周囲の温
度(25〜30℃)で約1時間反応せしめると、この触
媒は使用できるようになる。アニオン重合が同じ溶媒中
で実施される限り、溶媒を除去することは必要ではない
。二つの反応物の量は、1.0ミリモルの有機リチウム
触媒に対して約0.8〜1.2ミリモルのシッフ塩基の
範囲であり、等モル部が好ましい。種々の反応温度及び
時間が有用でありそして本発明の範囲内であることは当
業者によって理解されるべきである。
【0048】上で述べたように、このようにして生成さ
れた開始剤は、任意のアニオン的に重合されたエラスト
マー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等、及
びこれらとモノビニル芳香族例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン等、またはトリエン例えばミルセン等とのコ
ポリマーを製造するための開始剤として用いることがで
きる。かくして、本エラストマーは、ジエンホモポリマ
ー、A及びこれらとモノビニル芳香族ポリマー、Bとの
コポリマーを含む。例示のジエンホモポリマーは、4〜
約12の炭素原子を有するジオレフィンモノマーから製
造されるものである。例示のビニル芳香族ポリマーは、
8〜約20の炭素原子を有するモノマーから製造される
ものである。好ましいエラストマーは、ジエンホモポリ
マー例えばポリブタジエン及びポリイソプレン並びにコ
ポリマー例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)を含
む。コポリマーは、約99〜20重量%のジエン単位及
び約1〜80重量%のモノビニル芳香族またはトリエン
単位を含むことができ、全体が100%である。本発明
のポリマー及びコポリマーは、ジエン含量を基にして約
10〜約80%の範囲の1,2−ミクロ構造含量を有し
てよく、好ましいポリマーまたはコポリマーは、約25
〜65%の1,2−ミクロ構造含量を有する。
れた開始剤は、任意のアニオン的に重合されたエラスト
マー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等、及
びこれらとモノビニル芳香族例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン等、またはトリエン例えばミルセン等とのコ
ポリマーを製造するための開始剤として用いることがで
きる。かくして、本エラストマーは、ジエンホモポリマ
ー、A及びこれらとモノビニル芳香族ポリマー、Bとの
コポリマーを含む。例示のジエンホモポリマーは、4〜
約12の炭素原子を有するジオレフィンモノマーから製
造されるものである。例示のビニル芳香族ポリマーは、
8〜約20の炭素原子を有するモノマーから製造される
ものである。好ましいエラストマーは、ジエンホモポリ
マー例えばポリブタジエン及びポリイソプレン並びにコ
ポリマー例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)を含
む。コポリマーは、約99〜20重量%のジエン単位及
び約1〜80重量%のモノビニル芳香族またはトリエン
単位を含むことができ、全体が100%である。本発明
のポリマー及びコポリマーは、ジエン含量を基にして約
10〜約80%の範囲の1,2−ミクロ構造含量を有し
てよく、好ましいポリマーまたはコポリマーは、約25
〜65%の1,2−ミクロ構造含量を有する。
【0049】本コポリマーは、好ましくは、当該技術に
おいて知られているような、A及びBポリマーを生成さ
せるモノマーの同時の共重合から生じるランダムコポリ
マーである。当該技術において知られているように、ブ
ロックコポリマー(ポリ(b−B−b−A−b−B))
が、A及びBポリマーを生成させるモノマーの別々の重
合から生じる。ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン
)を含むこのようなブロックコポリマーは、熱可塑性エ
ラストマーである。
おいて知られているような、A及びBポリマーを生成さ
せるモノマーの同時の共重合から生じるランダムコポリ
マーである。当該技術において知られているように、ブ
ロックコポリマー(ポリ(b−B−b−A−b−B))
が、A及びBポリマーを生成させるモノマーの別々の重
合から生じる。ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン
)を含むこのようなブロックコポリマーは、熱可塑性エ
ラストマーである。
【0050】本発明の開始剤は、その一般式が、
【00
51】
51】
【化10】X〜ポリマー〜Li[式中、ポリマーは、前
述のジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ホモポリマ
ー、ジエン/モノビニル芳香族ランダムコポリマー及び
ブロックコポリマーの任意のものであり、そしてXは、
置換されたイミン、第二アミンまたはケチミン及び有機
リチウム開始剤の反応生成物から生成される基である]
である、前述のモノマーからの“リビングポリマー”を
生成させる。リチウムは、重合が継続するにつれて成長
する連鎖を移動して進行する。例として、置換されたイ
ミンが(DMa)BMAであり、そしてRLiがn−ブ
チルリチウムである場合には、Xは
述のジエンホモポリマー、モノビニル芳香族ホモポリマ
ー、ジエン/モノビニル芳香族ランダムコポリマー及び
ブロックコポリマーの任意のものであり、そしてXは、
置換されたイミン、第二アミンまたはケチミン及び有機
リチウム開始剤の反応生成物から生成される基である]
である、前述のモノマーからの“リビングポリマー”を
生成させる。リチウムは、重合が継続するにつれて成長
する連鎖を移動して進行する。例として、置換されたイ
ミンが(DMa)BMAであり、そしてRLiがn−ブ
チルリチウムである場合には、Xは
【0052】
【化11】
【0053】であり、そしてポリマー連鎖は、メチルア
ミンの窒素から延びる。反応生成物Xからのリチウム原
子が、反応がクエンチされるまでは、上で図示したよう
にポリマー連鎖の他端によって保持されることは明らか
であるに違いない。
ミンの窒素から延びる。反応生成物Xからのリチウム原
子が、反応がクエンチされるまでは、上で図示したよう
にポリマー連鎖の他端によって保持されることは明らか
であるに違いない。
【0054】重合は、通常は、アニオン重合のための慣
用の溶媒例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の中で実施される。重合のためのその他の技術、例えば
半バッチ及び連続重合を用いてもよい。共重合における
ランダム化を促進しそしてビニル含量を増加させるため
に、改質剤を必要に応じて重合成分に添加してよい。こ
の量は、リチウムの当量あたり0〜90またはそれより
多い当量の範囲である。この量は、所望のビニルの量、
用いられるスチレンのレベル及び重合の温度、並びに開
始剤を生成させるために選ばれるシッフ塩基に依存する
。
用の溶媒例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の中で実施される。重合のためのその他の技術、例えば
半バッチ及び連続重合を用いてもよい。共重合における
ランダム化を促進しそしてビニル含量を増加させるため
に、改質剤を必要に応じて重合成分に添加してよい。こ
の量は、リチウムの当量あたり0〜90またはそれより
多い当量の範囲である。この量は、所望のビニルの量、
用いられるスチレンのレベル及び重合の温度、並びに開
始剤を生成させるために選ばれるシッフ塩基に依存する
。
【0055】改質剤として有用な化合物は、有機物であ
りそして酸素または窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を
有するものを含む。例は、モノ及びオリゴアルキレング
リコールのジアルキルエーテル;“クラウン”エーテル
;第三アミン例えばテトラメチルエチレンジアミン(T
MEDA);テトラヒドロフラン(THF)、THFオ
リゴマー、線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルア
ルカン等を含む。線状のオリゴマー状オキソラニル改質
剤は、構造式
りそして酸素または窒素ヘテロ原子及び非結合電子対を
有するものを含む。例は、モノ及びオリゴアルキレング
リコールのジアルキルエーテル;“クラウン”エーテル
;第三アミン例えばテトラメチルエチレンジアミン(T
MEDA);テトラヒドロフラン(THF)、THFオ
リゴマー、線状及び環状のオリゴマー状オキソラニルア
ルカン等を含む。線状のオリゴマー状オキソラニル改質
剤は、構造式
【0056】
【化12】
【0057】[式中、R1及びR2は、独立に、水素ま
たはアルキル基であり、そして−CR1R2−中の炭素
原子の総数は、両端を含んで1〜9の範囲であり;yは
、両端を含んで1〜5の整数であり;y’は、両端を含
んで3〜5の整数であり;そしてR3’、R3、R4及
びR5は、独立に、−Hまたは−CnH2n+1(式中
、nは1〜6である)]によって表される。
たはアルキル基であり、そして−CR1R2−中の炭素
原子の総数は、両端を含んで1〜9の範囲であり;yは
、両端を含んで1〜5の整数であり;y’は、両端を含
んで3〜5の整数であり;そしてR3’、R3、R4及
びR5は、独立に、−Hまたは−CnH2n+1(式中
、nは1〜6である)]によって表される。
【0058】第一の式の改質剤は線状のオリゴマーであ
り、そして第二の構造式によって表される改質剤は環状
のオリゴマーでありそしてそれらの一層の詳細は、登録
の譲受人によって所有されている米国特許4,429,
091中に見い出すことができ、その主題は引用によっ
て本明細書中に組み込まれる。
り、そして第二の構造式によって表される改質剤は環状
のオリゴマーでありそしてそれらの一層の詳細は、登録
の譲受人によって所有されている米国特許4,429,
091中に見い出すことができ、その主題は引用によっ
て本明細書中に組み込まれる。
【0059】重合は、モノマーのブレンド及び溶媒を適
当な反応容器中に仕込み、続いて前に述べた改質剤及び
開始剤溶液を添加することによって開始される。この手
順は、無水の空気のない条件下で実施される。反応物を
約30〜120℃の温度に加熱しそして約0.15〜2
4時間の間撹拌する。重合が完了した後で、生成物を熱
から除去し、そして一またはそれより多い方法で停止す
る。
当な反応容器中に仕込み、続いて前に述べた改質剤及び
開始剤溶液を添加することによって開始される。この手
順は、無水の空気のない条件下で実施される。反応物を
約30〜120℃の温度に加熱しそして約0.15〜2
4時間の間撹拌する。重合が完了した後で、生成物を熱
から除去し、そして一またはそれより多い方法で停止す
る。
【0060】例えば、一官能ポリマー連鎖を与えるため
にはプロトン性クエンチ剤を用いることができる。クエ
ンチは、水、水蒸気またはアルコール例えばイソプロパ
ノール、または任意のその他の適当な方法で実施するこ
とができる。
にはプロトン性クエンチ剤を用いることができる。クエ
ンチは、水、水蒸気またはアルコール例えばイソプロパ
ノール、または任意のその他の適当な方法で実施するこ
とができる。
【0061】その代わりに、このポリマーをもう一つの
反応性分子によって末端停止させて二官能のポリマーを
生成させることもできる。例は、シッフ塩基のジメチル
アミノベンジリデンメチルアミンによるクエンチであろ
う。その他の例は、四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置
換ピロリドン、例えば、メチル、1−メチル−2−ピロ
リドン、エチル、プロピル、ブチル等;1−アリール置
換ピロリドン、例えばフェニル等;その他のシッフ塩基
等を含むであろう。
反応性分子によって末端停止させて二官能のポリマーを
生成させることもできる。例は、シッフ塩基のジメチル
アミノベンジリデンメチルアミンによるクエンチであろ
う。その他の例は、四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置
換ピロリドン、例えば、メチル、1−メチル−2−ピロ
リドン、エチル、プロピル、ブチル等;1−アリール置
換ピロリドン、例えばフェニル等;その他のシッフ塩基
等を含むであろう。
【0062】反応性分子のさらに別の例は、本発明者ら
の共に継続中の出願中に述べられている末端停止剤を含
み、その主題は引用によって本明細書中に組み込まれる
。ポリマー結合された炭素−リチウム部分と反応性であ
るその他の化合物が選択されて所望の官能基を供給する
ことができる限り、本発明の実施はこれらの末端停止剤
にのみ限定されないことが理解されるべきである。
の共に継続中の出願中に述べられている末端停止剤を含
み、その主題は引用によって本明細書中に組み込まれる
。ポリマー結合された炭素−リチウム部分と反応性であ
るその他の化合物が選択されて所望の官能基を供給する
ことができる限り、本発明の実施はこれらの末端停止剤
にのみ限定されないことが理解されるべきである。
【0063】クエンチは、通常は、完全な反応を確保す
るために約30〜120℃の温度で約0.05〜約2時
間ポリマー及びクエンチ剤を混合すること(tumbl
ing)によって実施される。官能剤例えばシッフ塩基
等によって末端停止されたポリマーは、本明細書中で上
で述べたようにアルコールまたはその他のクエンチ剤に
よって引き続いてクエンチされる。
るために約30〜120℃の温度で約0.05〜約2時
間ポリマー及びクエンチ剤を混合すること(tumbl
ing)によって実施される。官能剤例えばシッフ塩基
等によって末端停止されたポリマーは、本明細書中で上
で述べたようにアルコールまたはその他のクエンチ剤に
よって引き続いてクエンチされる。
【0064】最後に、ドラム乾燥、押出機乾燥、真空乾
燥等によってポリマーから溶媒を除去し、これは、水、
アルコールまたは水蒸気による凝固と組み合わせてもよ
い。水または水蒸気による凝固を使用する場合には、オ
ーブン乾燥が望ましいであろう。
燥等によってポリマーから溶媒を除去し、これは、水、
アルコールまたは水蒸気による凝固と組み合わせてもよ
い。水または水蒸気による凝固を使用する場合には、オ
ーブン乾燥が望ましいであろう。
【0065】本発明のポリマーは、連鎖の末端よりもむ
しろポリマー連鎖の頭に官能基を含む。これらの官能基
