RU2656855C1 - Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части - Google Patents

Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части Download PDF

Info

Publication number
RU2656855C1
RU2656855C1 RU2017133575A RU2017133575A RU2656855C1 RU 2656855 C1 RU2656855 C1 RU 2656855C1 RU 2017133575 A RU2017133575 A RU 2017133575A RU 2017133575 A RU2017133575 A RU 2017133575A RU 2656855 C1 RU2656855 C1 RU 2656855C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
butadiene
styrene
units
polymerization
high content
Prior art date
Application number
RU2017133575A
Other languages
English (en)
Inventor
Айдар Мизхатович Вагизов
Венера Анваровна Сайфутдинова
Лариса Борисовна Сосновская
Анас Гаптынурович Сахабутдинов
Original Assignee
Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" filed Critical Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority to RU2017133575A priority Critical patent/RU2656855C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2656855C1 publication Critical patent/RU2656855C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene

Abstract

Изобретение относится к получению бутадиенового, бутадиен-стирольного каучуков и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части. Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части включает применение высокоактивной инициирующей системы на основе литийорганического соединения и аминоалкилового эфира. В качестве аминоалкилового эфира используют соединение формулы
Figure 00000010
где R1, R2 - алкильная группа или водород, R3, R4, R5, R6, R7 - алкильная группа или водород, при этом мольное соотношение аминоалкиловый эфир:литийорганическое соединение составляет 0,1÷2,0:1,0, а процесс (со)полимеризации проводят при температуре 30-50°C. Технический результат - достижение высокой полимеризационной активности инициирующей системы при низкой температуре (со)полимеризации и низком расходе модификатора, получение полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (более 80,0%). 1 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к области получения бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков или их функционализированных аналогов, полученных (со)полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии высокоактивной инициирующей системы на основе литийорганического соединения и модификатора, которые могут быть использованы при изготовлении шин.
Для повышения износостойкости, упруго-гистерезисных и сцепных свойств шин, а также улучшения технологических характеристик резиновых смесей при переработке используют бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки с высоким содержанием 1,2-звеньев, узким молекулярно-массовым распределением и функциональными группами в составе полимерной цепи. Подобные высокомолекулярные соединения получают методами анионной (со)полимеризации соответствующих мономеров в углеводородном растворителе, а в качестве инициирующей системы используют, как правило, комбинацию литийорганического соединения и модификатора (Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному БСК. Транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена. М.: НИИШП, 2011, 367 с.; Kozak, R., and М. Matlengiewicz. 2015. Influence of polar modifiers on microstructure of polybutadiene obtained by anionic polymerization. Part 1: Lewis base (r) amine-type polar modifiers. Int. J. Polym. Anal. Charact).
Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука с высоким содержанием звеньев винилароматического мономера и 1,2-звеньев путем сополимеризации бутадиена и стирола в присутствии инициатора (А), первого (В) и второго (С) модификаторов. При этом первый модификатор представляет собой соединение формулы R1R2N-Q-NR3R4/ а второй модификатор имеет формулу:
Figure 00000001
,
где R1, R2, R3, R4 - алкильная группа или водород; Q - алкиленовая группа; R1, R2 - алкильная группа; R3, R4, R5, R6, R7, R8 - алкильная группа или водород (заявка РФ №2013144551, опубл. 10.04.2015 г., МПК C08F 236/10 (2006.01)). Предлагаемая инициирующая система не проявляет высокую активность в полимеризации: полная конверсия мономеров достигается за 120-300 минут. Более того, синтезируемый сополимер характеризуется наличием блочного стирола в своем составе (до 9%), что негативно отражается на физико-механических характеристиках вулканизатов. Также к недостаткам указанного способа можно отнести низкое содержание 1,2-звеньев в каучуке (не более 53,2%) и многокомпонентность применяемой инициирующей системы.
Известен способ получения бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков с применением модификатора формулы:
Figure 00000002
,
где R1, R2 - алкильная группа или водород, а совокупное количество атомов углерода в группе - CR1, R2 находится в диапазоне от 1 до 9 включительно; R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или алкильная группа с 1-6 атомами углерода, причем указанное оксоланильное соединение содержит, по меньшей мере, 52 мас. % мезо-изомера, а остаток образован из D- и L-изомеров (патент РФ №2557060, опубл. 20.07.2015 г., МПК C08F 2/38 (2006.01); C08F 36/04 (2006.01); C08F 236/04 (2006.01)). Недостатком указанного способа является сложная технология выделения вышеописанного мезо-изомера, что приведет к удорожанию себестоимости конечного продукта. Также к недостаткам указанного способа можно отнести невысокое содержание 1,2-звеньев (не более 71,4%). Более того, предлагаемая композиция модификатора проявляет невысокую активирующую способность в процессе полимеризации, так, полная конверсия мономера достигается за 1,5 ч.
