CN105026448B - 生物基苯乙烯的用途 - Google Patents

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Abstract

本文公开衍生自生物基材料并且含有新型碳原子的苯乙烯单体的各种用途，包括用在共聚物中、用在橡胶组合物中、用在轮胎部件中以及用以平衡含有所述苯乙烯单体的橡胶组合物的粘弹特性。

Description

生物基苯乙烯的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月9日提交的美国临时申请序列号61/724,611的优先权，该申请是特此以引用方式整体并入。
公开领域
本公开涉及衍生自生物基材料、含有新型碳原子(modern carbon atoms)的苯乙烯单体的各种用途，包括用在聚合物或共聚物中、用在橡胶组合物中、用在轮胎部件中以及用以平衡含有苯乙烯单体的橡胶组合物的粘弹特性。
背景技术
苯乙烯是橡胶共聚物的常用原材料，所述橡胶共聚物诸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR)。这些橡胶共聚物经常用于适用于轮胎的不同部件的可硫化橡胶组合物中，所述部件例如胎面、胎缘、侧壁等。工业规模使用的苯乙烯原材料典型地衍生自石油基烃。苯乙烯典型地经由用石油衍生的乙烯将石油衍生的苯烷基化来生产。
石化基烃是化石燃料，其从本质上来说不含任何“新型”碳。如本文中所定义，新型碳是指ASTM D6866中阐述的标准。一般来说，根据此标准，新型碳含有与原草酸放射性碳标准(SRM 4990b)相同的14C活性水平(包括1950后校准)。14C还称为碳-14或放射性碳，是碳的放射性同位素，其天然存在并且以与大气中所发现的几乎相同的浓度在植物和动物发现。由于放射性衰变，化石燃料缺少任何可测量的14C活性，并且因此不含任何新型碳。包括本文所公开的生物基材料的较新有机材料将展现出14C活性，并且因此将含有新型碳。
发明内容
本文公开衍生自生物基材料并且含有新型碳原子的苯乙烯单体的各种用途，包括用在聚合物或共聚物中、用在橡胶组合物中、用在轮胎部件中以及用以平衡含有苯乙烯单体的橡胶组合物的粘弹特性。
本文公开一种基于苯乙烯单体并且任选地包含共轭二烯单体的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙烯单体，并且所述苯乙烯单体含有50-100％的新型碳原子。
本文还公开一种用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法，所述方法包括并入至少50phr的基于苯乙烯单体并且任选地包含共轭二烯单体的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙烯单体，并且所述苯乙烯单体含有50-100％的新型碳原子。
通过以下描述，本公开的其他方面将显而易见。
具体实施方式
本文公开基于衍生自生物基材料、含有新型碳原子的苯乙烯单体的聚合物和共聚物、含有这类聚合物或共聚物的橡胶组合物，以及通过并入所述聚合物或共聚物用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法。本文还公开含有本文所公开的橡胶组合物的轮胎部件。
本文公开一种基于苯乙烯单体并且任选地包含共轭二烯单体的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙烯单体，并且所述苯乙烯单体含有50-100％的新型碳原子。
本文还公开一种用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法，所述方法包括并入至少50phr的基于苯乙烯单体并且任选地包含共轭二烯单体的聚合物或共聚物，其中所述聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙烯单体，并且所述苯乙烯单体含有50-100％的新型碳原子。
生物基苯乙烯单体
苯乙烯单体用作许多不同橡胶共聚物的原材料。如以上所提及，工业规模使用的苯乙烯典型地衍生自石油，石油是一种不可再生化石燃料。相反，本文公开的苯乙烯至少部分地衍生自生物基材料。除非本文另外指示，否则术语“生物基”是指衍生自生物来源、即活来源的有机材料。在生物基材料能够随时间生物地或天然地进行补充的意义上，生物基材料典型地可再生。非限制性宽泛类型的生物基材料包括动物材料、植物材料以及其组合。
如ASTM D6866所定义，生物基材料含有新型碳。根据此标准，新型碳具有与原草酸放射性碳标准(SRM 4990b)相同的14C活性水平(包括1950后校准，即14C浓度的0.95倍)。因此，1950后校准之后，与原草酸放射性碳标准具有相同活性水平的整个碳源具有100％的新型碳原子(新型碳原子％还称为新型碳百分比或pMC)。反之，缺少任何14C活性的任何碳源不具有任何新型碳原子。缺少14C活性的碳源是化石碳源。
根据一个或多个实施例，公开了一种衍生自生物基苯乙烯源材料的苯乙烯单体。苯乙烯单体包含50％至100％的新型碳原子。在某些实施例中，苯乙烯单体含有75％至100％的新型碳原子，并且在其他实施例中含有100％的新型碳原子。
根据一个或多个实施例，衍生自生物基苯乙烯源材料并且含有如以上所讨论百分比的新型碳原子的苯乙烯单体满足以下各项中的至少一个：(a)含有按重量计至少0.5％的苯乙烯衍生的杂质、优选地按重量计至少1％的苯乙烯衍生的杂质，和/或(b)由肉桂酸生产。在某些示例性实施例中，苯乙烯衍生的杂质包括苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体以及羟基取代的苯乙烯化合物。苯乙烯衍生的杂质的更具体例子包括乙基苯、1-苯基-乙醇、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体、二(1-苯基-乙基)醚以及1,3-二苯基-3-羟基-1-丁烯。因此，在某些示例性实施例中，苯乙烯衍生的杂质包括以下各物中的一种或多种：乙基苯、1-苯基-乙醇、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体、二(1-苯基-乙基)醚以及1,3-二苯基-3-羟基-1-丁烯。
生物基苯乙烯源材料的适合来源包括肉桂酸、肉桂酸衍生物、合成气(即生物基合成气，诸如来自生物质的合成气)、甲烷(即生物基甲烷，诸如来自生物质的甲烷)、乙醇、丁醇以及其组合。根据本文公开的实施例，这些生物基源材料各自包括衍生自生物来源的有机材料。例如，肉桂酸可得自肉桂油；来自秘鲁香胶木的树脂分泌物，例如苏合香脂；来自牛油树的脂肪提取物，例如牛油脂；以及由生物质制得的L-苯基丙氨酸的脱氨化。肉桂酸的生物基衍生物，诸如氢化肉桂酸，正如其名称所暗含，是衍生自生物基肉桂酸。生物基氢化肉桂酸可通过使生物基肉桂酸氢化获得。典型地含有氢、一氧化碳以及二氧化碳的生物基合成气可通过生物质气化获得。生物基甲烷可通过生物基合成气的催化转化生产。生物基丁醇和生物基乙醇可通过生物质的发酵生产。例如，丁醇和乙醇各自可通过丙酮-丁醇-乙醇发酵法生产，所述方法是在氧不存在下对诸如淀粉的糖类进行细菌发酵。生物基乙醇还可由诸如纤维素的糖类的酵母发酵生产。
根据一个或多个实施例，苯乙烯是按以下方式由生物基肉桂酸或生物基肉桂酸衍生物中的至少一种生产：首先，将生物基肉桂酸氢化，以生产生物基氢化肉桂酸。或者，这一方法可用生物基氢化肉桂酸源材料起始。在任一情况下，然后在有机酐和膦配体存在下，使用、铑、铱、铂或镍催化剂将生物基氢化肉桂酸脱羰基化，所述有机酐诸如特戊酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、含有4至36个碳原子的脂肪酸的酐等等；所述膦配体诸如三苯基膦、二(2-二苯基膦基苯基)醚(DPEphos)、9,9-二甲基-4,5-二(二苯基膦基)吨(Xantphos)、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,3-二(二苯基膦基)乙烷等等，以生产苯乙烯单体。催化剂的非限制性具体例子包括PdCl2、PdI2、PdBr2等等。含有4至36个碳原子的脂肪酸的酐的非限制性具体例子包括癸酸酐、十二烷酸酐等等。这一方法的具体例子描述在本公开的实例中。在此具体实例中，在惰性氛围下将生物基氢化肉桂酸、特戊酸酐、钯催化剂即PdCl2以及膦配体即三苯基膦装载到反应容器中。加热容器，在此过程中经由金属催化的氢化肉桂酸脱羰基化生产苯乙烯、一氧化碳以及特戊酸。在一个或多个实施例中，可通过本领域已知的任何手段从任何残余反应物、催化剂残余物以及其他反应产物分离通过这一方法生产的苯乙烯，所述手段诸如萃取、过滤、色谱法以及其组合。在某些实施例中，有利的是不从这一方法的产物分离所得羧酸或中和的羧酸。换句话说，连同任何所得羧酸或中和的羧酸一起分离苯乙烯单体。因此，在某些实施例中，实例中所示的苯乙烯的分离可改为保留生物基苯乙烯与羧酸残余物或羧酸残余物的盐，例如用适合的碱诸如氢氧化钠中和的、混合物中所存在的任何羧酸残余物。当苯乙烯单体用于乳液聚合反应时，混合物中所存在的羧酸或羧酸盐可用作乳化剂，这将在下文中进行更详细讨论。
或者，生物基肉桂酸本身可脱羧基化以形成苯乙烯单体。这可使用脱羧酶来进行。
根据一个或多个实施例，按以下方式由至少一种生物基源材料生产苯乙烯，所述生物基源材料包括合成气、甲烷、乙醇、以及丁醇。苯乙烯还称为乙烯基苯，其可通过乙基苯的脱氢化生产。生物基合成气、生物基甲烷、生物基乙醇、生物基丁醇以及其组合中的至少一种可用于形成中间组成组分，这些中间组成组分用于形成乙基苯，而乙基苯脱氢化以形成苯乙烯。例如，可通过乙烯和苯的烷基化形成乙基苯。通过生物基乙醇的脱氢化获得生物基乙烯。通过生物基甲烷的芳香化形成生物基苯，如以上所讨论，生物基甲烷可衍生自生物基合成气的催化转化。或者，可通过丁烷的芳香化形成苯，丁烷可通过生物基丁醇的脱氢化形成。根据本文所公开的苯乙烯，按这一方式用来形成苯乙烯、即用来形成苯乙烯的中间组成组分的任何或所有源材料都是生物基的。换句话说，用于形成如本文所公开的苯乙烯的合成气、甲烷、乙醇以及丁醇中的至少一种是生物基的。
