BR112012012452B1 - métodos de polimerização aniônica para produção de polímeros funcionalizados - Google Patents

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Abstract

métodos de polimerização aniônica para produção de polímeros funcionalizados. processo para a produção de polímero funcional, o processo compreendendo as etapas de reagir um iniciador aniônico incluindo um grupo funcional com um monômero de estabilização para produzir um iniciador estabilizado, reagir o iniciador estabilizado com monômero susceptível de ser anionicamente polimerizado para produzir um polímero, e terminar o polímero.

Description

MÉTODOS DE POLIMERIZAÇÃO ANIÔNICA PARA PRODUÇÃO DE POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 61/264.279, depositado em 25 de novembro de 2009, que é aqui incorporado por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
Modalidades da invenção são dirigidas a métodos de polimerização aniônica que produzem composições de polímero tendo uma elevada percentagem de grupos terminais funcionais resultantes de iniciadores funcionais.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Técnicas de polimerização aniônica têm sido utilizadas para sintetizar polímeros que são úteis na fabricação de pneus. Estes métodos vantajosamente permitem a incorporação de um grupo funcional nas extremidades das cadeias de polímero. Estes grupos funcionais tiveram um impacto benéfico sobre o desempenho dos pneus. Por exemplo, a interação entre o grupo funcional e cargas tem permitido a produção de bandas de rodagem que exibem perda de histerese reduzida.
Ao preparar estes polímeros, determinados iniciadores podem transmitir um grupo funcional para a cabeça do polímero (isto é, uma extremidade do polímero, onde o resíduo iniciador reside). Agentes de terminação também têm sido empregados para conferir um grupo funcional à extremidade de cauda do polímero polimerizado anionicamente (ou seja, uma extremidade mais próxima do local onde a unidade de monômero final tenha sido adicionada ao polímero).
Quando polímeros funcionais são desejados, é vantajoso preparar composições poliméricas em que uma elevada percentagem das moléculas do polímero incluem o grupo funcional desejado. Quando o grupo funcional é obtido
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2/33 através de um reagente de terminação, o fator de limitação pode ser a capacidade de manter extremidades de cadeia vivas (isto é, reativas) e/ou a eficiência da reação entre o agente de terminação e o polímero reativo. Quando o grupo funcional deriva de um iniciador, o factor limitante é muitas vezes a capacidade do polímero de reter o grupo de cabeça. Em outras palavras, enquanto o iniciador funcional pode propagar um polímero reativo, o grupo de cabeça (isto é, o grupo funcional localizado na cabeça do polímero) pode ser clivado a partir da cadeia de polímero, especialmente a temperaturas mais elevadas de polimerização (por exemplo, acima de 100 °C), as quais são típicas para muitos processos de polimerização comerciais aniônicos. Por exemplo, polímeros de polidienila possuindo um grupo de cabeça funcional pode ser representado pela fórmula
onde oc é um grupo funcional e H' são hidrogênios alílicos. Acredita-se que os hidrogênios alílicos podem ser deslocados por um ânion de polímero, e este deslocamento pode levar a uma reação inversa de adição de Michael que cliva o grupo funcional (a) a partir da cadeia de polímero. A mesma sequência pode também ocorrer quando uma unidade mero derivando de estireno é adjacente ao grupo funcional (a), porque o hidrogênio benzílico da unidade mero pode ser deslocado e também conduzir a uma reação que cliva o grupo funcional (a) da cadeia de polímero.
Por exemplo, a Patente US 7.153.919 ensina a formação de um polímero funcionalizado na cabeça por
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3/33 iniciação da polimerização de dieno conjugado (opcionalmente em conjunto com estireno) com um tioacetal litiado tal como um ditiano. Estes polímeros funcionais têm provado ser tecnologicamente úteis na fabricação de bandas de rodagem uma vez que o grupo de cabeça apresenta interação de carga/polímero desejada proporcionando assim bandas de rodagem com a perda de histerese vantajosamente baixa. Embora estes iniciadores foram utilizados para preparar polímeros com rendimentos elevados de grupos de cabeça funcionais, as temperaturas de polimerização foram mantidas relativamente baixas. Quando temperaturas mais elevadas de polimerização são mantidas, as quais são muitas vezes desejáveis ou necessárias em operações comerciais, a perda de funcionalidade grupo de cabeça pode ocorrer.
Devido as composições poliméricas com uma maior
percentagem de grupos de cabeça funcionais serem
vantajosas, há um desejo de resolver os problemas da
técnica anterior •
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Modalidades da presente invenção proporcionam um processo para a produção de polímero funcional, o processo compreendendo as etapas de reagir um iniciador aniônico incluindo um grupo funcional com um monômero de estabilização para produzir um iniciador estabilizado, reagir o iniciador estabilizado com monômero capaz de ser anionicamente polimerizado para produzir um polímero, e terminar o polímero.
Ainda outras modalidades da presente invenção proporcionam um processo para formar um polímero funcional, o processo compreendendo as etapas de reação de um iniciador aniônico definido pela fórmula
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onde R° inclui um grupo orgânico monovalente em conjunto com um 1,1-difeniletileno para formar um iniciador estabilizado, e reagir o iniciador estabilizado com monômero anionicamente polimerizável.
Ainda outras modalidades da presente invenção proporcionam um processo para formar um polímero funcional, o processo compreendendo as etapas de reagir de um iniciador aniônico definido pela fórmula
Onde R° inclui um grupo orgânico monovalente em conjunto com um 1,1-difeniletileno para formar um iniciador estabilizado, e reagir o iniciador estabilizado com o monômero anionicamente polimerizável.
Ainda outras modalidades da presente invenção proporcionam um polímero definido pela fórmula
onde oc é um grupo de cabeça funcional, δ é uma unidade mero estabilizadora, x é um número inteiro de 1 a 5, π é um cadeia de polímero anionicamente polimerizada e ω é uma unidade terminal, incluindo um próton, um grupo funcional ou uma porção de acoplamento amarrada a uma ou mais cadeias de polímero adicionais.
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Ainda outras modalidades da presente invenção proporcionam um componente de pneu que compreende o resíduo vulcanizado de um polímero definido pela fórmula a. ,,, onde a é um grupo de cabeça funcional, δ é uma unidade mero estabilizadora, x é um número inteiro de 1 a 5, π é uma cadeia de polímero anionicamente polimerizada, e ω é uma unidade terminal, incluindo um próton, um grupo funcional, ou uma porção de acoplamento ligada a uma ou mais cadeias de polímero adicionais.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura é uma representação gráfica da quantidade de acoplamento observada como uma função do tempo após reação exotérmica para amostras relatadas na seção Exemplo deste relatório.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
Uma ou mais modalidades da presente invenção são baseadas, pelo menos em parte, na revelação de que as composições poliméricas com uma maior percentagem de moléculas de polímero, incluindo um grupo de cabeça funcional pode ser obtida pela incorporação de uma ou mais unidades mero de estabilização em um local adjacente ao grupo de cabeça. Acredita-se, e sem estar ligado por qualquer teoria em particular, que os polímeros reativos reagem com átomos de hidrogênio perto do grupo de cabeça funcional, e o ânion gerado sofre uma reação de adição de Michael inversa que cliva o grupo de cabeça da cadeia de polímero. Esta reação indesejável também resulta em acoplamento indesejável e terminação prematura do polímero, que inibe a capacidade para funcionalizar a extremidade do polímero. Acredita-se que a prática de uma ou mais
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6/33 modalidades da presente invenção, reduz o ataque aniônico em ou perto do grupo de cabeça e, assim, reduz a perda indesejável do grupo de cabeça, acoplamento indesejável, e perda indesejável de extremidades reativas. Vantajosamente, a prática da presente invenção permite a produção de polímeros anionicamente polimerizados com uma elevada percentagem de grupos de cabeça funcionais, mesmo as mais elevadas temperaturas de polimerização, comercialmente típicas.