Известен способ получения бутадиенового каучука с высоким содержанием 1,2-звеньев путем полимеризации бутадиена-1,3 при 5-100°C в присутствии литиевого инициатора (А), алкоксида натрия (В) и модификатора (С), при этом алкоксид натрия включает структуру NaOR, где R - алкильная группа с 3-8 атомами углерода, а модификатор представляет собой: диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, N,N,N,N-тетраметилэтилендиамин, N-этилморфолин, N-фенилморфолин и алкилтетрагидрофурфуриловый эфир (патент США №5654384, опубл. 05.08.1997, МПК C08F 136/06). Недостатком указанного способа является многокомпонентность инициирующей системы и высокий расход компонентов В и С.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диеновых каучуков с высоким содержанием 1,2-звеньев в присутствии инициирующей системы, состоящей из, по меньшей мере, одного литийорганического соединения (А) и, по меньшей мере, одного ди-(аминоалкил)эфира (В) формулы:
Figure 00000003
,
где R1, R2, R3, R4 - алкильная группа с 1-12 атомами углерода, циклоалкильная группа с 3-8 атомами углерода, арильная группа с 6-10 атомами углерода или аралкильная группа с 7-15 атомами углерода, и m, n - целые числа от 1 до 8, и одного, по меньшей мере, алкоксида натрия и/или феноксида натрия (С) (патент РФ №2568609, опубл. 20.11.2015 г., МПК C08F 4/56 (2006.01); C08F 36/04 (2006.01)).
Основным недостатком предложенного способа является то, что высокая скорость процесса достигается, в основном, только при повышенной температуре полимеризации 80-100°C (таблица 1 описания к патенту РФ №2568609). Также недостатком предлагаемого способа является высокий расход компонентов В и С при проведении процесса полимеризации и многокомпонентность инициирующей системы.
Технической задачей является разработка способа получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части путем (со)полимеризации соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии высокоактивной инициирующей системы на основе литийорганического соединения и модификатора.
Техническая задача решается проведением полимеризации бутадиена или сополимеризации бутадиена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы на основе литийорганического соединения и нового модификатора, представляющего собой аминоалкиловый эфир формулы:
Figure 00000004
где R1, R2 - алкильная группа или водород, R3, R4, R5, R6, R7 - алкильная группа или водород, при этом мольное соотношение аминоалкиловый эфир: литийорганическое соединение составляет 0,1÷2,0:1,0, а процесс (со)полимеризации проводят при температуре 30-50°C.
Отличительными признаками заявляемого изобретения являются:
1) применение в качестве модификатора аминоалкилового эфира формулы:
Figure 00000005
,
где R1, R2 - алкильная группа или водород, R3, R4, R5, R6, R7 - алкильная группа или водород;
2) отсутствие в системе алкоксида и/или арилоксида щелочных и щелочноземельных металлов;
3) достижение высокой полимеризационной активности инициирующей системы при низкой температуре (со)полимеризации и низком расходе модификатора;
4) возможность функционализации полимерных цепей при использовании в качестве модификатора заявляемого аминоалкилового эфира, где R1 и/или R2 представляет собой водород.
Наличие отличительных признаков свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию патентоспособности «новизна», а достижение нового технического результата, такого как получение полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом или их функционализированных аналогов в случае, если один из R1 и/или R2 в формуле нового модификатора является водородом, при использовании новой, менее сложной, инициирующей системы свидетельствует об «изобретательском уровне», «промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения.
Достигаемым техническим результатом за счет применения нового модификатора и упрощения инициирующей системы является повышение активности инициирующей системы, возможность синтеза как полимеров бутадиена, так и сополимеров бутадиена со стиролом или их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части, при этом высокая полимеризационная активность инициирующей системы достигается при низкой температуре (со)полимеризации и низком расходе модификатора.
В изобретении в качестве литийорганического соединения могут быть использованы любые литийорганические соединения известные для данных целей, в качестве углеводородного растворителя могут быть использованы любые алифатические и/или алициклические и/или ароматические углеводороды.
Процесс (со)полимеризации по изобретению проводят периодическим, непрерывным или полунепрерывным способами. Наиболее предпочтительно применение периодического способа.
Процесс (со)полимеризации по изобретению проводится в диапазоне температур от 30 до 50°C.
Неожиданно было обнаружено, что при использовании заявляемого аминоалкилового эфира в качестве модификатора происходит повышение полимеризационной активности инициирующей системы, как предполагают авторы, за счет сольватации положительного противоиона и снижения степени ассоциации литийорганического соединения. В результате, увеличивается концентрация активных центров реакционной среде. Более того, при взаимодействии литийорганического соединения и заявляемого аминоалкилового эфира формируется устойчивое 5-ти членное комплексное соединение хелатного типа:
Figure 00000006
Высокая активность образующегося 5-членного комплексного соединения хелатного типа обеспечивает высокие технико-экономические показатели технологического процесса, за счет сокращения продолжительности цикла (со)полимеризации и/или уменьшения расхода компонентов инициирующей системы.
