BR112012016377B1 - Iniciadores de aminossilano e polímeros funcionalizados preparados a partir dos mesmos - Google Patents

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Terrence E. Hogan
Christine Rademacher
David M. Roggeman
Fuminori Ota
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Abstract

iniciadores de aminossilano e polímeros funcionalizados preparados a partir dos mesmos compostos de aminossilano metalizados para uso como iniciadores funcionais em polimerizações aniônicas e processos para a produção de um polímero de aminossilano funcionalizado utilizando os compostos de aminossilano metalizados para iniciar a polimerização aniônica de pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável. uso preferido dos compostos de aminossilano metalizados resulta em composições de borracha para utilização em pneus compreendendo um polímeros de aminossilano funcionalizado.

Description

Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório US 61/291635, depositado em 31 de dezembro de 2009, que é aqui incorporado por referência na sua totalidade.
CAMPO DE INVENÇÃO
O presente pedido refere-se a polímeros de silano funcionalizados e vulcanizados de borracha preparados a partir dos mesmos.
ANTECEDENTES
Na técnica de fabricação de pneus, pode ser desejável empregar vulcanizados de borracha que demonstram perda por histerese reduzida, ou seja, menos perda de energia mecânica ao calor. Perda por histerese é frequentemente atribuída às extremidades livres do polímero dentro da rede de borracha de ligação cruzada, bem como a dissociação de aglomerados de enchimento.
Polímeros funcionalizados têm sido empregados para reduzir a perda de histerese e aumentar a ligação de borracha. Acredita-se que o grupo funcional do polímero funcionalizado reduz o número de extremidades livres de polímero. Além disso, a interação entre o grupo funcional e as partículas de enchimento reduz a aglomeração de enchimento, o que, portanto, reduz as perdas de histerese atribuíveis à dissociação de aglomerados de enchimento. O presente pedido deriva de um reconhecimento de que um grupo funcional de aminossilano ("silazano") dentro da porção de polímero de um vulcanizado de borracha revelou melhorar as propriedades físicas do vulcanizado de borracha. A funcionalidade de aminossilano no polímero presumivelmente melhora a interação do polímero com os componentes adicionais, tais como agentes de enchimento de sílica. Esta interação melhorada, frequentemente se traduz em mistura melhorada e melhor dispersão de ingredientes.
RESUMO
O presente pedido fornece compostos de aminossilano metalizados para iniciar polimerizações aniônicas.
O presente pedido também fornece processos para a produção de um polímero de aminossilano funcionalizado compreendendo as etapas de prover um iniciador por preparação de um composto de aminossilano metalizado, quer pré-formado ou in situ,e polimerizar pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável usando o composto de aminossilano metalizado para iniciar a polimerização.
O presente pedido também fornece uma composição de borracha para uso em pneus que compreendem um polímero de aminossilano funcionalizado que foi feito de acordo com os processos aqui descritos.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Este pedido fornece iniciadores funcionalizados na forma de compostos de aminossilano metalizados particulares, úteis para a polimerização aniônica. Polímeros preparados utilizando estes iniciadores contêm um grupo funcional na cabeça da cadeia de polímero, e foi revelado que os compostos elastoméricos vulcanizáveis e artigos do mesmo, com base em tais polímeros funcionais, apresentam propriedades úteis. Em geral, a "cabeça" de um polímero é a extremidade da cadeia, onde o resíduo do iniciador reside, enquanto que a "cauda" é o fim da cadeia mais próximo do local onde a unidade de monômero final tenha sido adicionada ao polímero. Como usado aqui, o termo "na cabeça" e "na cauda" significa locais em ou perto da cabeça e da cauda, respectivamente.
Uso dos compostos de aminossilano metalizados aqui revelados para iniciar a polimerização de adição aniônica (ou copolimerização) , permite a produção de polímeros de aminossilano funcionalizados possuindo o silício do grupo aminossilano ligado diretamente à extremidade de uma cadeia de polímero através de um ou mais átomos de carbono. A ligação direta do silício ao aminossilano na cabeça da cadeia de polímero através de uma ou mais ligações de carbono permite uma maior probabilidade de que o silício permanecerá ligado à cadeia de polímero ao longo da reação de polimerização e qualquer processamento subsequente do polímero com materiais vulcanizados de borracha. Sem querer ser limitado pela teoria, acredita-se que o polímero de aminossilano funcional pode reagir por hidrólise e condensa com agentes de enchimento em compostos vulcanizados de borracha para fornecer microdispersão de enchimento melhorada, resultando em compostos vulcanizados de borracha de histerese reduzida que são úteis na melhoria da economia de combustível de pneus feitos a partir dos mesmos.
Em uma modalidade, o presente pedido descreve um composto de aminossilano metalizado para iniciar uma polimerização aniônica compreendendo o produto da reação de pelo menos um agente de metalização e pelo menos um composto alquilaminossilano tendo a formula
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onde n é um número inteiro selecionado dentre o grupo consistindo de 0 a 2, e m é um número inteiro selecionado dentre o grupo consistindo de 1 a 3, com a condição de que a soma de m e n é igual a 3; onde T é um grupo metila, et ila, propila ou alilico; onde cada R4 e R5 é independentemente um grupo hidrocarbila; onde cada R6 é independentemente um hidrocarbileno; e onde um ou mais R5 podem formar uma ponte entre dois átomos de nitrogênio quando m é maior que 1.
Em geral, os compostos de aminossilano do presente pedido podem ser qualquer composto que contém entre um e três grupos dihidrocarbilamino ligados diretamente a um átomo de silício. Os compostos aminossilano podem conter vários outros grupos hidrocarbila ou fenila em adição aos grupos dihidrocarbilamino.
Compostos alquilaminossilano descritos no presente pedido são compostos de aminossilano que têm pelo menos um grupo alquila ou alilico (grupo "T” ou "de ligação") diretamente ligado ao átomo de silício. Como usado aqui, o termo "grupo alilico" refere-se a qualquer grupo alilico
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substituído ou não substituído ligado ao átomo de silício. O grupo alilico pode conter um ou mais substituintes (B) de hidrogênio, alquila ou arila. Em geral, T é selecionado de um modo tal que o reagente de metalização pode remover um próton e a ligação metal- alquila gerada inicia a polimerização. Exemplos não limitantes de T são grupos metila, etila, propila e alila.
