JP2006274178A - 共役ジオレフィン系(共)重合体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐摩耗性、引張強度に優れ、ウエットスキッド特性が良好で、転がり抵抗の小さいタイヤ部材に好適な共役ジオレフィン系(共)重合体を提供する。
【解決手段】共役ジオレフィン、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体であって、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基を末端に有する共役ジオレフィン系(共)重合体。好ましくは、芳香族第1級アミノ基全部の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体であり、一方の末端に芳香族第1級アミンを有し、他方の末端が特定の化合物により変性されてなる共役ジオレフィン系(共)重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐摩耗性、引張強度に優れ、ウエットスキッド特性が良好で、転がり抵抗の小さいタイヤ部材に好適な共役ジオレフィン系(共)重合体及びその製造方法に関する。
近年の自動車に対する低燃費化要求にともない、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性(引張強度)に優れ、更にウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては、50〜80℃の反発弾性、50〜80℃のtanδ、グッドリッチ発熱などが用いられ、50〜80℃の反発弾性が大きいか、50〜80℃のtanδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、又はポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。ウエットスキッド抵抗を損なうことなく、ヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が、種々提案されている。例えば、重合体末端をスズ化合物で変性又はカップリングして得られるスチレン−ブタジエン共重合体、重合体末端をイソシアナート化合物、ラクタム化合物、尿素誘導体、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、含チッ素化合物等で変性したスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。しかしながら、これらの重合体末端を官能基で変性したスチレン−ブタジエン共重合体では、導入される官能基は分子の片末端のみであり、上記した諸特性(耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス性能)の改良が不充分である。
また、ジリチウム開始剤を用いて重合を行ったのち、活性な両末端を有機スルフェニルクロライドで変性する方法がある(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、この方法では、ジリチウム開始剤の調製が煩雑であり、また完全なジリチウム開始剤が得られず(両末端リビングな分子と片末端のみリビングな分子が共存し)、その結果、得られる重合体は分子量分布が広く、低ヒステリシスロス、耐摩耗性の改良幅は僅かである。
また、上記のように、重合体の両末端に官能基を導入する方法としては、リチウムアミド開始剤を用いて重合し、重合体末端を官能基で変性する方法(例えば、特許文献2,3参照)が挙げられる。しかし、これらの方法では、有機リチウム開始剤単独で重合した場合と較べて、重合体を得るのに長時間を要し、生産性を大幅に低下させることになる。更に、重合体末端の反応性が低下してしまうため、重合体末端を官能基で変性する反応を行う際、変性効率が悪いという欠点があり、重合体への官能基導入量を増すことが困難である。
そこで、開始剤として、上記リチウムアミン開始剤と同様の性能改良効果がある第3級アミン化合物から誘導される開始剤を使用する提案がなされている(例えば、特許文献4参照)。この方法では、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシス性、耐摩耗性、破壊特性の優れたジオレフィン系(共)重合体が得られるが、各特性において更に優れたものが望まれていた。
また、共役ジオレフィン系重合体の末端に第1級アミノ基とアルコキシシリル基を導入する提案もなされている(例えば、特許文献5参照)。この方法においても、ウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシス性、耐摩耗性、破壊特性の優れたジオレフィン系(共)重合体が得られているが、上記第3級アミン化合物を使用した場合と同様、各特性において更に優れたものが望まれていた。
特公昭44−855号公報 特開昭59−38209号公報 特公平5−1298号公報 特開平9−227636号公報 特開2003−171418号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、耐摩耗性、引張強度に優れ、ウエットスキッド特性が良好で、転がり抵抗の小さいタイヤ部材に好適な共役ジオレフィン系(共)重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
[1] 共役ジオレフィン、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体であって、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基(以下、「特定の芳香族1級アミノ基」という。)を末端に有する共役ジオレフィン系(共)重合体。
[2] 芳香族第1級アミノ基含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体である[1]に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
[3] 少なくとも1つの末端に前記特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の一部、または全部が下記(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物により変性されてなる[1]又は[2]に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はチオカルボニル化合物、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
[4] 少なくとも1つの末端に前記特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の少なくとも一部に脂肪族第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する[1]〜[3]のいずれかに記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
[5] 脂肪族第1級アミノ基の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体であり、アルコキシシリル基の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体である[4]に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
