BR112012015120B1 - composição de modificador de vinila melhorada e processos para a utilização da mesma - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE MODIFICADOR DE VINILA MELHORADA E PROCESSOS PARA A UTILIZAÇÃO DA MESMA É provida uma composição que contém o composto de oxolanil compreendendo quantidades específicas do isômero meso de um ou mais dos compostos de oxolanil da estrutura especificada. São também providos métodos para a utilização das ditas composições como modificadores de conteúdo de vinila em processos de polimerização.

Description

COMPOSIÇÃO DE MODIFICADOR DE VINILA MELHORADA E PROCESSOS PARA A UTILIZAÇÃO DA MESMA Campo da Invenção
As modalidades relacionadas com uma composição que contém o composto de oxolanil compreendendo quantidades especificadas do isômero meso de um ou mais dos compostos de oxolanil da estrutura especificada e a utilização das tais composições como modificadores do conteúdo de vinila em processos de polimerização.
Histórico da Invenção
Os compostos de oxolanil oligoméricos têm sido uti1izados como modificadores de microestruturas (vinilaconteúdo de 1,2-vinila) na preparação de (co)polímeros que têm uma 1,2-microestrutura entre 10 e 95 por cento a partir de um sistema de monômero que contém pelo menos um monômero de dieno conjugado. Alguns destes compostos de oxolanil têm pelo menos dois centros quirais que resultam na existência de estereoisômeros D, L e meso. As composições disponíveis comercialmente de compostos de oxolanil, tal como 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano contêm uma mistura de aproximadamente 50% de isômeros D, L e aproximadamente 50% do isômero meso.
Resumo da Invenção
As modalidades reveladas aqui se referem a uma composição que contém composto de oxolanil compreendendo quantidades especificadas do isômero meso de um ou mais dos compostos de oxolanil da estrutura especificada. Pelo menos um composto do oxolanil presente na composição é selecionado a partir do grupo que consiste de:
Figure img0001
em que R1e R2são independentemente hidrogênio ou um grupo de alquil e o número total de átomos de carbono em -CR1R2- varia entre um e nove inclusive; R3, R4e R5são independentemente -H ou -CnH2n+1 em que n=l até 6. A composição compreende pelo menos 52% por peso do isômero meso pelo menos de um composto de oxolanil.
As modalidades adicionais incluem um processo de polimerização para produzir um polímero de polidieno compreendendo polimerizar pelo menos um monômero de dieno conjugado na presença de uma composição compreendendo pelo menos um composto de oxolanil selecionado a partir do grupo consistindo de:
Figure img0002
em que R1 e R2 são independentemente hidrogênio ou um grupo de alquil e o número total de átomos de carbono em -CR1R2- varia entre um e nove inclusive; R3, R4 e R5 são independentemente -H ou -CnH2n+1 em que n-1 até 6. A composição compreende pelo menos 52% por peso do isômero meso de pelo menos um composto oxolanil.
As modalidades adicionais incluem um processo de polimerização de temperatura relativamente alta compreendendo polimerizar 1,3-butadieno na presença do composto de oxolanil 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano em que o composto de oxolanil compreende pelo menos 52% por peso do isômero meso. Esse processo produz um polímero de polidieno com um conteúdo de vinila entre 10 e 65%, inclui a utilização de um iniciador aniônico organolítio, e é conduzida em uma temperatura entre 85°C e 120°C.
Descrição Detalhada
A presente revelação refere-se a uma composição contendo composto de oxolanil compreendendo uma quantidade especificada do isômero meso de um ou mais dos compostos de oxolanil da estrutura especificada e a utilização das tais composições como modificadores de conteúdo de vinila em processos de polimerização. Foi descoberto inesperadamente que o isômero mero é mais ativo do que a mistura utilizada anteriormente e disponível comercialmente de D, L e meso quando utilizada como um modificador de conteúdo de vinila em reações de polimerização. A atividade aumentada do isômero meso permite a utilização de relativamente menos do composto de oxolanil para alcançar o mesmo resultado como a mistura dos isômeros D, L e meso disponível comercialmente. As composições disponíveis comercialmente dos compostos de oxolanil tal como 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano contêm uma mistura de aproximadamente 50% (ou seja, 50% +/- 1%) de isômeros D, L e aproximadamente 50% (ou seja, 50% +/- 1%) de isômero meso.
As modalidades reveladas aqui se referem a uma composição contendo composto de oxolanil compreendendo pelo menos 52% por peso do isômero meso de um ou mais dos compostos de oxolanil. Pelo menos um composto de oxolanil é selecionado a partir do grupo que consiste de:
Figure img0003
em que R1 e R2 são independentemente hidrogênio ou um grupo de alquil e o número total de átomos de carbono em "CR1R2- varia entre um e nove inclusive; R3, R4 e R5 são independentemente -H ou -CnH2n+1 em que n=l até 6. A composição compreende pelo menos 52% por peso do isômero meso de pelo menos um composto de oxolanil, com o remanescente sendo compreendido por estereoisômeros D e L. Em outras modalidades, a composição compreende pelo menos 55%, 60%, pelo menos 75%, pelo menos 90% ou 100% por peso do isômero meso. Em determinadas modalidades, a composição compreende somente um composto de oxolanil, e em outras modalidades, ela compreende duas, três ou mais compostos de oxolanil diferentes. Em determinadas modalidades, pelo menos um composto de oxolanil compreende 2,2-di (2- tetrahidrofuril) propano.
Em determinadas modalidades, a composição compreende pelo menos um composto de oxolanil selecionado a partir do grupo acima especificado pode ser uma mistura purificada resultando da separação de uma mistura das formas D, L e meso do composto de oxolanil por técnicas conhecidas tal como cromatografia de coluna ou destilação por fração. Está contemplado especificamente que outras técnicas de separação, tanto aquelas atualmente conhecidas quanto as outras desenvolvidas no futuro, podem ser utilizadas para alcançar uma composição que contenha a quantidade especificada do isômero meso de pelo menos um composto de oxolanil. Em outras modalidades, o isômero meso pode ser produzido preferencialmente durante a síntese de pelo menos um composto de oxolanil.
As modalidades adicionais incluem um processo de polimerização para produzir um polímero de polidieno compreendendo polimerizar pelo menos um monômero de dieno conj ugado na presença de uma composição compreendendo pelo menos um composto de oxolanil selecionado a partir do grupo que consiste de:
Figure img0004
em que R1 e R2 são independentemente hidrogênio ou um grupo de alquil e o número total de átomos de carbono em -CR1R2- varia entre um e nove inclusive; R3, R4 e R5 são independentemente -H ou -CnH2n+1 em que n=l até 6. Diversos monômeros de 1,3-dieno, conforme discutido abaixo podem ser utilizados no processo. A composição compreende pelo menos 52% por peso do isômero meso de pelo menos um composto de oxolanil, com o remanescente sendo compreendido pelos estereoisômeros D e L. Em outras modalidades, a composição compreende pelo menos 55%, 60%, pelo menos 75%, pelo menos 90% ou 100% por peso do isômero meso. Em determinadas modalidades, a composição compreende somente um composto de oxolanil, e em outras modalidades, ela compreende duas, três ou mais compostos de oxolanil diferentes. Em determinadas modalidades, pelo menos um composto de oxolanil compreende 2,2-di (2-tetrahidrofuril) propano.
O processo de polimerização pode incluir opcionalmente a copolimerização de pelo menos um monômero adicional, incluindo, mas não limitado a, pelo menos um monômero aromático de vinila juntamente com pelo menos um monômero de dieno conjugado. Diversos monômeros aromáticos de vinila, conforme discutido abaixo podem ser utilizados no processo. O copolímero de polidieno resultante pode assumir diversas formas incluindo, mas não limitado a, copolímeros aleatórios e copolímeros de bloco. Em determinadas modalidades, o copolímero é um copolímero de bloco de polibutadieno, poliestireno, e opcionalmente poliisopreno. Em modalidades particulares, o (co)polímero é hidrogenado ou parcialmente hidrogenado.
Os copolímeros de bloco podem incluir pelo menos um bloco aromático de polivinila e pelo menos um bloco de polidieno. Em uma modalidade, o bloco de polidieno é caracterizado por um conteúdo de vinila relativamente alto. Em uma ou mais modalidades, os copolímeros de bloco podem ser definidos pela fórmula I:
α─V─D─ω’em que V é um bloco aromático de polivinila, D é um bloco de polidieno, α e ω' são cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo funcional, ou um segmento ou bloco polimérico, e em que D é caracterizado por um conteúdo de vinila de pelo menos 50%.
Em uma ou mais modalidades, os blocos aromáticos de polivinila incluem três ou mais unidades mer que derivam da polimerização do monômero aromático de vinila. Em uma ou mais modalidades, os grupos funcionais incluem metades orgânicas ou inorgânicas que incluem pelo menos um heteroátomo. Em uma ou mais modalidades, os segmentos poliméricos incluem homopolímeros ou copolímeros.
Em uma ou mais modalidades, D da fórmula I é caracterizado por um conteúdo de vinila (ou seja, a percentagem de unidades mer posicionada na 1,2-microestrutura) de pelo menos 10%, em outras modalidades de pelo menos 50%, em outras modalidades de pelo menos 55%, em outras modalidades de pelo menos 60%, em outras modalidades de pelo menos 65%, em outras modalidades de pelo menos 70%, em outras modalidades de pelo menos 75%, em outras modalidades de pelo menos 80%, e em outras modalidades de pelo menos 85%. Nestas ou em outras modalidades, D da fórmula I é caracterizado por um conteúdo de vinila de menos do que 100%, em outras modalidades menos do que 95%, em outras modalidades menos do que 90%, em outras modalidades menos do que 85%, e em outras modalidades menos do que 80%. O conteúdo de vinila pode ser determinado por próton RMN, e conforme reportado aqui refere-se à percentagem de unidades mer posicionada no 1,2-microestrutura baseada nas unidades mer totais que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado.