Em uma modalidade, o composto alquilaminossilano é selecionado a partir do grupo consistindo de alquilenoiminodihidrocarbilalquilssilano, bis- (alquilenoimino)hidrocarbilalquilssilano, tris- (alquilenoimino)alquilssilano, arilenoiminodihidrocarbilalquilssilano, tris-(arilenoimino) hidrocarbilalquilssilano, tris-(arilenoimino)alquilssilano, diaIquilaminodihidrocarbilaIqui1ssilano, bis- (diaIquilamino) hidrocarbilalquilssilano, tris- (diaIquilamino)alquilssilano, diarilaminodihidrocarbilalquilssilano, bis-(diarilamino) hidrocarbilalquilssilano, tris-(diarilamino)alquilssilano e suas combinações. Em uma outra modalidade, o composto alquilaminossilano é selecionado a partir do grupo consistindo de alquilenoiminodihidrocarbilalilssilano, tris-(alquilenoimino)hidrocarbilalilssilano, tris- (alquilenoimino)alilssilano, arilenoiminodihidrocarbilalil ssilano, bis-(arilenoimino)hidrocarbilalilssilano, tris- (arilenoimino)alilssilano, dialquilaminodihidrocarbilalil ssilano, tris-(dialquilamino)hidrocarbilalilssilano, cris- (diaIquilamino)alilssilano, diarilaminodihidrocarbilalil ssilano, bis-(diarilamino)hidrocarbilalilssilano, cris- (diarilamino)alilssilano e suas combinações. Preferivelmente, o composto alquilaminossilano é selecionado a partir do grupo consistindo de bis- (dialquilamino)fenilmetilssilano, bis-(hexametilenoimino) fenilmetilssilano, tris-(dialquilamino)alilssilano e suas combinações. É especificamente contemplado que outros compostos alquilaminossilano podem ser utilizados.
Metalização, como é bem conhecido na técnica, envolve tipicamente um processo onde um próton de um composto orgânico é substituído por um metal. O metal é geralmente derivado de um composto organometálico. A metalização de um composto de aminossilano para formar um iniciador, tal como aqui descrito, pode ser realizada de várias maneiras.
Geralmente, o agente de metalização é qualquer composto capaz de metalizar um alquilaminossilano. O agente de metalização desprotona um substituinte orgânico do aminossilano - normalmente o grupo de ligação T, alquila ou alilico. Metalização através de desprotonação pode necessitar de uma solução mais altamente básica do que o requerido por uma metalização através de adição. A este respeito, a desprotonação pode ser favorecida pela seleção adequada do agente de metalização. Por exemplo, o uso de see- ou terc-butila de litio tipicamente estimula a metalização de um composto alquilaminossilano. Além disso, a desprotonação pode ser estimulada através da utilização de um agente de metalização em conjunto com uma base de Lewis. Exemplos não limitativos de bases orgânicas de Lewis incluem éteres, aminas, fosfinas, sulfóxidos, fosforamidas, e reagentes de Grignard. Uma mistura de qualquer destes (ou outros) pode ser usada.
Em outra modalidade, a desprotonação pode ser estimulada através da utilização de um agente de metalização em conjunto com um reagente selecionado dentre o grupo consistindo de alcóxido de metal alcalino (por exemplo, uma base do Lochmann), arilsulfonato de metal alcalino e suas combinações.
Exemplos não limitativos de agentes de metalização incluem compostos organometálicos, tais como compostos de hidrocarbila de litio, compostos de hidrocarbila de sódio, compostos de hidrocarbila de potássio, compostos de hidrocarbila de magnésio e suas combinações. Preferivelmente, o agente de metalização é um composto de hidrocarbila de litio ou hidrocarbila de sódio ou suas combinações. Tipicamente, o agente de metalização é um composto de hidrocarbila de lítio tendo a fórmula geral C-Li, em que C é selecionado dentre o grupo consistindo em alquilas, cicloalquilas, alquenilas, arilas e aralquilas possuindo de 1 a 20 átomos de carbono. Alquilas tipicos incluem, mas não estão limitados a isopropila, isômeros de butila e isômeros de pentila.
O iniciador de aminossilano metalizado pode, opcionalmente, ser pré-formado por pré-mistura do agente de metalização e do composto alquilaminossilano (conjuntamente, "ingredientes") na ausência do monômero a ser polimerizado, a uma temperatura adequada (geralmente entre -20 °C a 80 °C) , e o produto da reação resultante pode ser envelhecido durante um periodo de tempo compreendido entre alguns segundos a alguns dias e em seguida misturado com a solução de monômero. Se uma base de Lewis ou outro reagente básico é utilizado, ele pode também ser adicionado à mistura neste ponto. Na pré-formação de iniciador, um solvente ou veículo orgânico pode ser empregado, em que pode servir para dissolver os ingredientes. Alternativamente, o solvente pode simplesmente servir como um veículo. Qualquer solvente orgânico utilizado é de preferência inerte para o composto de aminossilano metalizado e outros ingredientes. Solventes úteis incluem solventes de hidrocarbonetos polares e não polares, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Misturas de tais hidrocarbonetos podem também ser utilizadas.
Em outra modalidade, o iniciador de aminossilano metalizado pode, opcionalmente, ser formado in situ. Geralmente, a preparação in situdo iniciador aniônico é realizada através da criação de uma solução compreendendo um solvente de polimerização, se houver, e um ou mais do monômero a ser polimerizado, e misturando o composto de aminossilano e o agente de metalização com a solução. As condições de processo são ajustadas de modo a permitir a formação de uma solução (cimento) contendo o polímero funcional desejado. As condições de processo, tais como tempo de reação e temperatura podem variar conforme necessário para permitir que o composto de aminossilano e o agente de metalização reajam e, subsequentemente, polimerizar a solução de monômero.
Em uma modalidade do presente pedido, um processo para a produção de um polímero de aminossilano funcionalizado compreende as etapas de: (a) fornecer um iniciador aniônico pré-formado por preparação de um composto de aminossilano metalizado compreendendo o produto de reação de pelo menos um agente de metalização e pelo menos um composto tendo a fórmula (IA) ou (IB) , e (b) polimerizar pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável usando o composto de aminossilano metalizado para iniciar a polimerização.
Um iniciador de aminossilano metalizado pré- formado pode ser preparado por reação de um agente de metalização e pelo menos um composto tendo a fórmula (IA) ou (IB) como discutido acima. Pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável é, então, polimerizado na presença do composto de aminossilano metalizado sob condições de polimerização típicas, como discutido abaixo.
Os princípios da polimerização de adição aniônica e polimerização reativa são conhecidos dos versados na técnica. Polímeros anionicamente polimeri zados podem ser preparados por batelada, semi-batelada ou métodos contínuos. Em geral, uma polimerização em batelada é iniciada por carregamento de uma mistura de monômeros e um solvente a um vaso de reação adequado, seguido pela adição de um coordenador polar (se utilizado) e um composto iniciador. Os reagentes são aquecidos a uma temperatura adequada (geralmente de cerca de 20°C até cerca de 130°C) e a polimerização é deixada prosseguir durante um tempo suficiente (geralmente desde cerca de 0,1 a cerca de 24 horas). A reação produz um polimero que tem uma extremidade reativa ou viva. Ao contrário de uma polimerização continua, o iniciador não é continuamente adicionado ao reator, e o produto de reação não é continuamente removido.
Em uma polimerização em semi-batelada, o meio de reação e o iniciador são adicionados a um recipiente de reação, e o monômero é continuamente adicionado ao longo do tempo a uma taxa dependente da temperatura, concentrações de monômero/iniciador/modificador, etc. Ao contrário de uma polimerização continua, o produto não é continuamente removido do reator.
Geralmente, em uma reação de polimerização continua, o monômero, iniciador e solvente são carregados como correntes de alimentação a um vaso de reação adequado, ao mesmo tempo.