[6] 特定の芳香族1級アミノ基が下記一般式(A−1)又は(A−2)で示される[1]〜[5]のいずれかに記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
Figure 2006274178
(但し、oは0〜1の整数であり、R1及びR2は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R1及びR2は互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
Figure 2006274178
(但し、Xは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はエーテル結合であり、pは0〜1の整数、qは0〜2の整数であり、R3〜R7は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R3及びR4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、R5〜R7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
[7] 炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物及び/又は第3級アミンの存在下で、(a)共役ジオレフィン1〜100質量%と(b)芳香族ビニル化合物0〜99質量%(但し、(a)+(b)=100質量%)とを、下記(1)及び/又は(2)の開始剤を用いて重合し、その後、加水分解して(共)重合体の末端を芳香族第1級アミノ基とする共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法。
(1);下記一般式(B−1)及び/又は(B−2)で示される化合物(B)と有機リチウム化合物との反応生成物であって、化合物(B)の構造中の芳香族環に結合したメチル基と有機リチウム化合物とが1:0.2〜5.0のモル比で反応して得られる反応生成物(開始剤)。
Figure 2006274178
(但し、nは0〜1の整数であり、R8及びR9は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R10、R11およびR12は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数6〜20のアリール基又はそれらの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
Figure 2006274178
(但し、Yは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はエーテル結合であり、mは0〜1の整数、kは0〜2の整数であり、R13〜R17は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R18、R19およびR20は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基もしくはアリール基又はそれらの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
(2);上記化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基の少なくとも一つの水素原子がLiに置き換えられたリチオ化合物(開始剤)。
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体は、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基を末端に有するため、シリカ及び/又はカーボンブラックの分散性が向上し、耐摩耗性、引張強度に優れ、ウエットスキッド特性が良好で、転がり抵抗の小さいタイヤ部材を得ることができる。また、本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法によれば、上記の共役ジオレフィン系(共)重合体を有利に製造することができる。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
[共役ジオレフィン系(共)重合体]
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体(以下、「本発明の重合体」ということがある。)は、共役ジオレフィンの重合体、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体であり、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基(以下、「特定の芳香族1級アミノ基」という。)を末端に有するものである。
(芳香族第1級アミノ基)
本願において、芳香族第1級アミノ基とは、芳香族環に結合した第1級アミノ基を意味する。本発明の重合体は、特定の芳香族1級アミノ基を末端に有するが、他の芳香族第1級アミノ基を有してもよい。芳香族第1級アミノ基全部の含有量は、0.5〜200mmol/kg・重合体であることが好ましく、1〜100mmol/kg・重合体であることが更に好ましく、2〜50mmol/kg・重合体であることが特に好ましい。上記芳香族第1級アミノ基の含有量が、200mmol/kg・重合体を超えると、カーボンブラック、シリカ等の補強剤との相互作用が高くなり過ぎるため、配合粘度が高くなり加工性が悪化することがある。0.5mmol/kg・重合体未満では、芳香族第1級アミノ基を含有する効果が発現し難くなることがある。ここで、「mmol/kg・重合体」は、ポリマー成分の全質量(kg)に対する、芳香族第1級アミノ基のモル数(mmol)を意味する。
特定の芳香族1級アミノ基としては、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される芳香族第1級アミノ基が挙げられる。
(共役ジオレフィン)
上記共役ジオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン、及びこれらの混合物等が挙げられ、1,3−ブタジエンが好ましい。また、本発明の重合体の共役ジオレフィン部の1,2−結合及び/又は3,4−結合(以下、「ビニル結合」ともいう)含量は特に制限されないが、15〜90%の範囲で任意に決定することができる。ビニル結合含量が15〜45%では、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性の改良に有効であり、30〜70%では、特に低ヒステリシスロス性とウエットスキッド抵抗とのバランスに優れる。ビニル結合含量が50〜90%では、ウエットスキッド抵抗が向上し、操縦安定性の改良に効果がある。
(芳香族ビニル化合物)
上記芳香族ビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−ジメチルアミノスチレン、p−ジエチルアミノスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミノエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ジメチルアミノビニルスチレン、t−ブトキシスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