Em uma ou mais modalidades, o bloco D da fórmula I inclui pelo menos 250, em outras modalidades pelo menos 350, em outras modalidades pelo menos 450, e em outras modalidades pelo menos 550 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado. Nestas ou em outras modalidades, o bloco D da fórmula I inclui menos do que 800, em outras modalidades menos do que 750, em outras modalidades menos do que 700, em outras modalidades menos do que 650, e em outras modalidades menos do que 600 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado.
Em uma ou mais modalidades, o copolimero de bloco V da fórmula I inclui pelo menos 50, em outras modalidades pelo menos 120, em outras modalidades pelo menos 145, em outras modalidades pelo menos 160, em outras modalidades pelo menos 180, em outras modalidades pelo menos 200, e em outras modalidades pelo menos 225 unidades mer que derivam da polimerização do monômero aromático de vinila. Nestas ou em outras modalidades, o bloco V da fórmula I inclui menos do que 400, em outras modalidades menos do que 350, em outras modalidades menos do que 325, em outras modalidades menos do que 300, e em outras modalidades menos do que 280 unidades mer que derivam da polimerização do monômero aromático de vinila.
Em uma ou mais modalidades, os copolímeros de bloco definidos pela fórmula I são caracterizados por baixos niveis de conicidade, que pode ser chamado também de aleatoriedade entre os blocos da cadeia de polímero. Em outras palavras, e, por exemplo, um bloco aromático de vinila (ou seja, bloco de poliestireno) do copolímero de bloco terá um número limitado, se tiver alguma, das unidades mer que derivam do dieno conjugado (ou seja, 1,3-butadieno) dentro do bloco. Para fins desta especificação, conicidade irá se referir ao nível ou a quantidade de unidades mer (em moles) presentes de um dado bloco como uma impureza naquele bloco (ou seja, unidades mer de estireno dentro de um bloco de polibutadieno) . Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula I incluem menos do que 5%, em outras modalidades menos do que 3%, em outras modalidades menos do que 1%, e em outras modalidades menos do que 0,5% de conicidade em qualquer dado bloco do copolímero de bloco. Nestas ou em outras modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula I estão substancialmente desprovidos de conicidade, que inclui aquela quantidade de conicidade ou menos do que não terá um impacto apreciável no copolímero de bloco. Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula I são desprovidos de conicidade.
Em uma ou mais modalidades, α é um bloco de dieno que deriva da polimerização do monômero de dieno, e, portanto, o copolímero de bloco pode ser definido pela fórmula II
d─V─D─ω’
em que d é um bloco de polidieno que deriva da polimerização do monômero de dieno, V, D, e ω' estão definidos acima com relação à fórmula I, e em que D e d são caracterizados por um conteúdo de vinila de pelo menos 50%.
Em uma ou mais modalidades, d da fórmula II é caracterizado por um conteúdo de vinila (ou seja, a percentagem de unidades mer posicionada na 1,2-microestrutura) de pelo menos 10%, em outras modalidades de pelo menos 50%, em outras modalidades de pelo menos 55%, em outras modalidades de pelo menos 60%, em outras modalidades de pelo menos 65%, em outras modalidades de pelo menos 70%, em outras modalidades de pelo menos 75%, em outras modalidades de pelo menos 80%, e em outras modalidades de pelo menos 85%. Nestas ou em outras modalidades, D é caracterizado por um conteúdo de vinila de menos do que 100%, em outras modalidades de menos do que 95%, em outras modalidades de menos do que 90%, em outras modalidades de menos do que 85%, e em outras modalidades de menos do que 80%.
Em uma ou mais modalidades, d da fórmula II inclui pelo menos 10, em outras modalidades pelo menos 40, em outras modalidades pelo menos 60, e em outras modalidades pelo menos 80, em outras modalidades pelo menos 100, e em outras modalidades pelo menos 120 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado. Nestas ou em outras modalidades, d da fórmula II inclui menos do que 500, em outras modalidades menos do que 350, em outras modalidades menos do que 250, em outras modalidades menos do que 200, em outras modalidades menos do que 180, em outras modalidades menos do que 160, e em outras modalidades menos do que 120 unidades mer que derivam da polimerização do monómero de dieno conjugado.
Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolimeros de bloco definidos pela fórmula II incluem menos do que 5%, em outras modalidades menos do que 3%, em outras modalidades menos do que 1%, e em outras modalidades menos do que 0,5% de conicidade em qualquer dado bloco do copolímero de bloco. Nestas ou em outras modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula II são substancialmente desprovidos de conicidade, que incluem aquela quantidade de conicidade ou menos do que não terá um impacto apreciável no copolímero de bloco. Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula III são desprovidos de conicidade.
Em uma ou mais modalidades, os copolímeros de bloco podem ser definidos pela fórmula III
α─V°─D─V'─ω’
em que cada V é independentemente um bloco aromático de polivinila, D é um bloco de polidieno, α e ω' são cada um, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo funcional, ou um segmento polimérico ou bloco, e em que D está caracterizado por um conteúdo de vinila de pelo menos 50%.
Em uma ou mais modalidades, D da fórmula III é caracterizado por um conteúdo de vinila (ou seja, a percentagem de unidades mer posicionadas na 1,2-microestrutura) de pelo menos 10%, em outras modalidades de pelo menos 50%, em outras modalidades de pelo menos 55%, em outras modalidades de pelo menos 60%, em outras modalidades de pelo menos 65%, em outras modalidades de pelo menos 70%, em outras modalidades de pelo menos 75%, em outras modalidades de pelo menos 80%, e em outras modalidades de pelo menos 85%. Nestas ou em outras modalidades, D é caracterizado por um conteúdo de vinila de menos do que 100%, em outras modalidades de menos do que 95%, em outras modalidades de menos do que 90%, em outras modalidades de menos do que 85%, e em outras modalidades de menos do que 80%.
Em uma ou mais modalidades, o D da fórmula III inclui pelo menos 250, em outras modalidades pelo menos 350, em outras modalidades pelo menos 450, e em outras modalidades pelo menos 550 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado. Nestas ou em outras modalidades, o bloco D da fórmula III inclui menos do que 800, em outras modalidades menos do que 750, em outras modalidades menos do que 700, em outras modalidades menos do que 650, e em outras modalidades menos do que 600 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado.
Em uma ou mais modalidades, os blocos Vo e V' da fórmula III incluem cada um independentemente pelo menos 25, em outras modalidades pelo menos 60, em outras modalidades pelo menos 75, em outras modalidades pelo menos 80, em outras modalidades pelo menos 90, em outras modalidades pelo menos 100, e em outras modalidades pelo menos 115 unidades mer que derivam da polimerização do monômero aromático de vinila. Nestas ou em outras modalidades, Vo e V' incluem cada um independentemente menos do que 200, em outras modalidades menos do que 175, em outras modalidades menos do que 160, em outras modalidades menos do que 150, e em outras modalidades menos do que 140 unidades mer que derivam da polimerização do monômero aromático de vinila.
Em uma ou mais modalidades, a razão de unidades mer Vo para unidades mer V' é de pelo menos 0,2:1, em outras modalidades de pelo menos 0,4:1, em outras modalidades de pelo menos 0,6:1, em outras modalidades de pelo menos 0,8:1, em outras modalidades de pelo menos 0,9:1, e em outras modalidades de pelo menos 0,95:1. Nestas ou em outras modalidades, a razão de unidades mer Vo para unidades mer V' é de menos do que 4:1, em outras modalidades menos do que 3:1, em outras modalidades menos do que 2:1, em outras modalidades menos do que 1,5:1, em outras modalidades menos do que 1,1:1, e em outras modalidades menos do que 1,05:1. Em uma ou mais modalidades, a razão de unidades mer Vo para unidades mer V' é de cerca de 1:1.
Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula III incluem menos do que 5%, em outras modalidades menos do que 3%, em outras modalidades menos do que 1%, e em outras modalidades menos do que 0,5% de conicidade em qualquer dado bloco do copolímero de bloco. Nestas ou em outras modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula III são substancialmente desprovidos de conicidade, os quais incluem aquela quantidade de conicidade ou menos do que não terá um impacto apreciável no copolímero de bloco. Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula III são desprovidos de conicidade.
Em uma ou mais modalidades, α da fórmula III é um bloco de dieno, e, portanto, o copolímero de bloco pode ser definido pela fórmula IV
d─V°─D─Vˊ─ω’
em que d é um bloco de polidieno, Vo, V' , D e ω' conforme definido acima com relação à Fórmula III, e em que D e d são caracterizados por um conteúdo de vinila de pelo menos 50%.
Em uma ou mais modalidades, d da fórmula IV é caracterizada por um conteúdo de vinila (ou seja, a percentagem de unidades mer posicionada na 1,2-microestrutura) de pelo menos 10%, em outras modalidades de pelo menos 50%, em outras modalidades de pelo menos 55%, em utras modalidades de pelo menos 60%, em outras modalidades de pelo menos 65%, em outras modalidades de pelo menos 70%, em outras modalidades de pelo menos 75%, em outras modalidades de pelo menos 80%, e em outras modalidades de pelo menos 85%. Nestas ou em outras modalidades, d da fórmula IV é caracterizado por um conteúdo de vinila de menos do que 100%, em outras modalidades de menos do que 95%, em outras modalidades de menos do que 90%, em outras modalidades de menos do que 85%, e em outras modalidades menos do que 80%. Em uma ou mais modalidades, d da fórmula IV inclui pelo menos 10, em outras modalidades pelo menos 40, em outras modalidades pelo menos 60, e em outras modalidades pelo menos 80, em outras modalidades pelo menos 100, e em outras modalidades pelo menos 120 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado. Nestas ou em outras modalidades, d da fórmula IV incluem menos do que 500, em outras modalidades menos do que 350, em outras modalidades menos do que 250, em outras modalidades menos do que 200, em outras modalidades menos do que 180, em outras modalidades menos do que 160, e em outras modalidades menos do que 120 unidades mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado.