は、コンパウンディング物質例えばカーボンブラックに
対する親和性を有する。このようなコンパウンディング
は、結果として、減少したヒステリシスを示す生成物を
与え、これは、増加した反発弾性、減少したローリング
抵抗を有する生成物を意味し、そして機械的応力を受け
る時に減少した熱蓄積を有する。タイヤ、パワーベルト
等を含む生成物が想定される。減少したローリング抵抗
は、勿論、ラジアル並びにバイアスプライ(bias
ply)タイプの両方の空気入りタイヤのために有用
な性質であり、そしてかくして、本発明の加硫可能なエ
ラストマー組成物は、このようなタイヤのためのトレッ
ド原料を生成させるために利用することができる。
しろポリマー連鎖の頭に官能基を含む。これらの官能基
は、コンパウンディング物質例えばカーボンブラックに
対する親和性を有する。このようなコンパウンディング
は、結果として、減少したヒステリシスを示す生成物を
与え、これは、増加した反発弾性、減少したローリング
抵抗を有する生成物を意味し、そして機械的応力を受け
る時に減少した熱蓄積を有する。タイヤ、パワーベルト
等を含む生成物が想定される。減少したローリング抵抗
は、勿論、ラジアル並びにバイアスプライ(bias
ply)タイプの両方の空気入りタイヤのために有用
な性質であり、そしてかくして、本発明の加硫可能なエ
ラストマー組成物は、このようなタイヤのためのトレッ
ド原料を生成させるために利用することができる。
【0066】本発明のポリマーは、トレッド原料コンパ
ウンドにおける100部のゴムとして利用することもで
きるしまたは、それらは、天然ゴム、合成ゴム及びそれ
らのブレンドを含む任意の慣用的に用いられるトレッド
原料ゴムとブレンドすることもできる。本発明のポリマ
ーを慣用のゴムとブレンドする時には、その量は広範囲
に変化でき、下限はゴム全体の約10〜20重量%を構
成する。その最小量は、望まれる減少するヒステリシス
の程度に主に依存するであろうことが認識されるべきで
ある。
ウンドにおける100部のゴムとして利用することもで
きるしまたは、それらは、天然ゴム、合成ゴム及びそれ
らのブレンドを含む任意の慣用的に用いられるトレッド
原料ゴムとブレンドすることもできる。本発明のポリマ
ーを慣用のゴムとブレンドする時には、その量は広範囲
に変化でき、下限はゴム全体の約10〜20重量%を構
成する。その最小量は、望まれる減少するヒステリシス
の程度に主に依存するであろうことが認識されるべきで
ある。
【0067】本ポリマーは、すべての形のカーボンブラ
ックと100部のゴムあたり(phr)約5〜80重量
部の範囲の量でコンパウンドすることができ、約35〜
60phrが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは
、約0.1〜10phrの公知の加硫剤によって慣用の
方法で硬化させることができる。適当な加硫剤の一般的
な開示に関しては、キルク−オスマー(Kirk−Ot
hmer)、 化学技術百科事典、第3版、ワイリー
インターサイエンス(Wiley Intersc
ience)、N.Y.1982、20巻、365〜4
68頁、特に“加硫剤及び補助物質”、390〜402
頁を参照することができる。加硫剤は、単独でまたは組
み合わせて使用することができる。
ックと100部のゴムあたり(phr)約5〜80重量
部の範囲の量でコンパウンドすることができ、約35〜
60phrが好ましい。強化されたゴムコンパウンドは
、約0.1〜10phrの公知の加硫剤によって慣用の
方法で硬化させることができる。適当な加硫剤の一般的
な開示に関しては、キルク−オスマー(Kirk−Ot
hmer)、 化学技術百科事典、第3版、ワイリー
インターサイエンス(Wiley Intersc
ience)、N.Y.1982、20巻、365〜4
68頁、特に“加硫剤及び補助物質”、390〜402
頁を参照することができる。加硫剤は、単独でまたは組
み合わせて使用することができる。
【0068】本発明の加硫可能なエラストマー組成物は
、標準的なゴム混合装置及び手順を使用して、本発明の
官能化されたポリマーをカーボンブラック及びその他の
慣用のゴム添加剤例えば充填剤、酸化防止剤、硬化剤等
とコンパウンディングまたは混合することによって製造
することができる。このようなエラストマー組成物は、
通常のゴム加硫条件を使用して加硫された時に減少した
ヒステリシス性質を有し、そして減少したローリング抵
抗を有するタイヤのためのトレッドゴムとしての使用の
ために特に適している。
、標準的なゴム混合装置及び手順を使用して、本発明の
官能化されたポリマーをカーボンブラック及びその他の
慣用のゴム添加剤例えば充填剤、酸化防止剤、硬化剤等
とコンパウンディングまたは混合することによって製造
することができる。このようなエラストマー組成物は、
通常のゴム加硫条件を使用して加硫された時に減少した
ヒステリシス性質を有し、そして減少したローリング抵
抗を有するタイヤのためのトレッドゴムとしての使用の
ために特に適している。
【0069】
【実施例】一般的実験
本発明によって製造されるエラストマーの製造及び性質
を説明するために、不活性雰囲気下で25℃でn−ブチ
ルリチウムによってジメチルアミノベンジリデンメチル
アミンを処理することによって官能の開始剤を製造した
。次に、この開始剤を使用して、モノマーをランダム化
するために改質剤を使用して溶液中でそして不活性雰囲
気下でスチレン−ブタジエンエラストマーを製造した。 末端停止反応は、イソプロパノールによる、または第二
当量のジメチルアミノベンジリデンメチルアミン及び次
にイソプロパノールによるクエンチを含んでいた。 上で記したように、重合を実施するために当該技術にお
いて知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱
することなくこれらの開始剤に関して使用することがで
きる。
を説明するために、不活性雰囲気下で25℃でn−ブチ
ルリチウムによってジメチルアミノベンジリデンメチル
アミンを処理することによって官能の開始剤を製造した
。次に、この開始剤を使用して、モノマーをランダム化
するために改質剤を使用して溶液中でそして不活性雰囲
気下でスチレン−ブタジエンエラストマーを製造した。 末端停止反応は、イソプロパノールによる、または第二
当量のジメチルアミノベンジリデンメチルアミン及び次
にイソプロパノールによるクエンチを含んでいた。 上で記したように、重合を実施するために当該技術にお
いて知られている種々の技術を、本発明の範囲から逸脱
することなくこれらの開始剤に関して使用することがで
きる。
【0070】開始剤の製造
ベーク乾燥し窒素パージしたボトル中に、乾いたヘキサ
ン中の10.0ミリモルのシッフ塩基(DMa)BMA
またはベンジリデンメチルアミン(BMA)から成る溶
液をシリンジで入れた。この溶液に10.0ミリモルの
n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液を添加した。これら
の成分を25℃で1時間反応せしめた。1,3−ブタジ
エン/スチレン/ヘキサンの乾いたブレンドを、ゴムの
ライナーによってキャップしたガラスのベーク乾燥し窒
素パージしたボトルに仕込んだ。各々の成分の部を実施
例の間で変えた。その詳細は、以下に続く表中に現れる
。次に、改質剤及び開始剤を添加して、すぐに続いて温
度を50〜80℃に維持しながら約1〜8時間撹拌した
。開始は、対照としてのn−ブチルリチウムによって、
そして本発明の開始剤によって実施した。
ン中の10.0ミリモルのシッフ塩基(DMa)BMA
またはベンジリデンメチルアミン(BMA)から成る溶
液をシリンジで入れた。この溶液に10.0ミリモルの
n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液を添加した。これら
の成分を25℃で1時間反応せしめた。1,3−ブタジ
エン/スチレン/ヘキサンの乾いたブレンドを、ゴムの
ライナーによってキャップしたガラスのベーク乾燥し窒
素パージしたボトルに仕込んだ。各々の成分の部を実施
例の間で変えた。その詳細は、以下に続く表中に現れる
。次に、改質剤及び開始剤を添加して、すぐに続いて温
度を50〜80℃に維持しながら約1〜8時間撹拌した
。開始は、対照としてのn−ブチルリチウムによって、
そして本発明の開始剤によって実施した。
【0071】重合が完了した後で、反応をイソプロピル
アルコールまたは本発明の付加的なシッフ塩基によって
クエンチして、後者の場合には、二官能のポリマー連鎖
を供給した。クエンチは、実際には、所望の薬剤を添加
しそして次にセメントを撹拌することによって実施した
。その後で、このポリマーをイソプロピルアルコール中
での凝固によって脱溶媒し、続いて後続のコンパウンデ
ィング及び硬化した物理的性質のテストの前に150℃
でドラム乾燥した。
アルコールまたは本発明の付加的なシッフ塩基によって
クエンチして、後者の場合には、二官能のポリマー連鎖
を供給した。クエンチは、実際には、所望の薬剤を添加
しそして次にセメントを撹拌することによって実施した
。その後で、このポリマーをイソプロピルアルコール中
での凝固によって脱溶媒し、続いて後続のコンパウンデ
ィング及び硬化した物理的性質のテストの前に150℃
でドラム乾燥した。
【0072】以下に続く実施例においては、10 S
BRコポリマーを上述の手順に従ってヘキサンの存在下
でブタジエン(Bd)をスチレン(Sty)と重合させ
ることによって製造した。モノマー、溶媒及び開始剤の
量を、表1〜4に示す。上で述べた米国特許4,429
,091中で説明したように、オリゴマー状オキソラニ
ルアルカン改質剤を添加して、スチレン分布をランダム
化した。改質剤はまた、生成されたポリマーのビニル含
量を上げるために役に立った。各々の実施例に関して用
いられた改質剤の量及び重合の温度を、表1〜4中に示
す。
BRコポリマーを上述の手順に従ってヘキサンの存在下
でブタジエン(Bd)をスチレン(Sty)と重合させ
ることによって製造した。モノマー、溶媒及び開始剤の
量を、表1〜4に示す。上で述べた米国特許4,429
,091中で説明したように、オリゴマー状オキソラニ
ルアルカン改質剤を添加して、スチレン分布をランダム
化した。改質剤はまた、生成されたポリマーのビニル含
量を上げるために役に立った。各々の実施例に関して用
いられた改質剤の量及び重合の温度を、表1〜4中に示
す。
【0073】実施例1〜4は、表1及び2中に記したよ
うに、50℃で5.5〜6.2時間の間重合させた。実
施例1は、n−ブチルリチウムによって開始し、そして
シッフの塩基(DMa)BMAによってクエンチした。 実施例2は、シッフの塩基BMA及びn−ブチルリチウ
ムの反応生成物によって開始し、そしてイソプロピルア
ルコールによってクエンチした。実施例3は、本発明の
開始剤、(DMa)BMA/n−ブチルリチウムの予備
生成された付加物によって開始し、そしてイソプロピル
アルコールによってクエンチした。実施例4は、n−ブ
チルリチウムによって開始し、そしてイソプロピルアル
コールによってクエンチした。従って、実施例4は、対
照であり、従来のアニオン重合を特徴づけ、そして実施
例3は、本発明による開始剤の使用を説明した。残りの
実施例1及び2は、本発明に対する一層の比較として提
供した。ポリマーの分析は、分子量値を提供するために
GPCによって、そしてパーセントとして表したジエン
単位の1,2及び1,4の含量並びに結合したスチレン
及びスチレンブロックの量を提供するためにNMRによ
って実施した。Tgは、DSCによって測定した。
うに、50℃で5.5〜6.2時間の間重合させた。実
施例1は、n−ブチルリチウムによって開始し、そして
シッフの塩基(DMa)BMAによってクエンチした。 実施例2は、シッフの塩基BMA及びn−ブチルリチウ
ムの反応生成物によって開始し、そしてイソプロピルア
ルコールによってクエンチした。実施例3は、本発明の
開始剤、(DMa)BMA/n−ブチルリチウムの予備
生成された付加物によって開始し、そしてイソプロピル
アルコールによってクエンチした。実施例4は、n−ブ
チルリチウムによって開始し、そしてイソプロピルアル
コールによってクエンチした。従って、実施例4は、対
照であり、従来のアニオン重合を特徴づけ、そして実施
例3は、本発明による開始剤の使用を説明した。残りの
実施例1及び2は、本発明に対する一層の比較として提
供した。ポリマーの分析は、分子量値を提供するために
GPCによって、そしてパーセントとして表したジエン
単位の1,2及び1,4の含量並びに結合したスチレン
及びスチレンブロックの量を提供するためにNMRによ
って実施した。Tgは、DSCによって測定した。
【0074】実施例5〜10は、各々、表3及び4中に
記したように、80℃及び50℃で1.6及び6時間の
間重合させた。実施例4,5及び10は、対照であり、
n−ブチルリチウムによって開始され、そしてイソプロ
ピルアルコールによってクエンチされた。実施例6〜9
は、25℃で4日間熟成された本発明の予備生成された
触媒によって開始し、そして表中に記されたように、イ
ソプロピルアルコールまたは(DMa)BMAによって
クエンチした。ポリマーの分析を再度実施し、そして表
3及び4の底部に記した。
記したように、80℃及び50℃で1.6及び6時間の
間重合させた。実施例4,5及び10は、対照であり、
n−ブチルリチウムによって開始され、そしてイソプロ
ピルアルコールによってクエンチされた。実施例6〜9
は、25℃で4日間熟成された本発明の予備生成された
触媒によって開始し、そして表中に記されたように、イ
ソプロピルアルコールまたは(DMa)BMAによって
クエンチした。ポリマーの分析を再度実施し、そして表
3及び4の底部に記した。
【0075】
【表1】
表1 シッフ塩
基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリ
マー1 ポリマー2Bd/Sty/ヘキサン(g
) 203.2 20
8.0Bd/Sty(g)
52.2 53.5開始
剤 n
−BuLia BMA/n−BuLi開始
剤(ミリモル) 0.3
7 0.38 改質剤b
0.10
0.10 50℃での時間
5.5
5.5クエンチ
(DMa)BMA i−Pr
OHc(ミリモル)
0.4Mn
157,293
220,933Mw
184,327 3
51,988Mw/Mn
1.17 1.5
9Tg,℃
−44.9 −27.7 % 1
,2
38.4 51.1% 1,4
37.