Depois disso, um processo continuo é seguido, que remove o produto depois de um tempo de residência adequado. Em certas modalidades, as correntes de alimentação adicionais podem estar presentes para carregar componentes adicionais ao vaso de reação, incluindo, mas não se limitando a, modificadores de reação, agentes de funcionalização, agentes de terminação, e semelhantes. Em certas modalidades, uma ou mais das correntes de alimentação podem ser combinadas antes de carregar o recipiente de reação, a fim de pré-formar um componente, incluindo, mas não se limitando a, iniciadores. Em outras modalidades, um ou mais reações podem ser realizadas após o polímero reativo ser removido do reator de polimerização contínua, incluindo, mas não se limitando a, terminação funcional do polímero. A informação adicional relativa aos princípios da polimerização contínua e reatores de polimerização contínua está descrita nas Patentes US 5.231.152; 5.610.227; 6.362.282; 6.451.935; 6.881.795; 6.897.270 e 7.442.748, cujas descrições são aqui incorporadas por referência.
Os processos de polimerização aqui descritos envolvem pelo menos um monômero anionicamente polimerizável e opcionalmente comonômeros adicionais. Em geral, todos os monômeros anionicamente polimerizáveis conhecidos podem ser usados. Exemplos não limitativos de monômeros anionicamente polimerizáveis incluem dienos conj ugados e vinil aromáticos, de preferência dienos conjugados tendo de 4 a 12 átomos de carbono e compostos monovinil aromáticos tendo de 8 a 18 átomos de carbono, e mais preferencialmente butadienes e pentadienos conjugados, isopreno, mirceno e estireno.
Polimerizações aniônicas são tipicamente conduzidas em um solvente polar, tal como tetrahidrofurano (THE), ou um hidrocarboneto não-polar, tal como vários hexanos, heptanos, octanos, pentanos cíclico e acíclicos, os seus derivados alquilados, e suas misturas, bem como oenzeno.
Para promover a randomização em copolimerização e para controlar o conteúdo de vinila, um coordenador polar (modificador) pode ser adicionado aos ingredientes de polimerização. A utilização de coordenadores polares é conhecida por aqueles versados na técnica, e a utilização de coordenadores polares adequados está dentro do âmbito do presente pedido. Se utiliza-se um coordenador polar e a quantidade de modificador a ser utilizada depende de um número de fatores incluindo, mas não se limitando a, quantidade de conteúdo de vinila desejada e a temperatura da polimerização, assim como a natureza do coordenador polar especifico empregado. Tipicamente, coordenadores polares úteis incluem compostos que têm um heteroátomo de oxigênio ou nitrogênio e um par de elétrons não ligado. Exemplos não limitativos incluem monoéteres de dialquila e oligoglicóis de alquileno; éteres de "coroa"; aminas terciárias, tais como tetrametiletilenodiamina (TMEDA) e oligômeros lineares de THE. Coordenadores polares preferiveis incluem, mas não estão limitados a, tetra- hidrofurano (THF), oxolanil alcanos oligoméricos lineares e ciclicos, tais como 2,2-bis(2'-tetra-hidrofuril)propano, dipiperidil etano, dipiperidil mezano, hexametilfosforamida, N,N-dimetilpiperazina, diazabiciclo- octano, éter dimetílico, éter dietilico, tributilamina e semelhantes. Modificadores de oxolanil alcano oligoméricos lineares e ciclicos são descritos na Patente US 4.429.091, aqui incorporada por referência.
A quantidade de iniciador de aminossilano metalizado empregada na realização das polimerizações aniônicas aqui descritas pode variar amplamente com base nas características do polimero desejado. Em uma modalidade, a razão molar de metal para monômero pode ser de 1:10 a 1:20.000. Por metal entende-se o metal no composto de aminossilano metalizado ou no agente de metalização. Da mesma forma, em uma modalidade, a razão molar de metal para composto alquilaminossilano pode ser 0,8 a 1,2.
A iniciação de polimeri zação de pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável usando o iniciador de aminossilano metalizado aqui descrita e a propagação da polimerização estão descritas acima. Em geral, uma vez que a conversão desejada é alcançada, a polimerização pode ser interrompida por terminação ou acoplamento. Uma forma de terminar uma polimerização é por protonação do polimero reativo pela adição de um composto que pode doar um próton à extremidade reativa. Exemplos não limitativos incluem água, álcool isopropilico e álcool metílico, e quaisquer de suas misturas.
Em uma ou mais modalidades, o polimero reativo pode ser acoplado para ligar duas ou mais cadeias de polimero reativo em conjunto. Os versados na técnica apreciarão que a capacidade de acoplar cadeias de polímero pode depender da quantidade de agente de acoplamento reagida com as cadeias de polímero. Por exemplo, o acoplamento vantajoso pode ser conseguido quando o agente de acoplamento é adicionado em uma razão de 1:1 entre os equivalentes de lítio no iniciador e equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio) no agente de acoplamento. Exemplos não limitativos de agentes de acoplamento incluem haletos de metal, haletos metalóides, alcoxissilanos e alcoxiestananos.
Em uma ou mais modalidades, os haletos de metal ou haletos metalóide podem ser selecionados dentre o grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R*nM1Y(4_ n), fórmula (2) MXY4 e fórmula (3) M2Y3, onde cada R* é independentemente um grupo orgânico monovalente tendo de 1 a 20 átomos de carbono, M1 é um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, M2 é um átomo de fósforo, Y é um átomo de halogênio e n é um número inteiro de 0 a 3.
Exemplos de compostos expressos pela fórmula (1) incluem compostos orgânicos halogenados de metal e compostos expressos pelas fórmulas (2) e (3) incluem compostos halogenados de metal.
No caso em que M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenil estanho, cloreto de tributil estanho, cloreto de triisopropil estanho, cloreto de trihexil estanho, cloreto de trioctil estanho, dicloreto de difenil estanho, dicloreto de dibutil estanho, dicloreto de dihexil estanho, dicloreto de dioctil estanho, tricloreto de dioctil estanho, tricloreto de butil estanho, tricloreto de octil estanho e semelhantes. Além disso, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula geral (2) .
No caso em que M1 representa um átomo de silicio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorossilano, trihexilclorossilano, trioctilclorossilano, tributilclorossilano, trimetilclorossilano, difenildiclorossilano, dihexildiclorossilano, dioctildiclorossilano, dibutildiclorossilano, dimetildiclorossilano, me tiltriclorossilano, feniltriclorossilano, hexiltriclorossilano, octiltriclorossilano, butiltriclorossilano, metiltriclorossilano e similares. Além disso, tetracloreto de silicio, tetrabrometo de silicio e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso em que M1 representa um átomo de germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenil germânio, dicloreto de dibutil germânio, dicloreto de difenil germânio, tricloreto de butil germânio e semelhantes. Além disso, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). Tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3) . Em um ou mais modalidades, as misturas de haletos de metais e/ou haletos metalóides podem ser usadas.
Em uma ou mais modalidades, alcoxissilanos ou alcoxiestananos podem ser selecionados dentre o grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (4) R^nM1 (ORA) 4_n, onde cada R é independentemente um grupo orgânico monovalente tendo 1 a 20 átomos de carbono, M1 é um átomo de estanho, átomo de silicio ou átomo de germânio, ORA é um grupo alcóxi, onde RA é um grupo orgânico monovalente e n é um número inteiro de 0 a 3.
