CN102725315B - 用于生产官能聚合物的阴离子聚合方法 - Google Patents

用于生产官能聚合物的阴离子聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种官能聚合物的生产方法，所述方法包括以下步骤：将包含官能团的阴离子引发剂与稳定化单体反应以生产稳定化引发剂，将所述稳定化引发剂与能够阴离子聚合的单体反应以生产聚合物，和将所述聚合物封端。

Description

用于生产官能聚合物的阴离子聚合方法
本申请要求2009年11月25日提交的美国临时专利申请61/264,279的权益，在此引入以作参考。 
技术领域
本发明的实施方案涉及生产具有高百分比的源自官能引发剂的官能端基的聚合物组合物的阴离子聚合方法。 
背景技术
阴离子聚合技术已经用于合成在轮胎的制造中有用的聚合物。这些方法有利地使得在聚合物链的端部(end)引入官能团。这些官能团对于轮胎的性能具有有益的影响。例如，官能团和填料之间的相互作用使得生产显示降低的滞后损失的轮胎胎面。 
当制备这些聚合物时，特定的引发剂能够赋予官能团至聚合物的首端(head)(即，引发剂残基存在的聚合物的端部)。封端剂也已经用于赋予官能团至阴离子聚合的聚合物的尾端(tail end)(即，最接近其中已经将最后的单体单元加成至聚合物的位置的端部)。 
当期望官能聚合物时，有利的是制备其中高百分比的聚合物分子包括期望的官能团的聚合物组合物。当官能团通过封端剂获得时，限定因素可能是维持活性(即，反应性)链端的能力和/或封端剂和活性聚合物之间的反应效率。当官能团源自引发剂时，限定因素通常是聚合物保留首端基团(head group)的能力。换言之，当官能引发剂可以增长活性聚合物时，首端基团(即，位于聚合物的首端的官能团)可以从聚合物链分裂，尤其 是在较高的聚合温度(例如，高于100℃)下，该温度对于众多商业阴离子聚合方法是典型的。例如，具有官能首端基团的聚二烯聚合物可以由下式表示： 
其中α是官能团和H'是烯丙氢(allylic hydrogens)，认为烯丙氢可以由聚合物阴离子取代，和该取代可以导致从聚合物链分裂官能团(α)的反向迈克尔加成反应(reverse Michael Addition reaction)。也可以出现相同的序列，其中源自苯乙烯的链节单元与官能团(α)相邻，因为链节单元的苯甲基氢可以被取代和也导致从聚合物链分裂官能团(α)的反应。 
例如，美国专利7,153,919教导了通过用锂化硫缩醛如二噻烷引发共轭二烯(任选地与苯乙烯一起)的聚合而形成首端官能聚合物。已经证实这些官能聚合物在轮胎胎面的制造中是技术上是有用的，因为首端基团(head group)显示期望的填料和/或聚合物相互作用由此提供具有有利的低滞后损失的轮胎胎面。当这些引发剂用于制备具有高产率的官能首端基团的聚合物时，聚合温度维持相对低。当维持在商业操作中通常是期望的或必要的较高的聚合温度时，会出现首端基团官能度的损失。 
因为具有更大百分比的官能首端基团的聚合物组合物是有利的，因此存在解决现有技术的问题的期望。 
发明内容
本发明的实施方案提供了一种官能聚合物的生产方法，该 方法包括以下步骤：将包含官能团的阴离子引发剂与稳定化单体反应以生产稳定化引发剂，将所述稳定化引发剂与能够阴离子聚合的单体反应以生产聚合物，和将所述聚合物封端。 
本发明的又一实施方案提供了一种形成官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将由下式限定的阴离子引发剂与1,1-二苯乙烯一起反应从而形成稳定化引发剂，其中R0包括单价有机基团， 
和将所述稳定化引发剂与阴离子聚合性单体反应。 
本发明的又一实施方案提供了一种形成官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将由下式限定的阴离子引发剂与1,1-二苯乙烯一起反应从而形成稳定化引发剂，其中R0包括单价有机基团， 
和将所述稳定化引发剂与阴离子聚合性单体反应。 
本发明的又一实施方案提供了一种由下式限定的聚合物： 
其中α是官能首端基团，δ是稳定化链节单元，x是1-5的整数，π是阴离子聚合的聚合物链，和ω是连接至一个或多个另外的聚 合物链的包括质子、官能团或偶联部分的末端单元。 
本发明的又一实施方案提供了一种轮胎组件，其包括由下式限定的聚合物的硫化残基： 
其中α是官能首端基团，δ是稳定化链节单元，x是1-5的整数，π是阴离子聚合的聚合物链，和ω是连接至一个或多个另外的聚合物链的包括质子、官能团或偶联部分的末端单元。 
附图说明
附图是对于在本说明书的实施例部分中记载的样品作为放热后的时间的函数而观察的偶联量的图示。 
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案至少部分地基于以下发现：具有更大百分比的包括官能首端基团的聚合物分子的聚合物组合物可以通过在与首端基团相邻的位置处引入一个或多个稳定化链节单元而获得。认为，并且不受任何特定的理论所束缚，活性聚合物与在官能首端基团附近的氢原子反应，和产生的阴离子进行从聚合物链分裂首端基团的反向迈克尔加成反应。该不期望的副反应也导致不期望的偶联和过早的聚合物封端，其抑制端部官能化聚合物的能力。认为本发明的一个或多个实施方案的实施降低在首端基团处或首端基团附近的阴离子攻击(anionic attack)，由此降低不期望的首端基团的损失、不期望的偶联和不期望的活性端的损失。有利地，本发明的实施使得甚至在更高的、商业典型的聚合温度下生产具有高百分比官能首端基团的阴离子聚合的聚合物。 
因此，本发明的一个或多个实施方案涉及一种聚合方法，其中官能引发剂与稳定化单体反应从而生产能够进一步引发共轭二烯和/或乙烯基芳香族单体的聚合的中间有机金属化合物。该方法有利地提供一种聚合物组合物，其具有比在现有技术中实现的更大百分比的具有官能首端基团的聚合物。 
在一个或多个实施方案中，通过本发明的一个或多个实施方案的方法制备的聚合物分子可以由下式限定： 