由生物基苯乙烯单体生产的聚合物和共聚物
根据一个或多个实施例，基于本文所讨论的生物基苯乙烯单体生产聚合物或共聚物。应理解，聚合物或共聚物所基于的苯乙烯单体是以上所讨论的那些生物基苯乙烯单体。由含有50％至100％新型碳原子、并且在某些实施例中含有75％至100％新型碳原子并且在其他实施例中含有100％新型碳原子的苯乙烯单体生产聚合物或共聚物。所得聚合物或共聚物是由本文所述的苯乙烯单体以及任选地共轭二烯单体聚合而成。
根据某些实施例，至少一种其他单体(除了苯乙烯单体以外)是含有共轭二烯的单体，并且所生产的所得共聚物是含有共轭二烯的共聚物。适用于所公开的共聚物的、含有共轭二烯的单体的非限制性例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯以及其组合。
根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙烯生产的聚合物或共聚物为聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯。通过使本文公开的苯乙烯单体在1,3-丁二烯单体存在下聚合生产苯乙烯-丁二烯共聚物。可使用阴离子聚合或乳液聚合生产聚合物或共聚物。阴离子聚合一般在溶液中发生。以下更详细讨论阴离子和乳液聚合技术。所得聚合物或共聚物的新型碳百分比含量将主要取决于聚合中所用的相应苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体(如果有)的新型碳百分比含量。一般来说，单体的新型碳百分比含量越高，整个共聚物的新型碳百分比含量就越高。
在一个或多个实施例中，当仅苯乙烯单体被利用或含有新型碳原子时，聚合物或共聚物含有5％至60％新型碳原子，并且在某些实施例中，含有20％至50％新型碳原子，并且在其他实施例中含有25％至40％新型碳原子。
在其他实施例中，共轭二烯单体诸如1,3-丁二烯用于生产共聚物，并且所述共轭二烯单体是衍生自生物基源材料并且因此本身含有新型碳原子。在这类实施例中，共轭二烯单体本身含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至100％新型碳原子并且在其他实施例中包括75％至100％新型碳原子。当根据本实施例苯乙烯单体与共轭二烯单体两者均含有新型碳原子时，所得共聚物含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至99.99％新型碳原子，并且在其他实施例中包括75％至99.99％新型碳原子。适合的生物基丁二烯源材料的非限制性例子为生物基乙醇。用于将生物基乙醇转化成生物基丁二烯的方法是熟知的，并且可根据以下文献所述的方法进行：Toussaint,W.J.等人，“Production of Butadienefrom Alcohol，”Ind.Eng.Chem.,1947,39(2)，第120-125页，其内容是以引用方式并入本文中。
如以上所提及，所得聚合物或共聚物的新型碳百分比含量取决于以下各物的新型碳含量：组成单体、即所利用的苯乙烯单体和任何共轭二烯单体，以及聚合反应过程中所使用的某些材料，诸如催化剂、溶剂、引发剂、终止剂等，其可将一个或多个碳添加至所得共聚物。如果所有单体、即所利用的苯乙烯单体和任何共轭二烯单体含有100％新型碳原子，并且聚合过程中没有非新型碳原子的取代反应(例如经由引发剂或淬灭剂)发生，那么有可能获得具有100％新型碳原子的共聚物。在阴离子聚合反应中，有可能使用电子转移引发剂，诸如萘锂，诸如以下文献中所述的那些：Quirk,R.P.等人，ANIONIC POLYMERIZATION:PRINCIPLES AND PRACTICAL APPLICATIONS,Marcel Dekker,Inc.,1996，第104-108页，其是以引用方式并入本文中。使用其他类型的引发剂可在所得聚合物或共聚物中产生100％或略低于100％、例如99.99％的新型碳原子。
根据前述实施例中的一个或多个，生产按共聚物的总重量计含有10％至60％的结合苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物，在某些实施例中包括15％至50％的结合苯乙烯，并且在其他实施例中包括20％至40％的结合苯乙烯。
还在共聚物的微嵌段苯乙烯结构的量方面，对本文公开的苯乙烯-丁二烯共聚物进行描述。如本文所用，术语“微嵌段”是指共聚物中的含有连续延伸的3至10个苯乙烯单元、即没有间插丁二烯单体的一排3至10个苯乙烯单元的嵌段。根据一个或多个实施例，本文公开的苯乙烯-丁二烯单体可含有的、按重量计高达60％的共聚物中所存在的总苯乙烯是呈微嵌段形式，即0至60％的苯乙烯呈微嵌段形式，并且在某些其他实施例中，10至40％或20％至30％的苯乙烯呈微嵌段形式。
根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙烯生产的所得含共轭二烯的共聚物是苯乙烯-异戊二烯共聚物。通过使本文公开的苯乙烯单体在异戊二烯单体存在下聚合生产苯乙烯-异戊二烯共聚物。这种共聚物可使用阴离子聚合或乳液聚合根据以下更详细讨论的阴离子和乳液聚合技术生产。
在某些实施例中，用于生产苯乙烯-异戊二烯共聚物的异戊二烯单体是得自生物基异戊二烯源材料并且因此含有新型碳原子。在这类实施例中，异戊二烯单体本身含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至100％新型碳原子并且在其他实施例中包括75％至100％新型碳原子。当根据本实施例苯乙烯单体与异戊二烯单体两者均含有新型碳原子时，所得苯乙烯-异戊二烯共聚物含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至99.99％新型碳原子，并且在其他实施例中包括75％至99.99％新型碳原子。适合的生物基异戊二烯源材料的非限制性例子包括生物基丁醇、戊醇以及其组合，其可通过生物质的热化学或发酵处理获得。用于将这些生物基醇类转化成异戊二烯的方法描述在美国专利申请公布号2010/0216958中，其内容是以引用方式并入本文中。或者，生物基异戊二烯源的例子包括糖类、甘油、丙三醇、二羟基丙酮、单碳源、动物脂肪、动物油、脂肪酸、脂质、磷脂、甘油脂、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、多肽、酵母提取物以及其组合。用于将这些生物基来源转化成异戊二烯的方法描述在美国专利申请公布号2011/0237769中，其内容是以引用方式并入本文中。
根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙烯生产的所得含共轭二烯的共聚物是嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。嵌段共聚物诸如SBS和SIS一般是通过阴离子聚合过程制得，其中第一S嵌段是通过将苯乙烯单体单独(即，在任何1,3-丁二烯或异戊二烯不存在下)聚合至完全制得，然后添加1,3-丁二烯单体或异戊二烯单体并且聚合以形成第二B或I嵌段，并且最后添加苯乙烯单体的另一装料以形成最终的S嵌段。嵌段共聚物诸如SBS和SIS所含有的全部或基本上全部苯乙烯含量均呈嵌段形式。换句话说，除了第一嵌段末端和第三嵌段开始处的苯乙烯单体以外，这类嵌段共聚物不含或含极少量的苯乙烯单体紧邻丁二烯或异戊二烯单体。所得嵌段共聚物的新型碳百分比含量将主要取决于聚合中所用的相应苯乙烯和1,3-丁二烯或异戊二烯单体的新型碳百分比含量。一般来说，每种单体的新型碳百分比含量越高，整个共聚物的新型碳百分比含量就越高。
在一个或多个实施例中，当仅苯乙烯单体含有新型碳原子时，SBS或SIS嵌段共聚物含有5％至60％新型碳原子，并且在某些实施例中含有20％至50％新型碳原子，并且在其他实施例中含有25％至40％新型碳原子。在其他实施例中，用于生产嵌段共聚物的1,3-丁二烯或异戊二烯也衍生自相应的生物基丁二烯或异戊二烯源材料，并且因此本身含有新型碳原子。在这类实施例中，1,3-丁二烯单体或异戊二烯单体本身含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至100％新型碳原子并且在其他实施例中包括75％至100％新型碳原子。当根据本实施例苯乙烯单体与1,3-丁二烯或异戊二烯单体两者均含有新型碳原子时，所得嵌段共聚物含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至99.99％新型碳原子，并且在其他实施例中包括75％至99.99％新型碳原子。
根据一个或多个实施例，使用衍生自生物基源材料的苯乙烯生产的所得含共轭二烯的共聚物是苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物。通过使本文公开的苯乙烯单体在异戊二烯单体和1,3-丁二烯单体存在下聚合生产苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物。这种共聚物可使用以下更详细讨论的阴离子聚合或乳液聚合技术生产。正如以上所讨论的共聚物的情况，所得苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的新型碳百分比含量将主要取决于聚合中所用的相应苯乙烯、异戊二烯以及1,3-丁二烯单体的新型碳百分比含量。一般来说，每种单体的新型碳百分比含量越高，整个共聚物的新型碳百分比含量就越高。
在一个或多个实施例中，当仅苯乙烯单体含有新型碳原子时，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有5％至60％新型碳原子，并且在某些实施例中含有20％至50％新型碳原子，并且在其他实施例中含有25％至40％新型碳原子。
