RU2568609C2 - Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп - Google Patents

Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп Download PDF

Info

Publication number
RU2568609C2
RU2568609C2 RU2011138063/04A RU2011138063A RU2568609C2 RU 2568609 C2 RU2568609 C2 RU 2568609C2 RU 2011138063/04 A RU2011138063/04 A RU 2011138063/04A RU 2011138063 A RU2011138063 A RU 2011138063A RU 2568609 C2 RU2568609 C2 RU 2568609C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium
carbon atoms
initiating system
compound
optionally substituted
Prior art date
Application number
RU2011138063/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011138063A (ru
Inventor
Норберт ШТАЙНХАУЗЕР
Original Assignee
ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ filed Critical ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Publication of RU2011138063A publication Critical patent/RU2011138063A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2568609C2 publication Critical patent/RU2568609C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C08F4/565—Lithium being present, e.g. butyllithium + sodiumphenoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Заявлена инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, применение ее в способе получения гомополидиенов и сополидиенов с высоким содержанием виниловых групп и сам способ получения полимеров диенов. Инициирующая система для анионной полимеризации для получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент более 80%, содержит: (A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение, (B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил) эфир, представляющий собой соединение формулы (II):
Figure 00000005
в которой R1, R2, R3, R4 одинаковые или разные и означают соответственно алкил с 1-12 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-15 атомами углерода, и m, n одинаковые или разные и означают целые числа от 1 до 8, и (С) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия. Технический результат - получение полимеров с высоким содержанием виниловых групп. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 23 пр.