其中α是官能首端基团，δ是稳定化链节单元，x是1-5的整数，π是阴离子聚合的聚合物链，和ω是连接至一个或多个另外的聚合物链的包括质子、官能团或偶联部分的末端单元。 
在一个或多个实施方案中，首端基团(α)是官能引发剂的残基因此包括一个或多个官能取代基。在一个或多个实施方案中，这些官能取代基可以包括一个或多个杂原子。示例性杂原子包括硅、硫、氮、氧、锡、磷和硼。在一个或多个实施方案中，官能取代基包括与由不包括所述官能团的类似聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，降低由包括所述官能团的聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失的那些基团。该有利的滞后损失的降低可以为至少5％，在另一些实施方案中至少10％和在另一些实施方案中至少15％。在特定的实施方案中，该50°C滞后损失的降低发生在炭黑填充的硫化橡胶中，在另一些实施方案中，该降低发生在二氧化硅填充的硫化橡胶中，和在另一些实施方案中，该降低发生在包括二氧化硅和炭黑的共混物作为填料的硫化橡胶中。 
稳定化链节单元(δ)源自稳定化单体。在一个或多个实施方 案中，稳定化链节单元没有倾向于与源自单体的阴离子聚合的碳负离子反应的氢原子。在一个或多个实施方案中，这些氢原子包括具有pKa为小于30、在另一些实施方案中小于28、和在另一些实施方案中小于25的那些。 
在一个或多个实施方案中，x是1-4的整数，在另一些实施方案中，x是1-3的整数，在另一些实施方案中，x是1-2的整数，和在另一些实施方案中，x是1。 
在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)包含不饱和键(unsaturation)。在这些或另一些实施方案中，聚合物链是可硫化的。在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)可以具有小于0°C，在另一些实施方案中小于-20°C和在另一些实施方案中小于-30°C的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，聚合物可以显示单一的玻璃化转变温度。 
在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)是中等或低顺式聚二烯(或聚二烯共聚物)。这些聚二烯可以具有约10%至60%的顺式含量，在另一些实施方案中为约15%至55%，和在另一些实施方案中为约20%至约50%，其中百分比基于采取顺式构型的二烯链节单元数相对于总的二烯链节单元数。这些聚二烯也可以具有1,2-键含量(即，乙烯基含量)为约10%至约90%，在另一些实施方案中为约10%至约60%，在另一些实施方案中为约15%至约50%，和在另一些实施方案中为约20%至约45%，其中百分比基于采取乙烯基构型的二烯链节单元数相对于总的二烯链节单元数。二烯单元的余量可以采取反式-1,4-键构型。 
在特定的实施方案中，聚合物链(π)是丁二烯、苯乙烯和任选地异戊二烯的共聚物。这些共聚物可包括无规共聚物。在另一些实施方案中，这些聚合物是聚丁二烯、聚苯乙烯和任选地聚异戊二烯的嵌段共聚物。在特定的实施方案中，聚合物是氢 化的或部分氢化的。 
在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)是选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚(异戊二烯-co-苯乙烯)和聚(丁二烯-co-异戊二烯)组成的组的聚合物。 
在一个或多个实施方案中，聚合物链(π)的数均分子量(Mn)可以为约1kg/摩尔至约1,000kg/摩尔，在另一些实施方案中为约5kg/摩尔至约1,000kg/摩尔，在另一些实施方案中为约50kg/摩尔至约500kg/摩尔，和在另一些实施方案中为约100kg/摩尔至约300kg/摩尔，其通过使用以聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)和所讨论的聚合物的Mark-Houwink常数来测定。聚合物链的多分散性(Mw/Mn)可以为约1.0至约3.0，在其它实施方案中为约1.1至约2.0。 
在那些其中末端基(α)是官能团的实施方案中，所述基团可以称作末端基或末端官能团，这涉及到源自封端反应的基团的事实。在一个或多个实施方案中，末端官能团可以包括杂原子。在一个或多个实施方案中，与具有不包括所述末端官能团的聚合物的类似的硫化橡胶相比，末端官能团降低包括该末端官能团的硫化橡胶的50°C滞后损失。在一个或多个实施方案中，该滞后损失的降低为至少5%，在另一些实施方案中为至少10%，和在另一些实施方案中为至少15%。在特定的实施方案中，该50°C滞后损失的降低发生在炭黑填充的硫化橡胶中，在另一些实施方案中，该降低发生在二氧化硅填充的硫化橡胶中，和在另一些实施方案中，该降低发生在包括二氧化硅和炭黑的共混物作为填料的硫化橡胶中。 
在一个或多个实施方案中，末端官能团是包括富电子种类或含金属种类的含杂原子取代基。在这些或其它实施方案中， 官能团与橡胶或橡胶填料反应或相互作用或者另外的对于填充的橡胶组合物或硫化橡胶具有期望的影响。 
在那些其中末端基团是偶联部分(α)的实施方案中，末端基团包括可以连接至一个或多个聚合物链的偶联部分，因此可以由式-Z(π)y限定，其中Z是偶联部分如锡或二氧化硅，π是聚合物链，和y是等同于小于1的Z的价数的整数。 
如上所述，本发明的方法包括将官能引发剂与稳定化单体反应从而形成稳定化官能引发剂，接着以现有技术中常规方式将稳定化官能引发剂用于聚合阴离子聚合性单体。该聚合产生可以用质子猝灭的、端部官能化的或者使用本领域已知的技术偶联的活性聚合物。 
在一个或多个实施方案中，官能引发剂包括以本领域通常理解的方式键合至碳原子的金属原子。在一个或多个实施方案中，键合至碳原子的金属是碱金属或碱土金属。这些金属的具体实例包括锂、钠、钾和镁。 
引发剂还包括至少一个官能团或取代基。以上给出的关于官能团的描述也适用于引发剂的描述。 