Exemplos de compostos expressos pela fórmula (4) incluem tetraetil ortossilicato, tetrametil ortossilicato, tetrapropil ortossilicato, tetraetil estanho, tetrametoxi estanho e tetrapropoxi estanho.
Um antioxidante pode ser adicionado juntamente com, antes ou após a adição do agente de terminação. Quando a polimerização for interrompida, o polimero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização, utilizando os procedimentos convencionais da dessolventização e secagem. Por exemplo, o polimero pode ser isolado a partir da solução por coagulação da mistura de polimerização com um álcool tal como metanol, etanol ou isopropanol, seguido de isolamento, ou por destilação a vapor do solvente e do monômero que não reagiu, seguido por isolamento. 0 polimero isolado é então seco para remover quantidades residuais de solvente e água. Alternativamente, o polimero pode ser isolado a partir da mistura de polimerização por evaporação do solvente, tal como por secagem diretamente no tambor do cimento de polimerização.
Em uma outra modalidade do presente pedido, uma composição de borracha para utilização em pneus é fornecida compreendendo um polímero de aminossilano funcionalizado feito pelos processos descritos anteriormente, pelo menos um polímero de borracha e pelo menos um material de enchimento.
Os polímeros de aminossilano funcionalizados e as composições de borracha contendo tais polímeros funcionalizadosf tal como descritos no presente pedido são particularmente úteis na preparação de componentes do pneu. Estes componentes do pneu podem ser preparados usando os polímeros de aminossilano funcionalizados descritos no presente pedido sozinho ou juntamente com outros polímeros de borracha. Os polímeros de aminossilano funcionalizados são formados por iniciação de pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável usando um iniciador aniônico pré-formado compreendendo o produto da reação de pelo menos um agente de metalização e pelo menos um composto tendo a fórmula (IA) ou (IB), como descrito acima. Em outra modalidade, os polímeros de aminossilano funcionalizados são formados por iniciação de pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável utilizando um composto de aminossilano metalizado formado in situr tal como descrito acima.
Outros polímeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Exemplos não limitativos de elastômeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poli(isobutileno-co-isopreno), neopreno, poli (etileno-co-propileno) , poli(estireno-co-butadieno), poli (estireno-co-isopreno) , poli(estireno-co-isopreno-co- butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co- propileno-co-dieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epicloridrina e suas misturas. Esses elastômeros podem ter uma infinidade de estruturas macromoleculares incluindo linear, ramificada e em forma de estrela. Elastômeros preferidos incluem borracha natural, polibutadieno, poliisopreno e os vários copolímeros de estireno, butadieno, isopreno e, por causa do seu uso comum na indústria de pneus.
Tipicamente, em composições de borracha aqui descritas, o polimero de aminossilano funcionalizado está presente em uma quantidade que varia de 10 a 100 phr, enquanto que o outro polimero de borracha está presente em uma quantidade que varia de 0 a 90 phr.
As composições de borracha podem incluir enchimentos, tais como agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos, e suas misturas. Exemplos não limitativos de agentes de enchimento orgânicos incluem negro de fumo e de amido, e suas misturas. Exemplos não limitativos de agentes de enchimento inorgânicos incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratados), e suas misturas.
Em uma ou mais modalidades, sílica (dióxido de silício) inclui processos em fase úmida, sílica hidratada produzida por uma reação química em água, e precipitado como partículas esféricas ultra-finas. Em uma modalidade, a sílica tem uma área superficial de cerca de 32 a cerca 400 m2/g, em outra modalidade de cerca de 100 a cerca de 250 m2/g, e em outra modalidade de cerca de 150 a cerca de 220 m2/g. O pH do agente de enchimento de sílica em uma modalidade é de cerca de 5,5 a cerca de 7 e em outra modalidade cerca de 5,5 a cerca de 6,8. Sílicas comercialmente disponíveis incluem Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, Hi-Sil™ 255LD e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries, Pittsburgh, Pensilvânia), Zeosil™ 1165MP e 175GRPlus (Rhodia), Vulkasil™ (Bary AG), Ultrasil™ VN2, VN3 (Degussa) e HuberSil™ 8745 (Huber).
Em uma ou mais modalidades, o negro de fumo pode incluir qualquer um dos normalmente disponíveis, negros de fumo produzidos comercialmente. Estes incluem os que têm uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/g e em outras modalidades pelo menos 35 m2/g até 200 m2/g ou superior. Os valores da área de superfície incluem aqueles determinados por teste ASTM D-1765 utilizando a técnica de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Entre os negros de fumo úteis estão negro de fumo de forno, negros de fumo de canal e negros de fumo de lâmpada. Mais especificamente, exemplos de os negros de fumo incluem negros de fumo de forno de super abrasão (SAF), negros de fumo de forno de alta abrasão (HAF) , negros de fumo de forno de rápida abrasão (FEF), negros de fumo de forno finos (FF), negros de fumo de forno de super abrasão intermediária (ISAF), negros de fumo de forno semi-reforçados (SRF), negros de fumo de canal de médio de processamento, negros de fumo de canal processamento rígido e negros de fumo de canal de condução. Outros negros de fumo que podem ser utilizados incluem negros de acetileno. Misturas de dois ou mais dos negros de fumo acima podem ser usados na preparação dos produtos de negro de fumo da presente invenção. Negros de fumo exemplares incluem aqueles de designação ASTM (D-1765- 82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550 e N-660. Em uma ou mais modalidades, o negro de fumo pode incluir negro de fumo oxidado.
Em uma modalidade, sílica pode ser usada em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 2 00 partes por 100 partes em peso por borracha (phr), em uma outra modalidade de cerca de 10 a cerca de 150 phr, em outra modalidade de cerca de 15 a cerca de 8 0 phr e em ainda outra modalidade de cerca de 25 a cerca de 75 phr.
Em uma modalidade, o negro de fumo pode ser usado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 200 phr, em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 100 phr ou, alternativamente, em uma quantidade de cerca de 30 a cerca de 80 phr.
Uma multiplicidade de agentes de cura de borracha podem ser empregados, incluindo enxofre ou sistemas de cura à base de peróxido. Agentes de cura são descritos em Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 20, pgs. 365-468, (3aEd. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2aed. 1989), que são aqui incorporadas por referência. Agentes de vulcanização podem ser utilizados sozinhos ou em combinação. Em um ou mais modalidades, a preparação de composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não são afetadas pela prática da presente invenção.
Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes inibidores de queima, auxiliares de processamento, óxido de zinco, resinas adesivas, resinas de reforço, ácidos graxos, tais como ácido esteárico, peptizadores e uma ou mais borrachas adicionais. Exemplos de óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais diferentes dos óleos de mamona e óleos de PCA baixo incluindo MES, TDAE, SRAE, e óleos naftênicos pesados.