Por conseguinte, uma ou mais modalidades da presente invenção são dirigidas para um processo de polimerização em que um iniciador funcional é reagido com um monômero de estabilização para se obter um composto intermediário organometálico capaz de adicionalmente iniciar a polimerização de monômero de dieno conjugado e/ou aromáticos de vinila. O processo proporciona vantajosamente uma composição de polímero possuindo uma maior percentagem de polímeros possuindo um grupo de cabeça funcional do que foi realizado na técnica anterior.
Em uma ou mais modalidades, as moléculas de polímero preparadas pelos processos de uma ou mais modalidades da presente invenção podem ser definidas pela fórmula
onde oc é um grupo de cabeça funcional, δ é uma unidade mero de estabilização, x é um número inteiro de 1 a 5, π é uma cadeia de polímero anionicamente polimerizada, e ω é uma unidade terminal, incluindo um próton, um grupo funcional ou uma porção de acoplamento ligada a um ou mais cadeias de polímero adicionais.
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Em uma ou mais modalidades, o grupo de cabeça (a) é o resíduo de um iniciador funcional e inclui, portanto, um ou mais substituintes funcionais. Em uma ou mais modalidades, estes substituintes funcionais podem incluir um ou mais heteroátomos. Heteroátomos exemplares incluem de silício, enxofre, nitrogênio, oxigênio, estanho, fósforo e boro. Em uma ou mais modalidades, os substituintes funcionais incluem aqueles grupos que reduzem a perda por histerese a 50 °C de vulcanizados cheios de negros de fumo preparado a partir de polímeros que contêm o grupo funcional em relação aos vulcanizados cheios de negro de fumo semelhantes preparados a partir de um polímero semelhante que não incluem o grou funcional. Este vantajosa perda por histerese pode ser pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, e em outras modalidades pelo menos 15%. Em certas modalidades, esta redução na perda por histerese a 50 °C ocorre dentro de vulcanizados cheios de negro de fumo, em outras modalidades a redução ocorre dentro de vulcanizados cheios de silica, e em outras modalidades a redução ocorre em vulcanizados que incluem uma mistura de silica e negro de fumo como carga.
A unidade mero estabilizadora (δ) deriva de um monômero de estabilização. Em uma ou mais modalidades, a unidade mero de estabilização é desprovida de átomos de hidrogênio que são passíveis de uma reação com um carbânion resultante da polimerização aniônica do monômero. Em uma ou mais modalidades, estes átomos de hidrogênio incluem aqueles com um pKa de menos de 30, em outras modalidades menos de 28, e em outras modalidades menos de 25.
Em uma ou mais modalidades, x é um número inteiro de 1 a 4, em outras modalidades x é um número inteiro de 1 a 3, em outras modalidades x é um número inteiro de 1 a 2, e em outras modalidades x é 1.
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Em um ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) contém insaturação. Nestas ou outras modalidades, a cadeia de polímero é vulcanizável. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é menor do que 0 °C, em outras modalidades menor do que -20 °C e em outras modalidades menor do que -30 °C. Em uma modalidade, os polímeros podem apresentar uma única temperatura de transição vítrea.
Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) é um polidieno cis médio ou baixo (ou copolímero de polidieno). Estes polidienos podem ter um conteúdo cis de cerca de 10% a 60%. Em outras modalidades de cerca de 15% a 55%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 50%, em que as percentagens são baseadas no número de unidades mero de dieno na configuração cis versus o número total de unidades mero de dieno. Estes polidienos também podem ter um teor de ligação 1,2 (isto é, teor de vinila) de cerca de 10% a cerca de 90%, em outras modalidades de cerca de 10% a cerca de 60%, em outras modalidades de cerca de 15% a cerca de 50%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 45%, em que as percentagens são baseadas no número de unidades mero de dieno na configuração de vinila versus o número total de unidades mero de dieno. O equilíbrio das unidades de dieno pode ser na configuração de ligação trans-1,4.
Em modalidades particulares, a cadeia de polímero (π) é um copolímero de butadieno, estireno e, opcionalmente, isopreno. Estes copolímeros podem incluir copolímeros aleatórios. Em outras modalidades, os polímeros são copolímeros em bloco de polibutadieno, poliestireno e, opcionalmente, poli-isopreno. Em modalidadesparticulares,
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9/33 os polímeros são hidrogenados ou parcialmente hidrogenados.
Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) é um polímero selecionado dentre o grupo que consiste em polibutadieno, poli-isopreno, poli(estireno-cobutadieno), poli(estireno-co-butadiene-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno) e poli(butadieno-co-isopreno).
Em uma ou mais modalidades, o peso molecular numérico médio (Mn) da cadeia de polímero (π) pode ser de cerca de 1 kg/mol a cerca de 1.000 kg/mol, em outras modalidades de cerca de 5 kg/mol a cerca 1.000 kg/mol, em outras modalidades de cerca de 50 kg/mol a cerca de 500 kg/mol, e em outras modalidades de cerca de 100 kg/mol a cerca de 300 kg/mol, como determinado por cromatografia de permeação em gel utilizando (GPC) calibrado com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersidade (Mw/Mn) da cadeia de polímero pode ser de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, e em outras modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 2,0.
Nestas modalidades em que o grupo terminal (a) é um grupo funcional, o grupo pode ser referido como um grupo de extremidade terminal ou grupo terminal funcional, que se refere ao fato de que o grupo deriva de uma reação de terminação. Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional terminal pode incluir um heteroátomo. Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional terminal reduz a perda por histerese a 50 °C de vulcanizados incluindo o grupo funcional terminal, em comparação com vulcanizados semelhantes com polímero não incluindo o grupo funcional terminal. Em uma ou mais modalidades, esta redução na perda por histerese é de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, e em outras modalidades pelo menos 15%. Em certas modalidades, esta redução na perda por histerese a 50 °C ocorre dentro de vulcanizados cheios de negro de
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10/33 fumo, em outras modalidades a redução ocorre dentro de vulcanizados cheios de silica, e em outras modalidades a redução ocorre em vulcanizados que incluem uma mistura de silica e negro de fumo como carga.