在一个或多个实施方案中，有用的官能引发剂包括将加成至稳定化单体(例如，1,1-二苯乙烯)的那些。正如本领域熟练技术人员所知晓，官能引发剂加成至稳定化单体的能力可以从官能引发剂-稳定化单体加合物的碱性与官能引发剂的碱性比较来确定。换言之，如果官能引发剂-稳定化单体加合物比官能引发剂明显碱性弱，将进行反应从而形成稳定化引发剂。如果官能引发剂-稳定化单体加合物比官能引发剂明显碱性强，则不会形成稳定化引发剂。在一个或多个实施方案中，当加合物的pKa比官能引发剂的pKa大至少2、在另一些实施方案中至少3和在另一些实施方案中至少5pKa点时，加合物明显比引发剂碱性强。 
在一个或多个实施方案中，官能引发剂包括锂化硫缩醛如锂化二噻烷。锂化硫缩醛是已知的并且包括在美国专利7,153,919、7,319,123、7,462,677和7,612,144中描述的那些，在此将其引入以作参考。 
在一个或多个实施方案中，在本发明中采用的硫缩醛引发剂可以由下式限定： 
其中各个R1独立地包括氢或单价有机基团，R0包括单价有机基团，z是1至约8的整数，ω包括硫、氧或叔氨基(NR，其中R是有机基团)，和M为金属。在一个或多个实施方案中，金属可以包括锂、钠、钾或镁。 
在一个或多个实施方案中，官能引发剂可以由下式限定： 
其中R0包括单价有机基团。 
官能引发剂的具体实例包括2-锂代-2-苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-2-(4-二甲氨基苯基)-1,3-二噻烷，和2-锂代-2-(4-二丁基氨基苯基)-1,3-二噻烷、2-锂代-[4-(4-甲基哌嗪基)]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[2-(4-甲基哌嗪基)]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[2-吗啉基]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[4-吗啉-4-基]苯基-1,3-二噻烷、 2-锂代-[2-吗啉-4-基-吡啶-3]-1,3-二噻烷、2-锂代-[6-吗啉-4-吡啶基-3]-1,3-二噻烷、2-锂代-[4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-7]-1,3-二噻烷、2-锂代-2-甲基-1,3-二噻烷、2-锂代-2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷及其混合物。 
在一个或多个实施方案中，稳定化单体包括与阴离子引发剂反应并加成至阴离子引发剂从而生产稳定化阴离子聚合引发剂的分子；即，其生产能够引发阴离子聚合性单体的聚合的中间分子。 
在一个或多个实施方案中，稳定化单体是当与官能引发剂反应时不能够均聚或者具有降低的均聚倾向的不饱和分子，在特定的实施方案中，小于3种单体，在另一些实施方案中，小于2种单体，和在另一些实施方案中仅1种稳定化单体与官能引发剂分子反应并加成至官能引发剂分子中。 
在一个或多个实施方案中，稳定化单体可以由下式表示： 
其中R是烃基和 是芳基或取代的芳基。在一个或多个实施方案中，烃基包括，但不限于，烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和烯丙基。 
在特定的实施方案中，R是对分子内的总的立体位阻有贡献的烃基。在一个或多个实施方案中，对总的立体位阻有贡献的烃基包括其中基团的α碳(即，直接连接至乙烯基的碳原子)包括小于3个直接键合至其的氢原子、在另一些实施方案中小于2个直接键合至其的氢原子或者在其它实施方案中没有直接键合至其的氢原子的那些基团。在特定的实施方案中，这些基团可以称作支化烃基。 
例如，R可以由式-C(R')3限定，其中C是α碳和R'是氢原子或烃基，条件是至少2个R'独立地为烃基。在另一些实施方案中，对总的立体位阻有贡献的烃基包括其中基团的α碳(即，直接连接至乙烯基的碳原子)包括小于3个直接键合至其的氢原子、在另一些实施方案中小于2个直接键合至其的氢原子或者在其它实施方案中没有直接键合至其的氢原子的那些基团。在特定的实施方案中，这些基团可以称作支化烃基。 
例如，R可以由式-C(R')3限定，其中C是α碳和R'是氢原子或烃基，条件是至少2个R'独立地为烃基。在另一些实施方案中， 各个R'是烃基。在这些或另一些实施方案中，各个R'包括至少2个、在另一些实施方案中至少3个和在其它实施方案中至少4个碳原子。 
在另一些实施方案中，对总的立体位阻有贡献的烃基包括环状烃基和取代的环状烃基。在另一些实施方案中，对总的立体位阻有贡献的烃基包括芳基和取代的芳基。在这些或另一些实施方案中，对总的立体位阻有贡献的烃基包括杂环烃基。在其它实施方案中，对总的立体位阻有贡献的烃基包括杂芳基。 
支化烃基的具体实例包括，但不限于，异丙基、叔丁基和新戊基。 
环状烃基的实例包括环戊基、环己基、环庚基、环辛基及其取代的种类。 
芳基或取代的芳基的实例包括苯基及其取代的种类如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(也称作均三甲苯基)和萘基。 
杂环基团的实例包括吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、N-烃基-哌嗪基和吡咯烷基。 
杂芳基的实例包括2-呋喃基、3-呋喃基、N-甲基-2-吡咯基、N-甲基-3-吡咯基、吡嗪基、2-嘧啶基、3-哒嗪基、3-异噻唑基和2-三嗪基。 
在一个或多个实施方案中，稳定化单体的种类包括1,1-二芳基乙烯或1-芳基,1-烃基乙烯。 
稳定化单体的具体实例包括1,1-二苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯，和1-甲基-1-均三甲苯基乙烯(mesityl ethylene)、1-环戊基-1-苯基乙烯、1-萘基-1-苯基乙烯和1-吡咯烷基-1-苯基乙烯。 