在其他实施例中，用于生产苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的异戊二烯单体和1,3-丁二烯单体中的至少一种是衍生自生物基源材料，并且因此含有新型碳原子。异戊二烯和1,3-丁二烯的适合的生物基源材料的例子包括但不限于本文公开的异戊二烯和1,3-丁二烯的那些生物基源材料。在这类实施例中，异戊二烯单体本身可含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至100％新型碳原子并且在其他实施例中包括75％至100％新型碳原子。另外，1,3-丁二烯单体本身可含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至100％新型碳原子并且在其他实施例中包括75％至100％新型碳原子。当根据本实施例苯乙烯单体、异戊二烯单体以及1,3-丁二烯单体均含有新型碳原子时，所得苯乙烯-丁二烯共聚物共聚物含有25％至100％新型碳原子，在某些实施例中包括50％至99.99％新型碳原子，并且在其他实施例中包括75％至99.99％新型碳原子。
根据前述实施例中的一个或多个，按共聚物的总重量计苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有10％至60％的结合苯乙烯，在某些实施例中包括15％至50％的结合苯乙烯，并且在其他实施例中包括20％至40％的结合苯乙烯。
还在共聚物的微嵌段苯乙烯结构的量方面，对本文公开的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物进行描述。根据一个或多个实施例，本文公开的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯单体可含有的、按重量计高达60％的共聚物中所存在的总苯乙烯是呈微嵌段形式，即0至60％的苯乙烯呈微嵌段形式，并且在某些其他实施例中，10至40％或20％至30％的苯乙烯呈微嵌段形式。
在一个或多个实施例中，将由生物基苯乙烯单体和任选的共轭二烯单体的聚合产生的聚合物或共聚物官能化。将聚合物或共聚物在聚合物头部、聚合物尾部以及聚合物主链中的一个或多个处进行官能化(例如官能化侧链)。
在其中聚合物或共聚物被官能化的某些实施例中，官能化是通过使用功能性引发剂来添加。功能性引发剂典型地为另外包含其他官能度、经常一个或多个氮原子(例如，取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等等)的有机锂化合物，其任选地与诸如二异丙烯基苯的化合物预先进行反应。许多功能性引发剂在本领域是已知的。示例性功能性引发剂公开在美国专利号5,153,159、5,332,810、5,329,005、5,578,542、5,393,721、5,698,464、5,491,230、5,521,309、5,496,940、5,567,815、5,574,109、5,786,441、7,153,919、7,868,110以及美国专利申请公布号2011-0112263中，其是以引用方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，功能性引发剂包括锂化硫缩醛，诸如锂化二噻烷。锂化硫缩醛是已知的并且包括美国专利号7,153,919、7,319,123、7,462,677以及7,612,144中描述的那些，所述专利是以引用方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，所采用的硫缩醛引发剂可由下式来定义：
其中各R6独立地包括氢或单价有机基团，R0包括单价有机基团，z为1至约8的整数，并且ω包括硫、氧或叔氨基(NR，其中R为有机基团)。
在一个或多个实施例中，功能性引发剂可由下式来定义：
其中R0包括单价有机基团。
功能性引发剂的具体例子包括2-锂-2-苯基-1,3-二噻烷、2-锂-2-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-二噻烷和2-锂-2-(4-二丁基氨基苯基)-1,3-二噻烷、2-锂-[4-(4-甲基哌嗪子基)]苯基-1,3-二噻烷、2-锂-[2-(4-甲基哌嗪子基)]苯基-1,3-二噻烷、2-锂-[2-吗啉代]苯基-1,3-二噻烷、2-锂-[4-吗啉-4-基]苯基-1,3-二噻烷、2-锂-[2-吗啉-4-基-吡啶-3]-1,3-二噻烷、2-锂-[6-吗啉-4-吡啶子基-3]-1,3-二噻烷、2-锂-[4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-7]-1,3-二噻烷以及其混合物。
聚合物或共聚物的聚合
根据一个或多个实施例，本文公开的聚合物或共聚物是使用阴离子聚合生产。阴离子聚合是一种形式的加成聚合，其发生在三个阶段，即链引发、链增长以及链终止。具体来说，阴离子式形成的聚合物或共聚物可通过使阴离子型引发剂与某些不饱和单体、即本文公开的苯乙烯单体和任选地共轭二烯单体反应以使聚合物结构增长来形成。贯穿聚合物的形成和增长，聚合物结构可理解为“活的”，即反应性的。随后添加至反应的新单体批料可添加至已有链的活端，并且使聚合度增大。
阴离子聚合典型地按照溶液聚合、即在溶剂中进行，但还可以按照气相聚合或本体聚合来进行。用于阴离子聚合的适合的溶剂包括极性溶剂，诸如四氢呋喃(THF)或非极性烃溶剂诸如各种环状和非环状己烷(例如环己烷和己烷)、庚烷、辛烷、戊烷、其烷基化衍生物和其混合物，以及苯。
在其中聚合物或共聚物通过溶液聚合来制备的某些实施例中，溶液中单体的总浓度优选在按质量计5％至50％、更优选地按质量计10％至30％范围内。混合物中苯乙烯单体的含量优选在按质量计3％至50％、更优选地按质量计4％至45％范围内。同样，聚合系统不特别加以限制并且可为分批系统或连续系统。
阴离子聚合中的聚合温度优选在0℃至150℃、更优选20℃至130℃范围内。同样，这种聚合可在产生压力下进行，但优选通常在足以将所使用的单体保持在基本上液相的压力下进行。当在高于产生压力的压力下进行聚合反应时，反应系统优选用惰性气体进行加压。此外，用于聚合的起始材料诸如单体、聚合引发剂、溶剂等等优选在反应阻碍物质提前去除后使用，所述反应阻碍物质诸如水、氧、二氧化碳、质子性化合物等等。
适合的阴离子型引发剂包括有机金属化合物，诸如有机碱金属化合物。适合的有机碱金属化合物的具体例子包括但不限于有机锂、有机镁、有机钠、有机钾、三-有机锡-锂化合物、萘锂、萘钠以及其组合。适合的有机锂化合物的例子包括但不限于正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等等。
实现所需聚合所要求的阴离子型引发剂的量可在宽范围内变化，这取决于多种因素，诸如所需的聚合物或共聚物分子量以及所需的所生产的聚合物或共聚物的物理特性。一般来说，所利用的引发剂的量可从少至0.1毫摩尔(mM)锂/100克单体至高达100mM锂/100克单体进行变化，这取决于所需的共聚物分子量。
为促进共聚中的无规化并控制乙烯基含量，可将极性配位剂添加至聚合成分。所用的极性配位剂的量取决于所需的乙烯基的量、所采用的苯乙烯的水平以及聚合温度，以及所采用的具体极性配位剂(改性剂)的性质。适合的极性配位剂包括例如醚类或胺类以提供单体单元的所需微结构和无规化。
可用作极性配位剂的化合物类型包括具有氧或氮杂原子以及未键结电子对的那些。适合的例子包括但不限于单和寡烷二醇的二烷基醚；“冠状”醚；叔胺诸如四甲基乙二胺(TMEDA)；线性THF寡聚物等等。具体示例性适合的极性配位剂包括但不限于四氢呋喃(THF)、线性和环状寡聚氧杂环戊基烷烃诸如2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N-N'-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、二乙醚、三丁基胺等等。线性和环状寡聚氧杂环戊基烷烃配位剂描述在美国专利号4,429,091中，其是以引用方式并入本文中。
为终止聚合并且因此控制聚合物或共聚物分子量，可采用淬灭剂、偶联剂或联接剂，这些试剂全部在本文中统称为“终止试剂”。可用的终止试剂包括活性氢化合物诸如水或醇。这些试剂中的某些可提供具有官能度的所得聚合物。即，如本文以上所讨论，根据本公开引发的聚合物可携带官能头部基团，并且由于终止试剂，即聚合反应中所用的淬灭剂、偶联剂以及联接剂，还可携带第二官能团。
适合的功能性终止剂是美国专利号5,502,131、5,496,940以及4,616,069中公开的那些，这些专利的内容以引用方式并入本文中，并且包括但不限于四氯化锡、(R)3SnCl、(R)2SnCl2、RSnCl3、碳二亚胺、N-环状酰胺、N,N'二取代的环状脲、环状酰胺、环状脲、异氰酸酯、希夫碱(Schiff bases)、4,4'-二(二乙基氨基)二苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、二氧化碳等等。其他终止试剂包括烷氧基硅烷Si(OR)4、RSi(OR)3、R2Si(OR)2环状硅氧烷以及其混合物。有机部分R选自以下各项组成的组：具有1至约20个碳原子的烷基、具有约3至约20个碳原子的环烷基、具有约6至约20个碳原子的芳基、以及具有约7至约20个碳原子的芳烷基。典型的烷基包括正丁基、仲丁基、甲基、乙基、异丙基等等。环烷基包括环己基、薄荷基等等。芳基和芳烷基包括苯基、苄基等等。优选的封端剂为四氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、四乙基原硅酸酯以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
尽管终止以在聚合物的末端提供官能团是优选的，但进一步优选的是通过与例如四氯化锡或其他偶联剂诸如四氯化硅(SiCl4)、酯类等等进行偶联反应来终止。