Estas matérias-primas são úteis para a formação de componentes de pneus, tais como bandas de rodagem, sub- bandas de rodagem, paredes laterais pretas, lona de corpo rasa, carga de esferas, e semelhantes. De preferência, os polimeros funcionais são empregados em formulações de banda de rodagem. Em uma ou mais modalidades, estas formulações da banda de rodagem podem incluir desde cerca de 10 a cerca de 100% em peso, em outras modalidades de cerca de 35 a cerca de 90% em peso, e em outras modalidades de cerca de 50 a 80% por peso do polimero funcional com base no peso total da borracha no interior da formulação.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada através da formação de uma mistura de base inicial que inclui o componente de borracha e de enchimento (o componente de borracha incluindo opcionalmente o polimero funcional da presente invenção). Esta mistura de base inicial pode ser misturada a uma temperatura de partida de desde cerca de 25°C até cerca de 125°C, com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Para evitar vulcanização prematura (também conhecida como queima), esta mistura de base inicial pode excluir agentes de vulcanização. Uma vez que a mistura de base inicial é processada, os agentes de vulcanização podem ser introduzidos e misturados na mistura de base inicial a baixas temperaturas em uma fase de mistura final, que de preferência não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, as fases adicionais de mistura, por vezes chamada remoagem, podem ser empregadas entre a fase de mistura inicial e a fase mistura final. Vários ingredientes incluindo o polimero funcional da presente invenção podem ser adicionados durante estas remoagens. Técnicas de composição de borracha e os aditivos utilizados nelas são geralmente conhecidos como divulgado em The Compounding and Vulcanization of Rubber, em Rubber Technology(2aed. 1973).
As condições de mistura e os procedimentos aplicáveis às formulações de pneus cheias de silica são também bem conhecidos, tal como descrito nas Patentes US 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e Patente EP 890.606, todas as quais são aqui incorporadas por referência. Em uma ou mais modalidades, em que a silica é empregada como um material de enchimento (sozinho ou em combinação com outros enchimentos) , um agente de acoplamento e/ou blindagem pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Agentes de acoplamento e blindagem úteis são revelados nas Patentes US 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552 e 6.683.135, que são aqui incorporadas por referência. Em uma modalidade, a mistura de base inicial é preparada incluindo o polimero funcional da presente invenção e silica, na ausência substancial de agentes de acoplamento e blindagem. Acredita-se que este procedimento irá melhorar a oportunidade do polimero funcional de reagir ou interagir com silica antes de competir com os agentes de acoplamento ou blindagem, que podem ser adicionados posteriormente em remoagens de cura.
Quando as composições de borracha vulcanizável são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser transformadas em componentes do pneu de acordo com técnicas comuns de fabricação de pneus, incluindo técnicas de formação, moldagem e cura de borracha padrão. Quaisquer dos vários componentes do pneu de borracha podem ser fabricados, incluindo, mas não limitado a, esteiras, paredes laterais, correia rasa e carcaça. Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida a cerca de 140 a cerca de 18 0 °C. Composições de borracha curadas ou reticuladas podem ser referidas como vulcanizados, que geralmente contêm redes poliméricas tridimensionais que são termofixas. Os outros ingredientes, tais como auxiliares de processamento e agentes de enchimento, podem ser uniformemente dispersos por toda a rede vulcanizada. Pneumáticos podem ser feitos como discutido nas Patentes US 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211 e 5.971.046, que são aqui incorporadas por referência.
Informação adicional relativa à utilização de agentes de enchimento, incluindo negro de fumo e materiais de enchimento de silica, e ingredientes adicionais nas composições de borracha para utilização em componentes do pneu, e informação relativa a composição de tais formulações, é divulgada nas Patentes US 7.612.144, 6.221.943, 6.342.552, 6.348.531, 5.916.961, 6.252.007, 6.369.138, 5.872.176, 6.180.710, 5.866.650, 6.228.908 e 6.313.210, cujas revelações são aqui incorporadas por referência.
A prática da invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados como limitando o âmbito da invenção tal como citado nas reivindicações .
PROCEDIMENTOS GERAIS DE ENSAIO EXPERIMENTAL
Determinação do peso molecular: Os pesos moleculares foram medidos por cromatografia em gel de exclusão de permeação/tamanho (SEC), utilizando um instrumento Waters modelo 150-C equipado com um refratômetro Modelo 2414 e um detector de arranjo de fotodiodo Modelo 996 (UV) . Os pesos moleculares foram calculados a partir de uma curva de calibração universal com base em padrões de poliestireno e corrigidos usando as seguintes constantes de Mark Houwink para SBR: k = 0.000269, oc - 0,73.
RMN: Teor de estireno e vinila, e confirmação de estrutura de molécula pequena foram determinados utilizando XH-RMN (CDCI3) e as medições de 13C RMN em um Sistema de Spectrômetro RMN Gemini 300 de 300 MHz (Varian).
Temperatura de Lransição vítrea (Tg): A temperatura de transição vitrea foi determinada utilizando um Calorímetro de Varrimento Diferencial DSC 2910 (TA Instruments). A Tg foi determinada como a temperatura em que um ponto de inflexão ocorreu na mudança de capacidade de calor (Cp).
Propriedades Mecânicas Dinâmicas: As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas através de duas técnicas. Um analisador dinâmico reométrico RDAII (Rheometric Scientific) no modo de placas paralelas foi utilizado com 15 mm de espessura, botões de 9,27 mm de diâmetro. O módulo de perda, G", o módulo de armazenamento, G', e tanô foram medidos durante a deformação de 0,25 a 14,5% y a 1 Hz e 50 °C. O Efeito Payne foi estimado pelo cálculo da diferença de G' (0,25% y) - G' (14,0% y) . Um RDA700 (Rheometric Scientific) no modo de torção retangular também foi usado com as amostras com as dimensões 31,7 mm x 12,7 mm x 2,0 mm. A temperatura foi aumentada a uma taxa de 5°C min-1de -8 0 °C a 100 °C. Os módulos (G' e G") foram obtidos usando uma frequência de 5 Hz e uma deformação de 0,5% y a partir de -8 0 °C a -10 °C e 2% y de -10 °C a 100°C. Viscosidade Mooney: medições de viscosidade Mooney foram realizadas de acordo com a norma ASTM-D 164 6- 89.
EXEMPLOS Composto Alquilaminossilano Representativo Exemplo 1
bis-(dimetilamino)fenilmetilssilano foi tratado com sec-butillítio (s-BuLi) para efetuar a litiação, na forma abaixo, proporcionando um composto tendo a estrutura A:
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Os ingredientes seguintes foram adicionados a um frasco de 300 mL seco, carregados a uma garrafa purgada com nitrogênio, equipado com um selo de coroa e forro de tampa de nitrila: bis- (dimetilamino)fenilmetilssilano, 9,23 mmol (2,0 mL, 1,92 g) ; trietilamina, 5,0 mL; sec-butillitio, 10,1 mmol (7,2 mL de solução 1,4 M em ciclohexano) . A solução resultante foi agitada durante 2,5 horas a 50°C e foi estimada em cerca de 0,65 M em composto A.
