JP2006274178A - 共役ジオレフィン系(共)重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジオレフィン、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体であって、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基を末端に有する共役ジオレフィン系(共)重合体。好ましくは、芳香族第1級アミノ基全部の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体であり、一方の末端に芳香族第1級アミンを有し、他方の末端が特定の化合物により変性されてなる共役ジオレフィン系(共)重合体。
【選択図】なし
Description
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はチオカルボニル化合物、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
(1);下記一般式(B−1)及び/又は(B−2)で示される化合物(B)と有機リチウム化合物との反応生成物であって、化合物(B)の構造中の芳香族環に結合したメチル基と有機リチウム化合物とが1:0.2〜5.0のモル比で反応して得られる反応生成物(開始剤)。
(2);上記化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基の少なくとも一つの水素原子がLiに置き換えられたリチオ化合物(開始剤)。
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体(以下、「本発明の重合体」ということがある。)は、共役ジオレフィンの重合体、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体であり、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基(以下、「特定の芳香族1級アミノ基」という。)を末端に有するものである。
本願において、芳香族第1級アミノ基とは、芳香族環に結合した第1級アミノ基を意味する。本発明の重合体は、特定の芳香族1級アミノ基を末端に有するが、他の芳香族第1級アミノ基を有してもよい。芳香族第1級アミノ基全部の含有量は、0.5〜200mmol/kg・重合体であることが好ましく、1〜100mmol/kg・重合体であることが更に好ましく、2〜50mmol/kg・重合体であることが特に好ましい。上記芳香族第1級アミノ基の含有量が、200mmol/kg・重合体を超えると、カーボンブラック、シリカ等の補強剤との相互作用が高くなり過ぎるため、配合粘度が高くなり加工性が悪化することがある。0.5mmol/kg・重合体未満では、芳香族第1級アミノ基を含有する効果が発現し難くなることがある。ここで、「mmol/kg・重合体」は、ポリマー成分の全質量(kg)に対する、芳香族第1級アミノ基のモル数(mmol)を意味する。
上記共役ジオレフィンとしては、特に限定されるものではないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン、及びこれらの混合物等が挙げられ、1,3−ブタジエンが好ましい。また、本発明の重合体の共役ジオレフィン部の1,2−結合及び/又は3,4−結合(以下、「ビニル結合」ともいう)含量は特に制限されないが、15〜90%の範囲で任意に決定することができる。ビニル結合含量が15〜45%では、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性の改良に有効であり、30〜70%では、特に低ヒステリシスロス性とウエットスキッド抵抗とのバランスに優れる。ビニル結合含量が50〜90%では、ウエットスキッド抵抗が向上し、操縦安定性の改良に効果がある。
上記芳香族ビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、p−ジメチルアミノスチレン、p−ジエチルアミノスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミノエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ジメチルアミノビニルスチレン、t−ブトキシスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
本発明の重合体は、一方の末端に特定の芳香族1級アミノ基を有するが、もう一方の末端が、下記(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物(変性剤)により変性されていることが好ましい。
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はイソシアヌル酸誘導体対応のチオカルボニル化合物(イソシアヌル酸誘導体において、イソシアヌル酸の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物。以下、単に「チオカルボニル化合物」ということがある。)、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
上記本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体は、以下に説明する、本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法により製造することができる。
本発明の重合体の製造方法で使用する共役ジオレフィン及び芳香族ビニル化合物は、上記本発明の重合体において説明した共役ジオレフィン及び芳香族ビニル化合物と同様であることが好ましい。
本発明に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。
本発明においては、開始剤として、上記化合物(B)と有機リチウム化合物との反応生成物(開始剤(1))、及び/又は化合物(B)のリチオ化合物(開始剤(2))を使用することができる。これらの開始剤は、芳香族アミノ基のオルト位に位置するメチル基上の水素原子がLiに置き換えられたものであるため、芳香族環に結合したアミノ基がメチル基のメタ位やパラ位にある場合にくらべ開始剤の生成効率が高い。開始剤において、上記一般式(B−1)に該当する化合物としては、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン、N,N,N’,N’−テトラトリメチルシリルトルイレンジアミン、N,N−ビストリメチルシリルキシリジン、N,N−ビストリメチルシリルメシジン、1−(N,N−ビストリメチルシリルアミノ)−2−メチルナフタレン、1−(N,N−ビストリメチルシリル−アミノ)−2−メチルアントラセン等を挙げることができる。
本発明の重合体の製造方法において、重合後、重合活性末端が存在するうちに、以下の(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物(変性剤)により末端変性することが好ましい。
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はチオカルボニル化合物(イソシアヌル酸誘導体において、イソシアヌル酸の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物)、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。
