JPH09227636A - ジオレフィン系（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニトロソアミン発生の危険のない第３級アミ
ン化合物から誘導された新規なリチウム系開始剤を用い
た、破壊特性、耐摩耗性、ウエットスキッド特性、低ヒ
ステリシスロス性に優れた、共役ジオレフィン系（共）
重合体を提供する。 【解決手段】 「芳香族第３級アミン化合物と有機リチ
ウム化合物との反応生成物、あるいは芳香族第３級アミ
ン化合物のリチオ体」を開始剤として、必要に応じて
「カリウム化合物」および／または「ヘテロ原子を２個
以上有するアルコールと有機リチウム化合物との反応生
成物、あるいはヘテロ原子を２個以上有するリチウムア
ルコキシド化合物」を添加して、共役ジオレフィンと芳
香族ビニル化合物とを共重合し、重合体の活性末端をス
ズ化合物、ケイ素化合物またはヘテロ原子を含む有機化
合物などと反応させて共役ジオレフィン系（共）重合体
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性、引張強
度に優れ、操縦安定性が良く、転がり抵抗の小さいタイ
ヤ部材に好適なジオレフィン系（共）重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化要求にと
もない、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、
耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵
抗に代表される操縦安定性能をも兼ね備えた共役ジオレ
フィン系ゴムが望まれている。タイヤの転がり抵抗を低
減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さく
すれば良く、加硫ゴムの評価指標としては、５０〜８０
℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ
発熱などが用いられ、５０〜８０℃の反撥弾性が大きい
か、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱
が小さいゴム材料が好ましい。

【０００３】ヒステリシスロスの小さいゴム材料として
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジ
エンゴムなどが知られているが、これらは、ウエットス
キッド抵抗性が小さいという問題がある。ウエットスキ
ッド抵抗を損なうことなく、ヒステリシスロスを低減す
る方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で
重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体
の重合体末端に官能基を導入する方法が、種々提案され
ている。例えば、重合体末端をスズ化合物で変性または
カップリングして得られるスチレン−ブタジエン共重合
体（特開昭５７−５５９１２号公報など）、重合体末端
をイソシアナート化合物（特開昭６１−１４１７４１号
公報など）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２
号公報）、尿素誘導体（特開昭６１−２７３３８号公
報）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭
５８−１６２６０４号公報）、特開昭５８−１８９２０
３号公報）などの含チッ素化合物で変性したスチレン−
ブタジエン共重合体が挙げられる。しかしながら、これ
らの重合体末端を官能基で変性したスチレン−ブタジエ
ン共重合体では、導入される官能基は分子の片末端のみ
であり、また変性反応効率も定量的ではないため、上記
した諸特性（耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシス性
能）の改良が不充分である。

【０００４】重合体の両末端に官能基を導入する方法と
して、ジリチウム開始剤（リチウムナフタレンまたはナ
トリウムナフタレン）を用いて重合を行なったのち、活
性な両末端を有機スルフェニルクロライドで変性する方
法がある（特公昭４４−８５５号公報）。しかしなが
ら、この方法では、ジリチウム開始剤の調製が煩雑であ
り、また完全なジリチウム開始剤が得られず（両末端リ
ビングな分子と片末端のみリビングな分子が共存し）、
その結果、得られる重合体は分子量分布が広く、低ヒス
テリシスロス、耐摩耗性の改良幅は僅かである。

【０００５】また、上記に代わる、重合体の両末端に官
能基を導入する方法としては、リチウムアミド開始剤
を用いて重合し、重合体末端を官能基で変性する（特開
昭５９−３８２０９号公報、特公平５−１２９８号公
報）、官能基を有するビニル化合物を有機リチウム開
始剤であらかじめ少量反応させておき、その反応物を開
始剤として重合し、重合体末端を変性する（特公平５−
１２９８号公報）の２つが知られている。しかしなが
ら、ここに例示した方法では、有機リチウム開始剤単独
で重合した場合と較べて、重合体を得るのに長時間を要
し、生産性を大幅に低下させることになる。さらに、重
合体末端の反応性が低下してしまうため、重合体末端を
官能基で変性する反応を行なう際、変性効率が悪いとい
う欠点があり、重合体への官能基導入量を増すことが困
難である。

【０００６】上記のの方法の改良として、リチウムア
ミド開始剤の反応性を上げ、さらに重合された重合体の
変性効率を向上させるために、アルコールと有機リチウ
ム化合物との反応物あるいはリチウムアルコキシド化合
物を併用させる方法（特開平６−２７９５１５号公報）
がある。さらに、リチウムアミド開始剤の炭化水素溶剤
への溶解性を向上させるために、有機アルカリ金属化合
物やキレート剤を添加する方法（特開平６−１９９９２
３号公報、特開平７−５３６１６号公報）が提案されて
いる。これらの方法で得られる重合体は、優れた性能を
有し、ウエットスキッド抵抗を維持しつつ、ヒステリシ
スロスが著しく低減し、さらに耐摩耗性の改良も達成さ
れる。しかしながら、上記のリチウムアミド開始剤は、
第２級アミン化合物を原料としており、重合系中の不純
物などで失活すると、第２級アミンが重合体中に混入す
る可能性がある。そして、第２級アミンは、発癌物質の
要因と考えられるニトロソアミン化合物の原料となり得
る危険性があることも良く知られている。従って、開始
剤として、上記リチウムアミン開始剤と同様の性能改良
効果があり、しかもニトロソアミン発生の危険性のない
第３級アミン化合物から誘導される開始剤が望まれてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
課題を解決するために、ジオレフィン系（共）重合体に
導入する官能基の量とその種類に着目し、その導入手法
に対して鋭意検討を重ねた結果、重合体の一つの末端に
芳香族性の第３級アミノ基を定量的に導入することがで
きる新規な重合開始剤を使用したジオレフィン系（共）
重合体の製造方法を開発した。すなわち、本発明者らが
開発した新規な重合開始剤とは、下記（ａ１−１）およ
び（ａ１−２）に示す、少なくとも１つの芳香族環と、
少なくとも１つの芳香族環に直接結合した第３級アミノ
基と、少なくとも芳香族環に直接結合したメチル基を構
造単位として有する化合物から誘導される。芳香族に直
接結合したメチル基は、有機リチウム化合物により容易
にリチウム化される〔すなわち、メチル基の水素原子
（Ｈ）がリチウム（Ｌｉ）に置き換えられる〕ことは良
く知られており、例えばトルエンとブチルリチウムとの
反応でメチル基がリチウム化されたベンジルリチウムが
生成する。しかしながら、このようにして得られたベン
ジルリチウム型の化合物は、一般に共役ジオレフィンや
芳香族ビニル化合物の重合開始剤とはならないことも良
く知られている。