实现所需聚合终止所要求的终止剂的量可在宽范围内变化，这取决于多种因素，诸如所需的聚合物或共聚物分子量以及所需的所生产的聚合物或共聚物的物理特性。一般来说，所利用的终止试剂的量可从0.1:5至0.5:1.5至0.8:1.2(终止试剂：Li)摩尔比进行变化。
可通过分批、半分批或连续法制备阴离子聚合的活聚合物。通过将苯乙烯单体和至少一种其他单体以及溶剂的共混物装入适合的反应容器、之后添加极性配位剂(如果采用)和引发剂化合物开始分批聚合。将反应物加热至约20℃至约130℃的温度，并且允许聚合进行约0.1至约24小时。这一反应产生具有反应性或活末端的反应性聚合物。优选地，至少约30％的聚合物分子含有活末端。更优选地，至少约50％的聚合物分子含有活末端。甚至更优选地，至少约80％含有活末端。
通过将苯乙烯单体和任选的共轭二烯单体、引发剂以及溶剂同时装入适合的反应容器开始连续聚合。其后，遵循以下连续程序：在适合的停留时间后移出产物，并且补充反应物。
在半分批聚合中，将反应介质和引发剂添加至反应容器，并且随时间连续添加苯乙烯单体和至少一种其他单体，其速率取决于温度、单体/引发剂/改性剂浓度等。与连续聚合不同，产物不从反应器连续移出。分批、连续以及半分批工艺中的每一种的所得聚合物是聚合物胶浆。
阴离子聚合进一步描述在George Odian,PRINCIPLES OF POLYMERIZATION,WileyIntersciences,Inc.,第三版。(1991)，第5章，其是以引用方式并入本文中。
形成聚合物/共聚物胶浆后，可将一种或多种加工助剂和其他任选的添加剂诸如油添加至聚合物胶浆。然后从溶剂分离聚合物或共聚物和其他任选的成分，并且优选地进行干燥。可采用用于脱溶剂和干燥的常规程序。在一个实施例中，通过蒸汽脱溶剂或热水凝结溶剂、之后过滤从溶剂分离聚合物或共聚物。残余溶剂可通过使用常规干燥技术诸如烘干或转鼓式干燥来去除。或者，可将胶浆直接转鼓式干燥。
根据一个或多个实施例，本文公开的聚合物或共聚物是使用乳液聚合生产。乳液聚合是一种形式的自由基聚合。在一个或多个实施例中，将水、乳化剂、苯乙烯单体、至少一种其他单体以及自由基引发剂装入反应容器。可通过按逐步方式添加单体来控制聚合转化，即在第一步添加一份完全苯乙烯单体和任选的共轭二烯单体，然后在实现所需转化之后，在后续步骤中添加另外多份苯乙烯和至少一种其他单体以获得更高转化率。乳液聚合反应发生在0℃至约20℃、优选地0℃至10℃下。
适合的自由基引发剂的例子包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、叔丁基氢过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧苯甲酸叔丁酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物等等；各种偶氮化合物，诸如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二异丁基二甲酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷等等；各种烷基过氧缩酮，诸如2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷等等。这些化合物热不稳定并且以适度速度分解，释放自由基。在某些实施例中，过硫酸钾与硫醇诸如十二烷基硫醇的组合常用来聚合苯乙烯-丁二烯共聚物。通过与一条生长的共聚物链反应以终止所述链并且起始另一条链的生长，硫醇通常充当链转移剂。在某些实施例中，硫醇还通过与过硫酸盐反应充当自由基引发剂。硫醇的这种活性出现在较高温度下发生的反应时。所采用的引发剂的量将随所合成的所需共聚物分子量而变。较高分子量是通过利用较小量的引发剂实现，并且较低分子量是通过采用较大量的引发剂获得。
适合类型的乳化剂的例子包括但不限于阴离子型、非离子型以及阳离子型表面活性剂。更具体地讲，乳化剂的例子包括各种脂肪酸皂诸如硬脂酸钠、松香酸皂、月桂基硫酸钠、α烯烃硫酸盐等等。
含有聚合物或共聚物的橡胶组合物
根据一个或多个实施例，本文公开的聚合物或共聚物用于橡胶组合物中。如本文中更详细讨论，聚合物或共聚物以及含有本公开的这类聚合物或共聚物的橡胶组合物特别可用于轮胎部件中。这些轮胎部件可使用本发明的聚合物或共聚物单独或本发明的聚合物或共聚物与其他橡胶聚合物来制备。可使用的其他橡胶聚合物包括天然和合成共轭二烯聚合物或共聚物。合成共轭二烯聚合物或共聚物典型地衍生自如以上所讨论的共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可与其他单体诸如乙烯基芳香族单体共聚。其他橡胶共轭二烯聚合物或共聚物可衍生自乙烯与一种或多种α烯烃以及任选地一种或多种二烯单体的聚合。
可与本文公开的聚合物或共聚物组合使用的适合的橡胶聚合物或共聚物的例子包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物诸如溶液苯乙烯-丁二烯共聚物和如何苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、氯醇橡胶以及其混合物。这些橡胶聚合物或共聚物可具有不同大分子结构，包括线性、分枝以及星形结构。优选的橡胶聚合物或共聚物包括天然橡胶、聚异戊二烯苯乙烯-丁二烯共聚物以及丁二烯橡胶。
这些橡胶组合物包含增强填料诸如无机和有机填料。常用有机填料的例子包括炭黑和淀粉。无机填料的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)云母以及其组合。优选的填料为炭黑、二氧化硅以及其组合。
这些橡胶组合物可与所有形式的炭黑单独或所有形式的炭黑与二氧化硅的混合物进行混配。炭黑所存在的量可在约5至约200phr范围内，优选5至约80phr。当炭黑与二氧化硅组合用作增强填料时，其经常按约10:1至约1:4的炭黑-二氧化硅比加以使用。在某些实施例中，炭黑可少量添加作为添加剂以提供对轮胎的染色作用，而不是用于其填充剂功能。在这类实施例中，炭黑与二氧化硅比更低，诸如约1:80。
炭黑可包括任何通常可获得的、商业生产的炭黑，但优选表面积(EMSA)为至少20m2/g并且更优选为至少35m2/g至高达200m2/g或更高的那些。本申请中所用的表面积值是通过ASTM D-1765使用鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。可用的炭黑为炉黑、槽黑以及灯黑。更具体地讲，可用炭黑的例子包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑以及导电槽黑。可利用的其他炭黑包括乙炔黑。示例性炭黑的例子包括具有ASTM名称(D-1765-82a)N-l10、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550以及N-660的那些。在一个或多个实施例中，炭黑可包括氧化炭黑。两种或更多种以上炭黑的混合物可用于制备本文公开的橡胶组合物。制备本文公开的橡胶组合物中所利用的炭黑可呈粒状形式或为未粒化絮状质量团。优选地，为更均匀混合，优选未粒化的炭黑。
适合二氧化硅增强填料的例子包括但不限于沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、发烟二氧化硅、硅酸钙等等。其他适合的填料包括硅酸铝、硅酸镁等等。在这些之中，优选沉淀的无定形湿法、水合二氧化硅。这些二氧化硅是所谓的沉淀的，因为其是通过在水中进行化学反应来生产，它们作为超细、球形颗粒从所述化学反应沉淀出。这些初级颗粒强烈缔合成聚集体，而所述聚集体又不太强烈地组合成团块。如通过BET法所测量，表面积提供不同二氧化硅的增强特点的最佳度量。对于用于本公开的所关注的二氧化硅，表面积应为约32m2/g至约400m2/g，优选范围为约100m2/g至约250m2/g，并且最优选范围为约150m2/g至约220m2/g。二氧化硅填料的pH一般为约5.5至约7或略高，优选为约5.5至约6.8。
所采用的二氧化硅的量可为约5至约200phr，优选地量为约5至约80phr，并且更优选地量为约30至约80phr。可用的范围上限由此类型的填料所赋予的高粘度来限定。可使用的一些可商购获得的二氧化硅包括但不限于由PPG Industries(Pittsburgh,Pa.)生产的Hi-SilTM190、Hi-SilTM210、Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、Hi-SilTM243等等。许多有用的商业等级的不同二氧化硅还可从Degussa Corporation(例如VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如ZeosilTM1165MP)以及J.M.Huber Corporation获得。
在二氧化硅用作增强填料时，本文公开的橡胶组合物任选地包含二氧化硅偶联剂。适合的二氧化硅偶联剂的例子包括但不限于巯基硅烷、二(三烷氧基有机甲硅烷基)多硫化物、3-硫代氰酰基丙基三甲氧基硅烷等等，或橡胶混配技术领域中的一般技术人员已知的任何二氧化硅偶联剂。示范性巯基硅烷包括但不限于1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基-二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯硅烷等等。示范性二(三烷氧基有机甲硅烷基)多硫化物二氧化硅偶联剂包括但不限于二(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物(TESPT)，其由Degussa Inc.,New York,N.Y.在商品名下市售；以及二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)或其可从Degussa获得，或SilquestTMA1589，其可从Crompton获得。二氧化硅偶联剂所存在的量可为基于二氧化硅的重量按重量计0.01％至20％，优选地按重量计0.1％至15％，并且更优选地1％至10％。涉及二氧化硅填料的混配还公开在美国专利号6,221,943、6,342,552、6,348,531、5,916,961、6,252,007、6,369,138、5,872,176、6,180,710、5,866,650、6,228,908以及6,313,210中，其公开内容是以引用方式并入本文中。