本発明の重合体において、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との質量比は、(a)共役ジオレフィン1〜100質量%、(b)芳香族ビニル化合物0〜99質量%、(但し、(a)+(b)=100質量%)が好ましく、(a)共役ジオレフィン40〜90質量%、(b)芳香族ビニル化合物10〜60質量%、(但し、(a)+(b)=100質量%)が更に好ましい。芳香族ビニル化合物の含量が60質量%を超えると、ヒステリシスロスが大きくなることがある。
(末端変性)
本発明の重合体は、一方の末端に特定の芳香族1級アミノ基を有するが、もう一方の末端が、下記(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物(変性剤)により変性されていることが好ましい。
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はイソシアヌル酸誘導体対応のチオカルボニル化合物(イソシアヌル酸誘導体において、イソシアヌル酸の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物。以下、単に「チオカルボニル化合物」ということがある。)、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
これらの化合物のうち、(i)成分であるイソシアナート化合物及びチオイソシアナート化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート(C−MDI)、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、1,3,5−ベンゼントリイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、フェニル−1,4−ジイソチオシアナートなどを挙げることができる。
(ii)成分であるイソシアヌル酸誘導体及びチオカルボニル化合物の具体例としては、カルバミン酸メチル、N,N−ジエチルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、N,N’,N’−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル誘導体、及びこれら誘導体に対応するチオカルボニル化合物を挙げることができる。
(iii)成分である尿素化合物の具体例としては、N,N’−ジメチル尿素、N,N’−ジエチル尿素、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、N,N−ジメチル−N’,N’−ジフェニル尿素などが挙げられる。
(iv)成分であるアミド化合物及びイミド化合物の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−ジメチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N,N−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、N,N−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N’,N’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、N,N,N’,N’−テトラメチルオキサミド、2−フランカルボン酸アミド、N,N−ジメチル−2−フランカルボン酸アミド、キノリン−2−カルボン酸アミド、N−エチル−N−メチル−キノリンカルボン酸アミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、N−メチルコハクイミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を挙げることができる。
(v)成分であるN−アルキル置換オキサゾリジノン化合物(シクロペンタノンのカルボニルの両側の炭素がアルキル置換の窒素原子に置き換わった化合物)の具体例としては、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,1−ジプロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−ブチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−(2−メトキシエチル)−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−(2−エトキシエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ−(2−エトキシエチル)−2−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
(vi)成分であるピリジル置換ケトン化合物及びピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、メチル−2−ピリジルケトン、メチル−4−ピリジルケトン、プロピル−2−ピリジルケトン、ジ−4−ピリジルケトン、プロピル−3−ピリジルケトン、2−ベンゾイルピリジン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどを挙げることができる。
(vii)成分であるラクタム化合物の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、2−ピペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、2−キノロン、N−メチル−キノロンなどを挙げることができる。
(viii)成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリフェノキシメチルシランなどを挙げることができる。
(ix)成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを挙げることができる。
(x)成分であるケトン化合物の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ニコチンアミド、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
(xi)成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、1,2−ビス(トリクロロスタニル)エタン、1,2−ビス(メチルジクロロスタニルエタン)、1,4−ビス(トリクロロスタニル)ブタン、1,4−ビス(メチルジクロロスタニル)ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを挙げることができる。
(xii)成分である、アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、下記一般式(C−1)又は(C−2)で示される化合物(C)を挙げることができる。
Figure 2006274178
(但し、R21は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R22およびR23は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、R24、R25およびR26は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数6〜20のアリール基又はそれらの2つが互いに結合して環を形成してもよく、gは1〜2の整数であり、そしてfは1〜10の整数である。)