【０００８】本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべき
ことに、ベンジルリチウム化合物に官能基として芳香族
環に直接結合した第３級アミノ基を導入すると、共役ジ
オレフィンや芳香族ビニル化合物を効率的に重合するこ
とを発見した。また、第３級アミノ基を導入したベンジ
ルリチウム化合物は、ブチルリチウムなどの有機リチウ
ム化合物と同様に、いわゆる「リビングアニオン」重合
の開始剤として働き、得られる（共）重合体は、分子量
の揃った単分散ポリマーであり、かつその末端には、該
開始剤の残基である芳香族第３級アミノ基が導入される
ことも発見した。さらに、この開始剤からは、発癌性の
ニトロソアミンの原料となる化合物が発生することな
く、またこの方法で開発したジオレフィン系（共）重合
体が、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒス
テリシス性、耐摩耗性、破壊特性を改良することができ
ることを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００９】本発明の目的は、ニトロソアミン発生の危
険性のない、第３級アミン化合物から誘導される新規開
始剤を用いた、ジオレフィン系（共）重合体の製造方法
を提供することにある。さらに詳細には、本発明の目的
は、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステ
リシスロス性、耐摩耗性、破壊特性が同時に改良され
た、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレ
ッド用材料として使用可能な、新規ジオレフィン系
（共）重合体の製造方法を提供することにある。また、
本発明のもう一つの目的は、新規開始剤により重合され
た、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐
摩耗性、破壊特性に優れた、新規ジオレフィン系（共）
重合体をゴム成分中に含む、低燃費用タイヤ、大型タイ
ヤ、高性能タイヤのトレッド材料に好適なゴム組成物を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭化水素溶媒
中、必要に応じてエーテル化合物および／または第３級
アミンの存在下で、共役ジオレフィン５０〜１００重量
％と芳香族ビニル化合物５０〜０重量％とを、下記（ａ
１）および／または（ａ２）の芳香族第３級アミン化合
物から誘導される開始剤を用いて重合することを特徴と
するジオレフィン系（共）重合体の製造方法（以下「製
造方法１」ともいう）を提供するものである。 （ａ１）；下記一般式（ａ１−１）および／または（ａ
１−２）の芳香族第３級アミン化合物（Ａ）と有機リチ
ウム化合物との反応生成物であって、（Ａ）の構造中の
芳香族環に結合したメチル基と有機リチウム化合物とが
１：０．２〜５．０のモル比で反応して得られる反応生
成物。

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹ 〜
Ｒ² は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２
０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基、
Ｒ³ 〜Ｒ⁴ は同一または異なり、炭素数１〜２０のアル
キル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ¹
〜Ｒ² は互いに結合して環構造を形成していてもよく、
またＲ³ 〜Ｒ⁴ は互いに結合して環構造を形成していて
もよい。）

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｘは空白（単結合）か、またはメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基またはエーテル結
合のいずれかであり、ｍ＋ｋは１〜４の整数、ｍ、ｋは
０〜２の整数であり、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭
素数６〜２０のアリール基、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は同一または異
なり、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁶ は互いに結合して環
構造を形成していてもよく、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は互いに結合し
て環構造を形成していてもよく、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹は互いに結
合して環構造を形成していてもよく、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は互い
に結合して環構造を形成していてもよい。〕 （ａ２）；上記芳香族第３級アミン化合物（Ａ）の少な
くとも一つの水素原子がＬｉに置き換えられたリチオ化
合物。

【００１５】また、本発明は、開始剤として、製造方
法１の（ａ１）および／または（ａ２）と、（ａ１）
および／または（ａ２）のリチウム１グラム原子当量あ
たり０．００５〜０．５モルのカリウム化合物を用い
る、ジオレフィン系（共）重合体の製造方法（以下「製
造方法２」ともいう）を提供するものである。

【００１６】さらに、本発明は、開始剤として、開始剤
として、製造方法１の（ａ１）および／または（ａ
２）と、（ａ１）および／または（ａ２）のリチウム
１グラム原子当量あたり０．０１〜２．０モルの、下記
（ｂ１）および／または（ｂ２）のヘテロ原子を２個以
上有するアルコール化合物から誘導される化合物を用い
る、ジオレフィン系（共）重合体の製造方法（以下「製
造方法３」ともいう）を提供するものである。 （ｂ１）；下記一般式（ｂ−１）、（ｂ１−２）、（ｂ
１−３）、（ｂ１−４）および（ｂ−５）で表される化
合物の群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を２
個以上有するアルコール化合物（Ｂ）と有機リチウム化
合物とが１：０．７〜５．０のモル比で反応して得られ
る反応生成物。

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは１〜３
の整数を示す。）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²¹は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｑは１〜３
の整数を示す。） （式中、Ｒ²²は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜２０のアリール基、ｒは０〜２の整数、ｓは１〜
３の整数を示す。）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁴は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基、Ｙは−Ｃ
Ｈ₂ −、−Ｏ−、−ＮＨ−または＝Ｎ−（ＣＨ₂ ）_u Ｏ
Ｈ、ｔは１〜３の整数、ｕは１〜３の整数を示す。）

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁶は同一または異なり、
水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｖは１〜３
の整数を示す。） （ｂ２）；上記アルコール化合物（Ｂ）の−ＯＨ基がＬ
ｉに置き換えられたヘテロ原子を２個以上有するリチウ
ムアルコキシド化合物。

【００２５】さらに、本発明は、開始剤として、製造
方法１の（ａ１）および／または（ａ２）と、（ａ
１）および／または（ａ２）のリチウム１グラム原子当
量あたり０．００５〜０．５モルの製造方法２のカリウ
ム化合物、ならびに（ａ１）および／または（ａ２）
のリチウム１グラム原子当量あたり０．０１〜２．０モ
ルの製造方法３の（ｂ１）および／または（ｂ２）のヘ
テロ原子を２個以上有するアルコール化合物から誘導さ
れる化合物を用いる、ジオレフィン系（共）重合体の製
造方法（以下「製造方法４」ともいう）を提供するもの
である。

【００２６】さらに、本発明は、製造方法１〜４いずれ
かの開始剤を用いて重合し、次いで重合活性末端が存在
するうちに、重合活性末端を、下記（ａ）〜（ｋ）の群
から選ばれた少なくとも１種の化合物を変性剤もしくは
カップリング剤（以下「変性剤」ともいう）として用
い、変性もしくはカップリング反応（以下「変性反応」
ともいう）させる、ジオレフィン系（共）重合体の製造
方法（以下「製造方法５」ともいう）を提供するもので
ある。 （ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシ
アナート化合物 （ｂ）イソシアヌル酸誘導体および／または誘導体対応
のチオカルボニル化合物 （ｃ）尿素化合物 （ｄ）アミド化合物および／またはイミド化合物 （ｅ）Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物 （ｆ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジ
ル置換ビニル化合物 （ｇ）ラクタム化合物 （ｈ）ケイ素化合物 （ｉ）エステル化合物 （ｊ）ケトン化合物 （ｋ）スズ化合物