在一个或多个实施方案中，可以通过阴离子聚合技术聚合的单体(即，阴离子聚合性单体)包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物。共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。在共聚时也可以利用两种以上共轭二烯的混合物。乙烯基芳香族单体的实例包括乙烯基取代的芳香族化合物如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。 
在一个或多个实施方案中，活性聚合物可以为质子化的或接着官能化或偶联的。质子化可以通过添加能够贡献质子至活性端的任何化合物而发生。实例包括水、异丙醇和甲醇。 
在一个或多个实施方案中，活性聚合物可以用将赋予官能团至聚合物末端的化合物封端。有用的官能化剂包括在本领域常规采用的那些。已经用于端部官能化活性聚合物的化合物的种类包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳二亚胺、脲、异氰酸酯，和包括在美国专利3,109,871、3,135,716、5,332,810、5,109,907、5,210,145、5,227,431、5,329,005、5,935,893中公开的那些的席夫碱，在此将其引入以作参考。具体实例包括卤化三烷基锡如氯化三丁基锡，如在美国专利4,519,431、4,540,744、4,603,722、5,248,722、5,349,024、5,502,129和5,877,336中公开的，在此将其引入以作参考。其它实例包括环状氨基化合物如六亚甲基亚胺烷基氯化物，如在美国专利5,786,441、5,916,976和5,552,473中公开的，在此将其引入以作参考。其它实例包括N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛和N-取代的硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮(即，1,3-二甲基亚乙基脲)，如在美国专利4,677,165、5,219,942、5,902,856、4,616,069、4,929,679、 5,115,035和6,359,167中公开的，在此将其引入以作参考。另外的实例包括环状含硫或含氧的氮杂环，如在美国公布2006/0074197 Al、美国公布2006/0178467 A1和美国专利6,596,798中公开的，在此将其引入以作参考。其它实例包括含硼封端剂，如在美国专利7,598,322中公开的，在此将其引入以作参考。又一些实例包括环状硅氧烷如六甲基环状三硅氧烷，包括在待审美国公布2007/0149744 A1中公开的那些，在此将其引入以作参考。此外，其它实例包括α-卤代-ω-氨基烷烃如1-(3-溴代丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷，包括在待审美国公布2007/0293620 A1和2007/0293620 A1中公开的那些，在此将其引入以作参考。 
在一个或多个实施方案中，可以将活性聚合物偶联从而将两个以上活性聚合物链连接在一起。在特定的实施方案中，活性聚合物可以用偶联剂和官能化剂两者处理，其用于偶联一些链和官能化另一些链。偶联剂和官能化剂的组合可以以各种摩尔比使用。尽管在本说明书中已经采用了术语偶联剂和官能化剂，本领域熟练技术人员知晓某些化合物可起到两种功能。即，某些化合物既可以偶联也可以给予聚合物链以官能团。本领域熟练技术人员还知晓偶联聚合物链的能力可以依赖于与聚合物链反应的偶联剂的量。例如，当偶联剂以引发剂上的锂的当量和偶联剂上的离去基团(例如，卤素原子)的当量之间的比例为1比1添加时，可以实现有利的偶联。 
示例性偶联剂包括金属卤化物、类金属卤化物、烷氧基硅烷和烷氧基锡烷。 
在一个或多个实施方案中，有用的金属卤化物或类金属卤化物可以选自包括由式(1)R1 nM1X4-n、式(2)M1X4和式(3)M2X3表示的化合物的组，其中R1相同或不同并且表示具有碳数为1 至约20的单价有机基团，在式(1)和(2)中的M1表示锡原子、硅原子或锗原子，M2表示磷原子，X表示卤素原子，和n表示0-3的整数。 
由式(1)表示的示例性化合物包括卤化有机金属化合物，和由式(2)和(3)表示的化合物包括卤化金属化合物。 
在M1表示锡原子的情况下，由式(1)表示的化合物可以为，例如，三苯基氯化锡、三丁基氯化锡、三异丙基氯化锡、三己基氯化锡、三辛基氯化锡、二苯基二氯化锡、二丁基二氯化锡、二己基二氯化锡、二辛基二氯化锡、苯基三氯化锡、丁基三氯化锡和辛基三氯化锡等。此外，四氯化锡和四溴化锡等可以示例为由式(2)表示的化合物。 
在M1表示硅原子的情况下，由式(1)表示的化合物可以为，例如，三苯基氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、己基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、丁基三氯硅烷和甲基三氯硅烷等。此外，四氯化硅和四溴化硅等可以示例为由式(2)表示的化合物。在M1表示锗原子的情况下，由式(1)表示的化合物可以为，例如，三苯基氯化锗、二丁基二氯化锗、二苯基二氯化锗和丁基三氯化锗等。此外，四氯化锗和四溴化锗等可以示例为由式(2)表示的化合物。三氯化磷和三溴化磷等可以示例为由式(3)表示的化合物。在一个或多个实施方案中，可以使用金属卤化物和/或类金属卤化物的混合物。 
在一个或多个实施方案中，有用的烷氧基硅烷或烷氧基锡烷可以选自包括由式(1)R1 nM1(OR)4-n表示的化合物的组，其中R1相同或不同并且表示具有碳数为1至约20的单价有机基团，M1表示锡原子、硅原子或锗原子，OR表示烷氧基，其中R表示 单价有机基团，和n表示0-3的整数。 
由式(4)表示的示例性化合物包括原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、原硅酸丙酯、四乙氧基锡、四甲氧基锡和四丙氧基锡。 
根据本发明的一个或多个实施方案，阴离子官能引发剂和稳定化单体之间的反应导致稳定化单体加成至引发剂，由此形成稳定化引发剂。在一个或多个实施方案中，稳定化引发剂可以由下式限定： 