Figure 2006274178
(但し、R27〜R32は、上記式(C−1)のR21〜R26のそれぞれと同様であり、eは1〜2の整数である。)
化合物(C)の具体例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランおよびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン等を挙げることができる。これらの中でも、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンが好ましい。
上記化合物のうち、(xi)スズ化合物を用いた場合、本発明の目的とする耐摩耗性、低ヒステリシス性能の改良に優れた効果があり、低燃費用タイヤあるいは大型タイヤ用途に好適な重合体が得られる。更に、ウエットスキッド性能に代表される操縦安定性や高破壊強力の要求される高性能タイヤ用途には、上記化合物のうち、(i)〜(x)の化合物が好ましく、これらの化合物で変性又はカップリングされた重合体には、伸展油や液状ゴムの添加が可能である。
また、本発明の重合体は、少なくとも1つの末端に特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の一部、または全部に脂肪族第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有することが好ましい。脂肪族第1級アミノ基の含有量としては、0.5〜200mmol/kg・重合体であることが好ましく、アルコキシシリル基の含有量としては、0.5〜200mmol/kg・重合体であることが好ましい。これにより、耐摩耗性、引張強度、ウエットスキッド特性及び転がり抵抗において、非常に優れた重合体となる。
[共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法]
上記本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体は、以下に説明する、本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法により製造することができる。
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法(以下、「本発明の重合体の製造方法」ということがある。)は、炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物及び/又は第3級アミンの存在下で、(a)共役ジオレフィン1〜100質量%と(b)芳香族ビニル化合物0〜99質量%(但し、(a)+(b)=100質量%)とを、上記(1)及び/又は(2)で示される開始剤を用いて重合し、その後、加水分解して共重合体の末端を芳香族第1級アミノ基とするものである。
(共役ジオレフィン、芳香族ビニル化合物)
本発明の重合体の製造方法で使用する共役ジオレフィン及び芳香族ビニル化合物は、上記本発明の重合体において説明した共役ジオレフィン及び芳香族ビニル化合物と同様であることが好ましい。
また、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との質量比は、(a)共役ジオレフィン1〜100質量%、(b)芳香族ビニル化合物0〜99質量%、(但し、(a)+(b)=100質量%)が好ましく、(a)共役ジオレフィン40〜90質量%、(b)芳香族ビニル化合物10〜60質量%、(但し、(a)+(b)=100質量%)が更に好ましい。芳香族ビニル化合物の含量が60質量%を超えると、ヒステリシスロスが大きくなることがある。
(炭化水素溶媒)
本発明に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。
(開始剤)
本発明においては、開始剤として、上記化合物(B)と有機リチウム化合物との反応生成物(開始剤(1))、及び/又は化合物(B)のリチオ化合物(開始剤(2))を使用することができる。これらの開始剤は、芳香族アミノ基のオルト位に位置するメチル基上の水素原子がLiに置き換えられたものであるため、芳香族環に結合したアミノ基がメチル基のメタ位やパラ位にある場合にくらべ開始剤の生成効率が高い。開始剤において、上記一般式(B−1)に該当する化合物としては、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン、N,N,N’,N’−テトラトリメチルシリルトルイレンジアミン、N,N−ビストリメチルシリルキシリジン、N,N−ビストリメチルシリルメシジン、1−(N,N−ビストリメチルシリルアミノ)−2−メチルナフタレン、1−(N,N−ビストリメチルシリル−アミノ)−2−メチルアントラセン等を挙げることができる。
また、上記一般式(B−2)に該当する化合物としては、3−メチル−4−(N,N−ビストリメチルシリルアミノ)ビフェニル、3−メチル−4,4’−ジ(N,N−ビストリメチルシリルアミノ)ジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジ(N,N−ビストリメチルシリルアミノ)ジフェニルメタン、2,2−ビス−〔4−(3−メチル−N,N−ビストリメチルシリルアミノフェニル)〕プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジ(N,N−ビストリメチルシリルアミノ)ジフェニルエーテル等を挙げることができる。
上記開始剤(2)に該当する化合物は、上記化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基の少なくとも一つの水素原子がLiに置き換えられたリチオ化合物である。具体的には、上記一般式(B−1)及び一般式(B−2)に該当する化合物の具体例のリチオ化合物を挙げることができる。
化合物(B)において、アミノ基を保護する保護基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基及びエチルメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
開始剤(1)を生成させるために、上記化合物(B)と反応させる有機リチウム化合物としては、具体的にはエチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムである。上記化合物(B)と有機リチウム化合物との反応は、化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基(−CH3)と有機リチウム化合物とのモル比が1:0.2〜5.0の範囲で行う必要があり、好ましくは1:0.5〜2.0であり、更に好ましくは1:0.8〜1.2である。有機リチウム化合物のモル比が化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基に対して5.0を超えると、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシス性の改良効果が得られない。一方、有機リチウム化合物のモル比が0.2未満では、著しく重合速度が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性反応を行う際の変性効率が低下する。
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させる場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与する場合、開始剤とともにカリウム化合物を添加することが好ましい。カリウム化合物としては、カリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド、有機カルボン酸のカリウム塩、有機スルホン酸のカリウム塩、有機亜リン酸のカリウム塩などが用いられる。