Em uma ou mais modalidades, o peso molecular de pico (Mp) dos copolímeros de bloco gerais podem ser pelo menos 40 kg/mol, em outras modalidades pelo menos 50 kg/mol, em outras modalidades pelo menos 60 kg/mol, e em outras modalidades pelo menos 70 kg/mol. Nestas ou em outras modalidades, o peso molecular geral de pico dos copolímeros de bloco podem ser menos do que 150 kg/mol, em outras modalidades menos do que 125 kg/mol, em outras modalidades menos do que 100 kg/mol, e em outras modalidades menos do que 90 kg/mol.
Em uma ou mais modalidades, o conteúdo geral de vinila dos copolímeros de bloco podem ser pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 50%, em outras modalidades pelo menos 60%, em outras modalidades pelo menos 65%, em outras modalidades pelo menos 70%, em outras modalidades pelo menos 75%, em outras modalidades pelo menos 80%, e em outras modalidades pelo menos 85%. Nestas ou em outras modalidades, d da fórmula IV é caracterizada por um conteúdo de vinila de menos do que 100%, em outras modalidades menos do que 95%, em outras modalidades menos do que 90%, em outras modalidades menos do que 85%, e em outras modalidades menos do que 80%. Conforme aqueles com habilidade na técnica irão apreciar, o conteúdo geral de vinila dos copolímeros de bloco pode ser customizado ajustando-se o conteúdo de vinila dos blocos de dieno particulares. Por exemplo, onde os copolímeros de bloco estão definidos pelas fórmulas II e IV, o conteúdo de vinila do bloco d pode ser aumentado, sem necessariamente prover um aumento correspondente ao bloco D, para afetar um aumento geral no conteúdo de vinila do copolímero de bloco.
Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula IV incluem menos do que 5%, em outras modalidades menos do que 3%, em outras modalidades menos do que 1%, e em outras modalidades menos do que 0,5% de conicidade em qualquer dado bloco do copolímero de bloco. Nestas ou em outras modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula IV são substancialmente desprovidos de conicidade, os quais incluem aquela quantidade de conicidade ou menos que não terá um impacto apreciável no copolímero de bloco. Em uma ou mais modalidades, os blocos dos copolímeros de bloco definidos pela fórmula IV são desprovidos de conicidade.
Em uma ou mais modalidades, os copolímeros de bloco podem ser sintetizados empregando-se as técnicas de polimerização aniônicas. Em uma ou mais modalidades, os polímeros vivos incluem polímeros polimerizados anionicamente (ou seja, polímeros preparados por técnicas de polimerização aniônicas). Os polímeros vivos polimerizados anionicamente podem ser formados por iniciadores aniônicos reagentes com determinados monômeros insaturados para propagar uma estrutura polimérica. Ao longo da formação e da propagação do polímero, a estrutura polimérica pode ser aniônica ou "viva". Um novo lote de monômeros adicionados subsequentemente à reação pode adicionar às extremidades vivas das cadeias existentes e aumentar o grau de polimerização. Um polímero vivo, portanto, inclui um segmento polimérico que tem uma extremidade viva ou reativa. A polimerização aniônica está ainda descrita em George Odian, Princípios da Polimerização, capítulo 5 (3a Edição, 1991), ou Panek, 94 J, Sociedade Química Americana, 8768 (1972), que está incorporada aqui por referência.
Em uma ou mais modalidades, os copolímeros de bloco podem ser preparados pela adição sequencial do monômero distinto que dá origem aos diversos blocos. Por exemplo, o monômero aromático de vinila pode ser carregado e polimerizado para formar uma cadeia de polímero vivo aromático de polivinila vivo. Após o monômero aromático de vinila ser consumido ou ser substancialmente consumido, o monômero de dieno conjugado pode ser carregado. O monômero de dieno conjugado adiciona à cadeia aromática de polivinila e forma um bloco de polidieno amarrado nela. Após o monômero de dieno ser consumido ou ser substancialmente consumido, o monômero adicional pode ser adicionado para formar outro bloco amarrado ao copolímero. Por exemplo, o monômero aromático de vinila pode ser carregado para formar outro bloco aromático de vinila. Este processo pode ser continuado até que o polímero vivo seja temperado (por exemplo, protonado).
O processo pode ser iniciado empregando-se um iniciador de polimerização aniônico, apesar de que aqueles com habilidade na técnica poderão apreciar, outros meios podem ser empregados para iniciar a polimerização.
A fim de alcançar o conteúdo de vinila desejado dos blocos de polidieno, a polimerização do monômero de dieno pode ser realizada na presença das composições contendo composto de oxolanil descritas aqui enquanto mantém o meio de polimerização abaixo de determinadas temperaturas de limite.
Em uma ou mais modalidades, a polimerização dos blocos de polidieno (ou seja, D e d) é realizada definindo a temperatura de lote inicial (ou seja, a temperatura do meio de polimerização no inicio da polimerização do monômero de dieno) em temperaturas abaixo de 30°C, em outras modalidades abaixo de 25°C, em outras modalidades abaixo de 20°C, em outras modalidades abaixo de 15°C, e em outras modalidades abaixo de 12°C. Nestas ou em outras modalidades, a temperatura de lote inicial pode ser definida em acima de -10°C, em outras modalidades acima de 0°C, e em outras modalidades acima de 5°C.
Em uma ou mais modalidades, a temperatura do meio de polimerização durante a polimerização do monômero de dieno conjugado (ou seja, durante a formação dos blocos de polidieno D ou d) é mantida a fim de atingir uma temperatura de pico de polimerização abaixo de 60°C, em outras modalidades abaixo de 55°C, em outras modalidades abaixo de 50°C, em outras modalidades abaixo de 48°C, em outras modalidades abaixo de 45°C, em outras modalidades abaixo de 40°C, em outras modalidades abaixo de 35°C, e em outras modalidades abaixo de 30°C. Conforme aqueles com habilidade na técnica irão apreciar, a temperatura de lote inicial, bem como a temperatura de pico de polimerização, pode ser controlada empregando-se diversas técnicas, bem como combinações destas. Por exemplo, a temperatura da jaqueta pode ser ajustada, os condensadores de refluxo podem ser empregados, os solventes particulares podem ser selecionados, e a concentração dos sólidos da polimerização pode ser ajustada. Foi descoberto inesperadamente que a utilização do propano de bis-oxolanil e dos oligômeros destes como modificadores de vinila na produção dos copolímeros de bloco permite, de maneira vantajosa, as temperaturas de pico de polimerização que são relativamente altas e ainda atinja os benefícios dos blocos de polidienos de vinila relativamente altos. Conforme aqueles com habilidade na técnica irão apreciar, isto é extremamente vantajoso porque permite a produção dos copolímeros de bloco em taxas relativamente altas de polimerização produzindo volume relativamente alto de polímero, que faz com que a produção dos copolímeros de bloco sejam comercialmente viáveis. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, pode-se permitir que a polimerização do bloco ou blocos D dos copolimeros de bloco de uma ou mais modalidades (por exemplo, os blocos de polidienos) alcance uma temperatura de pico de polimerização de pelo menos 18 °C, em outras modalidades pelo menos 20°C, em outras modalidades pelo menos 23°C, em outras modalidades pelo menos 25°C, em outras modalidades pelo menos 27°C, e em outras modalidades pelo menos 30°C. Nestas ou em outras modalidades, particularmente onde os copolímeros de bloco incluem um bloco de dieno d (tal como na fórmula II ou IV), foi descoberto inesperadamente que as vantagens podem ser alcançadas mantendo-se temperaturas de pico de polimerização menores do que as mantidas durante a polimerização dos blocos D. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, a temperatura de pico de polimerização alcançada durante a polimerização do bloco d é pelo menos 5°C, em outras modalidades pelo menos 8°C, em outras modalidades pelo menos 10°C, em outras modalidades pelo menos 12°C, em outras modalidades pelo menos 15°C, e em outras modalidades pelo menos 18°C. Nestas ou em outras modalidades, a temperatura de pico de polimerização alcançada durante a polimerização do bloco d é menor do que 35°C, em outras modalidades menos do que 30°C, em outras modalidades menos do que 27°C, em outras modalidades menos do que 25°C, e em outras modalidades menos do que 22°C.
Em uma ou mais modalidades, foi descoberto inesperadamente que mantendo-se as concentrações sólidas do meio de polimerização durante a formação dos blocos de polidienos definidos por D (nas fórmulas acima) em concentrações particulares, os benefícios são realizados em termos de um produto vantajoso produzido em taxas e volumes comercialmente viáveis. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, o conteúdo de sólidos do meio da polimerização durante a formação dos blocos D é mantida em níveis de pelo menos 6%, em outras modalidades pelo menos 7%, em outras modalidades pelo menos 8%, em outras modalidades pelo menos 9%, em outras modalidades pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 11%, e em outras modalidades pelo menos 12%. Nestas ou em outras modalidades, o conteúdo de sólidos do meio de polimerização durante a formação do bloco D é mantido em níveis abaixo de 22%, em outras modalidades abaixo de 20%, em outras modalidades abaixo de 18%, em outras modalidades abaixo de 15%, e em outras modalidades abaixo de 13%. Similarmente, foi descoberto inesperadamente que mantendo-se a concentração de sólidos do meio de polimerização durante a formação dos blocos de polidienos definidos por d (nas fórmulas acima) em concentrações particulares, benefícios são realizados em termos de um produto vantajoso produzido em taxas e volumes viáveis comercialmente. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, o conteúdo de sólidos do meio de polimerização durante a formação dos blocos d é mantido em níveis de pelo menos 0,5%, em outras modalidades de pelo menos 1%, em outras modalidades de pelo menos 2%, em outras modalidades de pelo menos 3%, em outras modalidades de pelo menos 4%, em outras modalidades pelo menos 5%, e em outras modalidades de pelo menos 6%. Nestas ou em outras modalidades, o conteúdo dos sólidos do meio de polimerização durante a formação do bloco d é mantido em níveis abaixo de 8%, em outras modalidades abaixo de 7%, em outras modalidades abaixo de 6%, em outras modalidades abaixo de 5%, e em outras modalidades abaixo de 4%.