其中α是官能引发剂的残基， 是芳基或取代的芳基，R是烃基，x是1-5的整数，和M是金属如锂。 
接着将该稳定化引发剂用于聚合能够通过阴离子聚合技术聚合的单体，这可以使用常规的阴离子聚合技术进行，从而生产具有与官能团相邻的稳定化链节单元的活性聚合物如由下式限定的活性聚合物： 
其中α是官能引发剂的残基， 是芳基或取代的芳基，R是烃基，x是1-5的整数，和M是金属如锂。聚合物阴离子(即，聚合物 )可以与上述聚合物(π)一致。 
当猝灭、官能化和/或偶联时，所得聚合物可以由下式限定： 
其中α是官能首端基团，δ是稳定化链节单元，x是1-5的整数，π是阴离子聚合的聚合物链，和ω是连接至一个或多个另外的聚合物链的包括质子、官能团或偶联部分的末端单元。 
在一个或多个实施方案中，稳定化引发剂可以在将引发剂引入至单体之前制备。在另一些实施方案中，稳定化引发剂可以原位制备。官能引发剂和稳定化单体之间的反应可以在溶剂下发生，如在聚合反应中采用的那些溶剂(例如，脂肪族溶剂如己烷的混合物)。引发剂和稳定化单体可以顺次或同时投入在其中制备稳定化引发剂的反应器，所述反应器可以包括在其中合成聚合物的反应器。官能引发剂和稳定化单体之间的反应可以在惰性气氛压力下在约-80至约100°C的温度下或者在另一些实施方案中在约20至约50°C的温度下发生。在一个或多个实施方案中，基于每摩尔在官能引发剂上的金属(例如，锂)(这与相对于单锂化引发剂的引发剂的摩尔数相等)，投入约0.5至约5.0摩尔，或者在另一些实施方案中约1.0至约4.0摩尔的稳定化单体。 
一旦要聚合的单体与稳定化引发剂相结合，则如本领域通常已知的进行聚合。如通常已知的，通过将阴离子引发剂与某些不饱和单体反应，生产具有金属阳离子的活性聚合物。该活性聚合物可以称作活性的。随后添加至反应的新批次单体可以加成至存在的链的活性端并且增加聚合度。因此，活性聚合物包括具有活性或反应性端的聚合链段。在George Odian,Principles of Polymerization，第五章(1991年第三版)或Panek,94J.Am.Chem.Soc,8768(1972)中进一步描述阴离子聚合，在此将其引入以作参考。 
本发明的聚合方法可以在非极性溶剂中以及非极性溶剂与极性溶剂的混合物中进行。这些溶剂可以包括脂肪族溶剂如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精及其混合物。适合的脂环族溶剂的某些代表性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷及其混合物。可以采用脂肪族和脂环族溶剂的混合物。在另一些实施方案中，溶剂可以为醚如四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,6-二甲氧基己烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、苯甲醚、乙氧基苯及其混合物。 
在另一些实施方案中，本发明的聚合方法可以在本体体系中进行。 
为了促进共聚中的无规化度(randomization)和为了控制乙烯基含量，可以将极性配位剂添加至聚合成分。量的范围可以在0和90以上当量之间，基于每当量锂。量可以取决于期望的乙烯基的量、采用的苯乙烯的水平和聚合温度、以及所采用的具体的极性配位剂(改性剂)的性质。适合的聚合改性剂包括醚或胺以提供期望的共聚单体单元的微结构和无规化度。 
当期望包含源自共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体的链节单元的弹性共聚物时，所述共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体可以以95:5至50:50的重量比使用，或者在另一些实施方案中，90:10至65:35。 
可用作极性配位剂的化合物包括具有氧或氮杂原子和未成键电子对的那些。实例包括单和低聚的烷撑二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺如四甲基乙二胺(TMEDA)；和线形THF低聚物；等。可用作极性配位剂的化合物的具体实例包括四氢呋喃(THF)、线形和环状低聚氧杂环戊基烷烃如2,2-二(2'-四氢呋喃 基)丙烷、二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N,N'-二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷(diazabicyclooctane)、二甲醚、二乙醚和三丁基胺等。线形和环状低聚氧杂环戊基烷烃改性剂在美国专利4,429,091中述及，在此将其引入以作参考。 
要采用的无规化剂的量可取决于各种因素如聚合物所期望的微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度、以及所采用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施方案中，所采用的无规化剂的量可以在0.05至100摩尔之间，基于每摩尔阴离子引发剂。 
阴离子聚合的活性聚合物可以通过间歇法或连续法进行。在一个或多个实施方案中，间歇聚合通过向合适的反应容器投入一种或多种单体的共混物和任选地溶剂如常规烷烃(normal alkane)溶剂而开始，接着添加极性配位剂(如果采用的话)和稳定化引发剂。反应物可以加热至约20至约130°C的温度(例如，大于60°C，在另一些实施方案中大于80°C，或在另一些实施方案中大于85°C)和可以使得聚合进行约0.1至约24小时。 
在一个或多个实施方案中，稳定化引发剂和无规化剂可以通过各种方法引入聚合体系。在一个或多个实施方案中，稳定化引发剂和无规化剂可以以逐步的方式单独地添加或以同时的方式至要聚合的单体。在另一些实施方案中，稳定化引发剂和无规化剂可以在不存在任何单体时或在少量单体存在时，在聚合体系外预先混合，和所得混合物可以被老化，如果期望的话，接着添加至要聚合的单体。 