【００２７】

【発明の実施の形態】

【００２８】本発明のジオレフィン系（共）重合体の製
造方法は、共役ジオレフィン単独もしくは共役ジオレフ
ィンと芳香族ビニル化合物とを、炭化水素溶媒中で、特
定の構造の芳香族第３級アミン化合物と有機リチウム化
合物との反応生成物あるいは芳香族第３級アミン化合物
のリチオ体に、必要に応じてカリウム化合物および／ま
たは特定の構造のアルコール化合物と有機リチウム化合
物との反応生成物あるいは特定のリチウムアルコキシド
化合物を添加した開始剤を用い溶液重合したのち、必要
に応じて重合体の活性末端を変性することを特徴とす
る。

【００２９】ここで、上記「特定の構造の芳香族第３級
アミン化合物」とは、（ａ１−１）および（ａ１−２）
に示すとおり、少なくとも１つの芳香族環と、少なくと
も１つの芳香族環に直接結合した第３級アミノ基と、少
なくとも芳香族環に直接結合したメチル基を構造単位と
して有する化合物であり、これと有機リチウム化合物と
が反応すると、メチル基の水素原子（Ｈ）がリチウムに
置換された、ベンジルリチウム型の化合物が得られる。
また、上記の「特定構造の芳香族第３級アミン化合物の
リチオ体」も、同様にメチル基の水素原子（Ｈ）がリチ
ウムに置換されたベンジルリチウム型化合物を意味す
る。本発明は、上記の（第３級アミノ基を有する）ベン
ジルリチウム型化合物を開始剤の必須成分として用いて
重合したのち、必要に応じて重合体の活性末端を変性す
ることを特徴とする。

【００３０】本発明で使用する共役ジオレフィンとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、およびこれらの混合物などが
用いられるが、共役ジオレフィンであれば、これらに限
定されるものではない。また、芳香族ビニル化合物とし
ては、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ジメ
チルアミノスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン、ビ
ニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジメチル
アミノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビニルスチレン、
ｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、スチレンが好ましい。

【００３１】ここで、芳香族ビニル化合物の含量は、０
〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ま
しくは１０〜４５重量％である。芳香族ビニル化合物の
含量が５０重量％を超えると、ヒステリシスロスが大き
くなる。また、（共）重合体の共役ジオレフィン部の
１，２−結合および／または３，４−結合（以下「ビニ
ル結合」ともいう）含量は特に制限されないが、１５〜
９０％の範囲で任意に決定することできる。ビニル結合
含量が１５〜４５％では、破壊強力、耐摩耗性、低ヒス
テリシスロス性の改良に有効であり、３０〜７０％で
は、特に低ヒステリシスロス性とウエットスキッド抵抗
とのバランスに優れる。ビニル結合含量が５０〜９０％
では、ウエットスキッド抵抗が向上し、操縦安定性の改
良に効果がある。

【００３２】本発明に使用される炭化水素溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン
などが挙げられる。

【００３３】本発明においては、重合開始剤として、特
定の構造の芳香族第３級アミン化合物と有機リチウム化
合物との反応生成物あるいは特定の構造の芳香族第３級
アミン化合物のリチオ化合物が使用される。重合開始剤
において、上記の（ａ１−１）に該当する芳香族第３級
アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチ−
ルｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ
−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−
ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルア
ミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナ
フタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチ
ルアントラセンなどが挙げられる。

【００３４】また、上記（ａ１−２）に該当する芳香族
第３級アミン化合物の具体例としては、３−メチル−４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−３−メチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２−ビス−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−３−メチルアニリノ）〕プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。

【００３５】さらに、上記（ａ２）に該当する芳香族第
３級アミン化合物のリチオ体の具体例としては、上記
（ａ１）成分として例示した種々の芳香族第３級アミン
化合物（Ａ）の少なくとも一つの水素原子（Ｈ）をＬｉ
に置き換えたものに相当する、リチオ化合物が挙げられ
る。特に、（ａ１）成分として例示した種々の芳香族第
３級アミン化合物（Ａ）の水素原子のうち、芳香族環に
直接結合したメチル基（−ＣＨ₃ ）の水素原子がリチウ
ム化されやすい傾向にあり、またその芳香族環に直接結
合したメチル基（−ＣＨ₃ ）の水素原子がリチウム化さ
れたリチオ化合物が最も最適である。

【００３６】ここで、開始剤（ａ１）を生成させるため
に、上記芳香族第３級アミン化合物（Ａ）と反応させる
有機リチウム化合物としては、具体的にはエチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、好ま
しくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムで
ある。上記芳香族第３級アミン化合物（Ａ）と有機リチ
ウム化合物との反応は、（Ａ）の構造中の芳香族環に結
合したメチル基（−ＣＨ₃ ）と有機リチウム化合物との
モル比が１：０．２〜５．０の範囲で行う必要があり、
好ましくは０．５〜２．０であり、さらに好ましくは
０．８〜１．２である。有機リチウム化合物のモル比が
（Ａ）の構造中の芳香族環に結合したメチル基に対して
５．０を超えると、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシ
ス性の改良効果が得られない。一方、有機リチウム化合
物のモル比が０．２未満では、著しく重合速度が低下
し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重
合体末端を官能基で変性反応を行なう際の変性効率が低
下する。

【００３７】本発明で使用される開始剤の反応性を向上
させる場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニ
ル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化
合物の単連鎖を付与する場合、重合開始剤とともに添加
されるカリウム化合物（製造方法２、４〜５）として
は、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有
機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム
塩、有機亜リン酸のカリウム塩などが用いられる。

【００３８】ここで、カリウムアルコキシド、カリウム
フェノキシドとしては、例えばカリウムイソプロポキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチルプロ
ポキシド、カリウム１，１−ジメチルプロポキシド、カ
リウムｎ−ヘプタオキシド、カリウムシクロヘキサオキ
シド、カリウムベンジルオキシド、カリウム２エチル−
１−ヘキサオキシド、カリウム２−オクタオキシド、カ
リウム２−ヘプタオキシド、カリウムフェノキシド、カ
リウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノキシ
ド、カリウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェ
ノキシド、カリウムオクチルフェノキシド、カリウムノ
ニルフェノキシド、カリウムドデシルフェノキシド、お
よびこれらのカリウムアルコキシド、カリウムフェノキ
シドと炭素数１〜１２の脂肪族、脂環族のアルコール、
チオアルコール、第１級アミンおよび第２級アミンなど
との錯体が挙げられる。

【００３９】また、有機カルボン酸のカリウム塩として
は、イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、
安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリ
ウム塩が挙げられる。また、これらの有機カルボン酸と
炭素数１〜１２の脂肪族または脂環族アルコール、チオ
アルコール、第１級アミン、第２級アミンなどとの錯体
が挙げられる。