A polimerização pode ser executada como um processo de lote, um processo contínuo ou um processo semicontínuo. Em uma ou mais modalidades, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera até cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera até cerca de 20 atmosfera, e em outras modalidades a partir de cerca de 1 atmosfera até cerca de 10 atmosferas. Nestas ou em outras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.
Como aqueles com habilidade na técnica irão apreciar o conteúdo de sólidos do meio de polimerização e as temperaturas de pico de polimerização alcançou durante a formação dos blocos aromáticos de vinila V podem ser ajustadas para alcançar uma eficiência máxima sem impactar o conteúdo de vinila dos blocos de polidieno.
Em uma ou mais modalidades, a produção dos copolimeros de bloco ocorre em taxas de produção úteis tecnologicamente. Por exemplo, em uma ou mais modalidades, quando se opera em conteúdos de sólidos providos aqui para os blocos de polidienos, a conversão de pelo menos 90% do monômero a ser polimerizado é alcançada dentro de pelo menos 8 horas, em outras modalidades de pelo menos 6 horas, em outras modalidades de pelo menos 5, em outras modalidades de pelo menos 4 horas, e em outras modalidades de pelo menos 3 horas. Em uma ou mais modalidades, uma conversão geral de monômero é alcançada em níveis úteis tecnologicamente; por exemplo, as conversões de pelo menos 90%, em outras modalidades pelo menos 92%, em outras modalidades pelo menos 95%, em outras modalidades pelo menos 97%, e em outras modalidades pelo menos 99% do monômero carregado são alcançadas quando se opera nas condições providas aqui.
Em uma ou mais modalidades, um agente de têmpera pode ser adicionado à mistura de polimerização a fim de inativar as cadeias de polímeros vivos residuais. Um antioxidante pode ser adicionado juntamente com, antes ou depois da adição do agente de têmpera. A quantidade do antioxidante empregado pode estar na faixa de, por exemplo, 0,2% até 1% por peso do produto de polímero. Em uma ou mais modalidades, um agente de funcionalização ou de acoplamento pode ser utilizado ao invés de ou junto com um agente de têmpera.
Quando a mistura de polimerização tiver sido temperada, o produto de polímero pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização utilizando-se quaisquer procedimentos convencionais de dessolventização e de secagem que sejam conhecidos na técnica. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado submetendo o cimento de polímero à dessolventização de vapor, seguido por secagem das migalhas resultantes de polímeros em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado pela secagem direta do cimento de polímero. O conteúdo das substâncias voláteis no polímero seco pode ser abaixo de 1%, e em outras modalidades abaixo de 0,5% por peso do polímero.
As características do (co)polímero resultante podem variar enormemente empregando-se as técnicas que são bastante conhecidas na técnica. As quantidades relativas de pelo menos um monômero de dieno conjugado e pelo menos um monômero aromático de vinila presente no (co)polímero resultante pode variar amplamente. Em determinadas modalidades, a quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado presente no (co)polímero varia a partir de 100% até 1% por peso. Em outras modalidades, a quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado varia a partir de 100% até 10% por peso, de 100% até 15% por peso, de 100% até 20% por peso, ou de 90% até 60% por peso.
O (co)polímero de polidieno resultante do processo de polimerização pode ter um conteúdo de vinila variável (conteúdo de 1,2-vinila), incluindo, mas não limitado a, variando geralmente de 10% até menos do que 100%. Em determinadas modalidades (tal como os processos de temperatura relativamente alta), o conteúdo de vinila do (co)polímero de polidieno resultante é 10% até 65%, pelo menos 45%, de 45% até 90%, pelo menos 60% ou 60% até 90%, ou menos do que 100%. Em outras modalidades, o conteúdo de vinila do (co)polímero de polidieno resultante pode ser pelo menos 50%, pelo menos 55%, pelo menos 70%, pelo menos 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85%, menos do que 95%, menos do que 90%, menos do que 85% ou menos do que 80%.
Ο (co)polímero de polidieno resultante a partir dos processos de polimerização descritos aqui pode ter Mw (peso molecular de peso médio) e MN (peso molecular de média numérica) variável. O (co)polímero terá um peso molecular de média numérica a partir de 50 até 2.000 kg/mol, e preferencialmente de 50 até 300 kg/mol conforme medido utilizando a cromatografia de permeação de gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e ajustado para as constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A distribuição de peso molecular do (co)polímero (Mw/Mn) (também conhecido como a polidispersibilidade) é preferencialmente menor do que 2, mais preferencialmente menor do que 1,5 e ainda mais preferencialmente menor do que 1,3.
Em determinadas modalidades, o processo de polimerização também inclui a utilização de pelo menos um iniciador aniõnico organometálico. Diversos iniciadores aniônicos organometálicos, conforme discutido acima, podem ser utilizados no processo.
Em determinadas modalidades, o isômero meso do composto de oxolanil é utilizado em uma razão molar específica com relação ao iniciador aniõnico organometálico. Tais razões incluem, mas não estão limitadas a, 0,01:10 até 0,05:5, 0,1:1, 0,1:0,7, e 1:1 (ou descrito diferentemente de 0,001:1 até 0,14:1, incluindo 0,001:1, 0,01:1, 0,1:1, 0,14:1 e 1:1).
Em geral, o processo de polimerização é conduzido sob condições e utilizando reagentes bem conhecidos daqueles com habilidade comum na técnica. Os exemplos das tais condições e reagentes são providos abaixo, e devem ser interpretados como exemplificativos somente e de maneira alguma como limitativos.
Os dienos conjugados que podem ser utilizados nos processos de polimerizaçao incluem, mas não estão limitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2, 3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-l,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno e 2,4-hexadieno. As misturas de dois ou mais dienos conjugados podem ser utilizadas em copolimerizaçao. Os dienos conjugados preferidos são 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, e 1,3-hexadieno.
Os monômeros de vinila aromáticos que podem ser utilizados nos processos de polimerizaçao incluem, mas não estão limitados a, estireno, a-metil estireno, p-metilestireno e vinilanaftaleno.
Os iniciadores de polimerizaçao aniônica para utilização nos processos de polimerização incluem, mas não estão limitados a, iniciadores de organosódio, de organopotássio, de organomagnésio, de organoestanho lítio e de organolítio. Como um exemplo dos ditos iniciadores, os compostos de organolítio úteis na polimerização de monômeros 1,3-dieno são compostos de hidrocarbil de lí tio tendo a fórmula RLi, em que R representa um grupo de hidrocarbil contendo a partir de um até 20 átomos de carbono e, adequadamente, a partir de 2 até 8 átomos de carbono. Apesar do grupo de hidrocarbil é preferivelmente um grupo alifático, o grupo de hidrocarbil pode ser também cicloalifático ou aromático. O grupo alifático pode ser um grupo primário, secundário ou terciário, apesar dos grupos primário e secundário serem mais adequados. Exemplos de grupos de hidrocarbil alifático incluem metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, t-butil, n-amil, sec-amil, n-hexil, sec-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-dodecil e octadecil. O grupo alifático pode conter alguma insaturação, tal como alil, 2-butenil e similar. Os grupos de cicloalquil são exemplificados por ciclohexil, metileiclohexil, etilciclohexil, cicloheptil, ciclopentilmetil e metilciclopentiletil. Os exemplos de grupos de hidrocarbil aromáticos incluem fenil, tolil, feniletil, benzil, naftil, fenil ciclohexil, e similar.
Os exemplos específicos de compostos de organolítio que são úteis como iniciadores aniônicos nas polimerizações incluem, mas não limitados a, n-butil lítio, n-propil lítio, iso-butil lítio, terc-butil lítio, tributi1 estanho lítio (descrito na Patente U.S. N° 5.268.439 em co-titularidade), amil-lítio, ciclohexil lítio, e similar. Os compostos de organolítio adequados para utilização como iniciadores aniônicos são bem conhecidos daqueles com habilidade na técnica. Uma mistura de compostos iniciadores diferentes de lítio pode ser empregada também. Os iniciadores de organolítio típicos e adequados são n-butil lítio, tributíl estanho lítio e iniciadores hexametilenoimida de lítio produzido "in situ" preparado pela reação de hexametilenoimina e n-butil lítio (descrito na Patente U.S. N° 5.496.940 de co-titularidade).
Em uma ou mais modalidades, o iniciador funcional inclui um tioacetal litiado tal como ditiano litiado. Tioacetais litiados são conhecidos e incluem aqueles descritos nas Patentes N° U.S. 7.153.919, 7.319.123, 7.462.677 e 7.612.144 que estão incorporados aqui por referência.
Em uma ou mais modalidades, os iniciadores tioacetais empregados podem ser definidos pela fórmula
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em que cada R6 inclui independentemente hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, R° inclui um grupo orgânico monovalente, z é um inteiro de 1 até cerca de 8, e ω inclui enxofre, oxigênio ou amino terciário (NR, em que R é um grupo orgânico).
Em uma ou mais modalidades, os iniciadores funcionais podem ser definidos pela fórmula
Figure img0006
em que R° inclui um grupo orgânico monovalente.
Os exemplos específicos dos iniciadores funcionais incluem 2-lítio-2-fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-2-(4-dimetilaminofenil)-1,3-ditiano, e 2-lítio-2- (4-dibutilaminofenil)-1,3-ditiano, 2-lítio-[4- (4-metilpiperazino)]fenil-1,3-ditiano, 2-lítio-[2-timetilpiperazino) ]fenil-1,3-ditiano, 2-litio-[2-morfolino]-fenil-1,3-ditiano, 2-litio-[4-morfolina-4-il]-fenil-1,3-ditiano, 2-litio-[2-morfolino-4-il-piridina-3]-1,3-ditiano, 2-litio-[6-morfolina-4-piridino-3]-1,3-ditiano, 2-lítio- [4-metil-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazina-7]-1,3-ditiano, e misturas destes.