该反应生产具有活性端的反应性聚合物。在一个或多个实施方案中，至少约30%的聚合物分子包含活性端，在另一些实施方案中，至少约50%的聚合物分子包含活性端，和在另一些实施方案中，至少约80%的聚合物分子包含活性端。 
在一个实施方案中，一旦观察到表示接近完全的单体转化的峰值聚合温度，可以将官能化剂添加至活性聚合物胶浆(即，聚合物和溶剂)。因为活性端可以自封端，在到达峰值聚合温度的约25至35分钟内添加官能化剂。 
为了制备官能聚合物而采用的官能化剂的量最好相对于与引发剂连接的锂或金属阳离子的当量来描述。例如，基于每摩尔锂，官能化剂的摩尔数可以为约0.3至约2，在另一些实施方案中约0.6至约1.5，在另一些实施方案中约0.7至约1.3，在另一些实施方案中约0.8至约1.1，和在另一些实施方案中约0.9至约1.0。 
形成聚合物之后，可以将加工助剂和其它任选的添加剂如油添加至聚合物胶浆。接着可以将聚合物和其它任选的成分从溶剂分离和任选地干燥。可使用常规的用于脱溶剂化和干燥的步骤。在一个实施方案中，聚合物可以通过溶剂的蒸气脱溶剂化或热水凝固接着过滤而从溶剂分离。剩余的溶剂可以通过使用常规干燥技术如烘箱干燥或鼓式干燥而去除。可选择地，胶浆可以直接鼓式干燥。 
本发明的官能聚合物在制备轮胎组件时是特别有用的。这些轮胎组件可以通过单独使用本发明的官能聚合物或者与其它橡胶态聚合物一起使用而制备。可以使用的其它橡胶态聚合物包括天然和合成的弹性体。合成的弹性体典型地源自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可以与其它单体如乙烯基芳香族单体共聚。其它橡胶态弹性体可以源自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯单体的聚合。 
有用的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二 烯-co-丁二烯)，聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和表氯醇橡胶、以及它们的混合物。这些弹性体可具有数种大分子结构，包括线形、支化和星形结构。还可以添加在橡胶配混中通常采用的其它成分。 
橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。可以有利地使用补强填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可以包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝类)及其混合物。 
在一个或多个实施方案中，二氧化硅(二氧化硅)包括通过在水中的化学反应而生产和作为超细球形颗粒而沉淀的湿法、水合二氧化硅。在一个实施方案中，二氧化硅具有表面积为约32至约400m2/g，在另一实施方案中，约100至约250m2/g，和在又一实施方案中，约150至约220m2/g。二氧化硅填料的pH在一个实施方案中为约5.5至约7，和在另一实施方案中约5.5至约6.8。商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215,Hi-SilTM 233,Hi-SilTM 255LD和Hi-SilTM 190(PPG Industries;Pittsburgh,Pennsylvania),ZeosilTM 1165MP和175GRPlus(Rhodia),VulkasilTM(Bary AG),UltrasilTM VN2,VN3(Degussa)和HuberSilTM 8745(Huher)。 
在一个或多个实施方案中，炭黑可以包括任何通常可得的、商业生产的炭黑。这些包括具有表面积(EMSA)为至少20m2/克和在另一些实施方案中至少35m2/克至200m2/克以上的那些。表面积值包括通过ASTM测试D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。有用的炭黑是炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快挤出炉(FBF)黑、精细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半 补强炉(SRF)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可以利用的其它炭黑包括乙炔黑。两种以上的上述炭黑的混合物可以用于制备本发明的炭黑产品。示例性炭黑包括具有ASTM指定(D-1765-82a)的那些N-110、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550和N-660。在一个或多个实施方案中，炭黑可以包括氧化炭黑。 
在一个实施方案中，二氧化硅的用量可为约5至约100重量份，基于每100重量份橡胶(phr)，在另一实施方案中约10至约90重量份phr，在又一实施方案中约15至80重量份phr，和在再一实施方案中约25至约75重量份phr。 
可以采用大量橡胶硫化剂，包括硫磺或过氧化物类硫化体系。硫化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,第20卷，第365-468页(第三版，1982),特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,第390-402页，和A.Y.Coran,Vulcanization,ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,(第二版，1989),在此将其引入以作参考。硫化剂可单独或组合使用。在一个或多个实施方案中，硫化组合物的制备和轮胎的构造和固化不受本发明的实施的影响。 