Exemplo 2
O reagente fresco metalizado do Exemplo 1 foi utilizado para polimerizar 1,3-butadieno em um frasco selado. Um polimero de Mn = 25 kg/mol foi o alvo. Um frasco de 80C mL (seco, purgado e equipado tal como no Exemplo 1) foi carregado com 31,4 g de 1,3-butadieno em 261 g de hexanos anidros, e 2,0 mL (cerca de 1,3 mmol) do reagente do Exemplo 1 foi então injetado para dentro da garrafa. A garrafa foi agitada a 50°C durante 75 min, em seguida, deixada arrefecer até a temperatura ambiente durante a noite. O cimento resultante foi parado com 2 ml de 2- propanol (i-PrOH), e estabilizado com di-t-butil-p-cresol (DBPC). A partir do conteúdo de sólidos, uma conversão de 90% foi estimada. 0 cimento foi coagulado em etanol, e o coagulado foi re-dissolvido em hexanos, depois re-coagulado mais duas vezes da mesma maneira. O polimero coagulado foi seco à temperatura ambiente sob uma corrente de nitrogênio durante quatro horas, depois sob vácuo a cerca de 70 °C durante a noite. O produto de polibutadieno (PBD) tinha Mn = 2 6,9 kg/mol, como determinado por SEC. A análise de RMN (13C) do produto mostrou incorporação quase quantitativa do grupo silila (a proporção de átomos de carbono na região Si-CH2 (11,6~12,04 ppm) para aqueles a partir do terminal CH3(trans, 18,1 ppm; cis, 13,0 ppm) foi cerca de 1:1).
Exemplos 3 a 5
Outro reagente fresco metalizado foi preparado como no Exemplo 1 e utilizado para polimerizar 1,3- butadieno, e misturas de estireno e 1,3-butadieno em garrafas seladas. O procedimento de polimerização e trabalho do Exemplo 2 foi seguido, exceto que o tempo das polimerizações foi de 120 min. Estas polimerizações alcançaram 125 kg/mol de PBD (Exemplo 3: encontrado Mn = 139,2 kg/mol) e 25 e 125 kg/mol de estireno-butadieno (SBRs) (encontrado Mn = 35, 6 e 211,1 kg/mol, exemplos 4 e 5, respectivamente) . As polimerizações dos Exemplos 3, 4 e 5 prosseguiram em conversões de 80%, 97% e 96%), respectivamente.
Exemplo 6 (Batelada, pré-mistura)
Uma solução em hexanos do reagente fresco litiado de bis- (dimetilamino) fenilmetilssilano de 0,65 M de concentração aproximada foi preparado como no Exemplo 1. Foi usado para iniciar copolimerização de estireno com 1,3- butadieno alcançando Mn = 120 kg/mol, em um reator de batelada sob atmosfera de nitrogênio anidro, de acordo com o seguinte procedimento. Um reator tipo autoclave de 7,6 L, agitado, foi carregado com 3755 g de hexanos anidros e 551,1 g de 1,3-butadieno anidro, 129,3 g de estireno anidro e 1,2 mL de uma solução 1,60 M de oxolanil propanos oligoméricos em hexanos. A mistura foi mantida à temperatura constante de 49°C, e 8,72 mL (5,67 mmol) da solução de bis-(dimetilamino)fenilmetilssilano litiado foi adicionado. Depois de atingir um pico de temperatura de 55,2 °C, a polimerização foi deixada continuar durante um tempo de 60 min adicionais, atingindo 92% de conversão, tal como estimado a partir do teor de sólidos do cimento. Amostras do produto de cimento foram recolhidas através de uma agulha em garrafas de 800 mL, seladas, purgadas, secas. Cada uma foi extinta com 2 mL de nitrogênio em 2-propanol aspergido e estabilizada com DBPC e, seguidamente, coagulada em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coagulados combinados foram secos no tambor em um moinho de dois rolos a 110°C, obtendo-se a amostra N° 6. As propriedades estão resumidas na Tabela 1, abaixo.
Exemplo 7 (semi-batelada, pré-mistura)
Copolimerização de estireno com 1,3-butadieno foi realizada sob condições de semi-batelada, medida em um reator de batelada agitado com atmosfera de nitrogênio anidro, de acordo com o procedimento a seguir, alcançando Mn = 140 kg/mol. Um reator tipo autoclave de 7,6 L, agitado, foi carregado com 1710 g de hexanos anidros e 0,27 mL de uma solução 1,60 M de oxolanil propanos oligoméricos em hexanos. A mistura foi aquecida para e mantida a 85°C. Em seguida, uma mistura de 217,7 g de estireno anidro e 462,7 g de 1,3-butadieno anidro em 2063,4 g de hexanos anidros foi adicionada ao reator a cerca de 36 g/min, através da utilização de um medidor. Após cerca de 10 minutos de medição, 7,48 mL (4,86 mmol) da solução de bis(dimetilamino)fenilmetilssilano litiado 0,65 M (recém preparada de acordo com o Exemplo 1) foi adicionada. A adição dosada de monômeros foi continuada durante 62 min após carregar o iniciador. Em seguida, as amostras do produto de cimento foram recolhidas através de uma agulha em 10 garrafas de 800 mL seladas, purgadas, secas. Uma conversão na polimerização de 87,4% foi estimada a partir do teor de sólidos do cimento. Os cimentos em cinco dos frascos foram temperados, estabilizados, coagulados e secados como no Exemplo 6, obtendo-se a amostra 7. As propriedades estão resumidas na Tabela 1, abaixo.
Exemplo 8 (semi-batelada , pré-mistura)
Os cimentos nas cinco garrafas restantes do Exemplo 7 foram, cada um, tratados com uma solução de SnC14, 0,2 M, 0,6 equiv. de Sn-Cl por Li, e, em seguida, agitados a 50°C durante 35 min. Após agitação, os cimentos foram temperados, estabilizados, coagulados e secados como nos Exemplos acima, para originar a amostra 8. As propriedades estão resumidas na Tabela 1, abaixo.
Exemplo 9 (Batelada, pré-mistura)
O procedimento do Exemplo 6 foi repetido. A polimerização prosseguiu à conversão de 93,4%. O produto foi manipulado como no Exemplo 6 para se obter a amostra 9, cujas propriedades são incluídas na Tabela 1, abaixo.
Exemplo Comparativo A (batelada de controle)
O procedimento do Exemplo 6 foi seguido, com a exceção de que n-butillítio foi o único iniciador. A polimerização prosseguiu à conversão de 96,6%. O produto foi manipulado como no Exemplo 6 para se obter a amostra 10, cujas propriedades são incluídas na Tabela 1, abaixo. A amostra A foi utilizada como um polímero de batelada de controle para os exemplos comparativos.
Exemplo Comparativo A’ (batelada de controle)
O procedimento do Exemplo Comparativo A foi seguido, obtendo-se um polímero com propriedades muito semelhantes, designados como amostra A', cujas propriedades são incluídas na Tabela 1, abaixo. A amostra A' também foi utilizada como um polímero de batelada de controle para os exemplos comparativos.