A quantidade de iniciadores necessária para efetuar a polimerização desejada pode ser variada através de uma ampla faixa dependendo de uma série de fatores, tal como peso molecular de polímero desejado e as propriedades físicas desejadas para o polímero produzido. Em geral, a quantidade de iniciadores utilizada pode variar de tão pouco quanto 0,1 milimoles (mM) de lítio por 100 gramas de monômeros até 100 mM de lítio por 100 gramas de monômeros, dependendo do peso molecular do polímero desejado.
A polimerização é geralmente conduzida em um solvente convencional para polimerizações aniônicas, tal como hexano, ciclohexano, benzeno e similares. As diversas técnicas para polimerização, tal como polimerização de lote, de semi-lote e continua podem ser empregadas.
A polimerização pode ser iniciada carregando-se uma mistura do(s) monômero(s) e solvente em um recipiente de reação adequado, seguido pela adição da composição contendo pelo menos um composto de oxolanil e o iniciador anteriormente descrito. O procedimento é executado sob condições anaeróbicas, anidras. Frequentemente, é conduzida sob uma atmosfera de gás inerte, seco. A polimerização pode ser realizada em qualquer temperatura conveniente, tal como -78°C até 150°C. Para polimerizações de lote, é adequado manter a temperatura de pico a partir de 50 °C até 150°C e, também adequadamente, a partir de 80°C até 130°C. Pode-se permitir que a polimerização continue sob agitação por diversas quantidades de tempo, tal como 0,15 horas até 24 horas. Após a polimerização estar concluída, o produto é encerrado por um agente de têmpera, um agente de nivelamento de extremidade e/ou um agente de acoplamento, conforme descrito aqui abaixo. O agente de encerramento é adicionado ao recipiente da reação, e o recipiente é agitado por 0,1 horas até 4,0 horas. A têmpera é geralmente conduzida agitando-se o polímero e o agente de têmpera por 0,01 horas até 1,0 hora em temperaturas a partir de 20°C até 120°C para garantir uma reação completa.
Para encerrar a polimerização, e então adicionalmente controlar o peso molecular do polímero, um agente de encerramento, agente de acoplamento ou agente de ligação pode ser empregado, todos estes agentes sendo coletivamente chamados de "reagentes de encerramento". Os agentes de encerramento, de acoplamento ou de ligação úteis incluem compostos de hidrogênio ativo tal como água ou álcool. Alguns destes reagentes podem prover o polímero resultante com multifuncionalidade. Isto é, o (co)polímero pode executar um grupo de liderança funcional a partir do iniciador, e pode também executar um segundo grupo funcional como um resultado dos reagentes de encerramento, agentes de acoplamento e agentes de ligação utilizados na síntese do polímero. Os agentes de funcionalização úteis incluem aqueles empregados convencionalmente na técnica.
Os exemplos de reagentes de encerramento úteis incluem compostos de hidrogênio ativo tal como água ou alcoóis (por exemplo, álcool isopropílico e álcool metílico); benzofenonas; benzaldeídos; imidazolidonas; pirrolidinonas; carbodimidas; amidas N-ciclo; uréias; uréias cíclicas N,N-disubstituídas; amidas cíclicas; uréias cíclicas; isocianatos; bases de Schiff, incluindo aquelas reveladas nas Patentes N° 3.109.871, 3.135.716, 5.332.810, 5.109.907, 5.210.145, 5.227.431, 5.329.005, 5.935.893, que estão incorporadas aqui por referência; 4,4' bis(dietilamino) benzofenona; alquil tiotiazolinas; aldiminas substituídas; cetiminas substituídas; cetonas de Michler; 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; 1-alquil pirrolidinonas substituídas; 1-aril pirrolidinonas substituídas; N,N-dialquilamina-benzaldeído (tal como dimetilaminobenzaldeído ou similar); 1,3-dialquil-2-imidazolidinonas (tal como 1,3-dimetil-2-imidazolidinona ou similar); 1-alquil de pirrolidinonas substituídas; 1-aril de pirrolidinonas substituídas; tetracloreto de estanho; haletos de trialquilestanho tal como cloreto de tributilestanho, conforme revelado na Patente N° U.S. 4.519.431, 4.540.744, 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129 e 5.877.336, que estão incorporados aqui por referência; compostos de amino cíclica tal como cloreto de alquil hexametilenoimina, conforme revelado nas Patentes N° U. S. 5.786.441, 5.916.97 6 e 5.552.473, que estão incorporado aqui por referência; azaheterocíclicos contendo oxigênio ou contendo enxofre cíclico, tal como revelado na Publicação N° U.S. 2006/0074197 Al, Publicação N° U.S. 2006/0178467 Al e Patente N° U.S. 6.596.798, que foi incorporada aqui por referência; terminadores contendo boro tal como revelado na Patente N° U.S. 7.598.322, que está incorporada aqui por referência. Adicionalmente, outros exemplos incluem alcanos de amino a-halo-ω, tal como l-(3-bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-l-aza-2,5-disilaciclopentano, incluindo aquelas revelados nas co-pendentes Publicação N° U.S. N° 2007/0293620 Al e 2007/0293620 Al, que estão incorporados aqui por referência. Outros exemplos incluem aminocetonas N-substituídas, tioaminocetonas N-substituídas, aminoaldeídos N-substituídas, e tioaminoaldeídos N-substituídos, incluindo N-metil-2-pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (ou seja, 1,3-dimetiletilenouréia) conforme revelado nas Patentes N° U.S. 4.677.165, 5.219.942, 5.902.856, 4.616.069, 4.929.679, 5.115.035, e 6.359.167, que estão incorporados aqui por referência; dióxido de carbono; e misturas destes. Adicionalmente, exemplos de compostos reativos incluem os terminadores descritos nas Patentes N° U.S. co-titularidade 5.521.309, 5.502.131, 5.496.940, 5.066.729 e 4.616.069, o assunto de referência deste, que diz respeito aos reagentes de terminação e reações de terminação, está aqui incorporado por referência. Os outros reagentes de terminação úteis podem incluir aqueles da fórmula estrutural (R)aZBb/ em que Z é estanho ou silício. Z é mais adequadamente estanho. R é um alquil que tem de 1 até 20 de átomos de carbono; um cicloalquil tendo de 3 até 20 átomos de carbono; um aril que tem de 6 até 20 átomos de carbono, ou aralquil tendo de 7 até 20 átomos de carbono. Por exemplo, R pode incluir metil, etil, n-butil, neofil, fenil, ciclohexil ou similar. X é um halogênio, tal como cloro ou bromo, ou alcoxi (--OR), "a" é um inteiro de zero até 3, e "b" é um inteiro de um até 4, em que a+b-4. Os exemplos dos tais agentes de terminação incluem tetracloreto de estanho, cloreto de tributil estanho, tricloreto de butil estanho, tricloreto de butil silício, bem como tetraetilortosilicato (TEOS), Si(OEt)4, e metil trifenoxisilano, MeSi(OPh)3. Outros agentes incluem os silanos de alcoxi Si(OR)4, RSi(OR)3, R2Si(OR)2, siloxanos cíclicos (tal como hexametilciclotrisiloxano, incluindo aqueles revelados na Publicação N° U.S. 2007/0149744 Al, que está incorporada aqui por referência), e, misturas destes. A metade orgânica R é selecionada a partir do grupo consistindo de alquilas tendo de 1 até 20 átomos de carbono, cicloalquilas tendo de 3 até 20 átomos de carbono, arilas tendo de 6 até 20 átomos de carbono e aralquilas tendo de 7 até 20 átomos de carbono. Os alquilas típicos incluem n-butil, s-butil, metil, etil, isopropil e similares. Os cicloalquilas incluem ciclohexil, mentil e similares. Os grupos de arila e de aralquila incluem fenil, benzil e similares.
Em determinadas modalidades, o polímero vivo pode ser tratado com os dois agentes de acoplamento e de funcionalização, que servem para acoplar algumas cadeias e funcionalizam outras cadeias. A combinação do agente de acoplamento com o agente de funcionalização pode ser utilizada em diversas razões molares. Apesar dos termos agentes de acoplamento e de funcionalização terem sido empregados nesta especificação, aqueles com habilidade na técnica irão apreciar que determinados compostos podem servir as duas funções. Isto é, determinados compostos podem tanto acoplar quanto prover as cadeias de polímeros com um grupo funcional. Aqueles com habilidade na técnica irão apreciar que a habilidade de acoplar as cadeias de polímeros pode depender da quantidade de agente de acoplamento que reagiu com as cadeias de polímeros. Por exemplo, o acoplamento vantajoso pode ser alcançado onde o agente de acoplamento seja adicionado em uma razão um para um entre os equivalentes de lítio no iniciador e equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio) no agente de acoplamento.
Os agentes de acoplamento exemplificativos incluem haletos de metal, haletos metalóides, alcoxisilanos, e alcoxiestananos.
Em uma ou mais modalidades, os haletos de metal ou os haletos metalóides úteis podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1X4-n, a fórmula (2) M1X4, e a fórmula (3) M2X3, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com série de carbono de 1 até cerca de 20, M1 nas fórmulas (1) e (2) representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, M2 representa um átomo de fósforo, X representa um átomo de halogênio, e n representa um número inteiro de 0-3.
Os compostos exemplificativos expressos pela fórmula (1) incluem compostos de metal orgânico halogenado, e os compostos expressos pelas fórmulas (2) e (3) incluem compostos de metal halogenados.
No caso em que M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilestanho, cloreto de tributilestanho, cloreto de triisopropilestanho, cloreto de trihexilestanho, cloreto de trioctilestanho, dicloreto de difenilestanho, dicloreto de dibutilestanho, dicloreto de dihexilestanho, dicloreto de dioctilestanho, tricloreto de fenilestanho, tricloreto de butilestanho , tricloreto de octilestanho e similares. Adicionalmente, o tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2) .