Авторы предполагают, что увеличение содержания 1,2-звеньев в (со)полимере и, соответственно, снижение вероятности 1,4-присоединения, обусловлено подобранной инициирующей системой, когда присутствие электронодонора в координационной сфере противоиона понижает его акцепторную способность и, тем самым, ослабляет тенденцию активного центра к комплексообразованию с мономером.
К преимуществу предлагаемого способа можно отнести возможность синтеза как полимеров бутадиена, так и сополимеров бутадиена со стиролом с функциональными группами, наличие которых в составе полимерной цепи достигается при использовании в качестве модификатора заявляемого аминоалкилового эфира, где R1 и/или R2 представляет собой водород, при этом в (со)полимере сохраняется высокое содержание 1,2-звеньев. Неожиданно было установлено, что продуктом взаимодействия нового модификатора с литийорганическим соединением является амид лития, который способен как инициировать (со)полимеризацию, так и встраиваться в состав полимерной цепи в виде функционального фрагмента.
Изучение микроструктуры и определение связанного стирола осуществляли методом инфракрасной спектроскопии в соответствии с ISO21561/2. Для выполнения измерений небольшое количество (со)полимера помещали на кристалл приставки НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение), прижимали и регистрировали ИК-спектр в области 1200-600 см-1. Далее замеряли оптические плотности при 699, 725, 755, 910, 967, 990 и 1200 см-1. С помощью приведенных в стандарте уравнений рассчитывали содержание цис-1,4-, транс-1,4-, 1,2-звеньев и связанного стирола. Для вывода уравнений использовались стандарты с содержанием 1,2-звеньев в пределах от 9 до 85% и стирола в пределах от 5 до 45%.
Конверсию мономеров (%) определяли гравиметрическим методом и рассчитывали по формуле:
Figure 00000007
,
где m1 - масса пустого бюкса, г;
m2 - масса бюкса с раствором полимера, г;
m3 - масса бюкса с сухим остатком, г;
C - концентрация мономеров в шихте, %.
Молекулярные характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе Breeze фирмы Waters, оснащенном рефрактометрическим детектором. Для этих целей использовали набор стирогелевых колонок высокого разрешения фирмы Waters с диапазоном разделения 50-9⋅106. В качестве элюента применяли тетрагидрофуран при температуре 40°C. Универсальную калибровку рассчитывали по стандартам ООО «Метроцентр-СК» с молекулярной массой 890-9⋅106 г/моль.
Предполагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 63 г бутадиена. Далее в реактор вводят 0,05 ммоль диметилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 30°C в течение 60 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 2. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 63 г бутадиена. Далее в реактор вводят 0,25 ммоль диметилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 30°C в течение 40 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 3. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 50 г бутадиена, 13 г стирола. Далее в реактор вводят 0,50 ммоль диметилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 30°C в течение 35 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 4. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 50 г бутадиена, 13 г стирола. Далее в реактор вводят 1,0 ммоль диметилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 30°C в течение 30 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 5. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 50 г бутадиена, 13 г стирола. Далее в реактор вводят 0,50 ммоль метилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 50°C в течение 45 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 6. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 63 г бутадиена. Далее в реактор вводят 0,50 ммоль диметилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 40°C в течение 30 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 7. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 63 г бутадиена. Далее в реактор вводят 0,5 ммоль метилтетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 30°C в течение 60 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Пример 8. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания необходимой температуры, устройствами для загрузки реагентов и выгрузки продукта реакции. В реактор загружают 567 г гексана, 50 г бутадиена, 13 г стирола. Далее в реактор вводят 0,25 ммоль тетрагидрофурфуриламина и 0,50 ммоль н-бутиллития в виде растворов в гексане. Процесс полимеризации проводят при 40°C в течение 60 мин, после чего реакцию останавливают введением этанола. Стабилизацию полимера осуществляют введением 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола. Полимер выделяют методом водно-паровой дегазации и сушат термомеханическим способом. Условия получения и характеристики полимера представлены в таблице 1.
Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать полимеры бутадиена и сополимеры бутадиена со стиролом и их функционализированные аналоги с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (более 80,0%), а инициирующая система даже при низких температурах процесса (30°C) обладает высокой полимеризационной активностью (99%-ная конверсия мономеров достигается за 30 минут).
Figure 00000008
Примечание: М - мономер, СМ - сомономер, ЛОС - литийорганическое соединение, Мод. - модификатор по изобретению, ЛОС : Мод. - мольное соотношение литийорганическое соединение : модификатор, Тп - температура (со)полимеризации, τп - продолжительность (со)полимеризации, хм - конверсия мономеров, ωст. - содержание связанного стирола, ω1,2-зв. - массовая доля 1,2-звеньев в бутадиеновой части, Mw/Mn - полидисперсность (со)полимера.