4 24.6% 結合 Sty
24.2
24.3% ブロツク Sty
0 0 a)
n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール
表1 シッフ塩
基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリ
マー1 ポリマー2Bd/Sty/ヘキサン(g
) 203.2 20
8.0Bd/Sty(g)
52.2 53.5開始
剤 n
−BuLia BMA/n−BuLi開始
剤(ミリモル) 0.3
7 0.38 改質剤b
0.10
0.10 50℃での時間
5.5
5.5クエンチ
(DMa)BMA i−Pr
OHc(ミリモル)
0.4Mn
157,293
220,933Mw
184,327 3
51,988Mw/Mn
1.17 1.5
9Tg,℃
−44.9 −27.7 % 1
,2
38.4 51.1% 1,4
37.
4 24.6% 結合 Sty
24.2
24.3% ブロツク Sty
0 0 a)
n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール
【0076】
【表2】
表2 シ
ッフ塩基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリマー3 ポリマー4Bd/Sty/ヘキサ
ン(g) 203.2
203.7Bd/Sty(g)
52.2 52.
4開始剤
(DMa)BMA n−BuLi
n−BuLia開始剤(ミリモル)
0.55 0.3
7 改質剤b
0.10 0.10 5
0℃での時間
6.2 6.2クエンチ
i−PrOHc
i−PrOHMn
166,15
0 152,786Mw
231,798
175,883Mw/Mn
1.40
1.15Tg,℃
−33.4 −45.
1% 1,2
45.5 34.7% 1
,4
30.0 41.1% 結合 St
y 24.5%
ブロツク Sty 0
a)n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール
表2 シ
ッフ塩基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリマー3 ポリマー4Bd/Sty/ヘキサ
ン(g) 203.2
203.7Bd/Sty(g)
52.2 52.
4開始剤
(DMa)BMA n−BuLi
n−BuLia開始剤(ミリモル)
0.55 0.3
7 改質剤b
0.10 0.10 5
0℃での時間
6.2 6.2クエンチ
i−PrOHc
i−PrOHMn
166,15
0 152,786Mw
231,798
175,883Mw/Mn
1.40
1.15Tg,℃
−33.4 −45.
1% 1,2
45.5 34.7% 1
,4
30.0 41.1% 結合 St
y 24.5%
ブロツク Sty 0
a)n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール
【0077】
【表3】
表3 シ
ッフ塩基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリマー5 ポリマー6 ポリマー7B
d/Sty/ヘキサン(g) 205.
3 213.9
215.9Bd/Sty(g)
52.8 54.9
55.5開始剤
n−BuLia
(DMa)BMA/ (DMa)
BMA
n−B
uLi n−BuLi開始剤(ミリモ
ル) 0.37
0.58 0.58
改質剤b
0.33 0.34
0.3480℃での時間
1.6
1.6 1.6クエンチ
i−PrOH
c i−PrOH (
DMa)BMA(ミリモル)
0.73Mn
152,
978 134,596
134,854Mw
195,963 2
19,634 222,496Mw/
Mn
1.28 1.63
1.65Tg,℃
−54.3 −5
0.1 −49.2% 1,2
33.
0 34.9
35.0% 1,4
42.2 41
.2 41.1% 結合 S
ty 24.7
23.9
23.9% ブロツク Sty
3.5 1
0 a)n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール
表3 シ
ッフ塩基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリマー5 ポリマー6 ポリマー7B
d/Sty/ヘキサン(g) 205.
3 213.9
215.9Bd/Sty(g)
52.8 54.9
55.5開始剤
n−BuLia
(DMa)BMA/ (DMa)
BMA
n−B
uLi n−BuLi開始剤(ミリモ
ル) 0.37
0.58 0.58
改質剤b
0.33 0.34
0.3480℃での時間
1.6
1.6 1.6クエンチ
i−PrOH
c i−PrOH (
DMa)BMA(ミリモル)
0.73Mn
152,
978 134,596
134,854Mw
195,963 2
19,634 222,496Mw/
Mn
1.28 1.63
1.65Tg,℃
−54.3 −5
0.1 −49.2% 1,2
33.
0 34.9
35.0% 1,4
42.2 41
.2 41.1% 結合 S
ty 24.7
23.9
23.9% ブロツク Sty
3.5 1
0 a)n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール
【0078】
【表4】
表4 シ
ッフ塩基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリマー8 ポリマー9 ポリマー10
Bd/Sty/ヘキサン(g) 204
.3 211.5
186.9Bd/Sty(g)
52.5 54.
4 48.0開始剤
(DMa)BMA/
(DMa)BMA/ n−Bu
Lia
n−BuLi n−Bu
Li開始剤(ミリモル)
0.46 0.48
0.34改質剤b
0.10
0.10 0.1050℃での
時間 6
6
6クエンチ
i−PrOHc (DMa)BMA
i−PrOH(ミリモル)
0.60Mn
185,482 1
91,192 161,682Mw
252,234 251,046
193,185Mw/Mn
1.36
1.31 1.19Tg
,℃
−32.7 −34.3
−44.5% 1,2
47.2
44.7 36.7% 1,
4
27.6 30.6
39.0% 結合 Sty
25.2 24
.8 24.3% ブロツク
Sty 0
0 0
a)n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール ポリマー1〜10を、次にコンパウンドし、そして硬化
し、続いて物理的性質を試験した。これらは、表5〜8
中に提示され、そしてTan δ、ヒステリシスの尺
度;応力−ひずみの性質;300%弾性率、引張強さ、
及び破断時の伸び;及びムーニー粘度を含む。Tan
δを、1Hzで、Dynastatを使用して50℃
で実施した。それは、貯蔵弾性率に対するコンパウンド
の損失弾性率の比率の尺度であり、そしてtan δ
の大きさが小さければ小さいほど、コンパウンドのヒス
テリシスがそれだけ低いことが見い出された。
表4 シ
ッフ塩基開始剤を使用するSBRコポリマーの製造
ポリマー8 ポリマー9 ポリマー10
Bd/Sty/ヘキサン(g) 204
.3 211.5
186.9Bd/Sty(g)
52.5 54.
4 48.0開始剤
(DMa)BMA/
(DMa)BMA/ n−Bu
Lia
n−BuLi n−Bu
Li開始剤(ミリモル)
0.46 0.48
0.34改質剤b
0.10
0.10 0.1050℃での
時間 6
6
6クエンチ
i−PrOHc (DMa)BMA
i−PrOH(ミリモル)
0.60Mn
185,482 1
91,192 161,682Mw
252,234 251,046
193,185Mw/Mn
1.36
1.31 1.19Tg
,℃
−32.7 −34.3
−44.5% 1,2
47.2
44.7 36.7% 1,
4
27.6 30.6
39.0% 結合 Sty
25.2 24
.8 24.3% ブロツク
Sty 0
0 0
a)n−ブチルリチウム b)ヘテロ原子のミリモル c)イソプロピルアルコール ポリマー1〜10を、次にコンパウンドし、そして硬化
し、続いて物理的性質を試験した。これらは、表5〜8
中に提示され、そしてTan δ、ヒステリシスの尺
度;応力−ひずみの性質;300%弾性率、引張強さ、
及び破断時の伸び;及びムーニー粘度を含む。Tan
δを、1Hzで、Dynastatを使用して50℃
で実施した。それは、貯蔵弾性率に対するコンパウンド
の損失弾性率の比率の尺度であり、そしてtan δ
の大きさが小さければ小さいほど、コンパウンドのヒス
テリシスがそれだけ低いことが見い出された。
【0079】実施例11〜20として記された10のポ
リマーコンパウンドの調合法を、タイヤのための従来の
タイヤのゴムの調合である原料Aとして下に与える。添
加したポリマーは、ポリマー1〜10として記されたポ
リマーの一つを用いた各々の実施例に関して100重量
部であった。残りの成分は、100部のゴム基準あたり
の部、即ちphrとして用いた。これらのゴムコンパウ
ンドを、148℃で35分の間加硫した。
リマーコンパウンドの調合法を、タイヤのための従来の
タイヤのゴムの調合である原料Aとして下に与える。添
加したポリマーは、ポリマー1〜10として記されたポ
リマーの一つを用いた各々の実施例に関して100重量
部であった。残りの成分は、100部のゴム基準あたり
の部、即ちphrとして用いた。これらのゴムコンパウ
ンドを、148℃で35分の間加硫した。
【0080】
【表5】
原料Aポリマー
(1〜10) 100ナフテン
系オイル 10カ
ーボンブラック
55酸化亜鉛
3酸化防止剤
1ワックス
2
ステアリン酸
2硫黄
1.5加速剤
1
175.5
(1〜10) 100ナフテン
系オイル 10カ
ーボンブラック
55酸化亜鉛
3酸化防止剤
1ワックス
2
ステアリン酸
2硫黄
1.5加速剤
1
175.5
【0081】
【表6】
表5 ポリマー1〜10を含むゴムコ
ンパウンドのヒステリシス性質 実施例No.
ポリマー(実施例No.) Tan δ
%△Tan δ 11
1 0.1110
−18.5 12
2 0
.1244 − 8.7 13
3
0.0974 −28.5
14 4
0.1362 −
− 15 5
0.1150
−− 16
6 0.0979
−14.9 17
7 0.1
045 − 9.1 18
8
0.0934 −18.9
19 9
0.0801 −30.5
20 10
0.1152
−−
表5 ポリマー1〜10を含むゴムコ
ンパウンドのヒステリシス性質 実施例No.