【００４０】さらに、有機スルホン酸のカリウム塩とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベン
ゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オ
クタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸の
カリウム塩が挙げられる。また、これら有機スルホン酸
のカリウム塩と炭素数１〜１２の脂肪族または脂環族ア
ルコール、チオアルコール、第１級アミン、第２級アミ
ンなどとの錯体が挙げられる。

【００４１】さらに、有機亜リン酸のカリウム塩として
は、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リ
ン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリ
ルなどの、有機亜リン酸のカリウム塩が挙げられる。

【００４２】これらのカリウム化合物は、開始剤の生成
に使用される有機リチウム化合物のリチウム１グラム原
子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加でき
る。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効
果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダ
ム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超
えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させる
ことになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反
応を行なう際の変性効率が低下する。

【００４３】本発明で使用される開始剤の重合活性を向
上させ、また重合体活性末端と変性剤との反応効率を向
上させる場合、開始剤とともに添加される上記（ｂ１）
（製造方法３〜５）において、上記（ｂ１−１）に該当
するアルコール化合物としては、例えばテトラヒドロフ
ルフリルアルコール、３−メチル−テトラヒドロフルフ
リルアルコール、４−エチル−テトラヒドロフルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールのオリ
ゴマーなどが挙げられる。また、（ｂ１−２）に該当す
るアルコール化合物としては、例えばエチレングリコー
ルモノフェニルエーテルなどが挙げられる。

【００４４】さらに、（ｂ１−３）に該当するアルコー
ル化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノール
アミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチル
ジプロパノールアミンなどが挙げられる。

【００４５】さらに、（ｂ１−４）に該当する化合物と
しては、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジ
ン、２−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリ
ジン、２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピ
ロリジン、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−
１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジ
ンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリ
ン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリ
ン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジンプロパ
ノール、Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ピ
ペラジンなどが挙げられる。

【００４６】さらに、（ｂ１−５）に該当する化合物と
しては、例えば２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジンなどが挙
げられる。これらの（ｂ１）のアルコール化合物のう
ち、好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミンで
ある。

【００４７】（ｂ１）を生成させるために、上記アルコ
ール化合物（Ｂ）と反応させる有機リチウム化合物とし
ては、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物
を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウムである。（ｂ１）成分中のアル
コール化合物（Ｂ）と有機リチウム化合物とのモル比
は、１：０．７〜５．０であることが必要であり、好ま
しくは０．８〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは
０．９〜１．２である。有機リチウム化合物のモル比が
５．０を超えると、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシ
ス性の改良効果が得られない。一方、有機リチウム化合
物のモル比が０．８未満の場合には、著しく重合速度が
低下し、生産性を大幅に低下させることになるととも
に、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変
性効率が低下する。

【００４８】また、（ｂ２）の具体例としては、上記
（ｂ１）として挙げた種々のアルコール化合物（Ｂ）の
−ＯＨ基の水素原子（Ｈ）をＬｉに置き換えたものに相
当する、リチウムアルコキシド化合物が挙げられる。

【００４９】なお、（ａ１）〔芳香族第３級アミン化合
物（Ａ）と有機リチウム化合物との反応生成物〕あるい
は（ａ２）〔芳香族第３級アミン化合物（Ａ）の少なく
とも一つの水素原子がＬｉに置き換えられたリチオ化合
物〕に対する、（ｂ１）〔アルコール化合物（Ｂ）と有
機リチウム化合物との反応生成物〕あるいは（ｂ２）
〔アルコール化合物（Ｂ）の−ＯＨ基のＨがＬｉで置き
換えられたリチウムアルコキシド化合物〕のモル比は、
１：０．０１〜２．０であることが好ましい。

【００５０】また、上記（ａ１）成分および／または
（ａ２）成分、必要に応じて使用されるカリウム化合
物、さらに使用されることのある（ｂ１）成分および／
または（ｂ２）成分とからなる開始剤を調製するに際
し、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジオレ
フィンを、（ａ１）成分あるいは（ａ２）成分に対し
て、１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モル添加
して調製すると、重合反応が速やかに開始するので好ま
しい。

【００５１】本発明において（製造方法５）、重合後、
重合活性末端が存在するうちに、この重合活性末端に反
応させる特定の化合物としては、（ａ）イソシアナート
化合物および／またはイソチオシアナート化合物、
（ｂ）イソシアヌル酸誘導体および／または誘導体対応
のチオカルボニル化合物、（ｃ）尿素化合物、（ｄ）ア
ミド化合物および／またはイミド化合物、（ｅ）Ｎ−ア
ルキル置換オキサゾリジノン化合物、（ｆ）ピリジル置
換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合
物、（ｇ）ラクタム化合物、（ｈ）ケイ素化合物、
（ｉ）エステル化合物、（ｊ）ケトン化合物、ならびに
（ｋ）スズ化合物の群から選ばれた少なくとも１種の化
合物が挙げられる。

【００５２】これらの化合物のうち、（ａ）成分である
イソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物
の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニ
ルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，
３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニルイソチ
オシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナー
トなどを挙げることができる。

【００５３】（ｂ）成分であるイソシアヌル酸誘導体、
該誘導体対応のチオカルボニル化合物の具体例として
は、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸メチルなどのカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルイソシアヌル酸などのイソ
シアヌル誘導体、およびこれら誘導体に対応するチオカ
ルボニル化合物を挙げることができる。（ｃ）成分であ
る尿素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジフ
ェニル尿素などが挙げられる。

【００５４】（ｄ）成分であるアミド化合物またはイミ
ド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、
アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−
ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エチルアミノアセトアミド、
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、
イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルフタル酸アミ
ド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルオ
キサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カ
ルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカ
ルボン酸アミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、
Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどの
イミド化合物を挙げることができる。

【００５５】（ｅ）成分であるＮ−アルキル置換オキサ
ゾリジノン化合物の具体例としては、１，３−ジエチル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノ
ン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダ
ゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシ
エチル）−２−イミダゾリジノンなどを挙げることがで
きる。

【００５６】（ｆ）成分であるピリジル置換ケトン化合
物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、
メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケ
トン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジ
ルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾ
イルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどを挙げることができる。（ｇ）成分であるラクタ
ム化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２
−キノロン、Ｎ−メチル−キノロンなどを挙げることが
できる。

【００５７】これら（ａ）〜（ｇ）成分の使用量は、リ
チウム原子１ｇ原子当量あたり、イソシアナート基、イ
ソチオシアナート基、カルボニル基、ビニル基、アルデ
ヒド基などの官能基を基準として、通常、０．２〜１０
当量、好ましくは０．５〜５．０当量であり、０．２当
量未満では、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が劣
り、一方１０当量を超えると、未反応物が多くなり臭気
が発生したり、加硫速度を早めたり、加硫ゴムの反撥弾
性、低発熱性の効果が減少したりして好ましくない。