Em uma ou mais modalidades, o grupo funcional terminal é um substituinte que comporta um heteroátomo que inclui uma espécie rica em elétrons ou de espécies contendo metal. Nestas ou em outras modalidades, o grupo funcional reage ou interage com borracha ou cargas de borracha ou de outro modo tem um impacto desejável em composições de borracha cheios ou vulcanizados.
Nestas modalidades em que o grupo terminal é uma porção de acoplamento (α) , o grupo terminal inclui uma porção de acoplamento que pode ser ligada a uma ou mais cadeias de polímero e, portanto, pode ser definido pela fórmula -Ζ(π)γ, onde Z é uma porção de acoplamento tal como estanho ou silica, π é uma cadeia de polímero, e y é um número inteiro igual à valência de Z menos 1.
Como notado acima, o processo da presente invenção inclui a reação de um iniciador funcional com um monômero de estabilização para formar um iniciador funcional estabilizado, e o iniciador funcional estabilizado é então utilizado para polimerizar o monômero anionicamente polimerizáveis de uma maneira convencional na técnica. A polimerização produz um polímero reativo que pode ser temperado com um próton, funcionalizado terminalmente, ou acoplado usando técnicas conhecidas na técnica.
Em uma ou mais modalidades, o iniciador funcional inclui um átomo de metal ligado a um átomo de carbono de uma maneira convencionalmente entendida na técnica. Em uma ou mais modalidades, o metal que está ligado ao átomo de carbono é um metal alcalino ou alcalino terroso. Exemplos
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11/33 específicos destes metais incluem lítio, sódio, potássio e magnésio.
O iniciador também inclui pelo menos um grupo funcional ou substituinte. A descrição definida acima para o grupo funcional aplica-se à descrição do iniciador.
Em uma ou mais modalidades, iniciadores funcionais úteis incluem aqueles que irão adicionar um monômero de estabilização (por exemplo, 1,1difeniletileno). Como aqueles versados na técnica apreciarão, a capacidade de um iniciador funcional para adicionar a um monômero de estabilização pode ser determinada a partir da basicidade do aduto de monômero estabilizado com iniciador funcional, em comparação com a basicidade do iniciador funcional. Em outras palavras, se o aduto de monômero estabilizado com iniciador funcional é apreciavelmente menos básico do que o iniciador funcional, a reacção irá prosseguir para formar o iniciador estabilizado. Se o aduto de monômero estabilizado com iniciador funcional é apreciavelmente mais básico do que o iniciador funcional, então, o iniciador estabilizado não será formado. Em uma ou mais modalidades, o aduto é apreciavelmente mais básico do que o iniciador quando o pKa do aduto é pelo menos 2, em outras modalidades pelo menos 3, e em outras modalidades pelo menos 5 pontos maior do que o pKa do iniciador funcional.
Em uma ou mais modalidades, o iniciador funcional inclui um tioacetal litiado tal como um ditiano litiado. Thioacetais litiados são conhecidos e incluem aqueles descritos na Patente US 7.153,919, 7.319.123, 7.462.677 e 7.612.144, que são aqui incorporadas por referência.
Em uma ou mais modalidades, os iniciadores de tioacetal empregados na presente invenção podem ser definidos pela seguinte fórmula
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onde cada R1 independentemente inclui hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R° inclui um grupo orgânico monovalente, z é um número inteiro de 1 a cerca de 8, ω inclui oxigênio, enxofre, ou amino terciário (NR, onde R é
um grupo orgânico), e M é um metal. Em uma ou mais
modalidades, o metal pode incluir lítio, sódio, potássio,
ou magnésio.
Em uma ou mais modalidades, os iniciadores
funcionais podem ser definidos pela fórmula
onde R° inclui um grupo orgânico monovalente.
Exemplos específicos de iniciadores funcionais incluem 2-lítio-2-fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-2-(4dimetilaminofenil)-1,3-ditiano, e 2-lítio-2-(4dibutilaminofenil)-4,3-ditiano, 2-lítio- [4- (4metilpiperazina)]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[2-(4metilpiperazino)]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[2-morfolino] fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[4-morfolin-4-il]fenil-1,3ditiano, 2-lítio-[2-morfolin-4-il-piridina-3]-1,3-ditiano,
2-lítio-[6-morfolin-4-piridino-3]-1,3-ditiano, 2-lítio-[4metil-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazina-7]-1,3-ditiano, e suas misturas.
Em uma ou mais modalidades, um monômero de estabilização inclui uma molécula que reage com e se adiciona a um iniciador aniônico para produzir um iniciador de polimerização aniônico estabilizado, isto é, produz uma
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13/33 molécula de intermediário capaz de iniciar a polimerização de monômero anionicamente polimerizável.
Em uma ou mais modalidades, o monômero de estabilização é uma molécula insaturada que é incapaz, ou tem uma tendência reduzida para homopolimerizar a reagir com o iniciador funcional. Em modalidades particulares, menos do que 3 monômeros, em outras modalidades menos do que 2 monômeros, e em outras modalidades apenas 1 monômero estabilizador reage com e se adiciona à molécula de iniciador funcional.
Em uma ou mais modalidades, o monômero de
estabilização pode ser representado pela fórmula
CHg
onde R é um grupo hidrocarbila e φ é um grupo arila ou
arila substituído. Em uma ou mais modalidades, os grupos
hidrocarbila incluem, mas não se limitam a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alcenila, cicloalcenila, cicloalcenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, alcarila e alila.
Em modalidades particulares, R é um grupo hidrocarbila que contribui para um impedimento estérico global dentro da molécula. Em uma ou mais modalidades, os grupos hidrocarbila que contribuem para um impedimento estérico global incluem os grupos em que o carbono oc do grupo (ie, o átomo de carbono diretamente ligado ao grupo de etileno) inclui menos do que 3 átomos de hidrogênio ligado diretamente ao mesmo, em outras modalidades menos do que 2 átomos de hidrogênio ligado diretamente ao mesmo, ou em outras modalidades nenhum átomo de hidrogênio ligado diretamente ao mesmo. Em modalidades particulares, esses grupos podem ser referidos como grupos hidrocarbila ramificados.
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Por exemplo, R pode ser definido pela fórmula -C(R')a, onde C é o carbono oc e um R' é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila com a condição de que pelo menos 2 R' são independentemente grupos hidrocarbila. Em outras modalidades, cada R' é um grupo hidrocarbila. Nestas ou outras modalidades, cada R' inclui pelo menos 2, em outras modalidades pelo menos 3, e em outras modalidades pelo menos 4 átomos de carbono.
Em outras modalidades, os grupos hidrocarbila que contribuem para um impedimento estérico global incluem grupos hidrocarbila cíclicos e grupos hidrocarbila cíclicos substituídos. Em outras modalidades, os grupos hidrocarbila que contribuem para um impedimento estérico global incluem grupos arila e arila substituído. Nesta ou outras modalidades, grupos hidrocarbila que contribuem para um impedimento estérico global incluem grupos hidrocarbila heterocíclicos. Em ainda outras modalidades, os grupos hidrocarbil que contribuem para um impedimento estérico global incluem grupos heteroaromáticos.