ポリマー(実施例No.) Tan δ
%△Tan δ 11
1 0.1110
−18.5 12
2 0
.1244 − 8.7 13
3
0.0974 −28.5
14 4
0.1362 −
− 15 5
0.1150
−− 16
6 0.0979
−14.9 17
7 0.1
045 − 9.1 18
8
0.0934 −18.9
19 9
0.0801 −30.5
20 10
0.1152
−−
【0082】
【表7】
表6 ポリマー1
〜10を含むゴムコンパウンドの応力ひずみ性質
300%弾性率 引張 破断時の
実施例No. ポリマー実施例No.
psi psi 伸び
11 1
2257 2912
368 12
2 2097
2795 370
13 3
2246 2869
361 14
4 2033
2810 392
15 5
1628 2062
357 16 6
2035
2035 409 17
7
1748 2729
425 18 8
2052 26
43 364 19
9 21
42 2913 372
20 10
1721 2421
393
表6 ポリマー1
〜10を含むゴムコンパウンドの応力ひずみ性質
300%弾性率 引張 破断時の
実施例No. ポリマー実施例No.
psi psi 伸び
11 1
2257 2912
368 12
2 2097
2795 370
13 3
2246 2869
361 14
4 2033
2810 392
15 5
1628 2062
357 16 6
2035
2035 409 17
7
1748 2729
425 18 8
2052 26
43 364 19
9 21
42 2913 372
20 10
1721 2421
393
【0083】
【表8】
表7 ポリマー
1〜10を含むゴムコンパウンドのムーニー粘度
ポリマーNo. 実施例No.
ML4@100℃ 1
11 1
02 2
12 105
3 13
131 4
14
85 5
15 89.
3 6 1
6 106
7 17
107.3 8
18
136.5 9
19 1
26.3 10
20 87.0 初めに表5中に提供したデータ及び実施例11〜14に
関して、ポリマー4を含む実施例14である対照に関す
るtan δは、0.1362であった。より低い値
が改良されたヒステリシスを示すので、本発明の開始剤
によって製造されたポリマー3を含む実施例13は、ヒ
ステリシスにおける最も好ましい改良を示したことが容
易に注目できる。残りのポリマー1及び2は、その他の
値を与えた。ポリマー1、ジメチルアミノベンジリデン
メチルアミン、(DMa)BMAによる反応によってク
エンチされた中間のビニルスチレン/ブタジエンゴム(
SBR)を含む実施例11は、実施例No.14の対照
と比較してヒステリシスにおける減少を示した。これは
、本発明者らの共に継続中の出願において開示されてい
るように、シッフ塩基は、連鎖の端で組み込まれる時に
ヒステリシスを減少させる効果を有することを示す。そ
の中で開示されている末端停止剤はこの目的のために利
用することができ、そして引用によって本明細書中に組
み込まれる。ヒステリシス減少の程度は、実施例No.
13の減少ほど大きくなかった。何故ならば、いくらか
の“リビング”C−Li連鎖端が、副反応のために重合
の過程の間に失われたからである。結果として、ポリマ
ー1中のすべての連鎖がシッフ塩基を保持することはな
かった。 実施例No.12は、使用されたシッフ塩
基がフェニル環上に第三アミノ置換基を含まなかった以
外は、本発明に従って製造されたポリマー2を含んでい
た。tan δにおける小さな減少が、実施例No.
14と比較して認められた。しかしながら、この減少は
ポリマー2の分子量がポリマー4の分子量よりも顕著に
大きいという事実に大きく起因していた。実施例15〜
20を比較すると、本発明に従って開始されたポリマー
を含むコンパウンドに関して、再び、改良されたヒステ
リシスが示された。
表7 ポリマー
1〜10を含むゴムコンパウンドのムーニー粘度
ポリマーNo. 実施例No.
ML4@100℃ 1
11 1
02 2
12 105
3 13
131 4
14
85 5
15 89.
3 6 1
6 106
7 17
107.3 8
18
136.5 9
19 1
26.3 10
20 87.0 初めに表5中に提供したデータ及び実施例11〜14に
関して、ポリマー4を含む実施例14である対照に関す
るtan δは、0.1362であった。より低い値
が改良されたヒステリシスを示すので、本発明の開始剤
によって製造されたポリマー3を含む実施例13は、ヒ
ステリシスにおける最も好ましい改良を示したことが容
易に注目できる。残りのポリマー1及び2は、その他の
値を与えた。ポリマー1、ジメチルアミノベンジリデン
メチルアミン、(DMa)BMAによる反応によってク
エンチされた中間のビニルスチレン/ブタジエンゴム(
SBR)を含む実施例11は、実施例No.14の対照
と比較してヒステリシスにおける減少を示した。これは
、本発明者らの共に継続中の出願において開示されてい
るように、シッフ塩基は、連鎖の端で組み込まれる時に
ヒステリシスを減少させる効果を有することを示す。そ
の中で開示されている末端停止剤はこの目的のために利
用することができ、そして引用によって本明細書中に組
み込まれる。ヒステリシス減少の程度は、実施例No.
13の減少ほど大きくなかった。何故ならば、いくらか
の“リビング”C−Li連鎖端が、副反応のために重合
の過程の間に失われたからである。結果として、ポリマ
ー1中のすべての連鎖がシッフ塩基を保持することはな
かった。 実施例No.12は、使用されたシッフ塩
基がフェニル環上に第三アミノ置換基を含まなかった以
外は、本発明に従って製造されたポリマー2を含んでい
た。tan δにおける小さな減少が、実施例No.
14と比較して認められた。しかしながら、この減少は
ポリマー2の分子量がポリマー4の分子量よりも顕著に
大きいという事実に大きく起因していた。実施例15〜
20を比較すると、本発明に従って開始されたポリマー
を含むコンパウンドに関して、再び、改良されたヒステ
リシスが示された。
【0084】表6及び7においては、従来のn−ブチル
リチウム開始剤の使用と比較して、本発明に従って開始
されたポリマーを含むコンパウンドに関しては300%
弾性率及び引張性質が改良されたかまたは少なくとも同
等に良好であったことを見ることができる。本発明に従
って開始されたポリマーを含むコンパウンドにおいては
、ムーニー粘度が上昇した。また、末端のシッフ塩基を
供給する効果も検討できる。
リチウム開始剤の使用と比較して、本発明に従って開始
されたポリマーを含むコンパウンドに関しては300%
弾性率及び引張性質が改良されたかまたは少なくとも同
等に良好であったことを見ることができる。本発明に従
って開始されたポリマーを含むコンパウンドにおいては
、ムーニー粘度が上昇した。また、末端のシッフ塩基を
供給する効果も検討できる。
【0085】密接にマッチした構造、しかし増加する分
子量を有する未改質の中間ビニルスチレン/ブタジエン
ゴム(MVSBR)ポリマーを含む一連のコンパウンド
21〜23における同一条件下でのtan δの測定
は、表8中に記すように、分子量(Mw)とtan
δとの間の逆の関係を示した。
子量を有する未改質の中間ビニルスチレン/ブタジエン
ゴム(MVSBR)ポリマーを含む一連のコンパウンド
21〜23における同一条件下でのtan δの測定
は、表8中に記すように、分子量(Mw)とtan
δとの間の逆の関係を示した。
【0086】
【表9】
表8 未改質MVS
BRにおける分子量の関数としてのヒステリシス
ポリマーNo. (MVSBR,未改質) Mn
Mw Tan δ,
50℃ 21
69,017 74,248
0.2807 22
108,535 124,
437 0.2016
23 187,791
243,148 0.12
25 本発明に従って達成されるヒステリシスにおける減少は
、分子量効果を基準にして予期される結果を越えたこと
が見い出された。本発明の予期されなかった利点は、本
明細書中で述べた官能化されたポリマーを含む組成物に
関するヒステリシスにおける減少であり、これは、今度
は、一層容易に加工できる一層低分子量のエラストマー
の利用を可能にするであろう。
表8 未改質MVS
BRにおける分子量の関数としてのヒステリシス
ポリマーNo. (MVSBR,未改質) Mn
Mw Tan δ,
50℃ 21
69,017 74,248
0.2807 22
108,535 124,
437 0.2016
23 187,791
243,148 0.12
25 本発明に従って達成されるヒステリシスにおける減少は
、分子量効果を基準にして予期される結果を越えたこと
が見い出された。本発明の予期されなかった利点は、本
明細書中で述べた官能化されたポリマーを含む組成物に
関するヒステリシスにおける減少であり、これは、今度
は、一層容易に加工できる一層低分子量のエラストマー
の利用を可能にするであろう。
【0087】本明細書中で上に記したように、本発明の
ポリマーはまた、(DMa)BMAのように末端で官能
基を供給して二官能ポリマーを生成させる化合物、また
は四つの単官能ポリマー連鎖を一緒に結合させる四塩化
スズによって末端停止することもできる。このようなポ
リマーの製造、即ち、官能基によるそれらの末端停止を
例示するために、ポリマー実施例24〜29として6つ
のポリマーを製造した。各々は、(DMa)BMAによ
って開始された中間粘度のSBRゴム(MVSBR)か
ら成っていた。実施例24の対照は、水素によって末端
停止されそしてそれ故単官能に留まり、一方実施例25
及び26は、それぞれ(DMa)BMA及び(DMa)
BA、ジメチルアミノベンジリデンアニリンによって末
端停止された。同様に、実施例27は、それぞれ1,3
−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)及び四塩
化スズによって末端停止された実施例28及び29との
比較のための第二の対照を構成した。ゴムコンパウンド
30〜32は、各々、原料Aを利用しそしてポリマー実
施例24〜26を含んで、実施例11〜20に類似した
方法で製造した。各々のコンパウンドは、55phrの
カーボンブラックによって製造した。実施例30〜32
に関するポリマー分析及び物理的性質を表9中に記した
。ゴムコンパウンド33〜35は、原料Aを利用しそし
てポリマー実施例27〜29を含んで、実施例11〜2
0に類似した方法で各々製造した。各々のコンパウンド
は、55phrのカーボンブラックによって製造した。 ポリマー分析及び物理的性質を表10に記した。
ポリマーはまた、(DMa)BMAのように末端で官能
基を供給して二官能ポリマーを生成させる化合物、また
は四つの単官能ポリマー連鎖を一緒に結合させる四塩化
スズによって末端停止することもできる。このようなポ
リマーの製造、即ち、官能基によるそれらの末端停止を
例示するために、ポリマー実施例24〜29として6つ
のポリマーを製造した。各々は、(DMa)BMAによ
って開始された中間粘度のSBRゴム(MVSBR)か
ら成っていた。実施例24の対照は、水素によって末端
停止されそしてそれ故単官能に留まり、一方実施例25
及び26は、それぞれ(DMa)BMA及び(DMa)
BA、ジメチルアミノベンジリデンアニリンによって末
端停止された。同様に、実施例27は、それぞれ1,3
−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)及び四塩
化スズによって末端停止された実施例28及び29との
比較のための第二の対照を構成した。ゴムコンパウンド
30〜32は、各々、原料Aを利用しそしてポリマー実
施例24〜26を含んで、実施例11〜20に類似した
方法で製造した。各々のコンパウンドは、55phrの
カーボンブラックによって製造した。実施例30〜32
に関するポリマー分析及び物理的性質を表9中に記した
。ゴムコンパウンド33〜35は、原料Aを利用しそし
てポリマー実施例27〜29を含んで、実施例11〜2
0に類似した方法で各々製造した。各々のコンパウンド
は、55phrのカーボンブラックによって製造した。 ポリマー分析及び物理的性質を表10に記した。
【0088】
【表10】
表9
末端官能基を有するMVSBR及び物理的性質ポリマ
ー実施例No. 24
25 26末端停止剤
イソプロパノール (DMa)BM
A (DMa)BAポリマー分析 ML4,100℃ 46.0
43.0
45.5Mn
142,855 139,925
148,934Mw
197,641
195,628 200,88
2Mw/Mn 1.
38 1.40
1.35Tg,℃
−45.0 −−
−−% 1,2
40.7
−− −−% 1,
4 38.3
−−
−−% 結合 Sty 20
.9 −−
−−% ブロツク Sty
0 −−
−−コンパウンデイングの結果 コンパウンド実施例 30
31 32Ta
n δ
0.1006 0.0945
0.0865引張強さ(psi)
2825 26
70 2664破断時の伸び%
355
325 330100
℃でのコンパウンドML4 120.2
134.8 155.
7
表9
末端官能基を有するMVSBR及び物理的性質ポリマ
ー実施例No. 24
25 26末端停止剤
イソプロパノール (DMa)BM
A (DMa)BAポリマー分析 ML4,100℃ 46.0
43.0
45.5Mn
142,855 139,925
148,934Mw
197,641
195,628 200,88
2Mw/Mn 1.