Description

Изобретение относится к инициирующей системе для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способу ее получения и ее применению для получения гомополидиенов и сополидиенов с высоким содержанием виниловых групп при высоких температурах полимеризации. Получаемые указанным способом диеновые каучуки с высоким содержанием виниловых групп особенно пригодны для изготовления шин.
Одной из важнейших характеристик, которыми должны обладать шины, является их высокое сцепление с сухим и мокрым дорожным покрытием. Однако повышение устойчивости шин против заноса без одновременного повышения сопротивления качению и сопротивления истиранию является чрезвычайно сложной задачей. Низкое сопротивление шин качению способствует снижению расхода топлива, в то время как высокое сопротивление истиранию является решающим фактором для повышения долговечности шин.
Устойчивость против заноса на мокрой дороге и сопротивление качению шин в значительной мере определяются динамико-механическими характеристиками используемых для их изготовления каучуков. С целью снижения сопротивления качению для изготовления протекторов шин используют каучуки, которые характеризуются высокой эластичностью по отскоку при повышенных температурах (от 60 до 100°C). С другой стороны, для повышения устойчивости против заноса на мокрой дороге предпочтительным является изготовление шин из каучуков с высоким коэффициентом затухания при низких температурах (0°C), соответственно пониженной эластичностью по отскоку в температурном интервале от 0 до 23°C. С целью обеспечения баланса между этими противоречащими друг другу динамико-механическими характеристиками для изготовления протекторов шин обычно используют резиновые смеси, состоящие из разных каучуков. Подобные резиновые смеси обычно содержат один или несколько каучуков, которые обладают относительно высокой температурой стеклования, таких как бутадиен-стирольный каучук, и один или несколько каучуков с относительно низкой температурой стеклования, таких как полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, соответственно бутадиен-стирольный каучук с низким содержанием мономерных звеньев стирола и виниловых групп или получаемый полимеризацией в растворе полибутадиен со средним содержанием 1,4-цис-звеньев и низким содержанием виниловых групп.
Полибутадиены с высоким содержанием виниловых групп (то есть соединенных в 1,2-положении звеньев диена) известны из литературы и пригодны для изготовления резиновых смесей, используемых для производства шин с пониженным сопротивлением качению и высокой устойчивостью против заноса на мокрой дороге (см., например, патентную заявку US-A 4224197). Синтез полибутадиенов с высоким содержанием виниловых групп предпочтительно осуществляют путем анионной полимеризации в растворе, которая требует использования в качестве регуляторов микроструктуры полимерных цепей полярных веществ, таких как простые эфиры или амины. Для достижения превышающего 80% содержания виниловых групп, которое представляет особый интерес с точки зрения обеспечения повышенной устойчивости шин против заноса на мокрой дороге, указанную полимеризацию с использованием известных регуляторов микроструктуры полимерных цепей следует осуществлять при относительно низких температурах (ниже 80°C). Авторы патента US 4224197 при синтезе описываемых ими полибутадиенов с содержанием виниловых групп более 80% ссылаются на патент US 3301840. Согласно последнему синтез полибутадиенов с содержанием виниловых групп более 80% осуществляют при температуре 50°C и ниже, причем для соответствующего синтеза следует использовать значительные количества регуляторов микроструктуры. Однако пониженные температуры полимеризации негативно отражаются на экономичности производственного процесса, поскольку в этом случае необходимо охлаждать реакционную смесь и/или уменьшать содержание твердого вещества в реакционной смеси, чтобы предотвратить слишком сильное повышение температуры при полимеризации. Выполнение полимеризации при высоких температурах, напротив, позволяет достичь преимуществ, поскольку при этом можно полностью или частично отказаться от дорогостоящего охлаждения и осуществлять полимеризацию при более высоком содержании твердого вещества, что позволяет повысить производительность. Кроме того, осуществление анионной полимеризации в растворе при высоких температурах является благоприятным для осуществлении по завершении полимеризации отделения растворителя от каучука. Повышению содержания виниловых групп при анионной полимеризации диенов помимо использования известных регуляторов микроструктуры полимерных цепей может способствовать дополнительное использование алкоксидов натрия или феноксидов натрия. Так, например, в патенте США US 5654384 описана анионная полимеризация бутадиена при 75°C, предусматривающая использование тетраметилендиамина в качестве регулятора микроструктуры полимерных цепей и натрий-трет-амилата в качестве алкоксида натрия. Согласно указанной публикации можно получать полибутадиены с содержанием виниловых групп от 82 до 83% и температурой стеклования от -27 до -28°C. Однако для повышения устойчивости шин против заноса на мокрой дороге особый интерес представляют каучуки, которые обладают гораздо более высокими температурами стеклования.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новую инициирующую систему, которая прежде всего пригодна для анионной полимеризации диенов, не обладающей недостатками уровня техники, и позволяет синтезировать полибутадиены с высоким содержанием виниловых групп, в том числе и при высоких температурах полимеризации.