Os exemplos específicos de grupos hidrocarbila ramificados incluem, mas não estão limitados a, um grupo isopropila, um grupo butila terciário, e um grupo neopentila.
Exemplos de grupos hidrocarbila cíclicos incluem um grupo ciclopentila, um grupo ciclo-hexila, um grupo ciclo-heptila, um grupo ciclo-octila, e as espécies substituídas dos mesmos.
Exemplos de grupos arila ou arila substituído incluem um grupo fenila e espécies substituídas tais como grupos 2-metilfenila, 3-metilfenila, 4-metilfenila, 2,3dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2,6dimetilfenila, 2,4, 6-trimetilfenila (também chamado mesitilo) e naftila.
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Exemplos de grupos heterocíclico incluem grupos morfolinila, tiomorfolinila, piperidinila, N-hidrocarbilpiperazinila, e pirrolidinila.
Exemplos de grupos heteroaromáticos incluem grupos 2-furila, 3-furila, N-metil-2-pirrolila, N-metil-3pirrolila, pirazinila, 2-pirimdinila, 3-piridazinila, 3isotiazolila, e 2-triazinila.
Em uma ou mais modalidades, tipos de monômero estabilizador incluem 1,1-diariletilenos ou um 1-aril-lhidrocarbiletileno.
Exemplo específico de monômero de estabilização incluem 1,1-difeniletileno, α-t-butilestireno, a-isopropilestireno, e 1-metil-l-mesitil etileno, 1-ciclopentil1-feniletileno, 1-naftil-l-feniletileno, e 1-pirrolidinil1-feniletileno.
Em uma ou mais modalidades, o monômero que pode ser polimerizado por meio de técnicas de polimerização aniônica (ou seja, monômero anionicamente polimerizável) inclui dienos conjugados e aromáticos de vinila. Exemplos de monômero de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isoprene, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadiene, 3metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno e 2,4hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados podem também ser utilizados em copolimerização. Exemplos de monômero aromático de vinila incluem compostos aromáticos substituídos com vinila tais como estireno, pmetilestireno, α-metilestireno e vinilnaftaleno.
Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo pode ser protonado ou subsequentemente funcionalizado ou acoplado. Protonação pode ocorrer através da adição de qualquer composto que pode doar um próton à extremidade reativa. Exemplos incluem água, álcool isopropílico e
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16/33 álcool metílico.
Em um ou mais modalidades, o polímero reativo pode ser terminado com um composto que irá transmitir um grupo funcional ao terminal do polímero. Agentes de funcionalização úteis incluem aqueles convencionalmente
utilizados na técnica. Tipos de compostos que têm sido
utilizados para funcionalizar a extremidade de polímeros
reativos incluem dióxido de carbono, benzofenonas,
benzaldeídos, imidazolidones, pirrolidinonas, carbodiimidas, uréias, isocianatos e bases de Schiff incluindo aqueles divulgados nas Patentes US 3.109.871, 3.135.716, 5.332.810, 5.109.907, 5.210.145, 5.227.431, 5.329.005 e 5.935.893, que são aqui incorporadas por referência. Exemplos específicos incluem haletos de trialquilestanho tais como cloreto de tributilestanho, conforme divulgado nas Patentes US 4.519.431, 4.540.744, 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129 e 5.877.336, que são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem compostos amino cíclicos, tais como cloreto de alquil hexametilenoimina, conforme divulgado nas Patentes US 5.786.441, 5.936.976 e 5.552.473, que são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem aminocetonas N-substituídas, tioaminocetonas N-substituídos, aminoaldeídos Nsubstituídos e tioaminoaldeídos N-substituídos, incluindo N-metil-2-pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (isto é, 13-dimetiletilenouréia) tal como divulgado nas Patentes US 4.677.165, 5.219.942, 5.902,856, 4.616.069, 4.929.679, 5.115.035 e 6.359.167, que são aqui incorporadas por referência. Exemplos adicionais incluem azahaterociclos contendo oxigênio ou contendo enxofre cíclicos tais como revelados na Publicação US 2006/0074197 Al, Publicação US 2006/0178467 Al e Patente US 6.596.798, que são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem
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17/33 terminadores contendo boro tal como revelado na Patente US 7.598.322, que é aqui incorporada por referência. Ainda outros exemplos incluem siloxanos cíclicos tais como hexametilciclotrissiloxano, incluindo os revelados na Publicação US 2007/0149744 Al, que é aqui incorporada por referência. Além disso, outros exemplos incluem a-halo-ωamino alcanos, tais como 1-(3-bromopropil)-2,2,5,5tetrametil-l-aza-2,5-dissilaciclopentano, incluindo os revelados na Publicação US 2007/0293620 Al e 2007/0293620 Al, que são aqui incorporadas por referência.
Em uma ou mais modalidades, o polímero reativo pode ser acoplado para ligar duas ou mais cadeias de polímero reativo: juntos, em certas modalidades, o polímero reativo pode ser tratado com ambos os agentes de acoplamento e de funcionalização, que servem para acoplar algumas cadeias e funcionalizar outras cadeias. A combinação de agente de acoplamento e agente de funcionalização pode ser utilizada em várias proporções molares. Embora os termos agentes de acoplamento e funcionalização tenham sido empregados no presente relatório, aqueles versados na técnica estimam que certos compostos podem servir a ambas as funções. Isto é, certos compostos podem acoplar e fornecer as cadeias de polímero com um grupo funcional. Os versados na técnica também estimam que a capacidade de acoplar cadeias de polímero pode depender da quantidade de agente de acoplamento reagido com as cadeias de polímero. Por exemplo, acoplamento vantajoso pode ser conseguido quando o agente de acoplamento é adicionado em uma razão de 1:1 entre os equivalentes de lítio no iniciador e equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio) no agente de acoplamento.
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Agentes de acoplamento exemplares incluem haletos de metais, haletos metalóides, alcoxissilanos e alcoxistananos.
Em uma ou mais modalidades, haletos metálicos úteis ou haletos metalóides podem ser selecionados dentre o grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1 nM1X4-n, fórmula (2) 14¾ e fórmula (3) M2Xa, em que R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbonos de 1 a cerca 20, M1 nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, M2 representa um átomo de fósforo, X representa um átomo de halogêneo e n representa um número inteiro de 0 a 3.
Exemplos de compostos expressos pela fórmula (1) incluem compostos de metal orgânicos halogenados, e os compostos expressos pelas fórmulas (2) e (3) incluem compostos de metal halogenados.
No caso em que M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenil-estanho, cloreto de tributilestanho, cloreto de tri-isopropil-estanho, cloreto de trihexil-estanho, cloreto de trioctil-estanho, dicloreto de difenil-estanho, dicloreto de dibutil-estanho, dicloreto de dihexil-estanho, dicloreto de dioctil-estanho, tricloreto de fenil-estanho, tricloreto de butil-estanho, tricloreto de octil-estanho e semelhantes. Além disso, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula geral (2).