38 1.40
1.35Tg,℃
−45.0 −−
−−% 1,2
40.7
−− −−% 1,
4 38.3
−−
−−% 結合 Sty 20
.9 −−
−−% ブロツク Sty
0 −−
−−コンパウンデイングの結果 コンパウンド実施例 30
31 32Ta
n δ
0.1006 0.0945
0.0865引張強さ(psi)
2825 26
70 2664破断時の伸び%
355
325 330100
℃でのコンパウンドML4 120.2
134.8 155.
7
【0089】
【表11】
表10
末端官能基を有するMVSBR及び物理的性質 ポ
リマー実施例No. 27
28 29末端停止剤
イソプロパノール DMI
SnCl4
(1
,3−ジメチル−2−
イミダ
ゾリジノン)ポリマー分析 ML4,100℃ 43.0
45.5
141Mn
136,473 127,649
132,169Mw
195,709
190,658 261,818
Mw/Mn 1.4
3 1.49
1.98Tg,℃
−32.2 −−
−−% 1,2
42.8
−− −−% 1,
4 30.2
−−
−−% 結合 Sty 27
.0 −−
−−% ブロツク Sty
0 −−
−−コンパウンデイングの結果 コンパウンド実施例 33
34 35Ta
n δ
0.1102 0.1031
0.1077引張強さ(psi)
2858 26
70 2998破断時の伸び%
397
320 353100
℃でのコンパウンドML4 95.0
109.0 110.
4 表9及び10中のデータから明らかなように、末端官能
基を有するゴムコンパウンドは、カーボンブラックとコ
ンパウンドされそして加硫された時に、開始剤端にだけ
官能基を含んでいた(ポリマー実施例24及び27)実
施例30及び33の対照よりもtan δにおける一
層の減少を示した。
表10
末端官能基を有するMVSBR及び物理的性質 ポ
リマー実施例No. 27
28 29末端停止剤
イソプロパノール DMI
SnCl4
(1
,3−ジメチル−2−
イミダ
ゾリジノン)ポリマー分析 ML4,100℃ 43.0
45.5
141Mn
136,473 127,649
132,169Mw
195,709
190,658 261,818
Mw/Mn 1.4
3 1.49
1.98Tg,℃
−32.2 −−
−−% 1,2
42.8
−− −−% 1,
4 30.2
−−
−−% 結合 Sty 27
.0 −−
−−% ブロツク Sty
0 −−
−−コンパウンデイングの結果 コンパウンド実施例 33
34 35Ta
n δ
0.1102 0.1031
0.1077引張強さ(psi)
2858 26
70 2998破断時の伸び%
397
320 353100
℃でのコンパウンドML4 95.0
109.0 110.
4 表9及び10中のデータから明らかなように、末端官能
基を有するゴムコンパウンドは、カーボンブラックとコ
ンパウンドされそして加硫された時に、開始剤端にだけ
官能基を含んでいた(ポリマー実施例24及び27)実
施例30及び33の対照よりもtan δにおける一
層の減少を示した。
【0090】結論として、本発明の開始剤は、ホモポリ
マー並びにモノビニル芳香族ポリマーまたはトリエンと
のコポリマーを生成させるジエンモノマーのアニオン重
合のために有用であることは、上記の実施例及び明細書
の開示から明瞭であるに違いない。生成するエラストマ
ーポリマーは、開始のサイトに官能基及び末端、“リビ
ング”端にリチウム原子を有する。クエンチの後で、こ
れらのポリマーは開始のサイトになお官能基を保留し、
これが、カーボンブラックとの均一で均質な混合を促進
する。結果として、これらのポリマーを含む加硫可能な
エラストマーコンパウンドは、タイヤにおけるより低い
ローリング抵抗及び改良された燃料経済を与える改良さ
れたヒステリシスを示す。付加的に、リチウムで末端停
止されたポリマーは、化合物によってクエンチして末端
官能基そしてそれ故、二官能ポリマー連鎖を与えること
ができる。
マー並びにモノビニル芳香族ポリマーまたはトリエンと
のコポリマーを生成させるジエンモノマーのアニオン重
合のために有用であることは、上記の実施例及び明細書
の開示から明瞭であるに違いない。生成するエラストマ
ーポリマーは、開始のサイトに官能基及び末端、“リビ
ング”端にリチウム原子を有する。クエンチの後で、こ
れらのポリマーは開始のサイトになお官能基を保留し、
これが、カーボンブラックとの均一で均質な混合を促進
する。結果として、これらのポリマーを含む加硫可能な
エラストマーコンパウンドは、タイヤにおけるより低い
ローリング抵抗及び改良された燃料経済を与える改良さ
れたヒステリシスを示す。付加的に、リチウムで末端停
止されたポリマーは、化合物によってクエンチして末端
官能基そしてそれ故、二官能ポリマー連鎖を与えること
ができる。
【0091】本発明は、特定のシッフ塩基、即ち、開示
された置換されたアルジミン、置換されたケチミン、置
換された第二アミン及び有機リチウム化合物に限定され
ず、または何ら特別な改質剤または溶媒に限定されない
ことが理解されるべきである。同様に、実施例は、単に
本発明の実際を例示するために与えられたのであり、そ
して本発明の限定を構成しない。当業者は、本明細書中
で上で為された開示に従って、容易にその他のモノマー
及びプロセス条件を選択することができる。
された置換されたアルジミン、置換されたケチミン、置
換された第二アミン及び有機リチウム化合物に限定され
ず、または何ら特別な改質剤または溶媒に限定されない
ことが理解されるべきである。同様に、実施例は、単に
本発明の実際を例示するために与えられたのであり、そ
して本発明の限定を構成しない。当業者は、本明細書中
で上で為された開示に従って、容易にその他のモノマー
及びプロセス条件を選択することができる。
【0092】かくして、本明細書中で開示されたすべて
の変数は、本明細書中で開示されそして述べられた本発
明の範囲から逸脱すること無く容易に決定及び制御する
ことができると信じられる。さらにまた、本発明の範囲
は、添付の特許請求の範囲内に入るすべての改変及び変
更を含むべきである。
の変数は、本明細書中で開示されそして述べられた本発
明の範囲から逸脱すること無く容易に決定及び制御する
ことができると信じられる。さらにまた、本発明の範囲
は、添付の特許請求の範囲内に入るすべての改変及び変
更を含むべきである。
【0093】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【0094】1)置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物を含有して成るアニオン
重合開始剤。
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物を含有して成るアニオン
重合開始剤。
【0095】2)該有機リチウム化合物が、一般式RL
iを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有す
るジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖
長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上記
1に記載のアニオン重合開始剤。
iを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有す
るジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖
長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上記
1に記載のアニオン重合開始剤。
【0096】3)該置換されたアルジミンが、一般式
【
0097】
0097】
【化13】
【0098】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0099】
【化14】
【0100】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0101】
【化15】
【0102】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0103】
【化16】
【0104】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0105】
【化17】
【0106】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記2に記載のアニオン重合開始剤。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記2に記載のアニオン重合開始剤。
【0107】4)該有機リチウム化合物がn−ブチルリ
チウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメチ
ルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記3に記
載のアニオン重合開始剤。
チウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメチ
ルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記3に記
載のアニオン重合開始剤。
【0108】5)置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物を反応させることのステップを有して
成る、アニオン重合開始剤を製造する方法。
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物を反応させることのステップを有して
成る、アニオン重合開始剤を製造する方法。
【0109】6)該有機リチウム化合物が、一般式RL
iを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有す
るジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖
長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上記
5に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
iを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、
アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有す
るジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短鎖
長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上記
5に記載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
【0110】7)該置換されたアルジミンが、一般式
【
0111】
0111】
【化18】
【0112】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0113】
【化19】
【0114】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0115】
【化20】
【0116】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0117】
【化21】
【0118】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0119】
【化22】
【0120】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記6に記載のアニオン重合開始剤を
製造する方法。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記6に記載のアニオン重合開始剤を
製造する方法。
【0121】8)該有機リチウム化合物がn−ブチルリ
チウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメチ
ルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記5に記
載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
チウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメチ
ルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記5に記
載のアニオン重合開始剤を製造する方法。
【0122】9)反応させる該ステップが、無水非プロ
トン性溶媒中に1ミリモルの該有機リチウム化合物あた
り約0.8〜1.2ミリモルの該官能化剤を含む溶液を
生成させるステップを含む、上記5に記載のアニオン重
合開始剤を製造する方法。
トン性溶媒中に1ミリモルの該有機リチウム化合物あた
り約0.8〜1.2ミリモルの該官能化剤を含む溶液を
生成させるステップを含む、上記5に記載のアニオン重
合開始剤を製造する方法。
【0123】10)開始剤端に官能基Xを保持するポリ
マー連鎖を含有して成る官能化されたポリマーであって
、Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミ
ンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リチウ
ム化合物の反応生成物から誘導され、そして該有機リチ
ウム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立って該ポ
リマー連鎖の他端に保持される、官能化されたポリマー
。
マー連鎖を含有して成る官能化されたポリマーであって
、Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミ
ンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リチウ
ム化合物の反応生成物から誘導され、そして該有機リチ
ウム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立って該ポ
リマー連鎖の他端に保持される、官能化されたポリマー
。
【0124】11)該有機リチウム化合物が、一般式R
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記10に記載の官能化されたポリマー。
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記10に記載の官能化されたポリマー。
【0125】12)該置換されたアルジミンが、一般式
【0126】
【化23】
【0127】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0128】
【化24】
【0129】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0130】
【化25】
【0131】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0132】
【化26】
【0133】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0134】
【化27】
【0135】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記11に記載の官能化されたポリマ
ー。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記11に記載の官能化されたポリマ
ー。
【0136】13)該有機リチウム化合物がn−ブチル
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記12
に記載の官能化されたポリマー。
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記12
に記載の官能化されたポリマー。
【0137】14)該ポリマー連鎖が、ジオレフィンの
ホモポリマー並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー
及びトリエンとのコポリマーを含有して成る、上記10
に記載の官能化されたポリマー。
ホモポリマー並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー
及びトリエンとのコポリマーを含有して成る、上記10
に記載の官能化されたポリマー。
【0138】15)該ジオレフィンホモポリマーが約4
〜12の炭素原子を有するジオレフィンから成る群から
選ばれたモノマーから製造され、そして該モノビニル芳
香族モノマーが8〜20の炭素原子を有する、上記14
に記載の官能化されたポリマー。
〜12の炭素原子を有するジオレフィンから成る群から
選ばれたモノマーから製造され、そして該モノビニル芳
香族モノマーが8〜20の炭素原子を有する、上記14
に記載の官能化されたポリマー。
【0139】16)該モノマーがブタジエン及びスチレ
ンである、上記15に記載の官能化されたポリマー。
ンである、上記15に記載の官能化されたポリマー。
【0140】17)該ポリマー連鎖の該他端に保持され
た第二官能基をさらに含有して成る、上記10に記載の
官能化されたポリマー。
た第二官能基をさらに含有して成る、上記10に記載の
官能化されたポリマー。
【0141】18)該官能基が、ポリマー結合された炭
素−リチウム部分のサイトでの反応によって該ポリマー
連鎖の該他端上に組み込まれることができる化合物から
成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される、上記
17に記載の官能化されたポリマー。
素−リチウム部分のサイトでの反応によって該ポリマー
連鎖の該他端上に組み込まれることができる化合物から
成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される、上記
17に記載の官能化されたポリマー。
【0142】19)該化合物が、置換されたアルジミン
、ケチミン及び第二アミン;四塩化スズ;ミヒラーケト
ン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−ア
ルキル置換されたピロリジノン並びに1−アリール置換
されたピロリジノンから成る群から選ばれる、上記18
に記載の官能化されたポリマー。
、ケチミン及び第二アミン;四塩化スズ;ミヒラーケト
ン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−ア
ルキル置換されたピロリジノン並びに1−アリール置換
されたピロリジノンから成る群から選ばれる、上記18
に記載の官能化されたポリマー。
【0143】20)溶媒中の一またはそれより多いアニ
オン重合可能なモノマーの溶液を生成させること;並び
に該モノマーを、置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物を含有して成る開始剤の
存在下で重合させることのステップを含有して成る、官
能化されたポリマーを製造する方法であって、該反応生
成物から誘導される官能基は開始剤端で該ポリマー上に
組み込まれ、そして該有機リチウム化合物からのリチウ
ム原子はクエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保
持される、官能化されたポリマーを製造する方法。
オン重合可能なモノマーの溶液を生成させること;並び
に該モノマーを、置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物を含有して成る開始剤の
存在下で重合させることのステップを含有して成る、官
能化されたポリマーを製造する方法であって、該反応生
成物から誘導される官能基は開始剤端で該ポリマー上に
組み込まれ、そして該有機リチウム化合物からのリチウ
ム原子はクエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保
持される、官能化されたポリマーを製造する方法。
【0144】21)該アニオン重合可能なモノマーが、
約4〜12の炭素原子を有するジオレフィン及びそれら
のハロゲン化された種及び8〜20の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー、それらのハロゲン化された
種及びトリエンから成る群から選ばれる、上記20に記
載の官能化されたポリマーを製造する方法。
約4〜12の炭素原子を有するジオレフィン及びそれら
のハロゲン化された種及び8〜20の炭素原子を有する
モノビニル芳香族モノマー、それらのハロゲン化された
種及びトリエンから成る群から選ばれる、上記20に記
載の官能化されたポリマーを製造する方法。
【0145】22)該有機リチウム化合物が、一般式R
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記20に記載の官能化されたポリマーを製造する方法。
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記20に記載の官能化されたポリマーを製造する方法。
【0146】23)該置換されたアルジミンが、一般式
【0147】
【化28】
【0148】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0149】
【化29】
【0150】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0151】
【化30】
【0152】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0153】
【化31】
【0154】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0155】
【化32】
【0156】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記22に記載の官能化されたポリマ
ーを製造する方法。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記22に記載の官能化されたポリマ
ーを製造する方法。
【0157】24)該有機リチウム化合物がn−ブチル
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記23
に記載の官能化されたポリマーを製造する方法。
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記23
に記載の官能化されたポリマーを製造する方法。
【0158】25)重合させる該ステップを、約30〜
120℃の温度でそして約0.15〜24時間実施する
、上記20に記載の官能化されたポリマーを製造する方