本文公开的橡胶组合物通过使用本领域常规采用的混合设备和程序来混配或共混，诸如将各种可硫化聚合物与增强填料和通常使用的添加剂材料相混合，所述添加剂材料诸如但不限于固化剂，诸如硫化剂、硫化促进剂、抗焦剂、硫化抑制剂以及其组合(对于适合的硫化剂的一般公开内容，参见Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Wiley Interscience,N.Y.1982，第20卷，第365-468页，特别是“VulcanizationAgents and Auxiliary Materials”第390-402页)；加工添加剂，诸如油；树脂，包括增粘树脂；增塑剂；颜料；另外的填料；脂肪酸；氧化锌；蜡；抗氧化剂；抗臭氧剂；胶溶剂，等等。如本领域技术人员所已知，以上所提及的添加剂被选择并且通常按常规量使用。
在一个或多个实施例中，公开包含以下各物的橡胶组合物：5至100phr的第一共聚物，其中所述第一共聚物包含衍生自生物基苯乙烯源材料的苯乙烯单体和至少一种含有共轭二烯的单体，其中苯乙烯单体含有50％至100％新型碳原子；0至95phr的第二聚合物或共聚物，其选自以下各项组成的组：聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶以及其组合；以及5至200phr的至少一种增强填料。在某些实施例中，第一共聚物含有100％的新型碳原子，并且第二聚合物或共聚物中所存在的聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物以及溶液苯乙烯-丁二烯共聚物中的任一者为100％新型碳原子。此外，根据某些实施例，橡胶组合物还可包含0至75phr并且优选地0至40phr的加工油/助剂；0至10phr并且优选地0至5phr的抗降解剂；0至5phr并且优选地0至3phr的硬脂酸；0至10phr并且优选地0至5phr的氧化锌；0至10phr并且优选地0至4phr的硫化剂诸如硫；0至10phr并且优选地0至5phr的硫化促进剂；以及当使用二氧化硅时，基于二氧化硅的重量按重量计0.01％至20％的二氧化硅偶联剂、优选地按重量计0.1％至15％并且更优选1％至10％。
在一个或多个实施例中，本公开的轮胎部件包含含有以下各物的橡胶组合物：5至100phr的第一聚合物或共聚物，其中第一聚合物或共聚物是基于衍生自生物基苯乙烯源材料的苯乙烯单体和任选地至少一种含有共轭二烯的单体，其中苯乙烯单体含有50％至100％新型碳原子；0至95phr的第二聚合物或共聚物，其选自以下各项组成的组：聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶以及其组合；以及5至200phr的至少一种增强填料。在某些实施例中，第一聚合物或共聚物含有100％新型碳原子，并且第二聚合物或共聚物中所存在的聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物以及溶液苯乙烯-丁二烯共聚物中的任一者为100％新型碳原子。此外，根据某些实施例，橡胶组合物还可包含0至75phr并且优选地0至40phr的加工油/助剂；0至10phr并且优选地0至5phr的抗降解剂；0至5phr并且优选地0至3phr的硬脂酸；0至10phr并且优选地0至5phr的氧化锌；0至10phr并且优选地0至4phr的硫化剂诸如硫；0至10phr并且优选地0至5phr的硫化促进剂；以及当使用二氧化硅时，基于二氧化硅的重量按重量计0.01％至20％的二氧化硅偶联剂、优选地按重量计0.1％至15％并且更优选1％至10％。
另外，在前述实施例中的某些中，本公开的橡胶组合物包含至少第一苯乙烯-丁二烯共聚物和第二苯乙烯-丁二烯共聚物，其中第一和第二苯乙烯-丁二烯共聚物各自是由生物衍生的苯乙烯单体聚合而来，并且其中第一苯乙烯-丁二烯共聚物中的结合苯乙烯百分比不同于第二苯乙烯-丁二烯共聚物中的结合苯乙烯百分比。在另外的实施例中，橡胶组合物包含第三聚合物，其选自由以下各项组成的组：苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、天然橡胶以及聚异戊二烯。
在一个或多个实施例中，本文公开的橡胶组合物是通过形成初始母批料来制备，所述母批料包含橡胶组分，即本文公开的聚合物或共聚物连同任何另外的共轭二烯聚合物或共聚物以及填料。在其中二氧化硅用作填料(单独或组合其他填料)的一个或多个实施例中，可在混合过程中将偶联剂和/或屏蔽剂添加至橡胶配制物。这种初始母批料可在约25℃至约125℃的起始温度下进行混合，其中排料温度为约135℃至约180℃，以防止早期硫化(还称为焦化)，这种初始母批料可不含硫化剂。一旦对初始母批料进行加工，可在最后的混合阶段在低温下引入硫化剂并且共混到初始母批料中，其优选地不引发硫化过程。任选地，可在母批料混合阶段与最终混合阶段之间采用另外的混合阶段，有时称为再研磨。可在这些再研磨过程中添加各种成分，包括聚合物和共聚物。
在制造轮胎中采用可硫化橡胶组合物时，可根据常用轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件，所述技术包括标准橡胶成形、模制以及固化技术。可制作各种橡胶轮胎部件中的任一者，包括但不限于胎面、侧壁、带束层以及胎体。典型地，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如其可加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化产品，其通常含有热固的三维聚合网状物。其他成分诸如加工助剂以及填料可均匀地分散在整个硫化网状物中。可如美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211以及5,971,046所讨论来制造气动轮胎，所述专利是以引用方式并入本文中。
用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法
如以上所讨论，本公开包括用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法，其包括并入至少50phr的如以上所述的聚合物或共聚物，即基于苯乙烯单体并且任选地包含共轭二烯单体，其中聚合物或共聚物包含至少50重量百分比的苯乙烯单体，并且苯乙烯单体含有50-100％的新型碳原子。
在某些实施例中，经平衡的粘弹特性为滚动阻力和湿牵引力，并且平衡包括与对照橡胶组合物相比，增大湿牵引力，同时维持或减小滚动阻力，所述对照橡胶组合物用不含新型碳原子的聚合物或共聚物取代含有新型碳的聚合物或共聚物。在其他实施例中，含有具有50％至100％新型碳原子的单体的聚合物或共聚物在头部或尾部进行官能化，经平衡的粘弹特性为滚动阻力和湿牵引力，并且平衡包括与对照橡胶组合物相比，增大湿牵引力，而滚动阻力没有同等增大，所述对照橡胶组合物用不含新型碳原子的聚合物或共聚物取代含有新型碳的聚合物或共聚物。
示例性实施例
根据一个或多个实施例，公开了一种衍生自生物基苯乙烯源材料的苯乙烯单体。苯乙烯单体包含50％至100％的新型碳原子。根据某些实施例，生物基苯乙烯源材料包括以下各物中的至少一种：肉桂酸、肉桂酸衍生物、合成气、甲烷、乙醇、丁醇以及其组合。在前述实施例中的某些中，生物基苯乙烯源材料为氢化肉桂酸。此外，在前述实施例中的某些中，苯乙烯单体含有100％新型碳原子。选自由苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯组成的组的共聚物可由任何前述实施例的苯乙烯单体生产。另外，在前述实施例中的某些中，轮胎部件包含上述共聚物。
根据一个或多个实施例，公开了一种由衍生自生物基苯乙烯源材料的苯乙烯单体生产的聚合物或共聚物。苯乙烯单体含有50％至100％新型碳原子。根据前述实施例中的某些，共聚物选自以下各物组成的组：苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯以及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯。在前述实施例中的某些中，苯乙烯单体衍生自以下各物中的至少一种：肉桂酸、肉桂酸衍生物、合成气、甲烷、乙醇、丁醇以及其组合。此外，在前述实施例中的某些中，苯乙烯单体含有100％新型碳原子。另外，在一个或多个前述实施例中，共聚物由至少一种含有共轭二烯的单体生产。根据前述实施例中的某些，聚合物或共聚物是使用阴离子聚合或乳液聚合由苯乙烯单体生产。
此外，在前述实施例中的某些中，共聚物为由苯乙烯单体生产的苯乙烯-丁二烯共聚物。在某些实施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物含有5％至60％新型碳原子。在前述实施例中的某些中，苯乙烯-丁二烯共聚物由衍生自生物基丁二烯源材料的1,3-丁二烯单体生产，并且丁二烯单体含有25％至100％新型碳原子。根据前述实施例中的某些，苯乙烯-丁二烯共聚物含有25％至100％新型碳原子。在某些前述实施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物含有50％至99.99％新型碳原子。此外，在前述实施例中的某些中，苯乙烯-丁二烯共聚物含有按共聚物的重量计10％至60％的结合苯乙烯。在某些前述实施例中，苯乙烯-丁二烯共聚物含有按共聚物的重量计20％至40％的结合苯乙烯。根据前述实施例中的某些，共聚物中的按重量计高达60％的总苯乙烯是以微嵌段形式存在。