No caso em que M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorossilano, trihexilclorossilano, trioctilclorossilano, tributilclorossilano,
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19/33 trimetilclorossilano, difenildiclorossilano, dihexildiclorossilano, dioctildiclorossilano, dibutildiclorossilano, dimetildiclorossilano, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, hexiltriclorossilano, octiltriclorossilano, butiltriclorosilano, metiltriclorosilano e afins. Além disso, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso em que M1 representa um átomo de germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenil-germânio, dicloreto de dibutil-germânio, dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e semelhantes. Além disso, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2) . Tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3) . Em uma ou mais modalidades, as misturas de haletos de metal e/ou haletos metalóides podem ser usadas.
Em uma ou mais modalidades, alcoxissilanos úteis ou alcoxitananos podem ser selecionados dentre o grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (4) R1 nM1 (OR) 4-n, em que R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbonos de 1 a cerca de 20, M1 representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, ou representa um grupo alcoxi, em que R representa um grupo orgânico monovalente, e n representa um número inteiro de 0 a 3.
Exemplos de compostos expressos pela fórmula (4) incluem ortossilicato de tetraetila, ortossilicato tetrametila, ortossilicato tetrapropila, tetraetil estanho, tetrametóxi estanho e tetrapropóxi estanho.
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De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, a reação entre o iniciador aniônico funcional e o monômero de estabilização faz com que o monômero de estabilização seja adicionado ao iniciador e assim forme um iniciador estabilizado. Em uma ou mais modalidades, o iniciador estabilizado pode ser definido pela fórmula
onde oc é o resíduo de um iniciador funcional, φ é um grupo arila ou arila substituído, R é um grupo hidrocarbila, x é um número inteiro de 1 a 5 e M é um metal tal como lítio.
Este iniciador estabilizado é então utilizado para polimerizar o monômero capaz de ser polimerizado por técnicas de polimerização aniônica, que pode ser efetuada utilizando técnicas convencionais de polimerização aniônica, para produzir um polímero reativo que tem uma unidade mero estabilizada adjacente ao grupo funcional tal como que definido pela fórmula seguinte.
onde oc é o resíduo de um iniciador funcional, φ é um grupo arila ou arila substituído, R é um grupo hidrocarbila, x é um número inteiro de 1 a 5, e M é um metal tal como lítio. O ânion de polímero (isto é, polímero-) pode ser consistente com o polímero (π) descrito acima.
Após arrefecimento, funcionalização e/ou acoplamento, o polímero resultante pode ser definido pela seguinte fórmula
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21/33 onde oc é um grupo de cabeça funcional, δ é uma unidade mero estabilizadora, x é um número inteiro de 1 a 5, π é uma cadeia de polímero anionicamente polimerizada, e ω é uma unidade terminal, incluindo um próton, um grupo funcional ou uma porção de acoplamento ligada a uma ou mais cadeias de polímero adicionais.
Em uma ou mais modalidades, o iniciador estabilizado pode ser preparado antes da introdução do iniciador no monômero. Em outras modalidades, o iniciador estabilizado pode ser preparado in situ. A reação entre o iniciador funcional e o monômero de estabilização pode ocorrer com um solvente, tal como aqueles solventes utilizados na reação de polimerização (isto é, solventes alifáticos, tais como misturas de hexanos). O iniciador e o monômero de estabilização podem ser carregados sequencialmente ou simultaneamente para o reator em que o iniciador estabilizado é preparado, que pode incluir o reator no qual o polímero é sintetizado. A reação entre o iniciador funcional e o monômero de estabilização pode ocorrer sob pressão atmosférica inerte a uma temperatura de cerca de -80 até cerca de 100 °C ou em outras modalidades de cerca de 20 a cerca de 50 °C, em uma ou mais modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 mols, ou em outras modalidades de cerca de 1,0 a cerca de 4,0 mols do monômero de estabilização é carregado por mol de metal (por exemplo, lítio) no iniciador funcional (que é equivalente a mols de iniciador para um iniciador mono-litiado).
Uma vez que o monômero a ser polimerizado é combinado com o iniciador estabilizado, a polimerização
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22/33 ocorre como é geralmente conhecido na técnica. Como é geralmente conhecido, ao reagir iniciadores aniônicos com certos monômeros insaturados, um polímero ativo tendo um cátion de metal é produzido. Este polímero ativo pode ser referido como reativo. Uma nova batelada de monômero subsequentemente adicionada à reação pode se adicionar às extremidades das cadeias ativas existentes e aumentar o grau de polimerização. Um polímero reativo, por conseguinte, inclui um segmento polimérico tendo uma extremidade viva ou reativa. Polimerização aniônica é ainda descrita em George Odian, Principies of Polymerization, cap. 5 (3 Ed. 1991), ou Panek, 94 J. Am. Chem. Chem. Soe, 8768 (1972), que são aqui incorporadas por referência.
Os processos de polimerização da presente invenção podem ser conduzidos em solventes não polares e misturas de solventes não polares com solventes polares. Estes solventes podem incluir solventes alifáticos tais como n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nonano, ndecano, isopentano, isohexanos, isoheptanos, iso-octanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, gasolinas, e suas misturas. Alguns exemplos representativos de solventes cicloalifáticos adequados incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metil-ciclopentano, metilciclo-hexano, e suas misturas. Misturas de solventes alifáticos e cicloalifáticos podem ser empregadas. Em outras modalidades, o solvente pode ser um éter tal como tetrahidrofurano (THE), tetra-hidropirano, diglima, 1,2dimetoxieteno, 1,6-dimetoxihexano, 1,3-dioxano, 1,4dioxano, anisol, etoxibenzeno, e suas misturas.
Em outras modalidades, o processo de polimerização da presente invenção pode ser conduzido em um sistema de grandes quantidades.
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A fim de promover a randomização em copolimerização e para controlar o conteúdo de vinila, um coordenador polar pode ser adicionado aos ingredientes de polimerização. Quantidades podem variar entre 0 e 90 ou mais equivalentes por equivalente de lítio. A quantidade pode depender da quantidade de vinila desejada, do nível de estireno utilizado e da temperatura da polimerização, assim como a natureza do coordenador polar específico (modificador) empregado. Modificadores de polimerização apropriados incluem éteres ou aminas para fornecer a microestrutura e randomização desejadas das unidades de comonômero.
Quando copolímeros elastoméricos que contêm unidades mero provenientes de monômero de dieno conjugado e monômero aromático substituído com vinila são desejados, os monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos com vinila podem ser utilizados em uma proporção em peso de 95:5 a 50:50, ou em outras modalidades, 90:10 a 65:35.