Exemplo Comparativo B (semi-batelada de controle)
O procedimento de polimerização em semi-batelada, medido, do Exemplo 7 foi seguido, com a exceção de que n- butillitio foi o único iniciador. A extensão da conversão 5 não foi medida. 0 produto foi manipulado como no Exemplo 6, para se obter a amostra B, cuja caracterização é incluida na Tabela 1, abaixo. A amostra B foi usada como um polimero de semi-batelada de controle para exemplos comparativos. TABELA 1
Figure img0005
Embora os exemplos mostrados acima utilizem o iniciador A, reagentes com eficácia semelhante podem ser gerado de uma forma semelhante a partir de outros substratos. Por exemplo, uma espécie litiada gerada por tratamento de bis-(hexametilenoimino)octilmetilssilano com sec-butil litio foi utilizada para iniciar a polimerização de 1,3-butadieno e copolimerização de 1,3-butadieno e estireno (como nos Exemplos 2 e 4, acima), produzindo polímeros com conversão de 86% e 97,6%, respectivamente. Alcançando um peso molecular de 25 kg/mol, em cada caso, os produtos obtidos tinham Mn por SEC de 30,5 e 33,2 kg/mol, respectivamente. Portanto, uma gama de outras estruturas 5 são eficazes também.
Em resumo, os copolimerizações aniônicas de 1,3- butadieno e estireno empregando A como iniciador prosseguiu a conversão elevada para produzir elastômeros de peso molecular elevado. Os produtos foram obtidos com pesos 10 moleculares em ou perto dos alvos. Os polímeros incorporam silício no grupo de cabeça, com Si ligado à cadeia de polímero através de um átomo de carbono.
Os polímeros foram subsequentemente compostos com outros ingredientes para preparar compostos elastoméricos 15 vulcanizáveis, usando uma formulação de "toda sílica". Componentes em peso por 100 partes de borracha (phr) são apresentados na Tabela 2, abaixo. TABELA 2
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Em primeiro lugar, o polímero foi colocado em um misturador Brabender de 65 g, e depois de 0,5 minuto, os ingredientes restantes, exceto o ácido esteárico foram adicionados. O ácido esteárico foi então adicionado depois de 3 minutos. Os componentes iniciais foram misturados durante 5,5 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. Cada amostra foi transferida para um moinho operando a uma temperatura de 60 °C, onde foi coberta e subsequentemente arrefecida até a temperatura ambiente. As misturas foram remoídas durante 3,5 minutos a 130 °C, em que os agentes de acoplamento foram adicionados sob condições mais suaves do que as da fase de mistura inicial. Cada amostra foi novamente transferida para um moinho a 60°C, coberta e arrefecida até a temperatura ambiente. Os componentes finais foram misturados por adição da massa remoída e os materiais curativos para o misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 65 °C, enquanto operando a 4 5 rpm. O material final foi removido a partir do misturador, após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 100°C e 105°C. As finais foram cobertos em botões Dynastat e folhas de 15 x 15 x 0,1875 cm. As amostras foram curadas a 171°C durante 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa a quente. Os resultados das avaliações compostas das amostras de teste e das amostras comparativas estão resumidos na Tabela 3, abaixo. TABELA 3
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Os dados da Tabela 3 mostram reduções sensíveis de histerese a 60 °C para os compostos preparados com elastômeros utilizando o iniciador A, quando comparadas com os exemplos comparativos em que se utilizou o iniciador n- butillitio. As reduções de histerese foram maiores entre os polímeros feitos sob condições de polimerização em batelada (amostras 6 e 9), ao invés de em condições de semi-batelada (amostras 7 e 8) .
Amostra C Comparativa (semi-batelada de controle)
A copolimerização de estireno com 1f 3-butadieno foi realizada sob condições de semi-batelada, medida, em um reator de batelada agitado com atmosfera de nitrogênio anidro, de acordo com o procedimento a seguir, alcançando Mn = 140 kg/mol. Um reator tipo autoclave de 7,6 L agitado foi carregado com 1710 g de hexanos anidros e 0,27 mL de uma solução 1,60 M de oxolanil propanos oligoméricos em hexanos. A mistura foi aquecida para e mantida a 93,3°C. Em seguida, uma mistura de 217,7 g de estireno anidro e 462,7 g de 1,3-butadieno anidro em 2063, 4 g de hexanos anidros foi adicionada ao reator a cerca de 36 g/min, através da utilização de um medidor. Após cerca de 10 minutos de medição, 2,86 mL (4,86 mmol) de 1,6 M de n-BuLi diluido com 25 mL de hexanos anidros foi carregado ao reator. A adição dosada de monômeros foi continuada durante 62 min após a carga de iniciador, em seguida, amostras do produto de cimento foram recolhidas por meio de uma agulha em garrafas de 800 mL seladas, purgadas, secas. Os cimentos nas garrafas foram, cada um, extintos, estabilizados, coagulados e secados como para a amostra A, produzindo a amostra 0. As propriedades estão resumidas na Tabela 4, abaixo. TABELA 4
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Exemplos adicionais usando iniciadores de aminossilano metalizados Exemplo 19A (trabalho do iniciador litiado)
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Tris-(dimetilamino)metilssilano (estrutura B acima) foi tratada com sec-butillitio (s-BuLi) para efetuar a litiação. Os seguintes ingredientes foram carregados a uma garrafa de 300 mL, seca, purgada com nitrogênio, equipada com um selo de coroa e forro tampão de nitrila: tris-(dimetilamino)metilssilano, 9, 7 mmol (2,0 mL, 1,92 g) ; trietilamina, 4,0 mL; sec-butillitio, 10,1 mmol (7,8 mL de solução 1,3 M em ciclohexano). A solução resultante foi agitada durante 2 horas a 50°C, e foi estimada em cerca de 0,73 M em reagente litiado.
Exemplo 19B (pré-mistura, batelada)
O procedimento para a amostra A foi utilizado para gerar o copolimero de estireno-butadieno. No entanto, desta vez foi utilizado tris-(dimetilamino)metilssilano litiado (estrutura B) como o iniciador, por preparação do reagente litiado como no Exemplo 19A e depois imediatamente carregando o mesmo ao reator. A temperatura atingiu um máximo de 56,7 °C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos e atingiu 88% de conversão. O cimento foi recolhido em garrafas de 800 ml, as quais foram cada uma extintas com 2 mL de nitrogênio aspergido em etanol e estabilizado com DBPC e, seguidamente, coagulado em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coágulos combinados foram secados em tambor e em um moinho de dois rolos a 110°C, produzindo a amostra 19, cujas propriedades são incluídas na Tabela 5, abaixo. Exemplo 20 (pré-mistura, batelada)
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O procedimento para a amostra A foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, desta vez 1,21 mL de tris-(dimetilamino)alilssilano puro (estrutura C acima) foi misturado com 3,34 mL de n-BuLi 1,6 M e diluído para 50 mL com hexanos anidros e a mistura resultante foi carregada imediatamente ao reator. A temperatura atingiu um máximo de 58,9°C e a polimerização prosseguiu por mais 60 minutos e atingiu uma conversão maior do que 90%. 0 cimento foi recolhido em garrafas de 800 ml, as quais foram cada uma extintas com 2 mL de nitrogênio aspergido em etanol e estabilizado com DBPC e, seguidamente, coagulados em 2-propanol contendo DBPC adicionado. Os coágulos combinados foram secos em tambor em um moinho de dois rolos a 110 °C, rendendo a amostra 20, cujas propriedades são incluídas na Tabela 5, abaixo.