另外，在前述实施例中的某些中，共聚物为由苯乙烯单体生产的苯乙烯-异戊二烯共聚物。苯乙烯-异戊二烯共聚物是由衍生自生物基异戊二烯源材料的异戊二烯单体生产，并且异戊二烯单体含有25％至100％新型碳原子。
根据前述实施例中的某些，共聚物为由苯乙烯单体生产的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物。在前述实施例中的某些中，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有5％至60％新型碳原子。此外，在前述实施例中的某些中，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物是由以下各物中的至少一种生产：衍生自生物基丁二烯源材料的1,3-丁二烯单体、衍生自生物基异戊二烯源材料的异戊二烯单体以及其组合。当由生物基丁二烯源材料生产苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物时，1,3-丁二烯单体含有25％至100％新型碳原子。另外，当苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物由生物基异戊二烯源材料生产时，异戊二烯单体含有25％至100％新型碳原子。根据前述实施例中的某些，当苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物由生物基丁二烯源材料和生物基异戊二烯源材料生产时，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有25％至100％新型碳原子。在前述实施例中的某些中，当苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物由生物基丁二烯源材料和生物基异戊二烯源材料生产时，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有50％至99.99％新型碳原子。根据前述实施例中的某些，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有按共聚物的重量计10至60％的结合苯乙烯。此外，在前述实施例中的某些中，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物含有按共聚物的重量计20％至40％的结合苯乙烯。
另外，根据前述实施例中的某些，将聚合物或共聚物在聚合物头部、聚合物尾部以及聚合物主链中的一个或多个处进行官能化。此外，根据前述实施例中的某些，轮胎部件包含上述聚合物或共聚物。在前述实施例中的某些中，聚合物或共聚物存在于轮胎部件的轮胎胎面中。此外，根据前述实施例中的某些，聚合苯乙烯单体与含有共轭二烯的、选自以下各物组成的组的单体：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯以及其组合。另外，在前述实施例中的某些中，共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。
根据一个或多个实施例，公开了一种包含橡胶组合物的轮胎部件。橡胶组合物包含5至100phr的第一聚合物或共聚物、0至95phr的第二聚合物或共聚物以及5至200phr的至少一种增强填料。第一聚合物或共聚物包含衍生自生物基苯乙烯源材料的苯乙烯单体和任选地至少一种含有共轭二烯的单体。苯乙烯单体含有50％至100％新型碳原子。第二聚合物或共聚物选自以下各物组成的组：聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶以及其组合。此外，根据前述实施例中的某些，第一共聚物含有100％新型碳原子，并且第二聚合物或共聚物中所存在的聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物以及溶液苯乙烯-丁二烯共聚物中的任一者为100％新型碳原子。
根据前述实施例中的某些，在胎面、侧壁或胎面与侧壁两者中含有橡胶组合物。根据前述实施例中的某些，橡胶组合物包含20至100phr的第一聚合物或共聚物和0至80phr的第二共聚物。另外，在前述实施例中的某些中，橡胶组合物的第一聚合物或共聚物选自以下各物组成的组：苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯以及其组合。根据前述实施例，轮胎胎面中含有橡胶组合物。此外，根据前述实施例中的某些，生物基苯乙烯源材料包括以下各物中的至少一种：肉桂酸、肉桂酸衍生物、合成气、甲烷、乙醇、丁醇以及其组合。
此外，在前述实施例中的某些中，苯乙烯单体含有100％新型碳原子。此外，根据前述实施例中的某些，第一共聚物是使用阴离子聚合或乳液聚合由苯乙烯单体生产。在前述实施例中的某些中，第一共聚物为含有按共聚物的重量计10％至60％的结合苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物。根据前述实施例中的某些，第一共聚物为含有按共聚物的重量计20％至40％的结合苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物。在前述实施例中的某些中，第一共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物，并且共聚物中的按重量计高达60％的总苯乙烯是以微嵌段形式存在。
此外，在前述实施例中的某些中，第一共聚物为由衍生自生物基丁二烯源材料的1,3-丁二烯单体生产的苯乙烯-丁二烯共聚物。1,3-丁二烯单体含有25％至100％新型碳原子。
此外，在前述实施例中的某些中，第一共聚物为由衍生自生物基异戊二烯源材料的异戊二烯单体生产的苯乙烯-异戊二烯共聚物，其中异戊二烯单体含有25％至100％新型碳原子。
此外，在前述实施例中的某些中，第一共聚物为苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，并且苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物由以下各物中的至少一种生产：衍生自生物基丁二烯源材料的1,3-丁二烯单体、衍生自生物基异戊二烯源材料的异戊二烯单体以及其组合。当由生物基丁二烯源材料生产苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物时，1,3-丁二烯单体含有25％至100％新型碳原子。另外，当苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物由生物基异戊二烯源材料生产时，异戊二烯单体含有25％至100％新型碳原子。
在前述实施例中的某些中，橡胶组合物的增强填料选自以下各物组成的组：炭黑、二氧化硅、粘土、云母、淀粉、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌以及其组合。另外，在前述实施例中的某些中，橡胶组合物还包含选自以下各物组成的组的固化剂：硫化剂、硫化促进剂、抗焦剂、硫化抑制剂以及其组合。
根据一个或多个实施例，公开一种生产含有共轭二烯的共聚物的方法。所述方法包括提供生物衍生的、含有50％至100％新型碳原子的苯乙烯单体；以及在至少一种共轭二烯单体存在下聚合苯乙烯单体，以形成含有共轭二烯的共聚物。根据前述实施例中的某些，在1,3-丁二烯单体存在下聚合苯乙烯单体，从而形成苯乙烯-丁二烯共聚物。在前述实施例中的某些中，在异戊二烯单体存在下聚合苯乙烯单体，从而形成苯乙烯-异戊二烯共聚物。此外，在前述实施例中的某些中，在1,3-丁二烯单体和异戊二烯单体存在下聚合苯乙烯，从而形成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物。另外，在前述实施例中的某些中，将共聚物在聚合物头部、聚合物尾部以及聚合物主链中的一个或多个处进行官能化。
根据前述实施例中的某些，方法的聚合步骤为阴离子聚合。在前述实施例中的某些中，阴离子聚合包括使用至少一种有机金属阴离子型引发剂。在前述实施例中的某些中，至少一种有机金属阴离子型引发剂为有机碱金属化合物。根据前述实施例中的某些，所述至少一种有机金属阴离子型引发剂选自以下各物组成的组：有机锂、有机镁、有机钠、有机钾、三-有机锡-锂化合物以及其组合。
根据前述实施例中的某些，方法的聚合步骤为乳液聚合。在前述实施例中的某些中，乳液聚合发生在0至10℃下。
此外，根据前述实施例中的某些，轮胎部件包含含有通过上述方法生产的共轭二烯共聚物的橡胶组合物。根据某些前述实施例，轮胎胎面中含有橡胶组合物。另外，在前述实施例中的某些中，橡胶组合物还包含5至95phr的第二聚合物或共聚物，其选自以下各物组成的组：聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶以及其组合；以及5至200phr的至少一种增强填料。此外，根据前述实施例中的某些，橡胶组合物包含至少第一苯乙烯-丁二烯共聚物和第二苯乙烯-丁二烯共聚物。根据前述实施例，第一和第二苯乙烯-丁二烯共聚物各自是由生物衍生的苯乙烯单体聚合而来，并且第一苯乙烯-丁二烯共聚物中的结合苯乙烯的百分比不同于第二苯乙烯-丁二烯共聚物中的结合苯乙烯百分比。
实例
以下实例说明本公开的具体和示例性实施例和/或实施例的特征。提供的实例仅用于说明目的，并且不应理解为限制本公开。在不背离本公开的实施例的精神和范围的情况下，这些具体实例的多种变更是可能的。
实例1：制备生物基苯乙烯