Os compostos úteis como coordenadores polares incluem os que têm um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par de elétrons não ligado. Os exemplos incluem dialquil éteres de mono e oligo alquileno glicóis; éteres coroa; aminas terciárias, tais como tetrametiletileno diamina (TMEDA); oligômeros de THE lineares; e semelhantes. Os exemplos específicos de compostos úteis como coordenadores polares incluem tetrahidrorurano (THE), oxolanil alcanos oligoméricos lineares e cíclicos, tais como 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano, di-piperidil etano, dipiperidil metano, hexametilfosforoamida, N-N'dimetilpiperazina, éter, diazabiciclo-octano, dimetil éter, dietil éter, tributilamina e semelhantes. Os modificadores de oxolanyl alcano oligoméricos lineares e cíclicos são
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24/33 descritos na Patente US 4.429.091, aqui incorporada por referência.
A quantidade de intercalador a ser empregada pode depender de vários fatores tais como a microestrutura do polímero desejado, a proporção de monômero para comonômero, a temperatura de polimerização, bem como a natureza do intercalador específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de intercalador empregada pode variar entre 0,05 e 100 mols por mol de iniciador aniônico.
Polímeros reativos anionicamente polimerizados podem ser preparados tanto por batelada ou processos contínuos. Em uma ou mais modalidades, uma polimerização em batelada é iniciada por carregamento de uma mistura de monômero(s) e, opcionalmente, um solvente, tal como um solvente de alcano normal, para um recipiente de reação apropriado, seguido da adição do coordenador polar (se utilizado) e do iniciador estabilizado. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperatura de cerca de 20 a cerca de 130 °C (por exemplo, maior do que 60 °C, em outras modalidades superior a 80 °C, ou em outras modalidades maior do que 85 °C) e a polimerização pode ser deixada prosseguir durante cerca de 0,1 a cerca de 24 horas.
Em uma ou mais modalidades, o iniciador estabilizado e o intercalador podem ser introduzidos no sistema de polimerização por vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador estabilizado e o intercalador podem ser adicionados separadamente ao monômero a ser polimerizado tanto passo a passo quanto simultaneamente. Em outras modalidades, o iniciador estabilizado e o intercalador podem ser pré-misturadas fora do sistema de polimerização, quer na ausência de qualquer monômero quer na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e em
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25/33 seguida adicionada ao monômero para ser polimerizado.
Esta reação produz um polímero reativo que tem uma extremidade ativa ou viva. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 30% das moléculas de polímero contêm uma final reativo, em outras modalidades, pelo menos cerca de 50% das moléculas de polímero contêm uma extremidade reativa, e em outras modalidades pelo menos cerca de 80% contêm uma extremidade reativa.
Em uma modalidade, o agente de funcionalização pode ser adicionado ao cimento de polímero reativo (isto é, polímero e solvente) uma vez que uma temperatura de polimerização de pico, o que é indicativo de conversão de monômero quase completa, é observada. Devido às extremidades reativas poderem se auto-terminar, o agente de funcionalização pode ser adicionado dentro de cerca de 25 a 35 minutos à temperatura de polimerização de pico.
A quantidade de agente de funcionalização empregada para preparar os polímeros funcionalizados é melhor descrita com respeito aos equivalentes de lítio ou cátion metálico associado com o iniciador. Por exemplo, mols de agente de funcionalização por mol de lítio pode ser de cerca de 0,3 a cerca de 2, em outras modalidades de cerca de 0,6 a cerca de 1,5, em outras modalidades de cerca de 0,7 a cerca de 1,3, em outras modalidades de cerca de 0,8 a cerca de 1,1 e em outras modalidades de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.
Após a formação do polímero, um auxiliar de processamento e outros aditivos opcionais, tais como óleo, podem ser adicionados à massa de polímero. O polímero e outros ingredientes opcionais podem então ser isolados a partir do solvente e, opcionalmente, secados. Procedimentos convencionais para dessolventização e secagem podem ser empregados. Em uma modalidade, o polímero pode ser isolado
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26/33 do solvente por dessolventização a vapor ou coagulação de água quente do solvente seguida por filtração. O solvente residual pode ser removido usando técnicas convencionais de secagem, tais como secagem em estufa ou tambor de secagem. Alternativamente, o cimento pode ser diretamente secado em tambor.
Os polímeros funcionais da presente invenção são particularmente úteis na preparação de componentes do pneu. Estes componentes de pneu podem ser preparados usando os polímeros funcionais da presente invenção sozinhos ou juntamente com outros polímeros de borracha. Outros polímeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos tipicamente derivam da polimerização de monômeros de dieno conjugados. Estes monômeros de dieno conjugado podem ser copolimerizados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos de vinila. Outros elastômeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno em conjunto com um ou mais α-olefinas e, opcionalmente, um ou mais monômeros de dieno.
Elastômeros úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poli-isobutileno-coisoprene, neopreno, poli (etileno-co-propileno) , poli (estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) e poli (estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isoprene-cobutadiene), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha de polissulfureto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha epiclorohidrina, e suas misturas. Esses elastômeros podem ter uma infinidade de estruturas macromoleculares incluindo linear, ramificada e em forma estrela. Outros ingredientes que são normalmente utilizados na composição de borracha pode também ser adicionados.
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As composições de borracha podem incluir cargas, tais como cargas inorgânicas e orgânicas. Cargas de reforço podem ser vantajosamente utilizadas. As cargas orgânicas
incluem negro de fumo e amido . As cargas inorgânicas podem
incluir silica, hidróxido de alumínio, hidróxido de
magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratados), e
suas misturas.
Em uma ou mais modalidades, silica (dióxido de silício) inclui processos em fase húmida, silica hidratada produzida por uma reação química em água, e precipitada como partículas esféricas ultra-finas. Em uma modalidade, a silica tem uma área superficial de cerca de 32 a cerca
400 m2/g, em outra modalidade de cerca de 100 a cerca de
250 m2/g, e, ainda em outra modalidade de cerca de 150 a cerca de 220 m2/g. O pH da carga de silica em uma modalidade é de cerca de 5,5 a cerca de 7 e em outra modalidade de cerca de 5,5 a cerca de 6,8. Silicas comercialmente disponíveis incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, Hi-Sil™ 255LD, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries; Pittsburgh, Pensilvânia), Zeosil™ 1165MP e 175GRPlus (Rhodia), Vulkasil™ (Bary AG), Ultrasil™ VN2, VN3 (Degussa), e HuberSil™ 8745 (Huher).
Em uma ou mais modalidades, os negros de fumo podem incluir qualquer um dos negros de fumo normalmente disponíveis comercialmente produzidos. Estes incluem os que têm uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em outras modalidades pelo menos 35 m2/g até 200 m2/g ou superior. Os valores da área de superfície incluem aqueles determinados por teste ASTM D-1765 utilizando a técnica de cetiltrimetil-brometo de amônio (CTAB). Entre os negros de fumo úteis estão negros de fornalha, negros de canal e negros de fumo (lamp black). Mais especificamente, exemplos de negros de fumo incluem negros de fornalha de super
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28/33 abrasão (SAF), negros de fornalha de alta abrasão (HAF), negros de fornalha de rápida extrusão (FSA), negros de fornalha finos (FF), negros de fornalha de super abrasão intermediária (ISAF), negros de fornalha semi-reforçados (SRF), negros de canal de médio processamento, negros de canal de rígido processamento e negros de canal de condução. Outros negros de fumo que podem ser utilizados incluem negros de acetileno, misturas de dois ou mais dos negros acima podem ser utilizadas na preparação dos produtos de negro de fumo da presente invenção. Negros de fumo exemplares incluem aqueles de designação ASTM (D-1765-82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550 e N-660. Em um ou mais modalidades, os negros de fumo podem incluir negro de fumo oxidado.