Exemplo 21 (pré-mistura, semi-batelada)
O procedimento para a Amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador utilizado neste caso foi constituído por uma mistura de 2,0 mL de tris-(dimetilamino)metilssilano 9,7 M (estrutura B, acima), 4 mL de trietilamina puro, e 7,8 mL de sec-butillítio 1,3 M em ciclohexano, o qual foi agitado durante 2,5 horas a 50°C (-0,73 M em reagente litiado), e depois carregado no reator. A temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C até cerca de 95°C e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos mais tarde. Como acima, o produto de cimento foi recolhido em garrafas de 800 ml, e cada uma foi temperada, estabilizada, coagulada e secada como amostra C, obtendo-se Exemplo 21. As propriedades estão resumidas na Tabela 5, abaixo.
Exemplo 22 (pré-mistura, semi-batelada)
O procedimento para a Amostra C foi utilizado para gerar o copolímero de estireno-butadieno. No entanto, o iniciador utilizado neste caso foi constituído por uma mistura de 0,96 mL de tris-(dimetilamino)alilssilano 4, 44M (estrutura C acima) em hexanos e 2,65 mL de n-BuLi 1,6 M, que foi diluida para 25 mL com hexanos anidros. O iniciador foi carregado ao reator imediatamente após a mistura. A 5 temperatura de polimerização foi mantida entre cerca de 85°C até cerca de 95°C e a medição foi interrompida cerca de 120 minutos mais tarde. Como acima, o produto de cimento foi recolhido em garrafas de 800 ml e cada uma foi temperada, estabilizada, coagulada e secada como a amostra 10 C, produzindo a amostra 22. As propriedades estão resumidas na Tabela 5, abaixo. TABELA 5
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Os copolímeros foram subsequentemente compostos com a preparação de compostos elastoméricos vulcanizáveis, 15 conforme divulgado na Tabela 2, acima. Teste da borracha composta produziu os resultados listados na Tabela 6, abaixo. TABELA 6
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Os dados da Tabela 6 mostram melhorias consistentes nas propriedades de histerese para polímeros que incorporam um iniciador de aminossilano metalizado pelos métodos aqui descritos.
Na medida em que o termo "inclui" ou "incluindo" é utilizado no relatório descritivo ou nas reivindicações, que se destina a ser inclusivo de uma maneira semelhante ao termo "compreendendo" como o termo é interpretado quando empregado como uma palavra de transição em uma reivindicação. Além disso, na medida em que o termo "ou" é empregado (por exemplo, A ou B) se destina a significar "A ou B, ou ambos". Quando o requerente pretende indicar "apenas A ou B, mas não ambos", então o termo "apenas A ou B, mas não ambos" será empregado. Assim, o uso do termo "ou" aqui é de uso inclusivo e não exclusivo. Veja, Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage (2a Ed., 1995) . Além disso, na medida em que os termos "em" ou "dentro de" são usados no relatório descritivo ou nas reivindicações, pretende-se, adicionalmente, significar "sobre" ou "para". Além disso, na medida em que o termo "conectar" é usado no relatório descritivo ou nas reivindicações, pretende significar não só "diretamente ligado a", mas também "indiretamente ligados a" como conectado através de um outro componente ou componentes.
Embora o presente pedido de patente tenha sido ilustrado pela descrição de modalidades do mesmo, e, embora as modalidades tenham sido descritas em detalhe considerável, não é a intenção do requerente restringir ou de qualquer forma limitar o âmbito das reivindicações anexas a tal detalhe. As vantagens e modificações adicionais irão prontamente aparecer para aqueles versados 5 na técnica. Assim, o pedido, nos seus aspectos mais amplos, não está limitado aos detalhes específicos, dispositivo e método representativo, e exemplos ilustrativos mostrados e descritos. Assim, desvios podem ser feitos a partir de tais detalhes sem se afastar do espirito ou âmbito do conceito 10 geral do requerente da invenção.

Claims (16)

1. Polimero funcionalizado com aminossilano caracterizadopor ter pelo menos um grupo aminossilano em sua cabeça apenas, em que o pelo menos um grupo aminossilano na cabeça compreende o residue do produto da reação de (a) pelo menos um agente de metalização; e (b) pelo menos um composto alquilaminossilano selecionado a partir de bis- (dialquilamino)fenilmetilsilano, bis- (hexametilenoimino)fenilmetilsilano, tris- (dialquilamino)alilsilano, ou tris- (dialquilamino)alquilsilano, em que o alquil no silano é selecionado a partir de metil, etil, ou propil e suas combinações ou a partir de
Figure img0015
(IB) em que n é um número inteiro selecionado do grupo consistindo em 0 e 1, e m é um número inteiro selecionado do grupo consistindo de 2 e 3, com a condição de que a soma de m e n seja igual a 3; em que T é um grupo metila, etila, propila ou alilico; em que cada R4 é independentemente um grupo hidrocarbila; em que cada R6 é independentemente um hidrocarbileno ; em que o polimero funcionalizado com aminossilano é polimerizado a partir de pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável compreendendo 1,3-butadieno com uma razão molar de agente de metalização para monômero de 1:10 a 1:20.000; e em que o polimero funcionalizado com aminossilano possui uma massa molar numérica média (Mn) de pelo menos 25 kg/mol, quando medido por cromatografia de exclusão de tamanho usando um padrão de poliestireno.
2. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um agente em metalização é selecionado a partir do grupo consistindo de compostos de hidrocarbila de litio, compostos de hidrocarbila de sódio, compostos de hidrocarbila de potássio e compostos de hidrocarbila de magnésio e suas combinações.
3. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um agente de metalização compreende um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente é uma base de Lewis e o segundo componente é selecionado dentre o grupo consistindo em compostos de hidrocarbila de litio, compostos de hidrocarbila de sódio, compostos de hidrocarbila de potássio, compostos de hidrocarbila de magnésio e suas combinações.
4. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um agente de metalização compreende um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente é selecionado dentre o grupo consistindo de alcóxido de metal alcalino, arilssulfonato de metal alcalino e suas combinações, e em que o segundo componente é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos de hidrocarbila de litio, compostos de hidrocarbila de sódio, compostos de hidrocarbila de potássio, compostos de hidrocarbila de magnésio e suas combinações.
5. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um composto alquilaminossilano consistindo em bis(dialquilamino)fenilmetilssilano.
6. Composição de borracha para uso em pneus caracterizadapor compreender: (a) 10 a 100 phr do polimero, conforme definido na reivindicação 1; (b) 90 a 0 phr de pelo menos um polimero de borracha; e (c) 5 a 200 phr de pelo menos um enchimento.
7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um enchimento compreende silica.
8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que a silica está presente em uma quantidade de 10 a 150 phr.
9. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável compreende ainda estireno e o polimero é copolimero de estireno-butadieno.
10. Polimero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um tipo de monômero anionicamente polimerizável compreende ainda estireno e o polimero é copolimero de estireno-butadieno.
11. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polimero é polibutadieno.
12. Polimero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o polimero é polibutadieno.
13. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o polimero não-acoplado compreende um próton de um agente de extinção na sua cauda.
14. Polimero, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que o agente de extinção compreende um álcool, água ou uma combinação destes.
15. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o agente de metalização é n-butil litio.
16. Polimero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o composto aminossilano de (b) tem a fórmula (IB).
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