在分子氮氛围手套箱中，将生物基氢化肉桂酸(1克，6.7毫摩尔)、氯化钯(II)(3毫克，0.25摩尔％)、特戊酸酐(1.35毫升，6.7毫摩尔)以及膦配体(2.2摩尔％或4.4摩尔％)装载到装备泰夫龙搅拌棒的烘干的15毫升圆底烧瓶中。并非全部试剂在室温下都可溶，从而得到非均质混合物。将圆底烧瓶附接至烘干的短程蒸馏装置，然后从手套箱去除并且放置在分子氮或氩气氛围下。将反应烧瓶下降到160℃至170℃的油浴中，并且允许继续加热直到油浴达到190℃。在大多数情况下，加热后反应混合物变得均质且变成黄色。一旦反应混合物达到约185℃，它开始剧烈冒泡，从而指示失去一氧化碳。当反应进行两小时时，收集反应混合物的馏出物。两小时后，停止加热并且使反应暴露至空气。馏出物是无色的并且包含苯乙烯、特戊酸以及特戊酸酐。残余反应混合物是黄色的并且含有馏出物中不存在的催化剂残余物和任何未反应的原材料。
用35毫升戊烷稀释包含苯乙烯(3.13克，30.0毫摩尔)、特戊酸(6.35克，62.1毫摩尔)以及特戊酸酐(0.63克，3.4毫摩尔)的馏出物，并且用1.7MNaOH水溶液(3×50mL)洗涤。用另外15毫升戊烷稀释有机相，并且经MgSO4干燥。然后，过滤混合物，并且在过滤之后，去除溶剂，因而提供苯乙烯与特戊酸酐(如通过1H NMR光谱法所表征)的混合物，然后在二氧化硅上使用戊烷作为洗脱剂对混合物进行色谱分离(柱直径为5厘米，并且柱高为25厘米)，以得到生物基苯乙烯(2.03克，65％)。
实例2：苯乙烯-丁二烯共聚物的阴离子聚合
向分子氮吹扫并且加盖的瓶添加360克己烷、12克生物基苯乙烯以及28克1,3-丁二烯。按以上在本公开实例1中所述的方式制备生物基苯乙烯。然后，将0.12毫摩尔2,2-二(四氢呋喃基)丙烷添加至0.24毫升1.65MBuLi(0.4毫摩尔)。将瓶放置在50℃浴中，持续4小时。经过4小时后，添加1毫升异丙醇(IPA)以淬灭反应，并且将瓶内容物排出至IPA与2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的混合物中。所得的苯乙烯-丁二烯共聚物具有5％至60％的新型碳原子含量，如通过ASTM D6866所测量。
实例3：苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液聚合
向分子氮吹扫并且加盖的瓶添加180克蒸馏水、5克硬脂酸钠、25克生物基苯乙烯、75克1,3-丁二烯、0.2克十二烷基硫醇、0.017g硫酸铁(II)、0.06g二乙胺四乙酸(EDTA)以及0.17克氢过氧化枯烯。按以上在本公开实例1中所述的方式制备生物基苯乙烯。将瓶放置在5℃浴中，持续12小时。然后，添加0.4克1M BHT的己烷溶液，并且将溶液排出至1M硫酸溶液中。所得的苯乙烯-丁二烯共聚物具有5％至60％的新型碳原子含量，如通过ASTM D6866所测量。
实例4：苯乙烯-丁二烯共聚物的阴离子聚合(使用生物基苯乙烯单体和生物基1, 3-丁二烯单体)
苯乙烯-丁二烯共聚物是根据实例2中所提供的方法制得的，除了苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体都是生物基的。按以上在本公开实例1中所述的方式制备生物基苯乙烯。生物基1,3-丁二烯单体是根据以下文献中所述的方法由生物基乙醇制得的：Toussaint,W.J.等人，“Production of Butadiene from Alcohol，”Ind.Eng.Chem.,1947,39(2)，第120-125页。所得的苯乙烯-丁二烯共聚物具有25％至100％的新型碳原子含量，如通过ASTM D6866所测量。
实例5：苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液聚合(使用生物基苯乙烯单体和生物基1,3- 丁二烯单体)
苯乙烯-丁二烯共聚物是根据实例3中所提供的方法制得的，除了苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体都是生物基的。按以上在本公开实例1中所述的方式制备生物基苯乙烯。生物基1,3-丁二烯单体是根据以下文献中所述的方法由生物基乙醇制得的：Toussaint,W.J.等人，“Production of Butadiene from Alcohol，”Ind.Eng.Chem.,1947,39(2)，第120-125页。所得的苯乙烯-丁二烯共聚物具有25％至100％的新型碳原子含量，如通过ASTM D6866所测量。
实例6：苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的阴离子聚合
在装填二氧化硅、二氧化铝、分子筛以及氢氧化钠的柱中干燥单体在己烷中的含有按重量计20％生物基苯乙烯、按重量计40％1,3-丁二烯以及按重量计40％异戊二烯的溶液，得到单体在己烷中的具有按重量计18.4％固体的溶液。按以上在本公开实例1中所述的方式制备生物基苯乙烯。将所得单体溶液装料至分子氮吹扫并且密封的3.8升反应器中。然后，将3.07毫升对戊醇钾溶液(己烷中0.68M)和2毫升正丁基锂(己烷中1.04M)装料至反应器中。在搅动下将反应器维持在50℃的温度下，持续7-8小时，此后添加2毫升甲醇以淬灭反应并且形成苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物胶浆。然后，将1phr抗氧化剂添加至所得胶浆。在真空烘箱中在50℃下蒸发己烷过夜。所得苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物具有18％结合苯乙烯单元、16％结合1,2-丁二烯单元、24％结合1,4-丁二烯单元、18％结合3,4-聚异戊二烯单元、24％结合1,4-聚异戊二烯单元以及2％结合1,2-异戊二烯单元。所得苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物具有5％至60％新型碳原子含量，如通过ASTM D6866所测量。
实例7-生产生物基苯乙烯-丁二烯共聚物
提供一定量的生物基苯乙烯(97％新型碳)。苯乙烯被描述为由生物基氢化肉桂酸生产。利用这种生物基苯乙烯来根据以下7B和7C中所述的程序制备苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)样品。根据以下7A中所述的程序使用非生物基(即，化石燃料衍生的)苯乙烯制备SBR的对照样品。使用非生物基(即，化石燃料衍生的)1,3-丁二烯生产根据7A、7B以及7C的样品。一旦生产之后，使SBR经受各种分析。结果出现在下表1中。使用ASTM D6866-12，对SBR样品进行生物基碳百分比分析。使用GPC测定所公开的Mn和Mw值。用聚苯乙烯标准和Mark-Houwink常数校准本文公开的GPC测量值。通过FTIR测量本文公开的微结构含量(即，乙烯基含量(％))，即将样品溶解在CS2中并且经受FTIR。
样品7A：使用化石燃料衍生的苯乙烯和丁二烯合成SBR向0.8升干燥、氮吹扫的加盖瓶添加207.1克无水己烷，18.3克于己烷中32.6重量百分比的化石燃料衍生的苯乙烯以及178.9克于己烷中19.0重量百分比的1,3-丁二烯。然后，添加0.13毫升于己烷中的1.6M正丁基锂(n-BuLi)和0.08毫升于己烷中的1.6M 2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)，并且在50℃水浴中搅动瓶。4h后，将0.1毫升异丙醇添加至瓶。使聚合物在含有抗氧化剂的异丙醇中凝结，并且转鼓式干燥，以得到具有表1中所列的特性的聚合物。
样品7B：使用生物基苯乙烯合成非官能化SBR向0.8升干燥、氮吹扫的加盖瓶添加207.1克无水己烷，18.3克于己烷中32.7重量百分比的生物基苯乙烯(97％新型碳)以及178.9克于己烷中19.0重量百分比的1,3-丁二烯。然后，添加0.25毫升于己烷中的1.6M n-BuLi和0.08毫升于己烷中的1.6M 2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)，并且在50℃水浴中搅动瓶。4h后，将0.1毫升异丙醇添加至瓶。使聚合物在含有抗氧化剂的异丙醇中凝结，并且转鼓式干燥，以得到具有表1中所列的特性的聚合物。
样品7C：使用生物基苯乙烯合成官能化SBR向0.8升干燥、氮吹扫的加盖瓶添加215.9克无水己烷，36.7克于己烷中32.7重量百分比的生物基苯乙烯(97％新型碳)以及147.4克于己烷中19.0重量百分比的1,3-丁二烯。然后，添加0.25毫升于己烷中的1.6M n-BuLi和0.08毫升1.6M 2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)以及0.13毫升于己烷中的2.78M己二胺，并且在50℃水浴中搅动瓶。4h后，将0.1毫升0.25M四氯化锡添加至瓶。其后，将异丙醇添加至瓶。使聚合物在含有抗氧化剂的异丙醇中凝结，并且转鼓式干燥，以得到具有表1中所列的特性的聚合物。
实例8：制备橡胶组合物
根据下表2-4所提供的配方，利用实例7A、7B以及7C中制备的SBR来制备橡胶组合物。在称为初始、再研磨以及最终的三个阶段中制备各橡胶混配物。在初始部分中，将来自实例7A、7B或7C的SBR与二氧化硅、抗氧化剂、硬脂酸以及芳香油混合。
混配的初始部分为在于60RPM和133℃下操作的65克班伯里混合机(Banburymixer)中进行混合。首先，将聚合物放置在混合机中，并且0.5分钟后，添加除了硬脂酸以外的剩余成分。然后，在3分钟后添加硬脂酸。将这些初始料混合5-6分钟。在混合结束时，温度为大约165℃。将样品转移至在60℃的温度下操作的研磨机中，其中将样品压片并且随后冷却至室温。
1(二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
通过将初始成分和硅烷屏蔽剂同时添加至混合机来混合再研磨料。初始混合机温度为95℃并且其在60RPM下操作。三分钟后当材料温度为145℃时，从混合机去除最终材料。将样品转移至在60℃的温度下操作的研磨机，其中将样品压片并且随后冷却至室温。