法。26)該ポリマーの該他端上に第二官能基を組み込
む追加のステップを含む、上記20に記載の官能化され
たポリマーを製造する方法。
120℃の温度でそして約0.15〜24時間実施する
、上記20に記載の官能化されたポリマーを製造する方
法。26)該ポリマーの該他端上に第二官能基を組み込
む追加のステップを含む、上記20に記載の官能化され
たポリマーを製造する方法。
【0159】27)該第二官能基が、ポリマー結合され
た炭素−リチウム部分のサイトで反応するであろう化合
物から成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される
、上記26に記載の官能化されたポリマーを製造する方
法。
た炭素−リチウム部分のサイトで反応するであろう化合
物から成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される
、上記26に記載の官能化されたポリマーを製造する方
法。
【0160】28)該化合物が、置換されたアルジミン
、ケチミン及び第二アミン;四塩化スズ;ミヒラーケト
ン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−ア
ルキル置換されたピロリジノン並びに1−アリール置換
されたピロリジノンから成る群から選ばれる、上記27
に記載の官能化されたポリマーを製造する方法。
、ケチミン及び第二アミン;四塩化スズ;ミヒラーケト
ン;1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−ア
ルキル置換されたピロリジノン並びに1−アリール置換
されたピロリジノンから成る群から選ばれる、上記27
に記載の官能化されたポリマーを製造する方法。
【0161】29)開始剤端に官能基Xを保持する連鎖
を有するエラストマーポリマーであって、Xは、置換さ
れたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群か
ら選ばれた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応
生成物であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム
原子は、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保
持される、エラストマーポリマー;100部の該ポリマ
ーあたり約5〜80重量部のカーボンブラック;を含有
して成る、減少したヒステリシス性質を有する加硫可能
なエラストマーコンパウンド。
を有するエラストマーポリマーであって、Xは、置換さ
れたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群か
ら選ばれた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応
生成物であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム
原子は、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保
持される、エラストマーポリマー;100部の該ポリマ
ーあたり約5〜80重量部のカーボンブラック;を含有
して成る、減少したヒステリシス性質を有する加硫可能
なエラストマーコンパウンド。
【0162】30)該有機リチウム化合物が、一般式R
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記29に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記29に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
【0163】31)該置換されたアルジミンが、一般式
【0164】
【化33】
【0165】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0166】
【化34】
【0167】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0168】
【化35】
【0169】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0170】
【化36】
【0171】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0172】
【化37】
【0173】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記30に記載の加硫可能なエラスト
マーコンパウンド。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記30に記載の加硫可能なエラスト
マーコンパウンド。
【0174】32)該有機リチウム化合物がn−ブチル
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記31
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記31
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
【0175】33)該ポリマー連鎖が、ジオレフィンの
ホモポリマー並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー
及びトリエンとのコポリマーを含有して成る、上記29
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
ホモポリマー並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー
及びトリエンとのコポリマーを含有して成る、上記29
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
【0176】34)該ジオレフィンホモポリマーが約4
〜12の炭素原子を有するジオレフィンから成る群から
選ばれたモノマーから製造され、そして該モノビニル芳
香族モノマーが8〜20の炭素原子を有する、上記33
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
〜12の炭素原子を有するジオレフィンから成る群から
選ばれたモノマーから製造され、そして該モノビニル芳
香族モノマーが8〜20の炭素原子を有する、上記33
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
【0177】35)該モノマーがブタジエン及びスチレ
ンである、上記34に記載の加硫可能なエラストマーコ
ンパウンド。
ンである、上記34に記載の加硫可能なエラストマーコ
ンパウンド。
【0178】36)該ポリマー連鎖の該他端に保持され
た第二官能基をさらに含有して成る、上記29に記載の
加硫可能なエラストマーコンパウンド。
た第二官能基をさらに含有して成る、上記29に記載の
加硫可能なエラストマーコンパウンド。
【0179】37)該官能基が、ポリマー結合された炭
素−リチウム部分のサイトでの反応によって該ポリマー
連鎖の該他端上に組み込まれることができる化合物から
成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される、上記
36に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
素−リチウム部分のサイトでの反応によって該ポリマー
連鎖の該他端上に組み込まれることができる化合物から
成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される、上記
36に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンド。
【0180】38)該化合物が、置換されたアルジミン
及びケチミン;四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置換さ
れたピロリジノン並びに1−アリール置換されたピロリ
ジノンから成る群から選ばれる、上記37に記載の加硫
可能なエラストマーコンパウンド。
及びケチミン;四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置換さ
れたピロリジノン並びに1−アリール置換されたピロリ
ジノンから成る群から選ばれる、上記37に記載の加硫
可能なエラストマーコンパウンド。
【0181】39)一またはそれより多いアニオン重合
可能なモノマーを、置換されたアルジミン、ケチミン及
び第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに
有機リチウム化合物の反応生成物を含有して成る開始剤
の存在下で重合させてエラストマーを生成させること(
ここで、該反応生成物から誘導される官能基は開始剤端
で該ポリマー上に組み込まれ、そして該有機リチウム化
合物からのリチウム原子はクエンチに先立って該ポリマ
ー連鎖の他端に保持される);並びに該エラストマーの
100部あたり約5〜80重量部のカーボンブラックを
添加して加硫可能なエラストマー組成物のブレンドを生
成させること;のステップを含有して成る、減少したヒ
ステリシス性質を有する加硫可能なエラストマーコンパ
ウンドを製造する方法。
可能なモノマーを、置換されたアルジミン、ケチミン及
び第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに
有機リチウム化合物の反応生成物を含有して成る開始剤
の存在下で重合させてエラストマーを生成させること(
ここで、該反応生成物から誘導される官能基は開始剤端
で該ポリマー上に組み込まれ、そして該有機リチウム化
合物からのリチウム原子はクエンチに先立って該ポリマ
ー連鎖の他端に保持される);並びに該エラストマーの
100部あたり約5〜80重量部のカーボンブラックを
添加して加硫可能なエラストマー組成物のブレンドを生
成させること;のステップを含有して成る、減少したヒ
ステリシス性質を有する加硫可能なエラストマーコンパ
ウンドを製造する方法。
【0182】40)該有機リチウム化合物が、一般式R
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記39に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンドを
製造する方法。
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記39に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンドを
製造する方法。
【0183】41)該置換されたアルジミンが、一般式
【0184】
【化38】
【0185】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0186】
【化39】
【0187】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0188】
【化40】
【0189】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0190】
【化41】
【0191】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0192】
【化42】
【0193】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記40に記載の加硫可能なエラスト
マーコンパウンドを製造する方法。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記40に記載の加硫可能なエラスト
マーコンパウンドを製造する方法。
【0194】42)該有機リチウム化合物がn−ブチル
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記41
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンドを製造す
る方法。
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記41
に記載の加硫可能なエラストマーコンパウンドを製造す
る方法。
【0195】43)重合させる該ステップを、約30〜
120℃の温度でそして約0.15〜24時間実施する
、上記39に記載の加硫可能なエラストマーコンパウン
ドを製造する方法。
120℃の温度でそして約0.15〜24時間実施する
、上記39に記載の加硫可能なエラストマーコンパウン
ドを製造する方法。
【0196】44)該アニオン重合可能なモノマーが、
約4〜12の炭素原子を有するジオレフィン、8〜20
の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー及びトリ
エンから成る群から選ばれる、上記39に記載の加硫可
能なエラストマーコンパウンドを製造する方法。
約4〜12の炭素原子を有するジオレフィン、8〜20
の炭素原子を有するモノビニル芳香族モノマー及びトリ
エンから成る群から選ばれる、上記39に記載の加硫可
能なエラストマーコンパウンドを製造する方法。
【0197】45)該ポリマーの該他端上に第二官能基
を組み込む追加のステップを含む、上記39に記載の加
硫可能なエラストマーコンパウンドを製造する方法。
を組み込む追加のステップを含む、上記39に記載の加
硫可能なエラストマーコンパウンドを製造する方法。
【0198】46)該第二官能基が、ポリマー結合され
た炭素−リチウム部分のサイトで反応するであろう化合
物から成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される
、上記45に記載の加硫可能なエラストマーコンパウン
ドを製造する方法。
た炭素−リチウム部分のサイトで反応するであろう化合
物から成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される
、上記45に記載の加硫可能なエラストマーコンパウン
ドを製造する方法。
【0199】47)該化合物が、置換されたアルジミン
及びケチミン;四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置換さ
れたピロリジノン並びに1−アリール置換されたピロリ
ジノンから成る群から選ばれる、上記46に記載の加硫
可能なエラストマーコンパウンドを製造する方法。
及びケチミン;四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置換さ
れたピロリジノン並びに1−アリール置換されたピロリ
ジノンから成る群から選ばれる、上記46に記載の加硫
可能なエラストマーコンパウンドを製造する方法。
【0200】48)一端に官能基Xを保持する連鎖を有
するエラストマーポリマーであって、Xは、置換された
アルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群から選
ばれた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成
物であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム原子
は、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持さ
れる、エラストマーポリマー;並びに100部の該ポリ
マーあたり約5〜80重量部のカーボンブラック;を含
有して成る加硫可能なエラストマー組成物を含むトレッ
ド原料から生成される、減少したローリング抵抗を有す
る改良されたタイヤ。
するエラストマーポリマーであって、Xは、置換された
アルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群から選
ばれた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成
物であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム原子
は、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持さ
れる、エラストマーポリマー;並びに100部の該ポリ
マーあたり約5〜80重量部のカーボンブラック;を含
有して成る加硫可能なエラストマー組成物を含むトレッ
ド原料から生成される、減少したローリング抵抗を有す
る改良されたタイヤ。
【0201】49)該有機リチウム化合物が、一般式R
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記48に記載の改良されたタイヤ。
Liを有し[式中、Rは、1〜約20の炭素原子を有す
るアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール及びアラルキル、並びに約25単位までを有
するジオレフィン及びビニルアリールモノマーからの短
鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれる]、上
記48に記載の改良されたタイヤ。
【0202】50)該置換されたアルジミンが、一般式
【0203】
【化43】
【0204】を有し[式中、R1は、窒素原子の隣の炭
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
素原子が少なくとも一つの水素を含むという条件下で、
1〜約20の炭素原子を有するアルキル及びアラルキル
から成る群から選ばれ;R2は、式
【0205】
【化44】
【0206】を有するジアルキル及びジシクロアルキル
アミノ並びに式
アミノ並びに式
【0207】
【化45】
【0208】を有する環状アミンから成る群から選ばれ
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
(式中、R4は、1〜約12の炭素原子を有するアルキ
ル、シクロアルキルまたはアラルキルから成る群から選
ばれ、そして両方のR4は、同一のまたは異なる基でよ
く;R5は、3〜約6のメチレン基を含み);R3は、
1〜約12の炭素原子を有するアルキル基でよく;そし
てnは、0〜4の整数であり];該置換されたケチミン
が、式
【0209】
【化46】
【0210】を有し[式中、R1及びR2は、本明細書
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
中で上で述べた通りであり;そしてR6は、1〜約20
の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルケニル及びアラルキル、並びに約25単位まで
を有するジオレフィン及びビニルアリールモノマーから
の短鎖長の低分子量ポリマーから成る群から選ばれ];
そして該置換された第二アミンが、一般式
【0211】
【化47】
【0212】を有し[式中、R1、R2及びR3は、本
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記49に記載の改良されたタイヤ。
明細書中で上で述べた通りであり、そしてR7は、Hま
たはRである]、上記49に記載の改良されたタイヤ。
【0213】51)該有機リチウム化合物がn−ブチル
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記50
に記載の改良されたタイヤ。
リチウムであり、そして該置換されたアルジミンがジメ
チルアミノベンジリデンメチルアミンである、上記50
に記載の改良されたタイヤ。
【0214】52)該ポリマー連鎖が、ジオレフィンの
ホモポリマー並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー
及びトリエンとのコポリマーを含有して成る、上記48
に記載の改良されたタイヤ。
ホモポリマー並びにそれらとモノビニル芳香族モノマー
及びトリエンとのコポリマーを含有して成る、上記48
に記載の改良されたタイヤ。
【0215】53)該ジオレフィンホモポリマーが約4
〜12の炭素原子を有するジオレフィンから成る群から
選ばれたモノマーから製造され、そして該モノビニル芳
香族モノマーが8〜20の炭素原子を有する、上記52
に記載の改良されたタイヤ。54)該モノマーがブタジ
エン及びスチレンである、上記53に記載の改良された
タイヤ。
〜12の炭素原子を有するジオレフィンから成る群から
選ばれたモノマーから製造され、そして該モノビニル芳
香族モノマーが8〜20の炭素原子を有する、上記52
に記載の改良されたタイヤ。54)該モノマーがブタジ
エン及びスチレンである、上記53に記載の改良された
タイヤ。
【0216】55)該ポリマー連鎖の該他端に保持され
た第二官能基をさらに含有して成る、上記48に記載の
改良されたタイヤ。
た第二官能基をさらに含有して成る、上記48に記載の
改良されたタイヤ。
【0217】56)該官能基が、ポリマー結合された炭
素−リチウム部分のサイトでの反応によって該ポリマー
連鎖の該他端上に組み込まれることができる化合物から
成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される、上記
55に記載の改良されたタイヤ。
素−リチウム部分のサイトでの反応によって該ポリマー
連鎖の該他端上に組み込まれることができる化合物から
成る群から選ばれた一つの化合物から誘導される、上記
55に記載の改良されたタイヤ。
【0218】57)該化合物が、置換されたアルジミン
及びケチミン;四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置換さ
れたピロリジノン並びに1−アリール置換されたピロリ
ジノンから成る群から選ばれる、上記56に記載の改良
されたタイヤ58)該エラストマーポリマーが該組成物
中の少なくとも約10重量%の全ゴムを含有して成り、
そして残りの量がトレッド原料ゴム及びそのブレンドと
して利用可能な天然ゴム、合成ゴムから成る群から選ば
れる、上記48に記載の改良されたタイヤ。
及びケチミン;四塩化スズ;ミヒラーケトン;1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン;1−アルキル置換さ
れたピロリジノン並びに1−アリール置換されたピロリ
ジノンから成る群から選ばれる、上記56に記載の改良
されたタイヤ58)該エラストマーポリマーが該組成物
中の少なくとも約10重量%の全ゴムを含有して成り、
そして残りの量がトレッド原料ゴム及びそのブレンドと
して利用可能な天然ゴム、合成ゴムから成る群から選ば
れる、上記48に記載の改良されたタイヤ。
Claims (7)
- 【請求項1】 置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物の反応生成物を含有して成るアニオン
重合開始剤。 - 【請求項2】 置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた官能化剤;並びに有