Em uma modalidade, silica pode ser usada em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 100 partes por 100 partes em peso de borracha (phr), em uma outra modalidade
de cerca de 10 a cerca de 90 phr, e ainda em outra
modalidade de cerca de 15 a cerca de 80 phr e, em ainda
outra modalidade de cerca de 25 a cerca de 75 phr.
Uma multiplicidade de agentes de cura de borracha
pode ser empregada, incluindo sistemas de cura à base de enxofre ou peróxido. Agentes de cura são descritos em KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical THECHNOLOGY, vol. 20, pgs. 365-468, (3 Ed. 1982), particularmente, Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2a ed. 1989}, que são aqui incorporadas por referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. Em um ou mais modalidades, a preparação de composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não é afetada pela prática da presente invenção.
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Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes inibidores de queima, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas adesivas, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como ácido esteárico, aditivos peptizantes e uma ou mais borrachas adicionais. Exemplos de óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes dos óleos de mamona, e óleos PCA baixos incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados e óleos negros.
Estas cargas são úteis para a formação de componentes de pneus, tais como bandas de rodagem, sub bandas de rodagem, paredes laterais negras, películas de folha de corpo, mistura de borracha para talão, e semelhantes. De preferência, os polímeros funcionais são empregados em formulações da banda de rodagem. Em uma ou mais modalidades, estas formulações da banda de rodagem podem incluir de cerca de 10 a cerca de 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35 a cerca de 90% em peso e em outras modalidades de cerca de 50 a 80% em peso do polímero funcional com base no peso total da borracha dentro da formulação.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada através da formação de uma mistura inicial que inclui o componente de borracha e de carga (o componente de borracha incluindo opcionalmente o polímero funcional da presente invenção). Esta mistura inicial pode ser misturada a uma temperatura de partida de cerca de 25 °C a cerca de 125 °C, com uma temperatura de descarga de cerca de 135 °C a cerca de 180 °C. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como queima), esta mistura inicial pode excluir agentes de vulcanização. Uma vez que a mistura inicial é
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30/33 processada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados à mistura inicial a baixas temperaturas em uma fase de mistura final, que de preferência não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, as fases adicionais de mistura, por vezes chamadas remoagem, podem ser empregadas entre a fase de mistura inicial e a fase de mistura final. Vários ingredientes incluindo o polímero funcional da presente invenção podem ser adicionados durante estas remoagens. Técnicas de composição de borracha e os aditivos utilizados nelas são geralmente conhecidos como divulgado em The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology (2a Ed. 1973).
As condições de mistura e procedimentos aplicáveis às formulações de pneus cheias de silica são também bem conhecidos tal como descrito nas Patentes US 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e Patente EP 890.606, todas as quais são aqui incorporadas por referência. Em uma ou mais modalidades, em que a silica é empregada como uma carga (sozinha ou em combinação com outras cargas), um agente de acoplamento e/ou blindagem pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Agentes de acoplamento e blindagem são divulgados nas Patentes US 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663,396, 5.674.932. 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 e 6.683.135, que são aqui incorporadas por referência. Em uma modalidade, a mistura inicial é preparada por inclusão do polímero funcional da presente invenção e silica na ausência substancial de agentes de acoplamento e blindagem. Acredita-se que este procedimento irá melhorar a oportunidade do polímero funcional reagir ou interagir com silica antes de competir
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31/33 com agentes de acoplamento ou blindagem, que podem ser adicionados após a remoagem de cura.
Quando as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser transformadas em componentes do pneu de acordo com técnicas comuns de fabricação de pneus de borracha, incluindo moldagem de borracha padrão e técnicas de moldagem e cura. Quaisquer dos vários componentes do pneu de borracha podem ser fabricados, incluindo, mas não se limitando a, bandas de rodagem, paredes laterais, películas de correia e carcaça. Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, ela pode ser aquecida a cerca de 140 a cerca de 180 °C. Composições de borracha curada ou reticulada podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termoendurecidas. Os outros ingredientes, tais como auxiliares de processamento e cargas, podem ser uniformemente dispersos por toda a rede vulcanizada. Pneumáticos podem ser feitos como discutido nas Patentes US 5.866.171, 5.876.527, 3.931.211 e 5.971.046, que são aqui incorporadas por referência.
A fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos que se seguem foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como uma limitação do âmbito da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
A estabilidade do grupo de cabeça pode ser monitorada por análise da quantidade de acoplamento presente após a terminação da cadeia de polímero com 2propanol. À medida que os polímeros reagem na adição de Michael inversa, grupos de extremidade de butadienila são
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32/33 formados na cabeça do polímero que são reativos em relação lítio polimérico adicional. Assim, uma indicação da quantidade de funcionalidade do grupo de cabeça que tenha sido submetido à reação de adição de Michael inversa pode ser estimada a partir o acoplamento percentual. Esta técnica foi utilizada nos exemplos a seguir para avaliar a estabilidade do grupo de cabeça.
Amostras 1 a 3
A um reator de 7,52 L foi adicionado 1,54 kg de hexano, 0,38 kg de 33 por cento em peso de estireno em hexanos e 2,53 kg de 22,0 por cento em peso 1,3-butadieno em hexanos. Uma solução de 11,66 mL de 2-(4dimetilaminofenil)-1,3-ditano 0,5 M em tetrahidrofurano (THP), 2,86 ml de trietilamina 1,0 M em hexanos, e 4,05 mL de n-butil-lítio em hexanos foi adicionada ao reator a 13,2 °C. Em seguida, 1,20 ml de 2,2-di(tetrahidrofuril) propano 1,6M em hexano foi adicionado. O reator foi aquecido e o pico de temperatura exotérmica foi anotado. As amostras foram, em seguida, retirada do reator a 10, 20, 30, 40, 50, 60 e 90 minutos após a exotermia e terminada com 2-propanol. Cromatografia de permeação em gel foi utilizada para determinar a percentagem de área do pico acoplado em comparação com o pico de base. Como mostrado na Figura, a amostra 1 foi executado a um pico temperatura de polimerização de 93,3 °C (♦) , a amostra 2 foi executado a um pico de temperatura de polimerização de 73,3 °C (A) e a amostra 3 foi executada a um pico de temperatura de polimerização de 58,8 °C (·).