Неожиданно было обнаружено, что инициирующая система, содержащая (A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение, (B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил)эфир и (C) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия, не обладает присущими уровню техники недостатками и позволяет, в частности, получать обладающие высоким содержанием виниловых групп гомополидиены и сополидиены при высоких температурах полимеризации. Кроме того, гомополидиены и сополидиены, получаемые с использованием предлагаемой в изобретении инициирующей системы, обладают температурой стеклования, превышающей -25°C, чаще всего даже -20°C, что благоприятно отражается на устойчивости шин против заноса на мокрой дороге.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является инициирующая система для анионной полимеризации, которая содержит (A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение, (B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил)эфир и (C) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия.
Под литийорганическим соединением (A) подразумевают монофункциональные, бифункциональные и/или полифункциональные соединения.
Предпочтительными монофункциональными соединениями являются соединения формулы (I)
Figure 00000001
,
в которой R означает при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-32 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 3-32 атомами углерода или при необходимости замещенный арильный остаток с 5-36 атомами углерода, который при необходимости может содержать один или несколько гетероатомов. К предпочтительным гетероатомам относится азот, кислород и/или кремний. Кроме того, R может означать остаток вторичного алифатического, циклоалифатического или ароматического амина.
Примерами подобных литийорганических соединений являются метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, пентиллитий, n-гексиллитий, циклогексиллитий, октиллитий, дециллитий, 2-(6-литио-н-гексокси)тетрагидропиран, 3-(трет-бутилдиметилсилокси)-1-пропиллитий, фениллитий, 4-бутилфениллитий, 1-нафтиллитий, п-толуиллитий и/или литийамиды вторичных аминов, такие как литийпирролидид, литийпиперидид и литийдифениламид. Литийорганические соединения (A) являются рыночными продуктами или их можно получать путем взаимодействия соответствующих галогенидов с элементарным литием (см., например, A.Streitwieser, С.Н.Heathcock, Organische Chemie, издательство Chemie, Вейнгейм, 1980, сс.192-194), соответственно путем взаимодействия вторичных аминов с литийорганическими соединениями (смотри, например, Н.Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, издательство S.Hirzel, Штутгарт, 1988, сс.185-186). Литийамиды можно получать также путем осуществляемого in situ взаимодействия литийорганического соединения со вторичными аминами.
В качестве бифункциональных и полифункциональных литийорганических соединений пригодны, например, 1,4-дилитиобутан, дилитий-1,6-гекса-метилендиамид, дилитийпиперазид. При этом предпочтительно используют н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий.
В качестве ди-(аминоалкил)эфиров (B) предпочтительно используют соединения общей формулы (II)
Figure 00000002
в которой R1, R2, R3, R4 одинаковые или разные и соответственно означают алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, предпочтительно с пятью или шестью атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, предпочтительно с шестью атомами углерода, или аралкил с 7-15 атомами углерода, предпочтительно с 7-10 атомами углерода, и
m, n одинаковые или разные и означают целые числа от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4.
Под соединениями формулы (II) предпочтительно подразумевают бис[2-(N,N-диметиламино)этиловые] эфиры формулы (IIa)
Figure 00000003
Ди-(аминоалкил)эфиры (B) можно получать известными из литературы методами, например, в соответствии с европейской заявкой на патент EP-A 0297296.
Алкоксид натрия и/или феноксид натрия (C) обладают общей формулой (III):
Figure 00000004
в которой R' означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный алкил с 1-30 атомами углерода, циклоалкил с 3-18 атомами углерода или арил с 6-18 атомами углерода, который при необходимости содержит один или несколько гетероатомов. Предпочтительными гетероатомами являются кислород и/или азот.
Примерами соединений формулы (III) являются метилат натрия, этилат натрия, н-пропилат натрия, изопропилат натрия, н-бутилат натрия, втор-бутилат натрия, трет-бутилат натрия, н-пентилат натрия, изопентилат натрия, гексилат натрия, циклогексилат натрия, 2,4-диметил-3-пентилат натрия, октилат натрия, 2-этилгексилат натрия, децилат натрия, 3,7-диметил-3-октилат натрия, ментолат натрия, тетрагидрофурфурилат натрия, фенилат натрия, п-нонилфенилат натрия и/или п-децилфенилат натрия. Кроме того, можно использовать также алкоксиды натрия и феноксиды натрия на основе многоатомных спиртов. Их примерами являются ди-натрий-1,6-гексдиоксид и/или динатрий-2,2'-метиленбис[6-(1,1-диметил-этил)-4-метил]феноксид.
Соединения формулы (III) являются рыночными продуктами, которые могут быть получены также известными методами взаимодействия соответствующих спиртов и фенолов с натрием.
Предлагаемая в изобретении инициирующая система в одном варианте осуществления изобретения содержит по одному представителю компонентов (A), (B) и (C). В другом варианте осуществления изобретения инициирующая система содержит несколько представителей каждого из компонентов (A), (B) и (C).
В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении инициирующая система в качестве компонента (A) содержит н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий, в качестве компонента (B) бис[2-(N,N-диметиламино)этиловый] эфир формулы (IIa) и в качестве компонента (C) натрий-3,7-диметил-3-октилат и/или ментолат натрия.
Кроме того, предлагаемая в изобретении инициирующая система помимо компонентов (A), (B) и (C) может содержать также известные из литературы рандомизаторы, например, такие как алкоксиды калия, карбоксилаты калия, амиды калия или сульфонаты натрия, используемые с целью повышения вероятности статистического встраивания винилароматических сомономеров в полимерные цепи при получении сополидиенов.