可以采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂(peptizers)、和一种或多种另外的橡胶。油的实例包括石蜡油、芳香烃油、环烷油、除了蓖麻油以外的植物油和包括MES、TDAE、SRAE、重环烷油和黑油的低PCA油。 
这些原料对于形成轮胎组件如胎面、胎面基部、黑胎侧(black side wall)、胎体隔离胶和胎圈填胶(bead filler)等是有用的。优选地，将官能聚合物用于胎面配方。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方可包括约10重量%至约100重量%，在另一些实施方案中约35重量%至约90重量%，和在另一些实施方 案中约50重量%至80重量%的官能聚合物，基于配方中橡胶总重量。 
在一个或多个实施方案中，硫化橡胶组合物可以通过形成包括橡胶组分和填料的初始母料而制备(橡胶组分任选地包括本发明的官能聚合物)。该初始母料可以在约25°C至约125°C的起始温度下混合，排胶温度为约135°C至约180°C。为了防止过早硫化(也已知为焦烧)，该初始母料可以不包括硫化剂。一旦加工初始母料，硫化剂可以在低温下在最终混合阶段引入并且共混至初始母料中，这优选地不引发硫化过程。任选地，在母料混合阶段和最终混合阶段之间可以采用另外的混合阶段有时称作再炼。在这些再炼期间可以添加包括本发明的官能聚合物的各种成分。在此采用的橡胶配混技术和添加剂通常已知为The Compounding and Vulcanization of Rubber,in Rubber Technology(第二版，1973)中公开的。 
适用于二氧化硅填充的轮胎配方的混合条件和方法也公知为美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022，以及欧洲专利890,606中描述的，在此将其全部引入以作参考。在一个或多个实施方案中，在采用二氧化硅作为填料的情况下(单独或与其它填料组合)，偶联剂和/或保护剂可以在混合期间添加至橡胶配方。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580.919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，在此将其引入以作参考。在一个实施方案中，初始母料通过在基本上不存在偶联剂和保护剂下将本发明的官能聚合物和二氧化硅包括在内来制备。认为该方法将提高在与可以在稍后的固化再炼中添加的偶联剂或 保护剂竞争之前，官能聚合物与二氧化硅反应或相互作用的机会。 
当该硫化橡胶组合物用于制造轮胎时，这些组合物可以按照包括标准橡胶成型、模塑和固化技术的普通轮胎制造技术而加工成轮胎组件。可以制造任何各种橡胶轮胎组件，包括但不限于胎面、胎侧、带束层隔离胶(belt skim)和胎体。通常，硫化是通过在模具中加热可硫化组合物来进行的；例如，可以将其加热到约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常包含热固化的三维聚合物网络。也可将其它成分如加工助剂和填料均匀分散在整个硫化网络中。充气轮胎可以如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046所讨论的那样制造，在此将其引入以作参考。 
为了证实本发明的实施，制备和测试了以下实施例。然而，这些实施例不应该被视为对本发明范围的限制。权利要求书将用于限定本发明。 
实施例 
首端基团的稳定性可以通过检测在用2-丙醇封端聚合物链之后存在的偶联量来监控。随着聚合物以反向迈克尔加成反应，在对于另外的聚合锂呈反应性的聚合物的首端处形成丁二烯基端基。因此，可以从偶联百分数估计已经进行反向迈克尔加成反应的首端基团官能度的量的指示。该技术用于以下样品以评价首端基团的稳定性。 
实施例1-3 
向7.52L反应器添加1.54kg己烷、0.38kg 33重量%在己烷中的苯乙烯和2.53kg 22.0重量%在己烷中的1,3-丁二烯。将11.66mL 0.5M在四氢呋喃(THF)中的2-(4-二甲氨基苯基)-1,3-二噻烷、2.86ml 1.0M在己烷中的三乙胺和4.05mL在己烷中的正丁 基锂的溶液在13.2°C下添加至反应器。接着，添加1.20mL 1.6M在己烷中的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷。加热反应器和记录峰值放热温度。接着在放热后10、20、30、40、50、60和90分钟时将样品从反应器中取出并且用2-丙醇封端。将凝胶渗透色谱用于确定偶合峰与基峰相比的面积百分比。如图所示，样品1运行至93.3°C的峰值聚合温度(◆)，样品2运行至73.3°C的峰值聚合温度(▲)，和样品3运行至58.8°C的峰值聚合温度(●)。 
实施例4-7 
向7.52L反应器添加1.54kg己烷、0.38kg 33重量%在己烷中的苯乙烯和2.53kg 22.0重量%在己烷中的1,3-丁二烯。形成11.66mL 0.5M在四氢呋喃(THF)中的2-(4-二甲氨基苯基)-1,3-二噻烷、2.86ml 1.0M在己烷中的三乙胺和4.05mL在己烷中的正丁基锂的溶液并且在添加至反应器之前在13.2°C下向其添加1.14mL 5.66M 1,1-二苯乙烯。接着，添加1.20mL 1.6M在己烷中的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷。加热反应器和记录峰值放热温度。接着在放热后10、20、30、40、50、60和90分钟时将样品从反应器中取出并且用2-丙醇封端。将凝胶渗透色谱用于确定偶合峰与基峰相比的面积百分比。如图所示，样品4和5运行至93.3°C的峰值聚合温度(◇)，样品6运行至73.3°C的峰值聚合温度(△)，和样品7运行至58.8°C的峰值聚合温度(○)。 
从在图中可以看出，当在聚合之前将1,1-二苯乙烯添加至引发剂溶液时，聚合物偶联的量在93°C下降低35%、在73.3°C下降低12.2%和在58.8°C下降低10.7%。 
对于本领域熟练技术人员而言，不偏离本发明的范围和精神的各种改性和替换将变得显而易见。本发明不应当限于在此提出的示例性实施方案。 