【００５８】（ｈ）成分であるケイ素化合物の具体例と
しては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケ
イ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、ト
リフェノキシメチルシランなどを挙げることができ、リ
チウム原子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原子、フェノ
キシ基、エステル基を基準として、０．０５〜５当量、
好ましくは０．１〜１．５当量の範囲で添加することが
できる。（ｉ）成分であるエステル化合物の具体例は、
アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを
挙げることができ、リチウム原子１ｇ原子当量あたり、
０．０５〜１．５当量の範囲で添加することができる。

【００５９】（ｊ）成分であるケトン化合物の具体例と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ニコチンアミド、４，４′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることがで
き、リチウム原子１ｇ原子当量あたり、０．０５〜５当
量の範囲で添加することができる。

【００６０】（ｋ）成分であるスズ化合物の具体例とし
ては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロ
ロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオク
チルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルス
ズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、
１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−
ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス
（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチル
ジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレー
ト、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリ
スステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチ
ルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレ
ート、ジブチルスズビスラウレートなどを挙げることが
できる。（ｋ）成分の添加量は、リチウム原子１ｇ原子
当量あたり、ハロゲン原子またはカルボキシレート基を
基準として０．０５〜５当量の範囲である。

【００６１】これらの（共）重合体製造後に反応させる
化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以
上を混合して用いることもできる。なお、重合活性末端
と上記化合物の反応効率を高めるため、（共）重合体製
造後、重合系に、さらに１，３−ブタジエンをリチウム
原子１ｇ原子当量あたり、０．５〜５００モル、好まし
くは１〜２００モル添加してから、末端変性反応を行な
うことが好ましい。

【００６２】上記化合物のうち、（ｋ）スズ化合物を用
いた場合、本発明の目的とする耐摩耗性、低ヒステリシ
ス性能の改良に優れた効果があり、低燃費用タイヤある
いは大型タイヤ用途に好適な重合体が得られる。さら
に、ウエットスキッド性能に代表される操縦安定性や高
破壊強力の要求される高性能タイヤ用途には、上記化合
物のうち、（ａ）〜（ｊ）の化合物が好ましく、これら
の化合物で変性またはカップリングされた重合体には、
伸展油や液状ゴムの添加が可能である。本発明におい
て、重合体末端を変性またはカップリングした重合体
は、全重合体中、２０重量％以上含まれることが好まし
く、２０重量％未満では、破壊強力、低ヒステリシス性
能の点で劣り、好ましくない。

【００６３】重合反応および変性またはカップリング反
応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温
度条件下でも上昇温度条件下でも良い。重合方式は、バ
ッチ重合方式または連続重合方式のいずれでも良い。ま
た、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキ
シテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキ
シエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンなどの第３級
アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン系
（共）重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビ
ニル結合含量）を調整することができる。

【００６４】また、本発明で得られるジオレフィン系
（共）重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）
は、２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未
満では破壊強力、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪
化し、一方２００を超えると、加工性が低下する。ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）が１００を超える重合
体も、そのままでは加工性が劣り好ましくないが、芳香
族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの
伸展油や、平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添
加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加
工上問題なく使用できるようにすることもできる。ただ
し、（ｋ）成分であるスズ化合物で変性またはカップリ
ングした重合体に、芳香族系プロセスオイルを添加する
と、スズ−炭素結合が容易い切断されるので、この場合
は、好ましくない。

【００６５】本発明の方法で得られるジオレフィン系
（共）重合体を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重
合法で得られる方法、例えば溶液状態で安定剤などを添
加したのち、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナ
フテン系プロセスオイルなどの伸展油や、平均分子量が
１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマー
の溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピ
ング法によって、ゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空
乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の
ジオレフィン（共）重合体を単離することができる。

【００６６】本発明の方法で得られるジオレフィン系
（共）重合体は、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタ
ジエンゴムなどとブレンドし、補強材および各種配合剤
と、ロール、バンバリーミキサーなどによって混練りし
たのち、イオウ、加硫促進剤などを添加して、トレッ
ド、サイドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをは
じめ、ベルト、防振ゴム、その他の工業用品に使用する
ことができる。

【００６７】本発明の方法で得られる共役ジオレフィン
（共）重合体を、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用す
る場合に充填される補強材としては、カーボンブラッ
ク、粒状シリカなどが挙げられる。特に、加硫物を効果
的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待すると
きには、カーボンブラックが好適に使用され、その充填
量は、全ゴム成分１００重量部に対し、２０〜１１０重
量部である。また特に、低燃費タイヤ用途においては、
加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵
抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ
る目的においては、粒状シリカの使用が好ましい。この
粒状シリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し
て、４０〜１２０重量部である。

【００６８】さらに、シリカを充填剤に使用する際、そ
の補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリ
ング剤を使用することができる。このシランカップリン
グ剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表
面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト
基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合
と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例え
ば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドなどが、シランカップリング剤として良く知
られている。また、カーボンブラックと粒状シリカと
を、上記充填量の範囲内で組み合わせて使用すること
で、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス
性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させるこ
ともできる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。

【００７０】ミクロ構造 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。結合スチレン含量 赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ウオーター社製、２４４型）を用いて、ポリスチレン
換算で求めた。ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ロ
ーター作動時間４分、温度１００℃で測定した。カップリング効率 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ウオーター社製、２４４型）を用いて測定した得られ
たＧＰＣ曲線より、カップリング前のポリマーとカップ
リングして分子量が増加したポリマーとのピーク面積比
から算出した。

【００７１】加硫物の物性評価 原料ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０
ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所
定時間、加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行っ
た。引張強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。ｔａｎδ（５０℃ ） 米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを
使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件
で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり
抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）
は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈ
ｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほ
ど、ウエットスキッド抵抗が大きく良好である。

【００７２】ランボーン摩耗指数 ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の
摩耗量で表し、また測定温度は室温とした。指数が大き
いほど、耐摩耗性は良好である。ドライスキッド 英国道路研究所製、ポータブルスキッドテスターを使用
し、ドライスキッドを測定した。測定値は、指数で表示
し、数値が大きいほど、グリップ性能が高く、操縦安定
性が良好である。このとき、試験面は、アスファルトを
用いた。

【００７３】実施例１ チッ素で充分置換された内容積１００ｍｌの耐圧ビン
に、シクロヘキサン２０ｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、
（ａ１−１）成分としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイ
ジン５．１５ｍｍｏｌを添加して打栓したのち、ｎ−ブ
チルリチウム５．１５ｍｍｏｌを加え、５０℃で１５分
間反応させたのち、１，３−ブタジエン１．３９ｇ（２
５．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１５分間反応させ
た。次に、充分にチッ素で置換された内容積５リットル
のオートクレーブ反応容器に、シクロヘキサン２，５０
０ｇ、テトラヒドロフラン２．００ｇ、スチレン１２５
ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応容器
内容物の温度を５０℃に調整したのち、上記の開始剤溶
液を全量添加して重合を開始した。