В другом варианте осуществления изобретения инициирующая система дополнительно содержит регуляторы микроструктуры полимерных цепей, например, такие как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликольдиэтиловый эфир, этиленгликольди-н-бутиловый эфир, этиленгликоль-трет-бутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольди-н-бутиловый эфир, диэтиленгликольди-трет-бутиловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран, этилтетрагидрофуриловый эфир, дитетрагидрофурилпропан, диоксан, триметиламин, триэтиламин, N,N,N',N'-тетраметилендиамин, N-метилморфолин, N-этилморфолин, 1,2-дипиперидиноэтан, 1,2-дипирролидиноэтан и/или 1,2-диморфолиноэтан.
Молярное соотношение соединения (B) к соединению (A) составляет от 0,01:1 до 100:1, предпочтительно от 0,05:1 до 10:1, еще более предпочтительно от 0,1:1 до 3:1.
Молярное соотношение соединения (C) к соединению (B) составляет от 0,005:1 до 100:1, предпочтительно от 0,025:1 до 20:1, еще более предпочтительно от 0,15:1 до 2:1.
Молярное соотношение соединения (C) к соединению (A) составляет от 0,02:1 до 50:1, предпочтительно от 0,1:1 до 10:1, еще более предпочтительно от 0,2:1 до 2:1.
Объектом настоящего изобретения является также получение предлагаемой в изобретении инициирующей системы, которое состоит в смешивании компонентов (A), (B) и (C) в произвольной последовательности. При этом смешивание компонентов предпочтительно осуществляют при комнатной температуре.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения гомополидиенов и сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент, составляющим более 60%, предпочтительно более 80%, в соответствии с которым диены и/или винилароматические сомономеры подвергают превращению в присутствии предлагаемой в изобретении инициирующей системы.
Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют при температуре полимеризации выше 60°C, предпочтительно выше 75°C. казанная температура полимеризации учитывает также температурный градиент в реакторе (от 20 до 160°C). Инициирование можно осуществлять также при температуре ниже 0°C, например, при -20°C.
Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять несколькими разными путями. В одном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают мономеры и/или винилароматические сомономеры, после чего добавляют инициирующую систему.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают мономеры и/или винилароматические сомономеры, а затем в произвольной последовательности добавляют отдельные компоненты инициирующей системы.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают отдельные компоненты (A), (B) и (C) инициирующей системы, после чего добавляют мономеры и/или винилароматические сомономеры.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала в реактор загружают отдельные компоненты инициирующей системы, например, (B) и/или (C), затем вводят мономеры и/или винилароматические сомономеры и, в заключение, компонент (A).
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения компоненты (A), (B) и (C), мономеры и/или винилароматические сомономеры, а также растворитель, непрерывно дозируют в реактор.
Добавление компонентов (B) и/или (C) можно осуществлять также после инициирования полимеризации.
В качестве диенов предпочтительно используют 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. При этом особенно предпочтительно используют 1,3-бутадиен и/или изопрен.
В качестве винилароматических сомономеров можно использовать, например, стирол, о-метилстирол, м-метилстирол и/или п-метилстирол, а также п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин. При этом особенно предпочтительно используют стирол.
Особенно предпочтительной является комбинация используемого в качестве диена 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметилбутадиена, 1-фенил-1,3-бутадиена и/или 1,3-гексадиена с используемым в качестве винилароматического сомономера стиролом, о-метилстиролом, м-метилстиролом и/или п-метилстиролом, п-трет-бутилстиролом, α-метилстиролом, винилнафталином, дивинилбензолом, тривинилбензолом и/или дивинилнафталином.
Предлагаемый в изобретении способ получения гомополидиенов и сополидиенов предпочтительно осуществляют в растворителе. В качестве растворителей при осуществлении анионной полимеризации предпочтительно используют инертные апротонные растворители, например парафиновые углеводороды, такие как изомерные пентаны, гексаны, гептаны, октаны и деканы, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол.
Указанные растворители можно использовать по отдельности или в виде смесей. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан. Указанные растворители можно смешивать также с полярными растворителями.
Количество растворителя при осуществлении предлагаемого в изобретении способа обычно составляет от 1000 до 100 г, предпочтительно от 700 до 200 г, на 100 г общего количества используемых мономеров. Кроме того, используемые мономеры можно подвергать полимеризации в отсутствие растворителей.
Время полимеризации, которое можно варьировать в широких пределах, составляет от нескольких минут до нескольких часов. Полимеризацию обычно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего примерно от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов. Полимеризацию можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).
По завершении полимеризации можно осуществлять типичные для анионной полимеризации диенов реакции сопряжения и/или функционализации анионных концов полимерных цепей. Примерами используемых для сопряжения и/или функционализации реагентов являются тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, глицидиловые эфиры, алкоксисиланы, циклосилоксаны и аминобензофеноны.
Среднечисловая молекулярная масса гомополидиенов и сополидиенов, получаемых при использовании предлагаемой в изобретении инициирующей системы, обычно находится в интервале от 10000 до 2000000 г/моль.
Другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемой в изобретении инициирующей системы для получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент, составляющим более 60%.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Пример 1А Синтез полибутадиена
В заполненный азотом сухой стальной реактор объемом 2 литра при перемешивании загружают 850 г гексана, 1,74 ммоля бис[2-(N,N-диметиламино)этилового] эфира (B), 0,29 ммоля натрий-3,7-диметил-3-октилата (C) (в виде 50%-ного раствора в гексане), 150 г 1,3-бутадиена и 0,58 ммоля н-бутиллития (A) (в виде 23%-ного раствора в гексане). Указанные реагенты при перемешивании нагревают в течение 60 минут при 80°C. Полученный каучук осаждают из раствора этанолом и стабилизируют 2,6-ди-трет-бутил-4-крезолом. Осажденный каучук отделяют от этанола и в течение 16 ч сушат в вакууме при 60°C.
Результаты анализа
Содержание виниловых групп (ИК-спектроскопия): 94 мас.%
температура стеклования Tg (дифференциальная сканирующая калориметрия): -5°C,
вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 95 единиц Муни.
Примеры 1B-1W выполняют, используя указанные в таблице 1 инициирующие системы, температуры полимеризации и количественные соотношения.
Выполненные согласно изобретению примеры 1А-11 показывают, что в случае использования предлагаемой в изобретении инициирующей системы можно при высоких температурах полимеризации получать полибутадиены, которые обладают очень высоким содержанием виниловых групп и очень высокой температурой стеклования. Подобных результатов невозможно достичь в соответствующих сравнительных примерах 1J-1W.
Пример 2А Синтез сополимеров бутадиена со стиролом
В заполненный азотом сухой стальной реактор объемом 2 литра при перемешивании загружают 850 г гексана, 4,13 ммоля бис[2-(N,N-диметиламино)этилового] эфира (B), 0,69 ммоля натрий-3,7-диметил-3-октилата (C) (в виде 50%-ного раствора в гексане), 112 г 1,3-бутадиена, 38 г стирола и 1,38 ммоля н-бутиллития (A) (в виде 23%-ного раствора в гексане). Указанные реагенты при перемешивании нагревают в течение 60 мин при 80°C. Полученный каучук осаждают из раствора этанолом и стабилизируют 2,6-ди-трет-бутил-4-крезолом. Осажденный каучук отделяют от этанола и в течение 16 часов сушат в вакууме при 60°C.
Результаты анализа
Содержание виниловых групп (1Н-ЯМР; в пересчете на содержание бутадиена в полимере): 87 мас.%
содержание стирола (1Н-ЯМР): 26 мас.%
температура стеклования Tg (дифференциальная сканирующая калориметрия): 9°C,
вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°C): 72 единицы Муни.
Примеры 2B-2J выполняют, используя указанные в таблице 2 инициирующие системы, температуры полимеризации и количественные соотношения.
Выполненные согласно изобретению примеры 2A-2A показывают, что в случае использования предлагаемой в изобретении инициирующей системы можно при высоких температурах полимеризации получать сополимеры бутадиена со стиролом, которые обладают очень высоким содержанием виниловых групп и очень высокой температурой стеклования. Подобных результатов невозможно достичь в соответствующих сравнительных примерах 2F-2J
Таблица 1
Инициирующая система, условия полимеризации и свойства полибутадиенов
Пример Тип Регулятор микроструктуры (B) Алкоксид натрия (C) BuLi (A) [ммоль] Соотношение (B):(A) [моль/моль] Соотношение (C):(A) [моль/моль] Температура полимеризации [°C] Содержание виниловых групп [мас.%] Tg (ДСК) [°C] ML 1+4 (100°C) [единиц Муни] Степень превращения [%]
1A Е BDMAEE Na-DMO 0,58 3:1 1:2 80 94 -5 95 97
1B Е BDMAEE Na-DMO 0,58 1:1 1:2 80 92 -6 83 >98
1C Е BDMAEE Na-DMO 0,75 1:1 1:2 80 93 -6 64 >98
1D Е BDMAEE Na-DMO 0,58 1:2 1:2 80 91 -11 67 >98
1E Е BDMAEE Na-DMO 0,58 1:1 1:1 80 93 -6 98 >98
1F Е BDMAEE Na-DMO 0,58 1:1 1:4 80 93 -9 60 97
1G Е BDMAEE Na-DMO 0,58 1:1 1:2 90 93 -7 97 >98
1H Е BDMAEE Na-DMO 0,58 1:1 1:2 100 93 -6 94 >98
1I Е BDMAEE Na-мент. 0,58 3:1 1:2 80 93 -6 92 >98
1J V BDMAEE - 0,75 6:1 - 80 86 -20 46 92
1К V BDMAEE - 0,58 3:1 - 80 84 -23 56 95
1L V BDMAEE - 0,58 1:1 - 80 81 -28 39 94
1М V BDMAEE - 0,58 1:1 - 100 68 -45 31 93
1N V - Na-DMO 0,58 - 1:2 80 47 -64 73 >98
1O V BEE Na-DMO 0,58 1:1 1:2 80 74 -36 68 >98
1P V BEE Na-DMO 0,58 3:1 1:2 80 78 -31 62 >98
1Q V BEE Na-DMO 0,58 3:1 1:2 100 74 -36 63 >98
1R V DTHFP Na-DMO 0,58 1:1 1:2 80 69 -43 63 >98
1S V DTHFP Na-DMO 0,58 3:1 1:2 80 71 -41 70 >98
1T V TMEDA Na-DMO 0,58 1:1 1:2 80 76 -35 59 >98
Пример Тип Регулятор микроструктуры (B) Алкоксид натрия (C) BuLi (A) [ммоль] Соотношение (B):(A) [моль/моль] Соотношение (C):(A) [моль/моль] Температура полимеризации [°C] Содержание виниловых групп [мас.%] Tg (ДСК) [°C] ML1+4(100°C) [единиц Муни] Степень превращения [%]
1U V TMEDA Na-DMO 0,58 3:1 1:2 80 82 -25 54 98
1V v TMEDA Na-DMO 0,58 1:1 1:2 100 71 -41 64 >98
1W V TMEDA Na-DMO 0,58 3:1 1:2 100 80 -28 54 >98
Обозначения:
BDMAEE - бис[2-(N,M-диметиламино)этиловый] эфир,
DTHFP - 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан,
Na-DMO - натрий-3,7-диметил-3-октилат,
BEE - 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан,
TMEDA - N,N,N',N'-тетраметилендиамин,
Na-мент. - ментолат натрия,
Е - пример согласно изобретению,
V - сравнительный пример
Таблица 2
Условия полимеризации и свойства бутадиен-стирольных сополимеров
Пример Тип Регулятор микроструктуры (B) Алкоксид натрия (C) Соотношение (B):(A) [моль/моль] Соотношение (C):(A) [моль/моль] Температура полимеризации [°C] Содержание виниловых групп [мас.%] Содержание стирола [мас.%] Tg (ДСК) [°C] ML 1+4 (100°C) [единиц Муни] Степень превращения [%]
2A Е BDMAEE Na-DMO 3:1 1:2 80 87 26 9 72 >98
2B Е BDMAEE Na-DMO 1:1 1:2 80 88 26 8 42 >98
2C Е BDMAEE Na-мент. 1:1 1:2 80 87 26 8 66 >98
2D Е BDMAEE Na-DMO 1:4 1:2 80 83 26 1 17 >98
2E Е BDMAEE Na-DMO 1:1 1:2 100 87 26 6 58 >98
2F V BDMAEE - 3:1 - 80 72 27 -9 37 96
2G V BEE Na-DMO 3:1 1:2 80 73 26 -10 21 >98
2H V DTHFP Na-DMO 3:1 1:2 80 65 26 -18 37 >98
2I V TMEDA Na-DMO 1:1 1:2 80 74 26 -7 19 >98
2J V TMEDA Na-DMO 3:1 1:2 80 76 26 -5 33 >98