カリウムアルコキシド及びカリウムフェノキシドとしては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウムt−ブトキシド、カリウム2−メチルプロポキシド、カリウム1,1−ジメチルプロポキシド、カリウムn−ヘプタオキシド、カリウムシクロヘキサオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウム2−エチル−1−ヘキサオキシド、カリウム2−オクタオキシド、カリウム2−ヘプタオキシド、カリウムフェノキシド、カリウム2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノキシド、カリウム2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノキシド、カリウムオクチルフェノキシド、カリウムノニルフェノキシド、カリウムドデシルフェノキシド、及びこれらのカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシドと炭素数1〜12の脂肪族、脂環族のアルコール、チオアルコール、第1級アミン及び第2級アミン等との錯体が挙げられる。
また、有機カルボン酸のカリウム塩としては、イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、2−エチルヘキサン酸などのカリウム塩が挙げられる。また、これらの有機カルボン酸と炭素数1〜12の脂肪族又は脂環族アルコール、チオアルコール、第1級アミン、第2級アミン等との錯体が挙げられる。
更に、有機スルホン酸のカリウム塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩が挙げられる。また、これら有機スルホン酸のカリウム塩と炭素数1〜12の脂肪族又は脂環族アルコール、チオアルコール、第1級アミン、第2級アミンなどとの錯体が挙げられる。
更に、有機亜リン酸のカリウム塩としては、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸のカリウム塩が挙げられる。
これらのカリウム化合物は、開始剤の生成に使用される有機リチウム化合物のリチウム1モルあたり、0.005〜0.5モルの量で添加できる。0.005モル未満では、カリウム化合物の添加効果(開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与)が現れず、一方0.5モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行う際の変性効率が低下する。
(末端変性)
本発明の重合体の製造方法において、重合後、重合活性末端が存在するうちに、以下の(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物(変性剤)により末端変性することが好ましい。
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はチオカルボニル化合物(イソシアヌル酸誘導体において、イソシアヌル酸の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物)、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
これら変性剤の具体例としては、上記本発明の重合体において説明した変性剤と同様であることが好ましく、同様の効果が得られる。
(i)〜(vii)成分の使用量は、リチウム原子1モルあたり、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボニル基、ビニル基、アルデヒド基などの官能基を基準として、好ましくは0.2〜10モル、更に好ましくは0.5〜5.0モルである。0.2モル未満では、加硫ゴムの反発弾性、低発熱性の効果が劣り、一方10モルを超えると、未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を早めたり、加硫ゴムの反発弾性、低発熱性の効果が減少したりして好ましくない。
(viii)成分であるケイ素化合物の添加量は、リチウム原子1モルあたり、ハロゲン原子、フェノキシ基、エステル基を基準として、好ましくは0.05〜5モル、更に好ましくは0.1〜1.5モルの範囲で添加することができる。(ix)成分であるエステル化合物の添加量は、リチウム原子1モルあたり、好ましくは0.05〜1.5モルの範囲で添加することができる。(x)成分であるケトン化合物の添加量は、リチウム原子1モルあたり、好ましくは0.05〜5モルの範囲で添加することができる。(xi)成分であるスズ化合物の添加量は、リチウム原子1モルあたり、ハロゲン原子又はカルボキシレート基を基準として好ましくは0.05〜5モルの範囲である。(xii)成分であるアミノ基含有アルコキシシラン化合物の添加量は、リチウム原子1モルあたり、好ましくは0.1〜5モルの範囲である。
尚、重合活性末端と上記化合物の反応効率を高めるため、(共)重合体製造後、重合系に、更に1,3−ブタジエンをリチウム原子1モルあたり、0.5〜500モル、好ましくは1〜200モル添加してから、末端変性反応を行うことが好ましい。
(重合条件等)
本発明の重合体の製造方法において、重合反応及び、変性又はカップリング反応は、通常、0〜120℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれでもよい。また、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物及び/又はトリエチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等の第3級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン系(共)重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造(ビニル結合含量)を調整することができる。
また、本発明で得られる共役ジオレフィン系(共)重合体のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、20〜200の範囲であることが好ましく、20未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方200を超えると、加工性が低下する。ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が100を超える重合体も、そのままでは加工性が劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や、平均分子量が15万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を100以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。但し、(xi)成分であるスズ化合物で変性又はカップリングした重合体に、芳香族系プロセスオイルを添加すると、スズ−炭素結合が容易い切断されるので、この場合は、好ましくない。