【００７４】重合転化率が１００％に達したのち、１，
３−ブタジエン１０ｇを添加して５分間反応させて、重
合体末端をブタジエニルリチウムにした。重合体溶液
に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加
し、スチームストリッピングにより、脱溶剤を行い、１
１５℃熱ロールでゴムを乾燥した。また、重合転化率が
３％のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離
して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の
９２％に第３級芳香族アミノ基が導入されていることが
確認された。

【００７５】実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、ｎ−ブチルリチウ
ムの量を、表１のとおりに変更した以外は、実施例１と
同様の処方で、開始剤の調製、スチレン／ブタジエンの
共重合反応を行った。重合転化率が１００％に達してか
ら、１，３−ブタジエン１０ｇを添加し、重合体末端を
ブタジエニルリチウムにしたのち、四塩化ケイ素１．８
６ｍｍｏｌを添加した。次いで、実施例１と同じ方法で
脱溶剤、乾燥を行った。また、重合転化率が３％のと
き、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、 ¹
Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の９１％に
第３級芳香族アミノ基が導入されていることが確認され
た。

【００７６】比較例１ 内容積１００ｍｌの耐圧ビンで開始剤を調製する際、
（ａ１）成分であるＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン
を添加することなく、ｎ−ブチルリチウム６．２４ｍｍ
ｏｌのみを添加する以外は、実施例２と同じ処方で重合
体を得た。

【００７７】実施例３ 開始剤として、（ａ２）成分のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−
トルイジンのベンゼン核に直接結合しているメチル基の
水素原子の１つをリチウム化したリチオ体を別途調製し
た使用する以外は、実施例２と同じ処方で重合体を得
た。

【００７８】実施例４ 耐圧ビン中での開始剤の調製時、ｎ−ブチルリチウムの
添加後、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．２２
ｍｍｏｌを添加する以外は、実施例２と同じ処方で重合
体を得た。なお、重合転化率が３％のとき、重合体溶液
を一部抜き出し、重合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、重合開始末端の９８％に第３級芳香族ア
ミノ基が導入されていることが確認された。

【００７９】実施例５〜６ 開始剤の調製時に添加するドデシルベンゼンスルホン酸
カリウムを、表１のとおりに変量する以外は、実施例４
と同じ処方で重合体を得た。実施例５〜６についても、
重合転化率が３％のとき、重合体溶液を一部抜き出し、
重合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重
合開始末端への第３級芳香族アミノ基の導入率は、それ
ぞれ９５％、１００％であった。

【００８０】実施例７ 開始剤の調製時に、（ｂ１−１）成分として、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエタノール３．７１ｍｍｏｌを添加し、
またｎ−ブチルリチウムの添加量を１１．１３ｍｍｏｌ
に変量する以外は、実施例２と同じ処方で重合体を得
た。重合転化率が３％のとき、重合体溶液を一部抜き出
し、重合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、重合開始末端の１００％に第３級芳香族アミノ基が
導入されていることが確認された。

【００８１】実施例８ 開始剤の調製時に、（ｂ２）成分として、リチウム−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエトキシド３．７１ｍｍｏｌを
添加する以外は、実施例２と同じ処方で重合体を得た。
重合転化率が３％のとき、重合体溶液を一部抜き出し、
重合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重
合開始末端の９８％に第３級芳香族アミノ基が導入され
ていることが確認された。

【００８２】実施例９〜１０ 開始剤の調製時に添加するリチウム−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエトキシドを、表１のとおり変量する以外は、実
施例８と同じ処方で重合体を得た。実施例５〜６につい
ても、重合転化率が３％のとき、重合体溶液を一部抜き
出し、重合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、重合開始末端への第３級芳香族アミノ基の導入率
は、それぞれ９６％、１００％であった。

【００８３】実施例１１ 開始剤の調製時に、（ｂ１）成分として、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエタノール３．７１ｍｍｏｌを添加し、また
ｎ−ブチルリチウムを１１．１３ｍｍｏｌ添加したのち
に、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを添加する以
外は、実施例２と同じ方法で重合体を得た。重合転化率
が３％のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単
離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端
の９９％に第３級芳香族アミノ基が導入されていること
が確認された。

【００８４】実施例１２ シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ブタジ
エニル、スチレンを仕込んだ内容積５リットルのオート
クレーブ反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジ
ン７．４２ｍｍｏｌを添加し、次いでｎ−ブチルリチウ
ム７．４２ｍｍｏｌを直接添加して、実施例２と同様に
して重合体を得た。重合転化率が５％のとき、重合体溶
液を一部抜き出し、重合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで
分析したところ、重合開始末端の９０％に第３級芳香族
アミノ基が導入されていることが確認された。

【００８５】実施例１３ 実施例１２と同様の処方で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ト
ルイジンの添加時に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン３．７１ｍｍｏｌを添加したのち、ｎ−ブチルリチウ
ム１１．１３ｍｍｏｌを直接添加して重合体を得た。重
合転化率が５％のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重
合体を単離して、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合
開始末端の９８％に第３級芳香族アミノ基が導入されて
いることが確認された。

【００８６】実施例１４〜１８ 実施例１３と同様の処方で、変性剤をそれぞれ、ポリメ
リックタイプのジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ
−ＭＤＩ）、アジピン酸ジエチル、４，４′−ジエチル
アミノベンゾフェノン、四塩化スズ、ジ−ｎ−ブチルジ
クロロスズに置き換える以外は、実施例１３と同様にし
て重合体を得た。

【００８７】比較例２〜３ 実施例１３あるいは実施例１６の開始剤成分として、
（ａ１）成分であるＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン
を添加せず、ｎ−ブチルリチウムのみを添加して、同様
にして重合体を得た。 実施例１９ 実施例１７の開始剤の（ａ１）成分を、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｏ−トルイジンからＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジンに置き換える以外は、実施例１７と同様にして重合
体を得た。

【００８８】実施例２０ 実施例１６の開始剤の（ａ１）成分を、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチル−３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタンに置き換えて調製し、２官能
性開始剤により重合する以外は、実施例１６と同様にし
て重合体を得た。ｎ−ブチルリチウム、４，４′−ジエ
チルアミノベンゾフェノンの添加量は、表３のとおりで
ある。

【００８９】実施例２１ 実施例１７と同様の処方で、重合初期にオートクレーブ
反応容器に仕込む１，３−ブタジエンを３７５ｇに変量
し、四塩化スズによる変性の前に、１，３−ブタジエン
１０ｇを追添加しない以外は、実施例１７と同様にして
重合体を得た。

【００９０】実施例２２〜２４、比較例４ 実施例１７の処方において、スチレン／１，３−ブタジ
エン量、テトラヒドロフランの量を表４のように変更す
る以外は、同様にして重合体を得た。