Claims (15)

1. Инициирующая система для анионной полимеризации, пригодная для получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент более 80%, содержащая:
(A) по меньшей мере одно литийорганическое соединение,
(B) по меньшей мере один ди-(аминоалкил) эфир, представляющий собой соединение формулы (II)
Figure 00000005

в которой R1, R2, R3, R4 одинаковые или разные и означают соответственно алкил с 1-12 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-15 атомами углерода, и
m, n одинаковые или разные и означают целые числа от 1 до 8, и
(С) по меньшей мере один алкоксид натрия и/или феноксид натрия.
2. Инициирующая система по п.1, отличающаяся тем, что литийорганическим соединением (А) является соединение формулы (I)
Figure 00000006

в которой R означает при необходимости замещенный алкильный остаток с 1-32 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкильный остаток с 3-32 атомами углерода, при необходимости замещенный арильный остаток с 5-36 атомами углерода, который при необходимости может содержать один или несколько гетероатомов, или остаток вторичного алифатического, циклоалифатического или ароматического амина.
3. Инициирующая система по п.2, отличающаяся тем, что литийорганическим соединением является н-бутиллитий и/или втор-бутиллитий.
4. Инициирующая система по п.1, отличающаяся тем, что алкоксидом натрия и/или феноксидом натрия (С) является соединение формулы (III)
Figure 00000007

в которой R′ означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный алкил с 1-30 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкил с 3-18 атомами углерода или при необходимости замещенный арил с 6-18 атомами углерода, который при необходимости содержит один или несколько гетероатомов.
5. Инициирующая система по п.3, отличающаяся тем, что алкоксидом натрия и/или феноксидом натрия (С) является соединение формулы (III)
Figure 00000008