本発明の方法で得られるジオレフィン系(共)重合体を含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法で用いられる方法により処理し、目的の共役ジオレフィン系(共)重合体を得ることができる。例えば溶液状態で安定剤などを添加したのち、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や、平均分子量が15万以下の液状ポリマー(あるいは上記液状ポリマーの溶液)を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によって、ゴムと溶剤とを分離して洗浄し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の共役ジオレフィン系(共)重合体を単離することができる。
(ゴム組成物)
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体は、単独で又は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム等とブレンドし、補強材及び各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーなどによって混練りしたのち、イオウ、加硫促進剤などを添加してゴム組成物とし、トレッド、サイドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴム、その他の工業用品に使用することができる。
上記ゴム組成物を、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に、充填される補強材としては、カーボンブラック、粒状シリカなどが挙げられる。特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用され、その充填量は、全ゴム成分100質量部に対し、20〜110質量部である。また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、粒状シリカの使用が好ましい。この粒状シリカの充填量は、全ゴム成分100質量部に対して、40〜120質量部である。
更に、シリカを補強材に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。このシランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。また、カーボンブラックと粒状シリカとを、上記充填量の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットスキッド抵抗のバランスを両立させることもできる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。尚、実施例において割合を示す「部」及び「%」は、特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量%を意味する。
尚、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
(1)共役ジオレフィン部分のビニル含量
270MHz1H−NMRによって求めた。
(2)結合スチレン含量
270MHz1H−NMRによって求めた。
(3)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
(4)ムーニー粘度(ML1+4、100℃)
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃で求めた。
(5)芳香族第1級アミノ基含量(mmol/kg)
270MHz1H−NMRにより、芳香族第1級アミノ基に由来する3.51ppmのシグナルにより生成を確認した。測定は、重合終了後、末端を各種化合物で変性する前にポリマーを抜き出し、加水分解した後に行った。
(6)第1級アミノ基含量(mmol/kg)
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴム(共重合体)に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、JIS K7237に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒はo−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含量から第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を引いて第1アミノ基含量(mmol)を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第1級アミノ基含量(mmol/kg)を求めた。
(7)脂肪族第1級アミノ基含量(mmol/kg)
重合体を加水分解した後に上記(6)の方法によって全第1級アミノ基含量を求め、そこから上記(5)の方法によって得られた芳香族第1級アミノ基含量を引くことにより脂肪族第1級アミノ基含量(mmol/kg)を求めた。
(8)アルコキシシリル基含有量(mmol/kg)
赤外吸収スペクトルにより、Si−C結合に起因する1160cm-1の吸収量により求めた。
(9)加硫ゴムの物性評価
共重合ゴムを用い、表3に示す配合処方に従って、250ccラボプラストミルで混練りしてゴム組成物としたのち、145℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記(イ)〜(ニ)の各種測定を行った。
(イ)引張強度(300%モジュラス):JISK6301に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(ロ)tanδ(50℃)、tanδ(0℃):tanδ(50℃)は、TAインスツルメント社製(商品名「ARES」)の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪1%、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、tanδ(0℃)は、同機器を使用し、引張動歪0.1%、周波数10Hz、0℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(ハ)ランボーン摩耗指数(耐摩耗性):ランボーン型摩耗試験機(上島製作所社製、商品名「耐摩耗試験機」)を用い、スリップ率が25%の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
(実施例1)
窒素置換された内容積100mlの耐圧ビンに、シクロヘキサン20g、テトラヒドロフラン5g、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン1.29g(5.15mmol)を添加して打栓した後、n−ブチルリチウム0.33g(5.15mmol)を加え、50℃で15分反応させた後、1,3−ブタジエン1.39g(25.8mmol)を添加し、更に15分間反応させた。次に充分に窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラン36.3g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365gを仕込んだ。反応容器内容物の温度を10℃に調整した後、上記の反応開始剤溶液を全量添加して重合を開始した。重合転化率が99%に達した後、1,3−ブタジエン10gを添加して5分間反応させて、重合体末端をブタジエニルリチウムにした。その後、重合体溶液に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを添加した。スチームストリッピングにより、脱溶剤を行い、115℃熱ロールでゴムを乾燥して、共重合体Aを得た。また、重合転化率が3%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の90%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