【００９１】実施例２５ 実施例１３の開始剤の量〔（ａ１）成分、（ｂ１）成
分、ｎ−ブチルリチウムの量〕を変更した以外は、実施
例１３と同様の処方で重合し、得られた重合体溶液に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加したの
ち、さらに重合体１００部に対し、高芳香族系伸展油
〔日本合成ゴム（株）製、ＡＲＯＭＡ〕を３７．５部添
加し、実施例１と同じ方法で脱溶剤、乾燥を行った。

【００９２】実施例２６ 実施例２５の伸展油を液状ゴム（平均分子量＝１万、結
合スチレン含量＝２５％のスチレン−ブタジエン共重合
体）に置き換えて重合体を得た。

【００９３】実施例２７ 実施例２５の変性剤をＣ−ＭＤＩに置き換える以外は、
同様にして重合体を得た。

【００９４】比較例５〜６ それぞれ、実施例２５、実施例２７の開始剤成分とし
て、（ａ１）成分のＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン
を添加せず、ｎ−ブチルリチウムのみを添加する以外
は、それぞれ同様にして重合体を得た。

【００９５】なお、実施例１〜１３および比較例１の重
合条件と得られた重合体の分子特性を表１〜２に、実施
例１４〜２７および比較例２〜６の重合条件と得られた
重合体の分子特性を表３〜４に示す。

【００９６】ゴム組成物の物性評価 カーボンブラック系低燃費タイヤ用配合 伸展油または液状ゴム無添加のスチレン−ブタジエン共
重合体を、表５の配合Ａに示す「カーボンブラック系低
燃費タイヤ用配合」の条件で加硫物を作製し、物性評価
を行った。ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ラ
ンボーン摩耗の物性値は、比較例３（ポリマーＵ）の値
を１００とした指数で表し、いずれの物性も数字が大き
い方が良好である。評価に用いたポリマー、物性評価結
果を表６に示す。

【００９７】高性能タイヤ用配合 伸展油または液状ゴム添加のサンプルを、表５の配合Ｂ
に示す「高性能タイヤ用配合」の条件で加硫物を作製
し、物性評価を行った。ｔａｎδ（０℃）、ドライスキ
ッド、ランボーン摩耗の物性値は、比較例５（ポリマー
ＡＦ）の値を１００とした指数で表し、いずれの物性も
数字が大きい方が良好である。評価に用いたポリマー、
物性評価結果を表７に示す。

【００９８】シリカ系低燃費タイヤ用配合 伸展油または液状ゴム無添加のスチレン−ブタジエン共
重合体を、表５の配合Ｃに示す「シリカ系低燃費タイヤ
用配合」の条件で加硫物を作製し、物性評価を行った。
ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ランボーン摩
耗の物性値は、比較例１（ポリマーＤ）の値を１００と
した指数で表し、いずれの物性も数字が大きい方が良好
である。評価に用いたポリマー、物性評価結果を表８に
示す。

【００９９】カーボンブラック／シリカ併用系低燃費
タイヤ用配合 伸展油または液状ゴム無添加のスチレン−ブタジエン共
重合体を、表５の配合Ｄに示す「カーボンブラック／シ
リカ併用系低燃費タイヤ用配合」の条件で加硫物を作製
し、物性評価を行った。ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ
（５０℃）、ランボーン摩耗の物性値は、比較例１（ポ
リマーＤ）の値を１００とした指数で表し、いずれの物
性も数字が大きい方が良好である。評価に用いたポリマ
ー、物性評価結果を表９に示す。

【０１００】表１〜４、表６〜９より、以下のことが分
かる。 実施例２〜３と比較例１との比較、実施例１７、実施
例１９と比較例３との比較、実施例１４と比較例２との
比較から、本発明の特定の芳香族第３級アミン化合物か
ら誘導された新規な開始剤を使用することで、従来の有
機リチウム化合物を開始剤に使用した場合と同様の分子
構造の重合体が得られ、変性剤との反応効率も同等に高
められることが分かる。 実施例２と実施例４〜６とから、本発明の芳香族第３
級アミン化合物から誘導される化合物にカリウム塩を添
加することで、重合体への芳香族第３級アミノ基の導入
率がさらに高められることが分かる。

【０１０１】実施例２と実施例７〜１０から、本発明
の芳香族第３級アミン化合物から誘導される化合物に、
ヘテロ原子を２個以上含有する特殊なリチウムアルコキ
シド化合物を添加することで、重合体への芳香族第３級
アミノ基の導入がさらに高められ、また変性剤との反応
効率も高められることが分かる。 実施例２と実施例１２との比較、実施例７と実施例１
３との比較から、本発明の開始剤は、予備接触の有無に
係わらず、従来の有機リチウム開始剤と同等の重合開始
能力を有するとともに、変性剤との反応効率も良好であ
ることが分かる。

【０１０２】表６のカーボンブラック系低燃費タイヤ
用配合での評価結果より、本発明の開始剤から得られる
重合体は、従来の有機リチウム化合物から得られる重合
体より、破壊強度、耐摩耗性、ウエットスキッド性能
（ｔａｎδ，０℃）と低ヒステリシス性能（ｔａｎδ，
５０℃）のバランスが改良されていることが分かる。ま
た、本発明の開始剤で重合された重合体の活性末端を、
スズ化合物、イソシアナート化合物、ケトン化合物など
で変性して、分子鎖の両末端に効率よく官能基を導入す
ることで、諸物性の改良効果が著しいことが分かる。

【０１０３】表７の高性能タイヤ用配合による評価、
表８のシリカ系低燃費タイヤ用配合による評価、表９の
シリカ／カーボンブラック併用系低燃費タイヤ用配合に
よる評価からも、本発明の開始剤から得られる重合体
が、種々の配合において、従来の有機リチウム開始剤と
対比して諸物性の改良効果を有することが分かる。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】ＤＭ−ＴＯＬ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ト
ルイジン ＤＭ−ＴＯＬ−Ｌｉ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジ
ンのベンジル水素がリチウム化されたリチオ体 Ｅｔ２ＮＯＨ；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール Ｅｔ２ＮＯＬｉ；リチウム−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
トキシド

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】ＤＭ−ＴＯＬ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ト
ルイジン ＤＭ−ｐ−ＴＯＬ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン Ｅｔ２ＮＯＨ；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール ＤＭＡ２−ＤＰＭ；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
−３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン ＤＥＡＰ；アジピン酸ジエチル ＡＢＰ；４，４′−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＢｕＳｎＣｌ；ジ−ｎ−ブチルジクロロスズ

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】シランカップリング剤；ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド ＩＰＰＤ；Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン ＮａＢＤＣ；ソジウム−ジブチルジチオカルバメート ＤＰＧ；ジフェニルグアニジン ＭＢＴＳ；ジベンゾチアジルスルフィド ＢＢＳ；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド ＣＢＳ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【表７】