Amostras 4-7
A um reator de 7, 52 L foi adicionado 1, 54 kg de
hexano, 0 ,38 kg de 33 por cento em peso de estireno em
hexanos e 2,53 kg de 22, 0 por cento em peso de 1, 3-
butadieno em hexanos. Uma solução de 11,66 mL de 2- ( 4-
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33/33 dimetilaminofenil)-1,3-ditano 0,5M em tetrahidrofurano (THF), 2,86 mL de trietilamina 1,0 M em hexanos, e 4,05 mL de n-butil-lí tio em hexanos foi formado e a essa foi adicionada 1,14 mL de 1,1 difeniletileno 5,66 M antes da adição ao reator a 13,2 °C. Em seguida, 1,20 ml de 2,2-di (tetra-hidrofuril)propano 1,6M em hexano foi adicionado. O reator foi aquecido e o pico de temperatura exotérmica foi anotado. As amostras foram então retiradas do reator a 10, 20, 30, 40, 50, 60 e 90 minutos após a exotermia e terminadas com 2-propano. Cromatografia de permeação em gel foi utilizada para determinar a percentagem de área do pico acoplado em comparação com o pico de base. Como mostrado na Figura, as amostras 4 e 5 foram executadas a um pico de temperatura de polimerização de 93,3 °C (♦) , a amostra 6 foi executada a um pico de temperatura de polimerização de 73,3 °C (A) e a amostra 7 foi executada a um pico de temperatura de polimerização de 58,8 °C (·).
Como pode ser visto na Figura, a quantidade de polímero acoplado diminui em 35% a 93 °C, 12,2% em 73,3 °C e 10,7% em 58,8 °C quando 1,1-difeniletileno é adicionado à solução de iniciador antes da polimerização.
Várias modificações e alterações que não se afastem do âmbito e do espírito da presente invenção serão evidentes para aqueles versados na técnica. Esta invenção não é para ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas reveladas no presente documento.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir polímero funcional caracterizado por compreender as etapas de:
    1. reagir um iniciador aniônico incluindo um grupo funcional com um monômero de estabilização para produzir um iniciador estabilizado;
    ii. reagir o iniciador estabilizado com monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, monômero aromático de vinila capaz de ser polimerizado anionicamente para produzir um polímero; e iii. terminar o polímero.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reagir um iniciador aniônico incluindo um grupo funcional com um
    monômero de estabilização ocorre na presença de pelo menos uma porção do monômero capaz de ser anionicamente polimerizado • 3 . Processo, de acordo com a reivindicação 1,
    caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reagir um iniciador aniônico incluindo um grupo funcional com um monômero de estabilização ocorre na ausência de monômero capaz de ser anionicamente polimerizado.
    4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador aniônico é definido pela fórmula
    R°
    em que cada R1, independentemente, inclui hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R° inclui um grupo orgânico monovalente, z é um número inteiro de 1 a 8, e ω inclui enxofre, oxigênio ou amino terciário.
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    2/4
    5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de reação inclui a reação de 0,5 a 5,0 mols de monômero de estabilização por mol de iniciador aniônico.
    6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de estabilização é definido pela fórmula (φ) (R)C=CH2 onde φ é um grupo arila ou arila substituído e R é um grupo hidrocarbila.
    7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de estabilização é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,1difeniletileno, a-t-butilestireno, a-iso-propilestireno e 1-metil-l-mesitiletileno, 1-ciclopentil-l-feniletileno, 1naftil-l-feniletileno e 1-pirrolidinil-l-feniletileno.
    8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de terminação inclui protonação, funcionalização terminal ou acoplamento.
    9. Processo para formar um polímero funcional conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender as etapas de:
    i. reagir um iniciador aniônico definido pela fórmula
    em que R° inclui um grupo orgânico monovalente em conjunto com um 1,1-difeniletileno para formar um iniciador estabilizado; e ii. reagir o iniciador estabilizado com o
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  3. 3/4 monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, monômero aromático de vinila.
    10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os dienos conjugados são selecionados a partir do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3metil-1,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno e 2,4hexadieno.
    11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o monômero aromático de vinila é selecionado a partir do grupo que consiste em compostos aromáticos substituídos com vinila, tais como estireno, pmetilestireno, α-metilestireno e vinilnaftaleno.
    12. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o iniciador aniônico funcional é selecionado a partir do grupo que consiste em 2-lítio-2metil-1,3-ditiano, 2-lítio-2-fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-2(4-dimetilamino)fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-2-trimetilsilil1,3-ditiano, e iniciadores selecionados a partir do grupo que consiste em 2-lítio-2-fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-2-(4dimetilaminofenil)-1,3-ditiano e 2-lítio-2-(4dibutilaminofenil)-1,3-ditiano, 2-lítio- [4- (4metilpiperazino)]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[2-(4metilpiperazino) ]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio- [2morfolino]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[4-morfolin-4il]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[2-morfolin-4-il-piridina-3]1,3-ditiano, 2-lítio-[6-morfolin-4-piridino-3]-1,3-ditiano, 2-lítio-[4-metil-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazina-7]-1,3ditiano e misturas dos mesmos.
    13. Polímero caracterizado por ser definido pela fórmula
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  4. 4/4
    OC em que α é um grupo de cabeça funcional, δ é uma unidade de mero de estabilização, x é um número inteiro de 1 a 5, π é uma cadeia polimérica anionicamente polimerizada preparada
  5. 5 pela polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente, junto com monômero aromático de vinila, e ω é uma unidade terminal, incluindo um próton, um grupo funcional ou uma porção de acoplamento ligada a uma ou mais cadeias poliméricas adicionais.
  6. 10 14. Polímero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o grupo de cabeça funcional reduz a perda por histerese a 50 °C de vulcanizados cheios de negro de fumo preparados a partir do polímero em comparação com vulcanizados cheios de negro de fumo similares
  7. 15 preparados a partir de um polímero similar que não inclui o grupo funcional.
    15. Componente de pneu caracterizado por compreender o resíduo vulcanizado de um polímero conforme definido na reivindicação 13.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962745B2 (en) * 2010-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss
KR101890975B1 (ko) * 2011-08-31 2018-08-22 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머
CN107814878B (zh) * 2016-09-13 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法
CN108084345A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国石油天然气股份有限公司 双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶
KR101936668B1 (ko) 2017-06-19 2019-01-10 금호석유화학 주식회사 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832423A (en) * 1971-02-22 1974-08-27 Cpc International Inc Chemically joined, phase separated graft copolymers having hydrocarbon polymeric backbones
DE69509448T2 (de) * 1994-07-18 1999-09-02 Bridgestone Corp Elastomere und Produkte mit niedriger Hysteresis und Verfahren zu deren Herstellung
US5786441A (en) * 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
DE19806775A1 (de) * 1998-02-18 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur retardierten anionischen Polymerisation
JP3797247B2 (ja) * 2002-02-25 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
WO2004041870A2 (en) * 2002-10-30 2004-05-21 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
ATE434628T1 (de) * 2004-06-09 2009-07-15 Nippon Soda Co Verfahren zur herstellung von anionischem polymer
US20060264590A1 (en) * 2005-05-20 2006-11-23 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom

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