機リチウム化合物を反応させることのステップを有して
成る、アニオン重合開始剤を製造する方法。 - 【請求項3】 開始剤端に官能基Xを保持するポリマ
ー連鎖を含有して成る官能化されたポリマーであって、
Xは、置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミン
から成る群から選ばれた官能化剤;並びに有機リチウム
化合物の反応生成物から誘導され、そして該有機リチウ
ム化合物のリチウム原子は、クエンチに先立って該ポリ
マー連鎖の他端に保持される、官能化されたポリマー。 - 【請求項4】 溶媒中の一またはそれより多いアニオ
ン重合可能なモノマーの溶液を生成させること;並びに
該モノマーを、 置換されたアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成
る群から選ばれた官能化剤;並びに 有機リチウム化合物 の反応生成物を含有して成る開始剤の存在下で重合させ
ること のステップを含有して成る、官能化されたポリマーを製
造する方法であって、該反応生成物から誘導される官能
基は開始剤端で該ポリマー上に組み込まれ、そして該有
機リチウム化合物からのリチウム原子はクエンチに先立
って該ポリマー連鎖の他端に保持される、官能化された
ポリマーを製造する方法。 - 【請求項5】 開始剤端に官能基Xを保持する連鎖を
有するエラストマーポリマーであって、Xは、置換され
たアルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群から
選ばれた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生
成物であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム原
子は、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持
される、エラストマーポリマー;100部の該ポリマー
あたり約5〜80重量部のカーボンブラック;を含有し
て成る、減少したヒステリシス性質を有する加硫可能な
エラストマーコンパウンド。 - 【請求項6】 一またはそれより多いアニオン重合可
能なモノマーを、置換されたアルジミン、ケチミン及び
第二アミンから成る群から選ばれた 官能化剤;並びに 有機リチウム化合物 の反応生成物を含有して成る開始剤の存在下で重合させ
てエラストマーを生成させること(ここで、該反応生成
物から誘導される官能基は開始剤端で該ポリマー上に組
み込まれ、そして該有機リチウム化合物からのリチウム
原子はクエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持
される);並びに該エラストマーの100部あたり約5
〜80重量部のカーボンブラックを添加して加硫可能な
エラストマー組成物のブレンドを生成させること;のス
テップを含有して成る、減少したヒステリシス性質を有
する加硫可能なエラストマーコンパウンドを製造する方
法。 - 【請求項7】 一端に官能基Xを保持する連鎖を有す
るエラストマーポリマーであって、Xは、置換されたア
ルジミン、ケチミン及び第二アミンから成る群から選ば
れた官能化剤;並びに有機リチウム化合物の反応生成物
であり、そして該有機リチウム化合物のリチウム原子は
、クエンチに先立って該ポリマー連鎖の他端に保持され
る、エラストマーポリマー;並びに100部の該ポリマ
ーあたり約5〜80重量部のカーボンブラック;を含有
して成る加硫可能なエラストマー組成物を含むトレッド
原料から生成される、減少したローリング抵抗を有する
改良されたタイヤ。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/506,305 US5153159A (en) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | Elastomers and products having reduced hysteresis |
US506305 | 1990-04-09 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9210189A Division JP3068520B2 (ja) | 1990-04-09 | 1997-07-22 | 有機リチウム化合物の反応生成物を含有して成るアニオン重合開始剤及びその製造方法 |
JP9210191A Division JP3068521B2 (ja) | 1990-04-09 | 1997-07-22 | 官能化されたポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04227606A true JPH04227606A (ja) | 1992-08-17 |
JP2720937B2 JP2720937B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=24014043
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3101773A Expired - Fee Related JP2720937B2 (ja) | 1990-04-09 | 1991-04-08 | エラストマー及び減少したヒステリシスを有する生成物 |
JP9210189A Expired - Fee Related JP3068520B2 (ja) | 1990-04-09 | 1997-07-22 | 有機リチウム化合物の反応生成物を含有して成るアニオン重合開始剤及びその製造方法 |
JP9210191A Expired - Fee Related JP3068521B2 (ja) | 1990-04-09 | 1997-07-22 | 官能化されたポリマー |
Family Applications After (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9210189A Expired - Fee Related JP3068520B2 (ja) | 1990-04-09 | 1997-07-22 | 有機リチウム化合物の反応生成物を含有して成るアニオン重合開始剤及びその製造方法 |
JP9210191A Expired - Fee Related JP3068521B2 (ja) | 1990-04-09 | 1997-07-22 | 官能化されたポリマー |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5153159A (ja) |
EP (1) | EP0451603B1 (ja) |
JP (3) | JP2720937B2 (ja) |
CA (1) | CA2039952C (ja) |
DE (1) | DE69116917T2 (ja) |
ES (1) | ES2082874T3 (ja) |
ZA (1) | ZA912432B (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05255422A (ja) * | 1991-12-30 | 1993-10-05 | Bridgestone Corp | フエニルアミン含有エラストマー類および減少したヒステリシスを示す製品 |
JPH06199922A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-07-19 | Bridgestone Corp | 可溶性アニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 |
JPH0848707A (ja) * | 1994-07-18 | 1996-02-20 | Bridgestone Corp | 低下したヒステリシスを示すエラストマー類と製品およびそれらの製造方法 |
JP2007092069A (ja) * | 1995-06-07 | 2007-04-12 | Bridgestone Corp | リチウムアミノマグネシエート重合開始剤を使用した低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
JP2008509254A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-27 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | 機能性マルチブロックポリマーの単一工程合成 |
Families Citing this family (70)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5254628A (en) * | 1991-11-18 | 1993-10-19 | Bridgestone Corporation | Diene polymers having reduced hysteresis and improved raw viscosity incorporating primary partial coupling and terminals formed from aromatic nitrile compounds |
US5523371A (en) * | 1991-12-30 | 1996-06-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer of improved hysteresis properties prepared using amino-substituted aryllithium polymerization initiators |
US5519086A (en) * | 1991-12-30 | 1996-05-21 | Bridgestone Corporation | Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators |
US5274106A (en) * | 1991-12-30 | 1993-12-28 | Bridgestone Corporation | Amino-substituted aryllithium compounds as anionic polymerization initiators |
ES2088188T3 (es) * | 1992-05-22 | 1996-08-01 | Bridgestone Corp | Neumaticos que tienen resistencia reducida a la rodadura. |
US5552473A (en) * | 1992-10-02 | 1996-09-03 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators |
US5332810A (en) * | 1992-10-02 | 1994-07-26 | Bridgestone Corporation | Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof |
US6025450A (en) * | 1992-10-02 | 2000-02-15 | Bridgestone Corporation | Amine containing polymers and products therefrom |
US5393721A (en) * | 1992-10-16 | 1995-02-28 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom |
US5674798A (en) * | 1992-10-16 | 1997-10-07 | Bridgestone Corporation | Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators |
EP0600208B1 (en) * | 1992-10-30 | 1997-12-29 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom |
US5643848A (en) * | 1992-10-30 | 1997-07-01 | Bridgestone Corporation | Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom |
EP0622381B1 (en) * | 1993-04-30 | 1998-07-29 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom |
CA2124144C (en) * | 1993-05-24 | 2007-09-18 | David F. Lawson | Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom |
US5491230A (en) * | 1993-12-29 | 1996-02-13 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom |
US5567815A (en) | 1994-07-18 | 1996-10-22 | Bridgestone Corporation | Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof |
US5521309A (en) * | 1994-12-23 | 1996-05-28 | Bridgestone Corporation | Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same |
US5496940A (en) * | 1995-02-01 | 1996-03-05 | Bridgestone Corporation | Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization |
US5785778A (en) * | 1995-02-01 | 1998-07-28 | Bridgestone Corporation | Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom |
US5574109A (en) * | 1995-02-01 | 1996-11-12 | Bridgestone Corporation | Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom |
US6080835A (en) * | 1995-02-01 | 2000-06-27 | Bridgestone Corporation | Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom |
US5912343A (en) * | 1996-12-31 | 1999-06-15 | Bridgestone Corporation | Tertiary amines containing side-chain organolithium structures and method for the preparation thereof |
US5736617A (en) * | 1996-12-31 | 1998-04-07 | Bridgestone Corporation | Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties |
US5866650A (en) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Bridgestone Corporation | Composition of cyclic amine-initiated elastomers and amorphous silica and process for the production thereof |
US6252007B1 (en) * | 1997-07-11 | 2001-06-26 | Bridgestone Corporation | Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces |
US6071847A (en) | 1998-03-13 | 2000-06-06 | Bridgestone Corporation | Gas phase anionic polymerization of diene elastomers |
US6136914A (en) * | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
US7056979B1 (en) * | 1998-06-12 | 2006-06-06 | Bridgestone Corporation | Reaction product derived from amine-functionalized elastomers and maleated polyolefins |
US6344538B1 (en) | 1998-08-24 | 2002-02-05 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation |
US6100373A (en) * | 1998-08-24 | 2000-08-08 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation |
DE60316445T2 (de) * | 2002-08-30 | 2008-06-26 | Bridgestone Corp. | Funktionalisiertes polymer und verbesserte vulkanisate daraus |
US7718728B2 (en) | 2003-03-28 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing modified conjugated diene polymer and tire |
CN101094892B (zh) | 2004-11-02 | 2010-12-08 | 株式会社普利司通 | 多面体改性的聚合物 |
JP4097688B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2008-06-11 | 横浜ゴム株式会社 | 変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 |
JP5079294B2 (ja) * | 2005-10-04 | 2012-11-21 | 株式会社ブリヂストン | アミンで官能化されたポリマー |
US20090005515A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition |
BRPI0806170B1 (pt) | 2007-10-22 | 2019-02-26 | Bridgestone Corporation | Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado |
KR101657603B1 (ko) | 2007-12-28 | 2016-09-19 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 히드록시아릴 관능화 중합체 |
US20090326176A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-12-31 | Yuan-Yong Yan | Novel multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom |
FR2940294B1 (fr) | 2008-12-23 | 2011-02-18 | Michelin Soc Tech | Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques. |
KR101692089B1 (ko) | 2009-01-23 | 2017-01-02 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체 |
BRPI1007255B1 (pt) | 2009-01-23 | 2020-01-21 | Bridgestone Corp | polímeros funcionalizados com compostos nitrila contendo um grupo amino protegido |
BRPI1015023A2 (pt) | 2009-06-30 | 2019-07-09 | Bridgestone Corp | iniciadores e processos para polimerização aniônica. |
CN102482382B (zh) | 2009-06-30 | 2013-11-27 | 株式会社普利司通 | 羟芳基官能化聚合物 |
US8552121B2 (en) | 2009-11-16 | 2013-10-08 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer |
US8338544B2 (en) * | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
CN102781969B (zh) | 2009-12-31 | 2015-06-24 | 株式会社普利司通 | 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物 |
JP5841134B2 (ja) | 2010-05-31 | 2016-01-13 | 株式会社ブリヂストン | 水酸基含有メチルスチレン及び該水酸基含有メチルスチレンを組み込んだポリマー |
US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
EP2658727B1 (en) | 2010-12-30 | 2014-12-03 | Bridgestone Corporation | Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom |
EP2670759B1 (en) | 2011-02-05 | 2018-04-18 | Bridgestone Corporation | Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same |
US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
US9000070B2 (en) | 2011-10-19 | 2015-04-07 | Bridgestone Corporation | Mixing of telechelic rubber formulations |