в которой R′ означает линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, при необходимости замещенный алкил с 1-30 атомами углерода, при необходимости замещенный циклоалкил с 3-18 атомами углерода или при необходимости замещенный арил с 6-18 атомами углерода, который при необходимости содержит один или несколько гетероатомов.
6. Инициирующая система по п.4, отличающаяся тем, что соединениями формулы (III) являются метилат натрия, этилат натрия, н-пропилат натрия, изопропилат натрия, н-бутилат натрия, втор-бутилат натрия, трет-бутилат натрия, н-пентилат натрия, изопентилат натрия, гексилат натрия, циклогексилат натрия, 2,4-диметил-3-пентилат натрия, октилат натрия, 2-этилгексилат натрия, децилат натрия, 3,7-диметил-3-октилат натрия, ментолат натрия, тетрагидрофурфурилат натрия, фенилат натрия, п-нонилфенилат натрия и/или п-децил-фенилат натрия.
7. Инициирующая система по п.5, отличающаяся тем, что соединениями формулы (III) являются метилат натрия, этилат натрия, н-пропилат натрия, изопропилат натрия, н-бутилат натрия, втор-бутилат натрия, трет-бутилат натрия, н-пентилат натрия, изопентилат натрия, гексилат натрия, циклогексилат натрия, 2,4-диметил-3-пентилат натрия, октилат натрия, 2-этилгексилат натрия, децилат натрия, 3,7-диметил-3-октилат натрия, ментолат натрия, тетрагидрофурфурилат натрия, фенилат натрия, п-нонилфенилат натрия и/или п-децил-фенилат натрия.
8. Инициирующая система по п.1, отличающаяся тем, что молярное отношение соединения (В) к соединению (А) составляет от 0,01:1 до 100:1.
9. Инициирующая система по п.1, отличающаяся тем, что молярное отношение соединения (С) к соединению (В) составляет от 0,005:1 до 100:1.
10. Инициирующая система по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что молярное отношение соединения (С) к соединению (А) составляет от 0,02:1 до 50:1.
11. Способ получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент более 80%, отличающийся тем, что диены и/или винилароматические сомономеры подвергают превращению в присутствии инициирующей системы по одному из пп.1-10.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что превращение осуществляют при температуре полимеризации выше 60°C.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что сначала в реактор загружают мономеры и/или винилароматические сомономеры, а затем добавляют инициирующую систему или отдельные компоненты инициирующей системы в произвольной последовательности, или компоненты (А)-(С), мономеры и/или винилароматические сомономеры, а также растворитель, непрерывно дозируют в реактор.
14. Способ по одному из пп.11-13, отличающийся тем, что в качестве диенов используют 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-ди-метилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен, а в качестве винилароматических сомономеров стирол, о-, м- и/или п-метил-стирол, п-трет-бутилстирол, α-метилстирол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и/или дивинилнафталин.
15. Применение инициирующей системы по одному из пп.1-10 для получения гомополидиенов и/или сополидиенов с содержанием виниловых групп в пересчете на диеновый компонент более 80%.
RU2011138063/04A 2009-02-18 2010-02-09 Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп RU2568609C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009009531A DE102009009531A1 (de) 2009-02-18 2009-02-18 Initiatorsystem zur Synthese von Hochvinyl-Dienkautschuken, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Hochvinyl-Dienkautschuken
DE102009009531.4 2009-02-18
PCT/EP2010/051532 WO2010094590A1 (de) 2009-02-18 2010-02-09 Initiatorsystem zur synthese von hochvinyl-dienkautschuken, ein verfahren zur herstellung und dessen verwendung zur herstellung von hochvinyl-dienkautschuken

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011138063A RU2011138063A (ru) 2013-03-27
RU2568609C2 true RU2568609C2 (ru) 2015-11-20

Family

ID=42044402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011138063/04A RU2568609C2 (ru) 2009-02-18 2010-02-09 Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20120004379A1 (ru)
EP (1) EP2398833B1 (ru)
JP (2) JP5504285B2 (ru)
KR (1) KR101391036B1 (ru)
CN (1) CN102317323B (ru)
BR (1) BRPI1008908B1 (ru)
DE (1) DE102009009531A1 (ru)
ES (1) ES2628812T3 (ru)
MX (1) MX2011008658A (ru)
PL (1) PL2398833T3 (ru)
RU (1) RU2568609C2 (ru)
SA (1) SA110310134B1 (ru)
SG (1) SG173700A1 (ru)
TW (1) TWI537293B (ru)
WO (1) WO2010094590A1 (ru)
ZA (1) ZA201105984B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2656855C1 (ru) * 2017-09-26 2018-06-07 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009009531A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-19 Lanxess Deutschland Gmbh Initiatorsystem zur Synthese von Hochvinyl-Dienkautschuken, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Hochvinyl-Dienkautschuken
CN104045772B (zh) * 2013-03-13 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用
TWI506043B (zh) * 2013-12-31 2015-11-01 Chi Mei Corp 異戊二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其合成方法
ITUB20150281A1 (it) 2015-03-13 2016-09-13 Fastech S R L Processo in soluzione per la produzione di copolimeri stirene-diene.
CN109312037B (zh) * 2016-09-09 2022-07-29 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系
US11542355B2 (en) * 2018-10-18 2023-01-03 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
EP4148075A4 (en) 2020-05-21 2023-11-08 China Petroleum & Chemical Corporation LIQUID BUTYL BENZENE POLYMER, PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF, AS WELL AS COMPOSITION, POLYMER COATING, ADHESIVE AND CROSSLINKING AGENT

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205495B (de) * 1961-12-15 1965-11-25 Sulzer Ag Wirbelkammer
DE10243618A1 (de) * 2001-11-23 2003-06-05 Walter Hellermann Mikrostrukturregler zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation
DE10240790B3 (de) * 2002-08-30 2004-04-22 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung
RU2326895C2 (ru) * 2002-07-30 2008-06-20 Сасоль Чермани ГмбХ Способ получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений, полученные по этому способу полимеризаты и их применение