【０１１４】

【表８】

【０１１５】

【表９】

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族第３級アミン化
合物から誘導される新規なリチウム系開始剤に、必要に
応じてカリウム化合物および／またはヘテロ原子を２個
以上有するアルコール化合物から誘導される化合物を添
加することにより、末端に芳香族第３級アミノ基が導入
されたジオレフィン系（共）重合体の製造が可能とな
る。さらに、本発明の開始剤により重合された重合体の
活性末端とスズ化合物、ケイ素化合物またはヘテロ原子
を含む有機化合物とは、効率良く反応し、これらの化合
物で変性されたジオレフィン系（共）重合体の製造が可
能となる。

【０１１７】本発明に用いられる開始剤は、ニトロソア
ミン化合物の発生源にはならない「芳香族第３級アミン
化合物」から誘導されるので、従来のリチウムアミド開
始剤のように、ニトロソアミン化合物の発生に基づく発
癌性の危険がない。このようにして得られる、第３級ア
ミノ基が導入されたジオレフィン系（共）重合体、変性
されたジオレフィン系（共）重合体の組成物は、破壊強
度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッ
ド抵抗性に優れ、特に高性能タイヤ、低燃費用タイヤな
どのタイヤトレッドに好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/48 Ｃ０８Ｆ 4/48 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル
   化合物および／または第３級アミンの存在下で、共役ジ
   オレフィン５０〜１００重量％と芳香族ビニル化合物５
   ０〜０重量％とを、下記（ａ１）および／または（ａ
   ２）の芳香族第３級アミン化合物から誘導される開始剤
   を用いて重合することを特徴とするジオレフィン系
   （共）重合体の製造方法。 （ａ１）；下記一般式（ａ１−１）および／または（ａ
   １−２）の芳香族第３級アミン化合物（Ａ）と有機リチ
   ウム化合物との反応生成物であって、（Ａ）の構造中の
   芳香族環に結合したメチル基と有機リチウム化合物とが
   １：０．２〜５．０のモル比で反応して得られる反応生
   成物。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一ま
   たは異なり、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
   基もしくは炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ³ 〜Ｒ⁴ は
   同一または異なり、炭素数１〜２０のアルキル基または
   炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ² は互い
   に結合して環構造を形成していてもよく、またＲ³ 〜Ｒ
   ⁴ は互いに結合して環構造を形成していてもよい。） 【化２】 〔式中、Ｘは空白（単結合）か、またはメチレン基、エ
   チレン基、プロピレン基またはエーテル結合のいずれか
   であり、ｍ＋ｋは１〜４の整数、ｍ、ｋは０〜２の整数
   であり、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は同一または異なり、水素原子また
   は炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜２０
   のアリール基、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は同一または異なり、炭素数
   １〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール
   基を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁶ は互いに結合して環構造を形成し
   ていてもよく、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ は互いに結合して環構造を形
   成していてもよく、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹は互いに結合して環構造
   を形成していてもよく、Ｒ¹²〜Ｒ¹³は互いに結合して環
   構造を形成していてもよい。〕 （ａ２）；上記芳香族第３級アミン化合物（Ａ）の少な
   くとも一つの水素原子がＬｉに置き換えられたリチオ化
   合物。
2. 【請求項２】 開始剤として、請求項１記載の（ａ
   １）および／または（ａ２）と、（ａ１）および／ま
   たは（ａ２）のリチウム１グラム原子当量あたり０．０
   ０５〜０．５モルのカリウム化合物を用いる、請求項１
   記載のジオレフィン系（共）重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 開始剤として、請求項１記載の（ａ
   １）および／または（ａ２）と、（ａ１）および／ま
   たは（ａ２）のリチウム１グラム原子当量あたり０．０
   １〜２．０モルの、下記（ｂ１）および／または（ｂ
   ２）のヘテロ原子を２個以上有するアルコール化合物か
   ら誘導される化合物を用いる、請求項１または２記載の
   ジオレフィン系（共）重合体の製造方法。 （ｂ１）；下記一般式（ｂ−１）、（ｂ１−２）、（ｂ
   １−３）、（ｂ１−４）および（ｂ−５）で表される化
   合物の群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を２
   個以上有するアルコール化合物（Ｂ）と有機リチウム化
   合物とが１：０．７〜５．０のモル比で反応して得られ
   る反応生成物。 【化３】 （式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は同一または異なり、水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、ｐは１〜３の整数を示
   す。） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²¹は同一または異なり、水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、ｑは１〜３の整数を示
   す。） （式中、Ｒ²²は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
   数６〜２０のアリール基、ｒは０〜２の整数、ｓは１〜
   ３の整数を示す。） 【化５】 （式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁴は同一または異なり、水素原子また
   は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｙは−ＣＨ₂ −、−Ｏ
   −、−ＮＨ−または＝Ｎ−（ＣＨ₂ ）_u ＯＨ、ｔは１〜
   ３の整数、ｕは１〜３の整数を示す。） 【化６】 （式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁶は同一または異なり、水素原子また
   は炭素数１〜５のアルキル基、ｖは１〜３の整数を示
   す。） （ｂ２）；上記アルコール化合物（Ｂ）の−ＯＨ基の水
   素原子（Ｈ）がＬｉに置き換えられたヘテロ原子を２個
   以上有するリチウムアルコキシド化合物。
4. 【請求項４】 開始剤として、請求項１記載の（ａ
   １）および／または（ａ２）と、（ａ１）および／ま
   たは（ａ２）のリチウム１グラム原子当量あたり０．０
   ０５〜０．５モルの請求項２記載のカリウム化合物、な
   らびに（ａ１）および／または（ａ２）のリチウム１
   グラム原子当量あたり０．０１〜２．０モルの請求項３
   記載の（ｂ１）および／または（ｂ２）のヘテロ原子を
   ２個以上有するアルコール化合物から誘導される化合物
   を用いる、請求項１〜３いずれか１項記載のジオレフィ
   ン系（共）重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載の開始剤
   を用いて重合し、次いで重合活性末端が存在するうち
   に、重合活性末端を、下記（ａ）〜（ｋ）の群から選ば
   れた少なくとも１種の化合物を変性剤として用い変性反
   応させる、請求項１〜４いずれか１項記載のジオレフィ
   ン系（共）重合体の製造方法。 （ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシ
   アナート化合物 （ｂ）イソシアヌル酸誘導体および／または誘導体対応
   のチオカルボニル化合物 （ｃ）尿素化合物 （ｄ）アミド化合物および／またはイミド化合物 （ｅ）Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物 （ｆ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジ
   ル置換ビニル化合物 （ｇ）ラクタム化合物 （ｈ）ケイ素化合物 （ｉ）エステル化合物 （ｊ）ケトン化合物 （ｋ）スズ化合物