No caso em que M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, tifenilcorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano, dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano, metiltriclorosilano e similares. Ademais, tetracloreto de silicio, tetrabrometo de silício e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso em que M1 representa um átomo de germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilgermânio, dicloreto de dibutilgermânio, dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e similares. Ademais, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). Os tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3) . Em uma ou mais modalidades, as misturas de haletos de metal e/ou haletos de metalóide podem ser utilizadas.
Em uma ou mais modalidades, alcoxisilanos ou alcoxiestananos úteis podem ser selecionados a partir do grupo compreendendo compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1 (OR) 4-n, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com série de carbono de 1 até cerca de 20, M1 representa um átomo de estanho, átomo de silício ou átomo de germânio, OR representa um grupo de alcoxi em que R representa um grupo orgânico monovalente, e n representa um número inteiro de 0-3.
Os compostos exemplificativos expressos pela fórmula (4) incluem ortosilicato de tetraetil, ortosilicato de tetrametil, ortosilicato de tetrapropil, tetraetoxi de estanho, tetrametoxi de estanho e tetrapropoxi de estanho.
A quantidade do agente de terminação necessário para efetuar a terminação desejada da polimerização pode ser variada através de uma ampla faixa dependendo de uma série de fatores, tal como o peso molecular de polímero desejado e as propriedades físicas desejadas para o polímero produzido. Em geral, a quantidade do agente de terminação utilizada pode variar a partir de uma razão molar de 0,1:5 até 0,5:1,5 até 0,8:1,2 (agente de terminação:Li).
A prática dos processos de polimerização descrita aqui não está limitada somente aos reagentes de terminação descritos aqui, pois outros compostos que são reativos com a metade de lítio-carbono ligado com polímero pode ser selecionada para prover um grupo funcional desejado. Em outras palavras, a lista anterior dos reagentes de terminação não deve ser interpretada como limitativa, mas ao invés disso, como habilitante. Enquanto um reagente de terminação pode ser empregado, a prática das modalidades presentes não está limitada a um reagente específico ou classe dos tais compostos.
Enquanto é desejável encerrar para prover um grupo funcional na extremidade terminal do polímero, é adicionalmente desejável encerrar por uma reação de acoplamento com, por exemplo, tetracloreto de estanho ou outro agente de acoplamento tal como tetracloreto de silicio ou ésteres. Altos níveis de acoplamento de estanho são desejáveis a fim de manter boa processabilidade na fabricação subsequente de produtos de borracha. É preferível que os polímeros para utilização nas composições elastoméricas vulcanizáveis de acordo com as modalidades presentes tenham pelo menos 25 por cento de acoplamento de estanho. Isto é, 25 por cento da massa de polímero após o acoplamento seja de peso molecular superior do que o polímero antes do acoplamento conforme medido, por exemplo, por cromatografia de permeação de gel. Adequadamente, antes de acoplar, a polidispersibilidade (a razão do peso molecular de média de peso para o peso molecular de média numérica) dos polímeros, que podem ser controlados através de uma faixa ampla, é preferível que seja menor que 2, mais preferível que seja menor que 1,5, e ainda mais preferível que seja menor que 1,3.
Conforme observado acima, as diversas técnicas conhecidas na técnica para executar os processos de polimerização descritos aqui pode ser utilizado para produzir (co)polímeros de polidieno, sem se afastar do escopo das presentes modalidades.
Em modalidades adicionais, o processo de polimerização compreendendo polimerizar 1,3-butadieno na presença do composto de oxolanil 2,2-di (2-tetrahidrofuril) propano em que o composto de oxolanil compreende pelo menos 52% por peso do isômero meso. Um tal processo produz um polímero de polidieno com um conteúdo de vinila entre 20 e 65%, inclui a utilização de um iniciador aniônico de organolítio, e é conduzido em uma temperatura entre 85°C e 120°C.
Os (co)polímeros preparados utilizando as composições e processos revelados aqui são particularmente úteis no preparo de componentes de pneus (por exemplo, bandas de rodagem e paredes laterais). Os tais componentes do pneu podem ser preparados utilizando tais (co)polímeros sozinhos ou juntos com outros polímeros ou elastômeros de borracha. Preferencialmente, os (co)polímeros são empregados nas formulações de bandas de rodagem , e estas formulações de faixas de rolagens irão incluir a partir de 10 até 100% por peso do (co) polímero baseado na borracha total dentro da formulação(ou seja, 10 até 100 partes do(s) (co)polímero(s) por 100 partes da borracha total ou phr). Mais preferencialmente, a formulação da faixa de rolagem incluirá a partir de 35 até 80% por peso, e mais preferivelmente a partir de 50 até 80% por peso do (co)polímero baseado no peso total da borracha dentro da formulação.
Na preparação das composições vulcanizáveis de matéria (ou composições de borracha) contendo os co(polímeros) preparados utilizando as composições e os processos revelados aqui, e opcionalmente, um ou mais de outros polímeros de borracha, pelo menos um preenchedor pode ser combinado e misturado ou composto com um componente de borracha, que inclui os (co)polímeros revelados aqui bem como outros polímeros de borracha opcionais. Os outros elastômeros ou polímeros de borracha que podem ser utilizados incluem elastômeros naturais e sintéticos. Os elastômeros sintéticos derivam tipicamente a partir da polimerização de monômeros de dieno conjugados. Estes monômeros de dieno conjugados podem ser copolimerizados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos de vinila. Outros elastômeros de borracha podem derivar da polimerização de etileno junto com uma ou mais α-olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.
Os elastômeros de borracha úteis incluem, mas não estão limitados a, borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), borracha de polissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epiclorohidrina, e misturas destes. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo formas lineares, ramificadas e de estrela. Outros ingredientes que são empregados tipicamente em composições de borracha podem ser adicionados também.
As composições de borracha podem incluir preenchedores tais como preenchedores inorgânicos e orgânicos. Os preenchedores orgânicos utilizados comumente incluem negro de carbono e amido. Os preenchedores inorgânicos comumente utilizados incluem sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argila (silicato de alumínio hidratado) e misturas destes.
Em uma ou mais modalidades, sílica (dióxido de silício) inclui processos molhados, sílica hidratada produzida por uma reação química em água, e precipitada como partículas esféricas ultra finas. Em uma modalidade, a sílica tem uma área de superfície de cerca de 32 até cerca de 400 m2/g, em outra modalidade cerca de 100 até cerca de 250 m2/g, e ainda em outra modalidade, cerca de 150 até cerca de 200 m2/g. O pH do preenchedor de sílica em uma modalidade é de cerca de 5,5 até cerca de 7 e em outra modalidade cerca de 5,5 até cerca de 6,8. As sílicas disponíveis comercialmente incluem Hi-Sil™ 215, Si-Sil™ 233, Hi-Sil™ 255LD, e Hi-Sil™ 190 (PPG Industries; Pittsburgh, Pennsilvania), Zeosil™ 1165MP e 175GRPlus (Rhodia), Vulkasil™ (Bary AG), Ultrasil™ VN2, VN3 (Degussa) e HuberSil™ 8745 (Huber).
Em uma ou mais modalidades, os negros de carbono podem incluir qualquer um dos negros de carbono disponíveis comercialmente, produzidos comercialmente. Estes incluem aqueles que têm uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m2/grama e em outras modalidades pelo menos 35 m2/grama até 200 m2/grama ou superior. Os valores da área de superfície incluem aqueles determinados por teste de ASTM D-1765 utilizando a técnica de brometo de cetiltrimetil-amônia (CTAB). Entre os negros de carbono úteis estão negro de forno, negros de canal e negros de luminárias. Mais especificamente, os exemplos dos negros de carbono incluem negros de forno de super abrasão (SAF), negros de fornos de alta abrasão (HAF), negros de fornos de extrusão rápida (FEF), negros de fornos finos (FF), negros de fornos de super abrasão intermediária (ISAF), negros de fornos de semi-reforço (SRF), negros de canal de processamento médio, negros de canal de processamento rígido e negros de canal de condução. Outros negros de carbono que podem ser utilizados incluem negros de acetileno. As misturas de dois ou mais dos negros acima podem ser utilizadas. Os negros de carbono exemplificativos incluem aqueles que possuem a designação ASTM (D-1765-82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, e N-660. Em uma ou mais modalidades, os negros de carbono podem incluir negros de carbono oxidados.
Em uma modalidade, sílica pode ser utilizada em uma quantidade a partir de cerca de 5 até cerca de 100 partes por partes de peso por 100 borrachas (phr), em outra modalidade a partir de cerca de 10 até cerca de 90 partes por peso phr, ainda em outra modalidade a partir de cerca de 15 até cerca de 80 partes por peso phr, e ainda em outra modalidade a partir de cerca de 25 até cerca de 75 partes por peso phr.
Como é conhecido daqueles com habilidade na técnica, uma grande variedade de agentes de cura de borracha pode ser empregada. Por exemplo, enxofre ou sistemas de cura baseado em peróxido pode ser empregada. Também, vide Kirk-Othmer, Enciclopédia de Tecnologia Quimica, 3a Edição, Wiley Interscience, New York 1982, Vol. 20, páginas 365 a 468, particularmente AGENTES DE VULCANIZAÇÃO E MATERIAIS AUXILIARES, páginas 390 a 402, ou Vulcanização por A. Y. Coran, ENCICLOPÉDIA DE CIÊNCIA E DE ENGENHARIA DE POLÍMEROS, 2a Edição, John Wiley & Sons, 1989, que estão incorporados aqui por referência. Os agentes de vulcanização podem ser utilizados sozinhos ou combinados. Em uma ou mais modalidades, a preparação das composições vulcanizáveis e a construção e cura do pneu não é afetada.
Outros ingredientes que podem ser empregados são também bastante conhecidos daqueles com habilidade na técnica e incluem aceleradores, óleos, graxas, agentes de inibição de queima, auxílios de processamento, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos tal como ácido esteárico, peptizadores e uma ou mais borrachas adicionais. Exemplos de óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais além de óleos de rícinos, e óleos de baixo PCA incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados e óleos negros.
Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada pela formação de um masterbatch inicial que inclui o componente de borracha e preenchedor (o componente de borracha opcionalmente incluindo outros polímeros e polímeros de borracha tal como polímeros funcionais). O masterbatch inicial pode ser misturado em uma temperatura de início a partir de cerca de 25°C até cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C até cerca de 180°C. Para impedir a vulcanização prematura (também conhecida como queima), este masterbatch inicial pode excluir agentes vu1canizantes. Uma vez que o masterbatch inicial seja processado, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos e misturados no masterbatch inicial em temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que preferencialmente não inicia o processo de vulcanização. Opcionalmente, os estágios de mistura adicionais, às vezes chamados de refabricação, podem ser empregados entre o estágio de mistura de masterbatch e o estágio de mistura final. Diversos ingredientes incluindo polímeros e copolímeros podem ser adicionados durante esta refabricação. As técnicas de compostos de borracha e os aditivos empregados lá são geralmente conhecidos conforme revelados na Composição e Vulcanização de Borracha, em Tecnologia de Borracha (2a Edição 1973).
As condições e os procedimentos de mistura aplicáveis às formulações do pneu preenchido por sílica são também conhecidos conforme descritos nas Patentes N° U.S. 5.227.425, 5.719.207, 5.717.022, e Patente Europeia N° 890.606, todas as quais incorporadas aqui por referência. Em uma ou mais modalidades, em que sílica é empregada como um preenchedor (sozinho ou combinação com outros preenchedores) , um agente de acoplamento e/ou de blindagem pode ser adicionado à formulação de borracha durante a mistura. Os agentes de acoplamento e de blindagem úteis estão revelados nas Patentes N° U.S. 3.842.111, 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.674.932, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, 6.608.145, 6.667.362, 6.579.949, 6.590.017, 6.525.118, 6.342.552, e 6.683.135, que estão incorporados aqui por referência. Em uma modalidade, o masterbatch inicial é preparado incluindo-se os polímeros e/ou copolímeros de borracha e sílica na ausência substancial de agentes de acoplamento e de blindagem. Acredita-se que este procedimento irá enaltecer a oportunidade de que um polímero funcional irá reagir ou interagir com sílica antes de competir com os agentes de acoplamento ou de blindagem, que podem ser adicionados mais tarde para curar a refabricação.
Onde as composições de borracha vulcanizáveis são empregadas na fabricação de pneus, estas composições podem ser processadas nos componentes de pneu de acordo com as técnicas comuns de fabricação de pneu incluindo técnicas padrão de formatação, modelagem e cura de borracha. Qualquer um dos diversos componentes de pneus de borracha pode ser fabricado incluindo, mas não limitado a, bandas de rodagem, paredes laterais, deslizamentos de cintos e carcaças. Tipicamente, a vulcanização é efetuada pelo aquecimento da composição vulcanizável em um molde; por exemplo, pode ser aquecida até cerca de 140°C até cerca de 180°C. As composições de borracha curada ou cruzada podem ser chamadas de vulcanizados, que contêm geralmente redes poliméricas tridimensionais que são termodefinidas. Os outros ingredientes, tal como auxílios e preenchedores de processamento, podem ser dispersados de maneira homogênea ao longo de toda a rede vulcanizada. Os pneus pneumáticos podem ser feitos conforme discutidos nas Patentes N° U.S. 5.866.171, 5.876.527, 5.931.211, e 5.971.046, que estão incorporadas aqui por referência.
Este pedido revela diversas limitações de faixa numérica que suporta qualquer faixa dentro das faixas numéricas reveladas mesmo se uma limitação de faixa precisa não estiver declarada literalmente na especificação porque as modalidades poderiam ser praticadas apesar das faixas numéricas reveladas. Com relação à utilização de substancialmente quaisquer termos no singular e/ou no plural aqui, aqueles que têm habilidade na técnica podem traduzir a partir do plural para o singular e/ou a partir do singular para o plural conforme seja adequado para o contexto e/ou pedido. As diversas permutações no singular/plural podem ser expressamente definidas aqui para fins de clareza.
Será entendido por aqueles dentro da técnica que, em geral, os termos utilizados aqui, e especialmente nas reivindicações anexadas (por exemplo, corpos das reivindicações anexadas) são geralmente pretendidas como termos "abertos" (por exemplo, o termo "incluindo" deve ser interpretado como "incluindo, mas não limitado a", o termo "tendo" deve ser interpretado como "tendo pelo menos", o termo "inclui" deve ser interpretado como "inclui, mas não está limitado a", etc.). Será adicionalmente entendido por aqueles dentro da técnica que se uma série especifica de uma citação de reivindicação introduzida é pretendida, tal pretensão será citada explicitamente na reivindicação, e na ausência de tal citação, nenhuma pretensão estará presente. Por exemplo, como um auxilio para entendimento, as reivindicações anexas seguintes pode conter utilização das frases introdutórias "pelo menos um" e "um ou mais" para introduzir as citações de reivindicações. No entanto, a utilização das ditas frases não deve ser interpretada para implicar que a introdução de uma citação de reivindicação pelos artigos indefinidos "um" ou "uma" limita qualquer reivindicação particular contendo tal citação de reivindicação introduzida nas invenções contendo somente uma dita citação, mesmo quando a mesma reivindicação incluir as frases introdutórias "um ou mais" ou "pelo menos um" e artigos indefinidos tal como "um" ou "uma" (por exemplo, "um" e/ou "uma" deve ser interpretado tipicamente para significar "pelo menos um" ou "um ou mais"); o mesmo é verdadeiro para a utilização de artigos definidos utilizados para introduzir citações das reivindicações. Além disso, mesmo se uma série especifica de uma citação de reivindicação introduzida seja citada explicitamente, aqueles com habilidade na técnica irão reconhecer que a tal citação deve ser interpretada para significar pelo menos o número citado (por exemplo, a citação pura de "duas citações", sem outros modificadores, significa tipicamente pelo menos duas citações ou duas ou mais citações). Ademais, naquelas situações em que uma convenção análoga para "pelo menos um de A, B e C, etc." é utilizada, em geral uma tal construção é pretendida no sentido de que uma pessoa que tenha habilidade na técnica iria entender a convenção (por exemplo, "um sistema tendo pelo menos um de A, B e C" iria incluir, mas não está limitado a, sistemas que têm A sozinho, B sozinho, C sozinho, A e B juntos, A e C juntos, B e C juntos, e/ou A, B, e C juntos, etc. ) . Naquelas situações em que uma convenção análoga a "pelo menos um de A, B, ou C, etc." é utilizada, em geral uma dita construção é pretendida no sentido de que uma pessoa que tenha habilidade na técnica iria entender a convenção (por exemplo, "um sistema que tem pelo menos um de A, B ou C" iria incluir, mas não está limitado a, sistemas que têm A sozinho, B sozinho, C sozinho, A e B juntos, A e C juntos, B e C juntos, e/ou A, B, e C juntos, etc.). Será entendido adicionalmente por aqueles na técnica que virtualmente qualquer palavra e/ou frase disjuntiva apresentando dois ou mais termos alternativos, seja na descrição, reivindicação ou desenhos, deve ser entendida para contemplar as possibilidades de incluir um dos termos, qualquer um dos termos ou os dois termos. Por exemplo, a frase "A ou B" será entendida para incluir as possibilidades de "A" ou "B" ou "A e B".
Todas as referências, incluindo, mas não limitadas a, patentes, pedidos de patentes, e literatura de não patentes estão incorporadas aqui por referência na sua totalidade.
Enquanto diversos aspectos e modalidades foram revelados aqui, outros aspectos e modalidades ficarão aparentes para aqueles com habilidade na técnica. Os diversos aspectos e modalidades revelados aqui são para fins de ilustração e não são pretendidos para serem limitativos, com o verdadeiro escopo e espirito sendo indicado pelas reivindicações.
Exemplos Isolamento dos Diaestereoisômeros de 2,2-di (2-tetrahidrofuril) propano
Uma quantidade obtida comercialmente de 2,2-di (2-tetrahidrofuril)propano (Penn Specialty Chemicals) foi purificada utilizando cromatografia de coluna para isolar os diastereoisômeros. A coluna foi preparada com uma fase estacionária de gel de sílica de tamanho de massa 230 a 400 (disponível de Fisher Scientific) e uma fase móvel de 20% de éter dietílico e 80% de n-pentano. Foram utilizadas as alíquotas de 25 ml repetidas da fase móvel. O meso-2,2-di (2-tetrahidrofuril)propano puro foi isolado como uma primeira fração. O rendimento do isômero meso foi aproximadamente de 20% da quantidade original de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano. D,L-2,2-di(2- tetrahidrofuril)propano puro foi isolado como a segunda fração e o rendimento foi aproximadamente 20% da quantidade original de 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano. A análise de GC-FID (do inicio de 2,2-di (2-tetrahidrofuril) propano e dos dois diasestereoisômeros confirmou a pureza das duas primeiras frações. Condições incluídas: Utilização da coluna de Equidade de Supelco 1 (30 m x 0,32 m x 5,0 µm) ; temperatura da porta de injeção GC: 260°C; razão de divisão da porta de injeção: 20:1; gás portador correu no modo de fluxo constante com 1,5 ml/mistura; temperatura EID; 280°C; tamanho de amostra: 1 µ1. Programa de Forno de Coluna:
Figure img0007
As estruturas foram também confirmadas por -H-RMN (conforme ilustrado nos Exemplos 3 e 4). Na Figura 3, observe os dois picos para metilas indicando a forma meso. Na Figura 4, observe um pico para as metilas indicando a forma D, L.