本発明の重合体の製造方法において、重合反応及び、変性又はカップリング反応は、通常、0〜120℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれでもよい。また、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物及び/又はトリエチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等の第3級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン系(共)重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造(ビニル結合含量)を調整することができる。
本発明の共役ジオレフィン系(共)重合体は、単独で又は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム等とブレンドし、補強材及び各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーなどによって混練りしたのち、イオウ、加硫促進剤などを添加してゴム組成物とし、トレッド、サイドウオール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴム、その他の工業用品に使用することができる。
270MHz1H−NMRによって求めた。
270MHz1H−NMRによって求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃で求めた。
270MHz1H−NMRにより、芳香族第1級アミノ基に由来する3.51ppmのシグナルにより生成を確認した。測定は、重合終了後、末端を各種化合物で変性する前にポリマーを抜き出し、加水分解した後に行った。
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより共重合ゴム(共重合体)に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した共重合ゴムを試料として、JIS K7237に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒はo−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含量から第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を引いて第1アミノ基含量(mmol)を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第1級アミノ基含量(mmol/kg)を求めた。
重合体を加水分解した後に上記(6)の方法によって全第1級アミノ基含量を求め、そこから上記(5)の方法によって得られた芳香族第1級アミノ基含量を引くことにより脂肪族第1級アミノ基含量(mmol/kg)を求めた。
赤外吸収スペクトルにより、Si−C結合に起因する1160cm-1の吸収量により求めた。
共重合ゴムを用い、表3に示す配合処方に従って、250ccラボプラストミルで混練りしてゴム組成物としたのち、145℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記(イ)〜(ニ)の各種測定を行った。
(イ)引張強度(300%モジュラス):JISK6301に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
(ロ)tanδ(50℃)、tanδ(0℃):tanδ(50℃)は、TAインスツルメント社製(商品名「ARES」)の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪1%、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、tanδ(0℃)は、同機器を使用し、引張動歪0.1%、周波数10Hz、0℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
(ハ)ランボーン摩耗指数(耐摩耗性):ランボーン型摩耗試験機(上島製作所社製、商品名「耐摩耗試験機」)を用い、スリップ率が25%の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
窒素置換された内容積100mlの耐圧ビンに、シクロヘキサン20g、テトラヒドロフラン5g、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン1.29g(5.15mmol)を添加して打栓した後、n−ブチルリチウム0.33g(5.15mmol)を加え、50℃で15分反応させた後、1,3−ブタジエン1.39g(25.8mmol)を添加し、更に15分間反応させた。次に充分に窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラン36.3g、スチレン125g、1,3−ブタジエン365gを仕込んだ。反応容器内容物の温度を10℃に調整した後、上記の反応開始剤溶液を全量添加して重合を開始した。重合転化率が99%に達した後、1,3−ブタジエン10gを添加して5分間反応させて、重合体末端をブタジエニルリチウムにした。その後、重合体溶液に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを添加した。スチームストリッピングにより、脱溶剤を行い、115℃熱ロールでゴムを乾燥して、共重合体Aを得た。また、重合転化率が3%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の90%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン、n−ブチルリチウムの量を、表1のとおりに変更した以外は実施例1と同様の処方で、開始剤の調製、スチレン/ブタジエンの共重合反応を行った。重合転化率が99%に達した後、1,3−ブタジエン10gを添加し、重合体末端をブタジエニルリチウムにした後、四塩化ケイ素0.32g(1.86mmol)を添加した。次いで、実施例1と同じ方法で脱溶剤、乾燥を行い、共重合体Bを得た。また、重合転化率が3%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の91%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
内容積100mlの耐圧ビンで開始剤を調製する際、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンを添加することなく、n−ブチルリチウム0.47g(7.42mmol)のみを添加する以外は、実施例2と同じ処方で共重合体Cを得た。
内容積100mlの耐圧ビンで開始剤を調製する際、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンをN,N−ジメチル−o−トルイジンに置き換えたこと以外は、比較例2と同じ処方で共重合体Dを得た。
開始剤としてN,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンのベンゼン環に直接結合しているメチル基の水素原子の1つをリチウム化したリチオ体を別途調製した以外は、実施例2と同じ処方で共重合体Eを得た。