Claims (17)

1.一种官能聚合物的生产方法，所述方法包括以下步骤：
i.将包含官能团的阴离子引发剂与稳定化单体反应，从而生产稳定化引发剂；
ii.将所述稳定化引发剂与能够阴离子聚合的单体反应，从而生产聚合物；和
iii.将所述聚合物封端；
其中所述稳定化单体由下式限定：
其中是芳基或取代的芳基和R是烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述将包含官能团的阴离子引发剂与稳定化单体反应的步骤在至少一部分所述能够阴离子聚合的单体存在下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述将包含官能团的阴离子引发剂与稳定化单体反应的步骤在不存在能够阴离子聚合的单体下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子引发剂由下式限定：
其中各个R1独立地包括氢或单价有机基团，R0包括单价有机基团，z是1至8的整数，ω包括硫、氧或叔氨基，和M为金属。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合性单体选自由共轭二烯和乙烯基芳族化合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括基于每摩尔阴离子引发剂使0.5至5.0摩尔稳定化单体反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定化单体选自由1,1-二苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯，和1-甲基-1-均三甲苯基乙烯、1-环戊基-1-苯基乙烯、1-萘基-1-苯基乙烯和1-吡咯烷基-1-苯基乙烯组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述封端步骤包括质子化、端部官能化或偶联。
9.一种形成官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.将由下式限定的阴离子引发剂与1,1-二苯乙烯一起反应从而形成稳定化引发剂，
其中R0包括单价有机基团；和
ii.将所述稳定化引发剂与阴离子聚合性单体反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴离子聚合性单体选自由共轭二烯和乙烯基芳族化合物组成的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述共轭二烯选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯组成的组。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述乙烯基芳族化合物单体选自由乙烯基取代的芳香族化合物组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述乙烯基取代的芳香族化合物为苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴离子引发剂选自由以下组成的组：2-锂代-2-甲基-1,3-二噻烷、2-锂代-2-苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-2-(4-二甲氨基)苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-2-三甲基甲硅烷基-1,3-二噻烷，和选自由2-锂代-2-苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-2-(4-二甲氨基苯基)-1,3-二噻烷，和2-锂代-2-(4-二丁基氨基苯基)-1,3-二噻烷、2-锂代-[4-(4-甲基哌嗪基)]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[2-(4-甲基哌嗪基)]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[2-吗啉基]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[4-吗啉-4-基]苯基-1,3-二噻烷、2-锂代-[2-吗啉-4-基-吡啶-3]-1,3-二噻烷、2-锂代-[6-吗啉-4-吡啶基-3]-1,3-二噻烷、2-锂代-[4-甲基-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-7]-1,3-二噻烷及其混合物组成的组的引发剂。
15.一种由下式限定的聚合物：
其中α是官能首端基团，δ是稳定化链节单元，x是1-5的整数，π是阴离子聚合的聚合物链，和ω是连接至一个或多个另外的聚合物链的包括质子、官能团或偶联部分的末端单元；
所述稳定化链节单元源自由下式限定的稳定化引发剂：
其中α是官能引发剂的残基，是芳基或取代的芳基，R是烃基，x是1-5的整数，和M是金属。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中与由不包括所述官能首端基团的类似聚合物制备的类似的炭黑填充的硫化橡胶相比，所述官能首端基团降低由所述聚合物制备的炭黑填充的硫化橡胶的50℃滞后损失。
17.一种轮胎组件，其包括由下式限定的聚合物的硫化残基：
其中α是官能首端基团，δ是稳定化链节单元，x是1-5的整数，π是阴离子聚合的聚合物链，和ω是连接至一个或多个另外的聚合物链的包括质子、官能团或偶联部分的末端单元；
所述稳定化链节单元源自由下式限定的稳定化引发剂：
其中α是官能引发剂的残基，是芳基或取代的芳基，R是烃基，x是1-5的整数，和M是金属。
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