(実施例2)
N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン、n−ブチルリチウムの量を、表1のとおりに変更した以外は実施例1と同様の処方で、開始剤の調製、スチレン/ブタジエンの共重合反応を行った。重合転化率が99%に達した後、1,3−ブタジエン10gを添加し、重合体末端をブタジエニルリチウムにした後、四塩化ケイ素0.32g(1.86mmol)を添加した。次いで、実施例1と同じ方法で脱溶剤、乾燥を行い、共重合体Bを得た。また、重合転化率が3%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の91%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
(比較例1)
内容積100mlの耐圧ビンで開始剤を調製する際、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンを添加することなく、n−ブチルリチウム0.47g(7.42mmol)のみを添加する以外は、実施例2と同じ処方で共重合体Cを得た。
(比較例2)
内容積100mlの耐圧ビンで開始剤を調製する際、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンをN,N−ジメチル−o−トルイジンに置き換えたこと以外は、比較例2と同じ処方で共重合体Dを得た。
(実施例3)
開始剤としてN,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンのベンゼン環に直接結合しているメチル基の水素原子の1つをリチウム化したリチオ体を別途調製した以外は、実施例2と同じ処方で共重合体Eを得た。
(実施例4)
耐圧ビンの中での開始剤の調製時、n−ブチルリチウムの添加後、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)0.08g(0.22mmol)を添加する以外は実施例2と同じ処方で共重合体F得た。尚、重合転化率が3%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の97%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
(実施例5)
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、1,3−ブタジエン、スチレンを仕込んだ内容積5リットルのオートクレーブ反応容器に、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン1.86g(7.42mmol)を添加し、次いでn−ブチルリチウム0.47g(7.42mmol)を直接添加して、実施例2と同様にして共重合体Gを得た。重合転化率が5%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の90%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
(実施例6〜9)
実施例5と同様の処方で、開始剤成分の添加量を表1のとおりに変更し、変性剤をそれぞれ、四塩化スズ、メチルトリフェノキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−クロロプロピルアミン、及びN,N−ビスー(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランに置き換える以外は、実施例5と同様にして共重合体H、I、J、及びKを得た。
(比較例3)
実施例5の開始剤成分としてN,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンを添加せず、n−ブチルリチウムのみを添加して、同様にして共重合体Lを得た。
(実施例10)
芳香族アミン化合物をN,N,N’,N’−テトラキストリメチルシリル−3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンに置き換え、n−ブチルリチウムの添加量を表1のとおりに変更して、2官能性開始剤により重合する以外は、実施例6と同様にして共重合体Mを得た。
(実施例11)
実施例6の処方において、スチレン/1,3−ブタジエン量、テトラヒドロフラン、及びn−ブチルリチウムの量を表1のように変更する以外は、同様にして共重合体Nを得た。
(比較例4)
比較例3の処方において、スチレン/1,3−ブタジエン量、テトラヒドロフランの量を表1のように変更する以外は、同様にして共重合体Oを得た。
(実施例12)
実施例6の開始剤の量を変更した以外は、実施例6と同様の処方で重合し、得られた重合体溶液に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを添加した後、更に重合体100部に対し、伸展油を37.5部添加し、実施例1と同じ方法で脱溶剤、乾燥を行い、共重合体Pを得た。
(比較例5)
実施例12の開始剤成分として、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンを添加せず、n−ブチルリチウムのみを添加する以外は、それぞれ同様にして共重合体Qを得た。
尚、実施例1〜12及び比較例1〜5の重合条件と得られた重合体の分子特性を表1〜2に示す。
Figure 2006274178
Figure 2006274178
(ゴム組成物の物性評価)
(1)カーボンブラック系配合
表3の配合Iに示す条件でゴム組成物を作製し、その加硫物について物性評価を行った。評価に用いたポリマー、物性評価結果を表4に示す。
(2)シリカ系配合
表3の配合IIに示す条件でゴム組成物を作製し、その加硫物について物性評価を行った。評価に用いたポリマー、物性評価結果を表5に示す。
Figure 2006274178
表3において、*1)〜*10)は以下の通りである。
*1)あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴムから伸展油成分を除いたゴム部分のみの量を示す。
*2)富士興産社製 商品名「アロマックス#3」
あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴム中に含まれる伸展油量と混練り時に追加添加される伸展油量を合計した量を示す。
*3)JSR社製 商品名「BR01」
*4)三菱化学社製 商品名「ダイヤブラックN339」
*5)東ソー・シリカ社製 商品名「ニプシールAQ」
*6)デグッサ社製 商品名「Si69」
*7)大内新興化学工業社製 商品名「ノクラック810NA」
*8)大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーNS−F」
*9)大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーCZ」
*10)大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーD」