耐圧ビンの中での開始剤の調製時、n−ブチルリチウムの添加後、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム(DBS−K)0.08g(0.22mmol)を添加する以外は実施例2と同じ処方で共重合体F得た。尚、重合転化率が3%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の97%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、1,3−ブタジエン、スチレンを仕込んだ内容積5リットルのオートクレーブ反応容器に、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジン1.86g(7.42mmol)を添加し、次いでn−ブチルリチウム0.47g(7.42mmol)を直接添加して、実施例2と同様にして共重合体Gを得た。重合転化率が5%のとき、重合体溶液を一部抜き出し、重合体を単離して、1H−NMRで分析したところ、重合開始末端の90%に芳香族アミノ基が導入されていることが確認された。
実施例5と同様の処方で、開始剤成分の添加量を表1のとおりに変更し、変性剤をそれぞれ、四塩化スズ、メチルトリフェノキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−クロロプロピルアミン、及びN,N−ビスー(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランに置き換える以外は、実施例5と同様にして共重合体H、I、J、及びKを得た。
実施例5の開始剤成分としてN,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンを添加せず、n−ブチルリチウムのみを添加して、同様にして共重合体Lを得た。
芳香族アミン化合物をN,N,N’,N’−テトラキストリメチルシリル−3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンに置き換え、n−ブチルリチウムの添加量を表1のとおりに変更して、2官能性開始剤により重合する以外は、実施例6と同様にして共重合体Mを得た。
実施例6の処方において、スチレン/1,3−ブタジエン量、テトラヒドロフラン、及びn−ブチルリチウムの量を表1のように変更する以外は、同様にして共重合体Nを得た。
比較例3の処方において、スチレン/1,3−ブタジエン量、テトラヒドロフランの量を表1のように変更する以外は、同様にして共重合体Oを得た。
実施例6の開始剤の量を変更した以外は、実施例6と同様の処方で重合し、得られた重合体溶液に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを添加した後、更に重合体100部に対し、伸展油を37.5部添加し、実施例1と同じ方法で脱溶剤、乾燥を行い、共重合体Pを得た。
実施例12の開始剤成分として、N,N−ビストリメチルシリル−o−トルイジンを添加せず、n−ブチルリチウムのみを添加する以外は、それぞれ同様にして共重合体Qを得た。
(1)カーボンブラック系配合
表3の配合Iに示す条件でゴム組成物を作製し、その加硫物について物性評価を行った。評価に用いたポリマー、物性評価結果を表4に示す。
表3の配合IIに示す条件でゴム組成物を作製し、その加硫物について物性評価を行った。評価に用いたポリマー、物性評価結果を表5に示す。
*2)富士興産社製 商品名「アロマックス#3」
あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴム中に含まれる伸展油量と混練り時に追加添加される伸展油量を合計した量を示す。
*3)JSR社製 商品名「BR01」
*4)三菱化学社製 商品名「ダイヤブラックN339」
*5)東ソー・シリカ社製 商品名「ニプシールAQ」
*6)デグッサ社製 商品名「Si69」
*7)大内新興化学工業社製 商品名「ノクラック810NA」
*8)大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーNS−F」
*9)大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーCZ」
*10)大内新興化学工業社製 商品名「ノクセラーD」
Claims (7)
- 共役ジオレフィン、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体であって、メチレン基を介しオルト位に第1級アミノ基を持つ芳香族基(以下、「特定の芳香族1級アミノ基」という。)を末端に有する共役ジオレフィン系(共)重合体。
- 芳香族第1級アミノ基含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体である請求項1に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
- 少なくとも1つの末端に前記特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の一部、または全部が下記(i)〜(xii)の群から選ばれた少なくとも一種の化合物により変性されてなる請求項1又は2に記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
(i)イソシアナート化合物及び/又はイソチオシアナート化合物、(ii)イソシアヌル酸誘導体及び/又はチオカルボニル化合物、(iii)尿素化合物、(iv)アミド化合物及び/又はイミド化合物、(v)N−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(vi)ピリジル置換ケトン化合物及び/又はピリジル置換ビニル化合物、(vii)ラクタム化合物、(viii)ケイ素化合物、(ix)エステル化合物、(x)ケトン化合物、(xi)スズ化合物、(xii)アミノ基含有アルコキシシラン化合物。 - 少なくとも1つの末端に前記特定の芳香族1級アミノ基を有し、残りの末端の少なくとも一部に脂肪族第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
- 脂肪族第1級アミノ基の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体であり、アルコキシシリル基の含有量が0.5〜200mmol/kg・重合体である請求項4記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
- 特定の芳香族1級アミノ基が下記一般式(A−1)又は(A−2)で示される請求項1〜5のいずれかに記載の共役ジオレフィン系(共)重合体。
- 炭化水素溶媒中、必要に応じてエーテル化合物及び/又は第3級アミンの存在下で、(a)共役ジオレフィン1〜100質量%と(b)芳香族ビニル化合物0〜99質量%(但し、(a)+(b)=100質量%)とを、下記(1)及び/又は(2)の開始剤を用いて重合し、その後、加水分解して(共)重合体の末端を芳香族第1級アミノ基とする共役ジオレフィン系(共)重合体の製造方法。
(1);下記一般式(B−1)及び/又は(B−2)で示される化合物(B)と有機リチウム化合物との反応生成物であって、化合物(B)の構造中の芳香族環に結合したメチル基と有機リチウム化合物とが1:0.2〜5.0のモル比で反応して得られる反応生成物(開始剤)。
(2);上記化合物(B)の芳香族環に結合したメチル基の少なくとも一つの水素原子がLiに置き換えられたリチオ化合物(開始剤)。
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