Claims (3)

  1. Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части, включающий применение высокоактивной инициирующей системы на основе литийорганического соединения и аминоалкилового эфира, отличающийся тем, что в качестве аминоалкилового эфира используют соединение формулы
  2. Figure 00000009
  3. где R1, R2 - алкильная группа или водород, R3, R4, R5, R6, R7 - алкильная группа или водород, при этом мольное соотношение аминоалкиловый эфир:литийорганическое соединение составляет 0,1÷2,0:1,0, а процесс (со)полимеризации проводят при температуре 30-50°C.
RU2017133575A 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части RU2656855C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017133575A RU2656855C1 (ru) 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017133575A RU2656855C1 (ru) 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2656855C1 true RU2656855C1 (ru) 2018-06-07

Family

ID=62560664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017133575A RU2656855C1 (ru) 2017-09-26 2017-09-26 Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2656855C1 (ru)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5654384A (en) * 1995-09-22 1997-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing high vinyl polbutadiene rubber
CN100497406C (zh) * 2005-05-10 2009-06-10 中国石油化工集团公司 一种控制聚丁二烯中1,2-结构含量及分布的方法
CN103804602A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用
RU2538591C1 (ru) * 2013-10-22 2015-01-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
RU2557060C2 (ru) * 2009-12-22 2015-07-20 Бриджстоун Корпорейшн Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции
RU2568609C2 (ru) * 2009-02-18 2015-11-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5654384A (en) * 1995-09-22 1997-08-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing high vinyl polbutadiene rubber
CN100497406C (zh) * 2005-05-10 2009-06-10 中国石油化工集团公司 一种控制聚丁二烯中1,2-结构含量及分布的方法
RU2568609C2 (ru) * 2009-02-18 2015-11-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп
RU2557060C2 (ru) * 2009-12-22 2015-07-20 Бриджстоун Корпорейшн Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции
CN103804602A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用
RU2538591C1 (ru) * 2013-10-22 2015-01-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2730163B2 (ja) 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法
RU2689781C2 (ru) Способ получения бутадиен-стирольных блок-сополимеров
EP2376544B1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene
FR2946048A1 (fr) Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu
RU2632867C2 (ru) Стирол-бутадиеновый каучук с высоким содержанием звеньев стирола и винила и узким распределением молекулярного веса и способы его приготовления
CN114402002B (zh) 乙烯和1,3-二烯的三元聚合物
EP2376543A1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene
RU2644357C2 (ru) Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров
CN107567474A (zh) 使用具有引入的官能团的基于氨基硅烷的末端改性剂制备橡胶组合物的方法和由其制备的橡胶组合物
EP2495267A1 (en) High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
RU2656855C1 (ru) Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части
BR112020000244A2 (pt) borracha de dieno ramificada em estrela
RU2688164C1 (ru) Способ получения композиции для модификации 1,4-цис-полидиена, способ получения модифицированного 1,4-цис-полидиена
RU2554341C1 (ru) Способ получения блоксополимеров
RU2608041C2 (ru) Стирол-бутадиеновый каучук с высоким содержанием звеньев стирола и винила и узким распределением молекулярного веса и способы его приготовления
TWI432470B (zh) 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法
RU2706012C1 (ru) Статистические сополимеры винилароматических соединений и сопряженных диенов и способ их получения
US11427653B2 (en) Continuous method for producing a diene elastomer
CN106699942A (zh) 一种高活性的高乙烯基丁二烯橡胶催化剂及其制备和应用
RU2598075C1 (ru) Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
RU2666724C1 (ru) Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом с низким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части
Vagizov et al. Copolymerization of 1, 3-butadiene and styrene in the presence of an initiating system based on n-butyllithium, amine-containing modifier, and 2, 2'-ditetrahydrofurylpropane
JP2022508184A (ja) ランダム低ビニル共重合体の製造方法、この製造方法によって製造される共重合体、及びそれらの共重合体に基づくゴム混合物
US6384164B2 (en) Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route
RU2443718C1 (ru) Способ получения полидиенов с повышенным содержанием винильных звеньев