Figure 2006274178
Figure 2006274178
表1〜表5より以下のことがわかる。実施例1〜2と比較例1〜2との比較から、本発明の特定の芳香族アミン化合物から誘導された新規な開始剤を使用することで、従来の有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合と同様の分子構造の重合体が得られることがわかる。
表4のカーボンブラック系配合Iでの評価結果より、特定の開始剤から得られる本発明の重合体は、従来の有機リチウム化合物から得られる重合体より、破壊強度、耐摩耗性、ウエットスキッド性能(tanδ、0℃)と低ヒステリスロス性能(tanδ、50℃)のバランスが改良されていることがわかる。また、特定の開始剤で重合された重合体の活性末端を、スズ化合物、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、1級アミンなどで変性した本発明の重合体は、分子鎖の末端に官能基を導入したことにより、諸物性の改良効果が著しいことがわかる。
表5のシリカ系配合IIによる評価からも、特定の開始剤から得られる本発明の重合体が、従来のリチウム開始剤から得られる重合体と対比して諸物性の改良効果を有することがわかる。
以上説明したように、本発明によって、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン系(共)重合ゴム及びその製造方法を提供することができる。
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体は、耐摩耗性、引張強度に優れ、ウエットスキッド特性が良好で、転がり抵抗の小さいタイヤの製造に好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 共役ジオレフィン、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体であって、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基(以下、「特定の芳香族1級アミノ基」という。)を末端に有する共役ジオレフィン系(共)重合体。
  2. 芳香族第1級アミノ基含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体である請求項1に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
  3. 少なくとも1つの末端に前記特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の一部、または全部が下記(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物により変性されてなる請求項1又は2に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
    (i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はチオカルボニル化合物、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
  4. 少なくとも1つの末端に前記特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の少なくとも一部に脂肪族第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
  5. 脂肪族第1級アミノ基の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体であり、アルコキシシリル基の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体である請求項4記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
  6. 特定の芳香族1級アミノ基が下記一般式(A−1)又は(A−2)で示される請求項1〜5のいずれかに記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
    Figure 2006274178
    (但し、oは0〜1の整数であり、R1及びR2は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R1及びR2は互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
    Figure 2006274178
    (但し、Xは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はエーテル結合であり、pは0〜1の整数、qは0〜2の整数であり、R3〜R7は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R3及びR4は互いに結合して環構造を形成していてもよく、R5〜R7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
  7. 炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物及び/又は第3級アミンの存在下で、(a)共役ジオレフィン1〜100質量%と(b)芳香族ビニル化合物0〜99質量%(但し、(a)+(b)=100質量%)とを、下記(1)及び/又は(2)の開始剤を用いて重合し、その後、加水分解して(共)重合体の末端を芳香族第1級アミノ基とする共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法。
    (1);下記一般式(B−1)及び/又は(B−2)で示される化合物(B)と有機リチウム化合物との反応生成物であって、化合物(B)の構造中の芳香族環に結合したメチル基と有機リチウム化合物とが1:0.2〜5.0のモル比で反応して得られる反応生成物(開始剤)。
    Figure 2006274178
    (但し、nは0〜1の整数であり、R8及びR9は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R10、R11およびR12は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数6〜20のアリール基又はそれらの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
    Figure 2006274178
    (但し、Yは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基又はエーテル結合であり、mは0〜1の整数、kは0〜2の整数であり、R13〜R17は同一又は異なり、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を示し、R18、R19およびR20は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基もしくはアリール基又はそれらの2つが互いに結合して環を形成してもよい。)
    (2);上記化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基の少なくとも一つの水素原子がLiに置き換えられたリチオ化合物(開始剤)。
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