Polimerização de 1,3-Butadieno
Em uma garrafa de 800 ml depurada com nitrogênio ajustada com uma tampa de lacre vedante foi adicionado 183,5 g de 21,8 por cento de peso de 1,3-butadieno em hexanos, 0,24 ml de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, e uma quantidade variante (Tabela 1, abaixo) de meso, DL ou 2,2-di (2-tetrahidrofuril) propano disponível comercialmente (contendo 51% por peso do isômero meso e aproximadamente 4 9% por peso dos isômeros D e L e indicado abaixo como "misturado") . A garrafa foi então colocada em um banho a 50°C por 4 horas. A concentração do 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano ("DTHFP") foi medido por CG, conteúdo de vinila por 1H-RMN, e peso molecular por GPC utilizando a constante de Mark Houwink (padrão de poliestireno).
As propriedades dos polímeros resultantes estão listadas na Tabela 1 e uma plotagem da concentração do composto de oxolanil versus % do conteúdo de vinila no polibutadieno resultante é mostrado na Figura 1. A forma meso do composto de oxolanil· foi mais eficaz na produção do conteúdo de vinila do que qualquer uma das misturas da forma DL. Em outras palavras, uma quantidade relativamente menor da forma meso foi necessária para produzir o mesmo conteúdo de vinila.
Figure img0008
Polimerização de 1,3-Butadieno e Estireno
Em uma garrafa de 800 ml depurada com nitrogênio ajustada com uma tampa de lacre vedante foi adicionado 23,5 g de 34 por cento de peso estireno em hexanos e 14,35 g de 22,3 por cento de peso de 1,3-butadieno em hexanos, 0,24 ml de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, e uma quantidade variável (Tabela 2, abaixo) de meso (100% de meso), DL puro (100% de DL) ou 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano disponível comercialmente (contendo 50% por peso do isômero meso e aproximadamente 50% por peso dos isômeros D e L e indicado abaixo como "misturados"). A garrafa foi então colocada em um banho a 50°C por 4 horas. A concentração do 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano foi medida por CG, conteúdo de vinila por 1H-RMN, e peso molecular por GPC utilizando a constante de Mark Houwink adequada (padrão de poliestireno).
As propriedades dos polímeros resultantes estão listadas na Tabela 2 e uma plotagem de concentração do composto de oxolanil versus % do conteúdo de vinila no polibutadieno resultante é mostrado na Figura 2. Novamente, a forma meso do composto de oxolanil foi mais eficaz na produção do conteúdo de vinila do que qualquer uma das misturas da forma DL. Em outras palavras, uma quantidade relativamente menor foi necessária para produzir o mesmo conteúdo de vinila.
Figure img0009
Influência do Meso/D,L DTHFP em Vinila na Polimerização de Polibutadieno
Em uma garrafa de 800 ml depurada com nitrogênio ajustada foi adicionado 214 g de hexanos e 186 g de 21,5 por cento em peso de butadieno em hexanos. Então, tanto , 0,08 ml, 0,15 ml, 0,30 ml, 0,60 ml ou 1,0 ml de aproximadamente 0,4 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano de concentrações meso variáveis (99,8%, 88,1%, 87,3%, 75%, 65, 3%, 54,9%, 44,9% e 5,8%) foram adicionados. Depois, 0,24 ml de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos foi adicionado e as garrafas foram aquecidas a 50°C por 4 horas. 1H-RMN foi utilizado para determinar o conteúdo de vinila nas amostras de polibutadieno e CG foi utilizado para determinar a concentração de 2,2-ditetrahidrofurilpropano.
As propriedades dos polímeros resultantes estão listadas na Tabela 3 e uma plotagem de conteúdo de vinila como uma função de ppm DTHFP em diversas concentrações de Meso DTHFP é mostrada na Figura 5.
Figure img0010
Figure img0011
Cinética de Poliinerização de Polibutadieno
A taxa de polimerizaçao de butadieno aniônico foi examinada a seguir para polimerização modificada na presença de 99,8% de 2,2-ditetrahidrofurilpropano meso e 49,7% de 2,2-ditetrahidrofurilpropano meso.
Taxa de Polimerização de Butadieno utilizando 99,8% de 2,2-ditetrahidrofurilpropano meso
Em um reator de aço inoxidável de 7,57 L depurado com nitrogênio foi adicionado 0,54 kg de hexanos anidro e 1,63 kg de 20,9 por cento de peso de 1,3-butadieno em hexanos. Então, 5,73 ml de 0,36 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (99,8% de me so) em hexanos e 1,37 ml de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos foram adicionados a 11,7°C. (Os 99,8% de 2,2-ditetrahidrofurilpropano meso foram isolados utilizando o procedimento de crornatografia de coluna descrito acima). A jaqueta do reator foi definida a 71,1°C. As amostras foram tiradas em 5, 10 , 15 , 20 , 2 5 , 30 , 4 5 , 60 e 90 minutos e medidas em relação ao peso de conversão e molecular. As amostras em 20, 30 e 60 minutos foram examinadas em relação ao conteúdo de vinila por 1Η RMN. CG foi utilizado para medir a concentração de 1,3- butadieno e 2,2-ditetrahidrofurilpropano (124 ppm) na reação.
As propriedades dos polímeros resultantes, a partir das amostras tiradas nos tempos de reação indicados, estão listadas na Tabela 4 e uma plotagem mostrando a porcentagem de peso de butadieno da mistura da reação ao longo do tempo e a temperatura da mistura da reação ao longo do tempo é mostrada na Figura 6. As linhas tracejadas da Figura 6 plotam a porcentagem de peso do butadieno da mistura da reação ao longo do tempo e as linhas sólidas da Figura 6 plotam a temperatura da mistura da reação ao longo do tempo.
Figure img0012
Taxa de Polimerização de Butadieno utilizando 49,7% de meso-2,2-ditetrahidrofurilpropano
Em um reator de aço inoxidável de 7,57 L depurado com nitrogênio foi adicionado 0,54 kg de hexanos anidro e 1,63 kg de 20,9 por cento de peso de 1,3-butadieno em hexanos. Então, 0,82 ml de 1,6 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (49,7% de meso) em hexanos e 1,37 ml de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos foram adicionados a 12,1°C. (Os 49,7% de 2,2-ditetrahidrofurilpropano meso foram utilizados como recebidos do fornecedor). A jaqueta do reator foi definida a 71,1°C. As amostras foram tiradas em 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 e 90 minutos e medidas em relação ao peso de conversão e molecular. As amostras tiradas em 20, 30 e 60 minutos foram examinadas em relação ao conteúdo de vinila por 1H RMN. CG foi utilizado para medir a concentração de 1,3-butadieno e 2,2-ditetrahidrofurilpropano (176 ppm) na reação.
As propriedades dos polímeros resultantes estão listadas na Tabela 5 e uma plotagem mostrando a percentagem de peso de butadieno da mistura da reação ao longo do tempo e a temperatura da mistura da reação ao longo do tempo é mostrada na Figura 6. As linhas tracejadas da Figura 6 plotam a percentagem de peso do butadieno da mistura da reação ao longo do tempo e as linhas sólidas da Figura 6 plotam a temperatura da mistura da reação ao longo do tempo.
Figure img0013
Os exemplos experimentais mostram que o conteúdo de meso aumenta na concentração de DTHFP constante, o conteúdo de vinila do polímero resultante aumenta. Os dois últimos exemplos experimentais mostram que com o reator correndo utilizando aproximadamente 60% de 99,8% de DTHFP meso (124 ppm) fornece o vinila similar utilizando 100% de um DTHFP de meso de ~50% (176 ppm).

Claims (17)

  1. Composição compreendendo pelo menos um composto de oxolanil selecionado a partir do grupo consistindo em:
    Figure img0014
    em que R1 e R2 são, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquila e o número total de átomos de carbono em -CR1R2- varia entre 1 e 9, inclusive; R3, R4 e R5 são, independentemente, -H ou -CnH2n+1 em que n = 1 até 6, caracterizada por compreender pelo menos 52% em peso do isômero meso de pelo menos um composto de oxolanil.
  2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo isômero meso compreender pelo menos 60% em peso de pelo menos um composto de oxolanil.
  3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo isômero meso compreender pelo menos 90% em peso de pelo menos um composto de oxolanil.
  4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo composto de oxolanil compreender 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano.
  5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela composição ser uma mistura purificada.
  6. Processo de polimerização caracterizado por compreender a etapa de polimerizar pelo menos um monômero de dieno conjugado na presença de uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o processo produz um polímero de polidieno.
  7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender adicionalmente a etapa de polimerizar pelo menos um monômero aromático de vinila.
  8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o pelo menos um monômero aromático de vinila ser selecionado a partir do grupo que consiste em estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, vinilanaftaleno e misturas destes; e/ou por o pelo menos um monômero de dieno conjugado ser selecionado a partir do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-hexadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, e misturas destes.
  9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo polímero de polidieno resultante ser um copolímero em blocos com um teor de vinila de 10% a menos de 100%.
  10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado por compreender adicionalmente o uso de pelo menos um iniciador aniônico organometálico.
  11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado por compreender adicionalmente o uso de pelo menos um reagente de terminação.
  12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pela razão molar do isômero meso para o iniciador aniônico organometálico ser de 0,001:1 a 1:1.
  13. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por compreender polimerizar 1,3-butadieno na presença do composto de oxolanil 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, em que:
    o composto de oxolanil compreende pelo menos 52% em peso do isômero meso;
    o processo produz um polímero de polidieno com um teor de vinila entre 10 e 65%;
    o processo inclui a utilização de um iniciador aniônico de organolítio; e
    o processo de polimerização é realizado para que a temperatura de pico da polimerização esteja entre 85°C e 120°C.
  14. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender adicionalmente polimerizar estireno com 1,3-butadieno para produzir um copolímero.
  15. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender adicionalmente o uso de pelo menos um reagente de terminação.
  16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 15, caracterizado por compreender adicionalmente utilizar o polímero ou copolímero na preparação de um componente de pneu.
  17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo polímero ou copolímero ser utilizado com outro polímero de borracha ou elastômero.
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