通过向混合机同时添加再研磨料和固化材料来混合最终成分。初始混合机温度为65℃并且其在60RPM下操作。2.5分钟后当材料温度介于90-95℃之间时，从混合机去除最终材料。将最终料压片成Dynastat纽扣和6×6×0.075英寸的片材。使样品在171℃下、在置于热压机中的标准模具中固化15分钟。
制备橡胶组合物之后，测量各种粘弹特性。这些测量是根据以下所述的程序进行。结果报告在下表5中。
*ΔG’＝G’(0.25％E)-G’(14.5％E)
1天然橡胶的存在对生物基碳有贡献
在130℃下使用Alpha Technologies门尼粘度计测定本文公开的门尼粘度，所述门尼粘度计具有大转子、一分钟升温时间以及四分钟运行时间。更具体地讲，通过在转子起动之前将各批料的样品预热至130℃持续1分钟来测量门尼粘度。将各样品的门尼粘度记录为转子起动后4分钟时的扭矩。
通过用来自TA Instruments的先进流变扩展系统(ARES)进行的应变扫描来测量G’。测试样本具有圆柱形纽扣几何形状，其直径为9.27mm并且长度为15.6mm。使用15Hz的频率进行测试。温度保持恒定在所需温度下，即50℃。从0.25％至14.75％进行应变扫描。ΔG’表示G’(0.25％E)-G’(14.5％E)。
使用动态压缩测试测量Tanδ，所述测试是使用圆柱形测试样本(9.27mm直径×15.6mm高)，用DynastatTM力学频谱计(Dynastatics Instruments公司；纽约奥尔巴尼(Albany,New York))进行的。温度保持恒定在所需温度下，即50℃。测试前，在2kg的静载荷下压缩样品。在样品达到平衡态之后，用1.25kg的动态压缩载荷、在15Hz的频率下开始测试。
使用尺寸为1.27mm宽并且1.91mm厚的环形样品遵循不局限于ASTM-D412中所述的标准程序的指南测定拉伸力学特性。使用25.4mm的具体计量长度用于拉伸测试。以恒定速率张拉样本，并且将所得力记录为伸长(应变)的函数。通过以测试件的原截面面积为基准，将读数表述为工程应力。在23℃下测试样本。还报告了断裂强度/拉伸强度(Tb)、断裂伸长率/伸长率性能(Eb)、Tb×Eb以及23℃下的模量。
显然，根据实例7的SBR的粘度(ML 1+4)低于根据实例6的对照SBR的粘度(约26，与约59相比)。不希望受任何理论约束，较低的粘度可能是由于实例7中较高Mw/Mn与实例7的SBR中一定量的较低分子量材料的存在的组合。60℃下tanδ的测量值通常理解为提供混配物滚动阻力(即，在并入轮胎胎面时)的指示，并且0℃下tanδ的测量值通常理解为提供混配物湿牵引力的指示(即，在并入轮胎胎面时)。一般来说，Tg较高的聚合物将趋向于提供两个tanδ值均增大(即，滚动阻力增大并且湿牵引力增大)的橡胶组合物。尤其是在轮胎胎面中，这两者均增大(或均降低)通常是不合乎需要的，因为轮胎制造商通常寻求降低滚动阻力，并且增大湿牵引力。如从对表5的数据的检查可见，根据实例7的橡胶组合物的湿牵引力增大(即，0.340对比0.309)，而且滚动阻力下降(即，0.120对比0.123)。
至于根据实例8的橡胶组合物，其利用由生物苯乙烯单体制得的官能化SBR；而根据实例8的橡胶组合物示出与实例6的未官能化对照相比，湿牵引力增大(即，0.630对比0.309)，这是未预料到的，因为一般预期使用官能化SBR将会使湿牵引力下降。此外，关于实例8，尽管滚动阻力增大(即，0.173对比0.123)，所述增大并不像对于湿牵引力增大的程度通常将预期的那样显著。(与实例6相比，湿牵引力增大超过100％，而滚动阻力增大约40％)。
因此，根据对表5中提供的粘弹特性的检查，可见将生物基苯乙烯并入SBR中并且随后在橡胶组合物中使用所述SBR可允许对橡胶组合物的粘弹特性的改进的平衡，更具体地讲，湿牵引力在滚动阻力没有对应增大的情况下增大，并且在某些情况下，湿牵引力增大伴随着滚动阻力下降。
实例9：分析生物基苯乙烯单体
使用GC-MS针对苯乙烯单体和杂质分析含有97％新型碳并且描述为由生物基氢化肉桂酸生产的生物基苯乙烯单体的样品。根据所述分析，单体样品含有98.8％苯乙烯单体并且还含有某些基于苯乙烯的杂质。化石燃料基苯乙烯单体来源已知含有99.8％苯乙烯单体，并且因此含有不超过0.2％的基于苯乙烯的杂质。在生物基苯乙烯单体中鉴别出的苯乙烯衍生的杂质包括苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体以及羟基取代的苯乙烯化合物。更具体地讲，经鉴别(使用标准库)苯乙烯衍生的杂质包括乙基苯、1-苯基-乙醇、苯乙烯二聚体、苯乙烯三聚体、二(1-苯基-乙基)醚以及1,3-二苯基-3-羟基-1-丁烯。
如在本发明的说明书和随附权利要求中所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一种(a/an)”和“所述(the)”旨在还包括复数形式。
在术语“包括(includes或including)”在说明书或权利要求中所使用的程度上，其旨在以类似于术语“包含”的方式是包含性的，如同术语包含在权利要求书中作为过渡词使用时所解释。此外，在术语“或”(例如A或B)所使用的程度上，其旨在意指“A或B或两者”。当申请人旨在指示“仅A或B，而非两者”时，则将使用术语“仅A或B，而非两者”。因此，本文中术语“或”的使用是包含性的、而非排它性的使用。参见Bryan1A.Garner,A Dictionary ofModern Legal Usage 624(第二版，1995)。同样，在术语“在…中”或“到…中”在说明书或权利要求中所使用的程度上，其旨在另外意指“在…上”或“到…上”。此外，在术语“连接”在说明书或权利要求中所使用的程度上，其旨在不仅意指“直接连接至”，而且意指“间接连接至”，诸如通过另一个或多个部件连接。
除非本文另有指示，否则所有子实施方案和任选实施方案为本文所述的所有实施方案的相应子实施方案和任选实施方案。尽管已通过描述实施方案来说明本申请，并且尽管已相当详细地描述了实施方案，本申请不旨在将随附权利要求的范围限定或以任何方式限制至这些细节。其他优势和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本申请在其较宽方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性装置以及说明性实例。因此，在不背离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可从这类细节进行偏离。

Claims (10)

1.一种用于平衡橡胶组合物的粘弹特性的方法，所述方法包括将5-100phr的至少一种含有具有50％至100％新型碳原子的苯乙烯单体的聚合物或共聚物并入所述橡胶组合物，其中所述经平衡的粘弹特性为滚动阻力和湿牵引力，并且所述平衡包括：
a.与对照橡胶组合物相比，湿牵引力增大至少10％，同时维持或减小滚动阻力，所述对照橡胶组合物用不含新型碳原子的聚合物或共聚物取代所述含有新型碳原子的聚合物或共聚物，或者
b.与对照橡胶组合物相比，湿牵引力增大超过50％，并且滚动阻力增大少于50％，所述对照橡胶组合物用不含新型碳原子的聚合物或共聚物取代所述含有新型碳原子的聚合物或共聚物，
所述新型碳原子为ASTM D6866中的定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种含有具有50％至100％新型碳原子的苯乙烯单体的聚合物或共聚物在选自头部、尾部以及聚合物主链的一个或多个部位处官能化，或者通过偶联官能化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种含有具有50％至100％新型碳原子的苯乙烯单体的聚合物或共聚物在所述橡胶组合物中的存在量为50-100phr。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述苯乙烯单体含有按重量计至少0.5％的苯乙烯衍生的杂质。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中由肉桂酸或其衍生物生产所述苯乙烯单体。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种含有具有50％至100％新型碳原子的苯乙烯单体的聚合物或共聚物包括苯乙烯-丁二烯共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述橡胶组合物进一步包括95phr以下的至少一种另外的聚合物或共聚物，其选自以下各物组成的组：聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶以及其组合；以及5至200phr的至少一种增强填料。
8.一种轮胎部件，其包含根据权利要求7所述的方法产生的橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的轮胎部件，其中所述部件包括胎面或侧壁。
10.一种橡胶组合物，其包含：
a.5至100phr的至少一种含有具有50％至100％新型碳原子的苯乙烯单体的聚合物或共聚物；
b.0至95phr的至少一种另外的聚合物或共聚物，其选自以下各物组成的组：聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶以及其组合；以及
c.5至200phr的至少一种增强填料，
其中经平衡的粘弹特性为滚动阻力和湿牵引力，并且所述平衡包括：
d.与对照橡胶组合物相比，湿牵引力增大至少10％，同时维持或减小滚动阻力，所述对照橡胶组合物用不含新型碳原子的聚合物或共聚物取代所述含有新型碳原子的聚合物或共聚物，或者
e.与对照橡胶组合物相比，湿牵引力增大超过50％，并且滚动阻力增大少于50％，所述对照橡胶组合物用不含新型碳原子的聚合物或共聚物取代所述含有新型碳原子的聚合物或共聚物，
所述新型碳原子为ASTM D6866中的定义。
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