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3301840A (en) 1964-09-17 1967-01-31 Phillips Petroleum Co Preparation of polymers of conjugated dienes using organolithium/polar compound catalyst systems
JPS5937014B2 (ja) 1978-07-11 1984-09-07 日本ゼオン株式会社 タイヤ・トレツド用ゴム組成物
DE3721538A1 (de) 1987-06-30 1989-01-12 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von 2,2'-oxybis n,n-dimethyl-ethanamin
US5534592A (en) 1995-09-22 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance blend for tire treads
US5677402A (en) * 1995-09-22 1997-10-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber
DE10055497A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-29 Bayer Ag Modifizierungsmittel für die anionische Polymerisation
US7776965B2 (en) * 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
JP4716756B2 (ja) * 2005-03-03 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ランダム共重合体の製造方法
JPWO2008020476A1 (ja) * 2006-08-16 2010-01-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロック共重合体の製造方法およびブロック共重合体又はその水素添加物
DE102009009531A1 (de) * 2009-02-18 2010-08-19 Lanxess Deutschland Gmbh Initiatorsystem zur Synthese von Hochvinyl-Dienkautschuken, ein Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von Hochvinyl-Dienkautschuken

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1205495B (de) * 1961-12-15 1965-11-25 Sulzer Ag Wirbelkammer
DE10243618A1 (de) * 2001-11-23 2003-06-05 Walter Hellermann Mikrostrukturregler zur Herstellung von Homo- und Copolymeren von Dienen und Vinylaromaten durch anionische Polymerisation
RU2326895C2 (ru) * 2002-07-30 2008-06-20 Сасоль Чермани ГмбХ Способ получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений, полученные по этому способу полимеризаты и их применение
DE10240790B3 (de) * 2002-08-30 2004-04-22 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2656855C1 (ru) * 2017-09-26 2018-06-07 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части

Also Published As

Publication number Publication date
TW201041919A (en) 2010-12-01
JP5504285B2 (ja) 2014-05-28
CN102317323B (zh) 2014-02-05
ES2628812T3 (es) 2017-08-04
WO2010094590A1 (de) 2010-08-26
EP2398833B1 (de) 2017-04-12
SA110310134B1 (ar) 2014-08-25
CN102317323A (zh) 2012-01-11
BRPI1008908A2 (pt) 2016-03-15
KR20110118169A (ko) 2011-10-28
KR101391036B1 (ko) 2014-04-30
EP2398833A1 (de) 2011-12-28
BRPI1008908B1 (pt) 2020-01-28
JP2012518065A (ja) 2012-08-09
DE102009009531A1 (de) 2010-08-19
SG173700A1 (en) 2011-09-29
JP2014080619A (ja) 2014-05-08
TWI537293B (zh) 2016-06-11
RU2011138063A (ru) 2013-03-27
PL2398833T3 (pl) 2017-09-29
US20120004379A1 (en) 2012-01-05
ZA201105984B (en) 2012-11-28
MX2011008658A (es) 2011-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2568609C2 (ru) Инициирующая система для синтеза диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп, способ ее получения и ее применение для получения диеновых каучуков с высоким содержанием виниловых групп
US7868110B2 (en) Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US9708420B2 (en) Anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same
JP5667971B2 (ja) 末端−修飾共役ジエン−ビニル芳香族共重合体およびその製造方法
US9822192B2 (en) Aminosilane terminal modifier to which functional group has been introduced, method for producing terminal-modified conjugated diene polymer using the aminosilane terminal modifier, and terminal-modified conjugated diene polymer
US7981990B2 (en) Synthesis of a liquid polymer and a functionalized polymer
US7470760B2 (en) Diene elastomers with cyclic vinyl units and processes for obtaining same
JP4523410B2 (ja) 共役ジエン及びビニル芳香族化合物を用いたポリメリセートの生成方法、それによって生成されるポリメリセート、及びその使用
US9868805B2 (en) Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality
JPH09227636A (ja) ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
US9127109B2 (en) Preparation of functional polymers phosphorus-containing organometal initiators
JPH07196715A (ja) 重合体の製造方法
RU2382792C2 (ru) Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
US11180596B2 (en) Process for preparing a statistical copolymer based on acyclic diene monomers and cyclic diene monomers, copolymers and compositions containing same
US9725526B2 (en) Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for producing modified conjugated diene polymer
US9499651B2 (en) Copolymers of conjugated dienes and vinyl organophosphines prepared by anionic polymerization
RU2780620C2 (ru) Смеси аминосилил-функционализованных стиролов, их получение и их использование при производстве эластомерных сополимеров
US10519266B2 (en) Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds
KR20220070823A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20220068750A (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20170502