JP6231991B2 (ja) | 2011-12-31 | 2017-11-15 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマー |
CN104903358B (zh) | 2012-09-30 | 2017-11-17 | 株式会社普利司通 | 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法 |
CN105026448B (zh) | 2012-11-09 | 2017-10-17 | 株式会社普利司通 | 生物基苯乙烯的用途 |
CN104045772B (zh) * | 2013-03-13 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 |
CN110283280B (zh) | 2014-05-31 | 2022-11-04 | 株式会社普利司通 | 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品 |
KR101770883B1 (ko) | 2014-12-17 | 2017-08-23 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 변성 공액디엔계 중합체 |
KR101770482B1 (ko) | 2014-12-17 | 2017-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
EP3325518B1 (en) | 2015-07-22 | 2021-05-12 | Bridgestone Corporation | Silane-functionalized polymer and process for making and using same |
EP3328919B1 (en) | 2015-07-29 | 2021-03-10 | Bridgestone Corporation | Processes for preparing functionalized polymers, related functionalizing compound and preparation thereof |
WO2017078408A1 (ko) | 2015-11-02 | 2017-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 유기 리튬 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체 제조 방법 및 변성 공액디엔계 중합체 |
JP6901198B2 (ja) | 2015-11-16 | 2021-07-14 | 株式会社ブリヂストン | アニオン重合のための官能性開始剤 |
KR102234506B1 (ko) * | 2015-12-22 | 2021-03-31 | 주식회사 엘지화학 | 이민 유도체 화합물 및 이의 제조방법 |
CN109312037B (zh) * | 2016-09-09 | 2022-07-29 | 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 | 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系 |
JP7170045B2 (ja) | 2017-12-14 | 2022-11-11 | 株式会社ブリヂストン | 結合ポリマー生成物、作製方法及び組成物 |
CN111630075B (zh) | 2017-12-15 | 2023-04-28 | 株式会社普利司通 | 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物 |
WO2020236816A1 (en) | 2019-05-22 | 2020-11-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Thioester-functional organic polymers, method for preparing and compositions thereof |
US20240052139A1 (en) | 2020-12-18 | 2024-02-15 | Bridgestone Corporation | Tire rubber compositions combining bagasse-containing guayule rubber with silane and related methods |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58168861A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-05 | 松下冷機株式会社 | フロ−トバルブを備えた冷凍装置 |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE138070C (ja) * | ||||
US3317918A (en) * | 1956-08-21 | 1967-05-02 | Firestone Tire & Rubber Co | Butadiene polymers prepared with a lithium based catalyst characterized by having at least 29 percent of the butadiene as cis-1, 4 |
US3178398A (en) * | 1960-10-24 | 1965-04-13 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polymers containing terminally reactive nitrogen |
US3109871A (en) * | 1960-12-27 | 1963-11-05 | Phillips Petroleum Co | Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers |
US3177190A (en) * | 1961-06-14 | 1965-04-06 | Phillips Petroleum Co | Preparing and curing compositions of terminally reactive polymers |
DE1300240B (de) * | 1964-01-22 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine |
US3439049A (en) * | 1964-05-11 | 1969-04-15 | Phillips Petroleum Co | Organolithium polymerization initiator |
US3393182A (en) * | 1965-02-23 | 1968-07-16 | Phillips Petroleum Co | Prevention of cold flow in polymers of conjugated dienes |
US4085265A (en) * | 1972-08-25 | 1978-04-18 | Nippon Oil Company, Limited | Process for isomerization of lower polymers of butadiene |
JPS5633410B2 (ja) * | 1972-11-15 | 1981-08-04 | ||
US4026865A (en) * | 1974-07-01 | 1977-05-31 | Phillips Petroleum Company | Preparation of organometal terminated polymers |
DD138070A1 (de) * | 1974-09-20 | 1979-10-10 | Peter Knoth | Verfahren zur polymerisation von konjugierten dienen zu"lebenden"polymeren |
US4015061A (en) * | 1975-02-14 | 1977-03-29 | The Firestone Tire & Rubber Company | Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production |
JPS5457586A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of random copolymer |
US4247418A (en) * | 1979-10-18 | 1981-01-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith |
JPS5773030A (en) * | 1980-09-20 | 1982-05-07 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire |
US4381810A (en) * | 1981-05-22 | 1983-05-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with dual tread compound |
JPS58154703A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な高分子の合成方法 |
JPS58162604A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
US4476240A (en) * | 1982-07-01 | 1984-10-09 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalyst system containing an anionic initiator based on lithium and phosphine oxide modifier |
JPS59140240A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム組成物 |
US4429091A (en) * | 1983-03-09 | 1984-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators |
CA1217122A (en) * | 1983-06-01 | 1987-01-27 | John Timar | Pneumatic tire inner liner having puncture sealing characteristics |
FR2567135B1 (fr) * | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
JPS61103901A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 |
US4616069A (en) * | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
JPS61225202A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムの変性方法 |
IT1186746B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Eniricerche Spa | Metodo per la terminazione di polimeri viventi e composti adatti allo scopo |
IT1186743B (it) * | 1985-07-01 | 1987-12-16 | Eniricerche Spa | Metodo per la terminazione di polimeri ottenuti per polimerizzazione anionica di monomeri dienici e/o vinilaromatici e composti adatti allo scopo |
IT1206738B (it) * | 1985-07-01 | 1989-05-03 | Eniricerche Spa | Metodo per la terminazione di polimeri viventi ottenuti per polimerizzazione anionica di monomeri dienici e/o vinilaromatici e composti adatti allo scopo. |
US4835209A (en) * | 1986-01-10 | 1989-05-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Rubber for tire treads and compositions thereof |
DE3611421A1 (de) * | 1986-04-05 | 1987-10-08 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
US4736003A (en) * | 1986-04-07 | 1988-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions |
US4843120A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition |
DE3639569A1 (de) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Basf Ag | Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
US4845165A (en) * | 1987-03-13 | 1989-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Anionic diene polymerization process with branching |
CA1303264C (en) * | 1987-05-11 | 1992-06-09 | Hiroyoshi Takao | Modified diene polymer rubbers |
JPH0778151B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-08-23 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
JPH0798880B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1995-10-25 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
US4935471A (en) * | 1987-10-15 | 1990-06-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Capped polydienes |
US5066729A (en) * | 1990-04-09 | 1991-11-19 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines |
-
1990
- 1990-04-09 US US07/506,305 patent/US5153159A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-26 EP EP91104737A patent/EP0451603B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 ES ES91104737T patent/ES2082874T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-26 DE DE69116917T patent/DE69116917T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-02 ZA ZA912432A patent/ZA912432B/xx unknown
- 1991-04-08 CA CA002039952A patent/CA2039952C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-08 JP JP3101773A patent/JP2720937B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-08 US US07/941,558 patent/US5354822A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-22 JP JP9210189A patent/JP3068520B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-22 JP JP9210191A patent/JP3068521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58168861A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-05 | 松下冷機株式会社 | フロ−トバルブを備えた冷凍装置 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05255422A (ja) * | 1991-12-30 | 1993-10-05 | Bridgestone Corp | フエニルアミン含有エラストマー類および減少したヒステリシスを示す製品 |
JPH06199922A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-07-19 | Bridgestone Corp | 可溶性アニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 |
JPH0848707A (ja) * | 1994-07-18 | 1996-02-20 | Bridgestone Corp | 低下したヒステリシスを示すエラストマー類と製品およびそれらの製造方法 |
JP2007092069A (ja) * | 1995-06-07 | 2007-04-12 | Bridgestone Corp | リチウムアミノマグネシエート重合開始剤を使用した低下したヒステリシスを示すエラストマー類 |
JP2008509254A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-27 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | 機能性マルチブロックポリマーの単一工程合成 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA912432B (en) | 1992-03-25 |
JP3068521B2 (ja) | 2000-07-24 |
JP2720937B2 (ja) | 1998-03-04 |
EP0451603B1 (en) | 1996-02-07 |
CA2039952C (en) | 2004-11-30 |
CA2039952A1 (en) | 1991-10-10 |
DE69116917T2 (de) | 1996-06-13 |
EP0451603A2 (en) | 1991-10-16 |
JPH1072504A (ja) | 1998-03-17 |
US5153159A (en) | 1992-10-06 |
EP0451603A3 (en) | 1992-05-06 |
JP3068520B2 (ja) | 2000-07-24 |
US5354822A (en) | 1994-10-11 |
DE69116917D1 (de) | 1996-03-21 |
JPH1081707A (ja) | 1998-03-31 |
ES2082874T3 (es) | 1996-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2720937B2 (ja) | エラストマー及び減少したヒステリシスを有する生成物 | |
EP0747405B1 (en) | Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis | |
EP0693500B1 (en) | Tertiary amine containing anionic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof | |
JP3735149B2 (ja) | アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物 | |
JP3544691B2 (ja) | 可溶性アニオン重合開始剤及びそれらからの生成物 | |
US5238893A (en) | Method of preparing an anionic polymerization initiator | |
EP0553467B1 (en) | Low-hysteresis elastomer compositions using amino-substituted aryllithium polymerization initiators | |
US5268413A (en) | Elastomers and products having reduced hysteresis | |
EP0693505B1 (en) | Elastomers and products having reduced hysteresis and process for the preparation thereof | |
JPH08311135A (ja) | アミノ−置換アリールリチウム重合開始剤を用いた低−ヒステリシスエラストマー組成物 | |
EP3347381B1 (en) | Methods for preparation of functionalized polymers | |
JPH08311298A (ja) | アミノ−置換アリールリチウム重合開始剤を用いた低−ヒステリシスエラストマー組成物 | |
JP6520319B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071121 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091121 Year of fee payment: 12 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |