JPH08277306A - アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物 - Google Patents
アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物Info
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- JPH08277306A JPH08277306A JP7350232A JP35023295A JPH08277306A JP H08277306 A JPH08277306 A JP H08277306A JP 7350232 A JP7350232 A JP 7350232A JP 35023295 A JP35023295 A JP 35023295A JP H08277306 A JPH08277306 A JP H08277306A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 重合体鎖中への官能性活性基の加入を促進さ
せるアニオン重合開始剤、並びに機能性化された重合体
の製造。 【解決手段】 アニオン重合開始剤は有機リチウム化合
物および第三級−アミノアリルリチウムまたは第三級−
アミノキシリルリチウムのＣ−リチオ反応生成物を含
む。アニオン重合で使用される時には、開始剤からの官
能基が成長中の重合体の頭部に加えられそしてリチウム
原子が急冷前に重合体鎖の「活性」端部に加えられる。
開始剤はジオレフィン単量体、モノビニル芳香族単量体
およびトリエンを含む１種もしくはそれ以上の単量体を
重合するために使用することができ、そして重合体の活
性端部は３００°Ｆまでおよびそれ以上の温度において
も有効に保たれる。
せるアニオン重合開始剤、並びに機能性化された重合体
の製造。 【解決手段】 アニオン重合開始剤は有機リチウム化合
物および第三級−アミノアリルリチウムまたは第三級−
アミノキシリルリチウムのＣ−リチオ反応生成物を含
む。アニオン重合で使用される時には、開始剤からの官
能基が成長中の重合体の頭部に加えられそしてリチウム
原子が急冷前に重合体鎖の「活性」端部に加えられる。
開始剤はジオレフィン単量体、モノビニル芳香族単量体
およびトリエンを含む１種もしくはそれ以上の単量体を
重合するために使用することができ、そして重合体の活
性端部は３００°Ｆまでおよびそれ以上の温度において
も有効に保たれる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はジエン重合体および共重合体エラ
ストマーのアニオン重合に関する。特に、本発明はアミ
ン−含有開始剤化合物を使用するアニオン重合に関す
る。アミン開始剤は第三級−アミノアリルリチウムまた
は第三級−アミノキシリルリチウムである。
ストマーのアニオン重合に関する。特に、本発明はアミ
ン−含有開始剤化合物を使用するアニオン重合に関す
る。アミン開始剤は第三級−アミノアリルリチウムまた
は第三級−アミノキシリルリチウムである。
【０００２】本発明に従い製造されるジエン重合体およ
び共重合体は減じられたヒステリシス特性を有する。こ
れらの重合体から製造される例えばタイヤ、動力ベルト
などの製品は増加した反撥弾性、減じられた回転耐性お
よび機械的応力操作中の比較的小さい熱発生を示す。さ
らに、この開始剤は例えばその後のカップリングの如き
停止反応またはヒステリシス−減少用末端基の付加の促
進において使用される高温で重合を実施可能にする。
び共重合体は減じられたヒステリシス特性を有する。こ
れらの重合体から製造される例えばタイヤ、動力ベルト
などの製品は増加した反撥弾性、減じられた回転耐性お
よび機械的応力操作中の比較的小さい熱発生を示す。さ
らに、この開始剤は例えばその後のカップリングの如き
停止反応またはヒステリシス−減少用末端基の付加の促
進において使用される高温で重合を実施可能にする。
【０００３】
【発明の背景】当技術では、減じられたヒステリシスを
示すエラストマー化合物を製造することが望まれてい
る。そのようなエラストマーは、例えばタイヤ、動力ベ
ルトなどの製品を製造するために混和する時に、反撥弾
性における増加、減じられた回転耐性および機械的応力
が適用された時の比較的小さい熱発生を示すであろう。
示すエラストマー化合物を製造することが望まれてい
る。そのようなエラストマーは、例えばタイヤ、動力ベ
ルトなどの製品を製造するために混和する時に、反撥弾
性における増加、減じられた回転耐性および機械的応力
が適用された時の比較的小さい熱発生を示すであろう。
【０００４】減じられたヒステリシスの化合物を製造す
る際のこれまでの試みには、混和物質の強化を促進させ
る選択的な反応性促進剤の存在下における充填剤−ゴム
混合物の高温混合、テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、錫カップリング剤などを用いる
重合体末端に対する化学的改質、およびその上の表面グ
ラフト化が包含される。これらの方式の全てはエラスト
マーと混和物質との間の相互作用の増加に焦点が当てら
れていた。
る際のこれまでの試みには、混和物質の強化を促進させ
る選択的な反応性促進剤の存在下における充填剤−ゴム
混合物の高温混合、テトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン（ミヒラーケトン）、錫カップリング剤などを用いる
重合体末端に対する化学的改質、およびその上の表面グ
ラフト化が包含される。これらの方式の全てはエラスト
マーと混和物質との間の相互作用の増加に焦点が当てら
れていた。
【０００５】ゴム化合物中で強化用充填剤として使用さ
れるカーボンブラックは種々の物理的性質を改良するに
はゴムの中に良好に分散されなければならないことも認
識されている。この認識の一例は公告されたヨーロッパ
特許出願ＥＰ ０ ３１６ ２５５ Ａ２に提案されてお
り、それは金属で停止されたポリジエンをキャッピング
剤、例えばハロゲン化されたニトリル、複素環式芳香族
窒素−含有化合物または安息香酸アルキルと反応させる
ことによる末端キャッピングポリジエンの製造方法を開
示している。さらに、この出願は例えばリチウムアミド
の如き機能性化された開始剤を使用することによりポリ
ジエン鎖の両端を極性基でキャップできることも開示し
ている。
れるカーボンブラックは種々の物理的性質を改良するに
はゴムの中に良好に分散されなければならないことも認
識されている。この認識の一例は公告されたヨーロッパ
特許出願ＥＰ ０ ３１６ ２５５ Ａ２に提案されてお
り、それは金属で停止されたポリジエンをキャッピング
剤、例えばハロゲン化されたニトリル、複素環式芳香族
窒素−含有化合物または安息香酸アルキルと反応させる
ことによる末端キャッピングポリジエンの製造方法を開
示している。さらに、この出願は例えばリチウムアミド
の如き機能性化された開始剤を使用することによりポリ
ジエン鎖の両端を極性基でキャップできることも開示し
ている。
【０００６】本発明は、開始剤から誘導される官能基を
有するエラストマーを製造するためのアニオン重合用の
新規な開始剤を提供する。官能基は重合体鎖中に加えら
れて混和中にエラストマー組成物中でカーボンブラック
の改良された分散性を与える。以下に記載されている通
り、これらの開始剤は第三級−アミノアリルリチウムま
たは第三級−アミノキシリルリチウムから誘導される部
分を含有する化合物である。
有するエラストマーを製造するためのアニオン重合用の
新規な開始剤を提供する。官能基は重合体鎖中に加えら
れて混和中にエラストマー組成物中でカーボンブラック
の改良された分散性を与える。以下に記載されている通
り、これらの開始剤は第三級−アミノアリルリチウムま
たは第三級−アミノキシリルリチウムから誘導される部
分を含有する化合物である。
【０００７】有機リチウム重合開始剤も当技術で知られ
ている。例えば、米国特許第３,３２６,８８１号はフェ
ニルリチウム開始剤を開示しており、そして米国特許第
３,４３９,０４９号は炭化水素媒体中でハロフェノール
から製造された有機リチウム開始剤を開示している。フ
ェニルリチウム開始剤は不適当であることが証明されて
いる。
ている。例えば、米国特許第３,３２６,８８１号はフェ
ニルリチウム開始剤を開示しており、そして米国特許第
３,４３９,０４９号は炭化水素媒体中でハロフェノール
から製造された有機リチウム開始剤を開示している。フ
ェニルリチウム開始剤は不適当であることが証明されて
いる。
【０００８】米国特許第４,０１５,０６１号は酸加水分
解でモノ−またはジ−第一級アリールアミンで停止され
たジエン重合体を製造するためのジエン単量体を重合さ
せるアミノ−官能性開始剤に関する。
解でモノ−またはジ−第一級アリールアミンで停止され
たジエン重合体を製造するためのジエン単量体を重合さ
せるアミノ−官能性開始剤に関する。
【０００９】米国特許第４,９１４,１４７号は減じられ
たヒステリシス特性を有するゴム組成物中に例えばＮ,
Ｎ′−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびｐ−ジメチ
ルアミノスチレンの如きジアルキルアミノ−置換された
芳香族ビニル化合物を含む末端改質剤を開示している。
米国特許第４,８９４,４０９号では、例えば２−Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノスチレンの如きアミノ基−含有単量体
を重合してアミノ基−含有ジエンベース重合体が製造さ
れている。
たヒステリシス特性を有するゴム組成物中に例えばＮ,
Ｎ′−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびｐ−ジメチ
ルアミノスチレンの如きジアルキルアミノ−置換された
芳香族ビニル化合物を含む末端改質剤を開示している。
米国特許第４,８９４,４０９号では、例えば２−Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノスチレンの如きアミノ基−含有単量体
を重合してアミノ基−含有ジエンベース重合体が製造さ
れている。
【００１０】炭化水素リチウム開始剤を使用して重合を
高温で行うことも当技術で知られている。しかしなが
ら、高められた温度は有効な重合および停止反応に必要
な「活性」端部または重合体−リチウム結合を保つのを
さらに困難にする。既知の開始剤では、リチウム成分は
しばしば特に高められた温度において利用できるアルフ
ァ−水素原子と組み合わされて水素化リチウムを生成
し、それにより開始剤を分解しそして余分な有害な副反
応を引き起こすことが見いだされている。従って、高温
重合は保つのが難しく且つ効果的に停止させるのが難し
いことが証明されている。
高温で行うことも当技術で知られている。しかしなが
ら、高められた温度は有効な重合および停止反応に必要
な「活性」端部または重合体−リチウム結合を保つのを
さらに困難にする。既知の開始剤では、リチウム成分は
しばしば特に高められた温度において利用できるアルフ
ァ−水素原子と組み合わされて水素化リチウムを生成
し、それにより開始剤を分解しそして余分な有害な副反
応を引き起こすことが見いだされている。従って、高温
重合は保つのが難しく且つ効果的に停止させるのが難し
いことが証明されている。
【００１１】従って、アニオン重合において使用される
時に開始剤から誘導される官能基を有する重合体鎖を生
ずるような重合開始剤に関する要望が存在している。高
温で効果的に機能して狭い分子量分布の重合体および
「活性」端部の保有をもたらす開始剤に関する要望も存
在する。
時に開始剤から誘導される官能基を有する重合体鎖を生
ずるような重合開始剤に関する要望が存在している。高
温で効果的に機能して狭い分子量分布の重合体および
「活性」端部の保有をもたらす開始剤に関する要望も存
在する。
【００１２】
【発明の要旨】従って、本発明の目的は重合体鎖中への
官能性活性基の加入を促進させるアニオン重合開始剤を
提供することである。
官能性活性基の加入を促進させるアニオン重合開始剤を
提供することである。
【００１３】本発明の他の目的はアニオン重合開始剤の
製造方法を提供することである。
製造方法を提供することである。
【００１４】本発明の他の目的は機能性化された重合体
を提供することである。
を提供することである。
【００１５】本発明のさらに他の目的は機能性化された
重合体の製造および高温における重合体の重合方法を提
供することである。
重合体の製造および高温における重合体の重合方法を提
供することである。
【００１６】上記の目的の少なくとも１つもしくはそれ
以上が、以下の記述から明白になるであろう既存の技術
をしのぐ利点と一緒に、以下に記載されそして特許が請
求される本発明により達成される。
以上が、以下の記述から明白になるであろう既存の技術
をしのぐ利点と一緒に、以下に記載されそして特許が請
求される本発明により達成される。
【００１７】一般的には、本発明のアニオン重合開始剤
は有機リチウム化合物並びに
は有機リチウム化合物並びに
【００１８】
【化６】
【００１９】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから選択され、Ｒ3はアリル、２−
メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ4
は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各
々のＲ5は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキ
ル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数であ
る］から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合
物の反応生成物を含んでなる。
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから選択され、Ｒ3はアリル、２−
メタリルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ4
は約３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各
々のＲ5は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキ
ル置換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数であ
る］から選択される一般式を有する第三級−アミノ化合
物の反応生成物を含んでなる。
【００２０】有機リチウム化合物を
【００２１】
【化７】
【００２２】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
ｘは以上に記載されている通りである］から選択される
一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させること
を含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法も提供さ
れる。
ｘは以上に記載されている通りである］から選択される
一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させること
を含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法も提供さ
れる。
【００２３】本発明に従う重合体は急冷前に一般式 Ｒ6−重合体−Ｌｉ ［式中、Ｒ6は
【００２４】
【化８】
【００２５】から選択される一般式を有する重合開始剤
から誘導される官能基であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5およびｘは以上に記載されている通りでありそして
Ｒ′3は上記のＲ3基から水素原子を除去することにより
製造される］を有する重合体鎖を含んでなる。
から誘導される官能基であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ5およびｘは以上に記載されている通りでありそして
Ｒ′3は上記のＲ3基から水素原子を除去することにより
製造される］を有する重合体鎖を含んでなる。
【００２６】本発明に従う重合体の製造方法は、炭素数
約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素数約８〜約２
０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエン類から選
択される少なくとも１種の単量体を、
約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素数約８〜約２
０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエン類から選
択される少なくとも１種の単量体を、
【００２７】
【化９】
【００２８】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ′3、Ｒ4、Ｒ5およ
びｘは以上に記載されている通りである］から選択され
る一般式を有する重合開始剤の存在下で重合することを
含んでなる。
びｘは以上に記載されている通りである］から選択され
る一般式を有する重合開始剤の存在下で重合することを
含んでなる。
【００２９】
【本発明を実施するために好適な方法】以下の記載から
明らかになるように、本発明はジエンホモ重合体および
共重合体エラストマーのアニオン重合用の新規なリチオ
アミン開始剤を提供する。これらの開始剤を用いて製造
される重合体分子は官能基を含有しており、そしてここ
ではそのような機能性化された重合体分子から製造され
る加硫性エラストマー化合物およびそれらの製品は有用
な性質、特に、減じられたヒステリシスを示すことが発
見された。タイヤ、動力ベルトなどの生成物を製造する
ために混和される時に、本発明のこれらの重合体生成物
は増加した反撥弾性、減じられた回転耐性および適用さ
れる機械的応力期間中の比較的小さい熱発生を示す。
明らかになるように、本発明はジエンホモ重合体および
共重合体エラストマーのアニオン重合用の新規なリチオ
アミン開始剤を提供する。これらの開始剤を用いて製造
される重合体分子は官能基を含有しており、そしてここ
ではそのような機能性化された重合体分子から製造され
る加硫性エラストマー化合物およびそれらの製品は有用
な性質、特に、減じられたヒステリシスを示すことが発
見された。タイヤ、動力ベルトなどの生成物を製造する
ために混和される時に、本発明のこれらの重合体生成物
は増加した反撥弾性、減じられた回転耐性および適用さ
れる機械的応力期間中の比較的小さい熱発生を示す。
【００３０】本発明に従う開始剤を使用する重合を発熱
重合反応から生ずるピーク温度のような高さの高められ
た温度、例えば約１２０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約４９℃
〜約１４９℃）またはそれより高い温度において実施で
きるということも予期せぬことに見いだされた。本発明
の開始剤がリチウム原子近くにアルファ−水素を有する
ためまたはアルファ水素がビニル炭素と結合している時
のようにアルファ−水素が二重結合を有する炭素原子と
結合されているため、開始剤のリチウム成分が水素化リ
チウムとして排除される傾向が減じられると理論化され
る。さらに、副反応の促進剤のようであるリチウムアミ
ド官能基は本発明の開始剤には存在しない。従って、重
合体の活性端部は高温でも有効に保たれる。そのような
高められた温度で行われる重合がより効率的な重合並び
に改良された単量体のランダム化および改良された重合
体の結合能力を含む改良された停止反応をもたらすこと
を認識すべきである。
重合反応から生ずるピーク温度のような高さの高められ
た温度、例えば約１２０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約４９℃
〜約１４９℃）またはそれより高い温度において実施で
きるということも予期せぬことに見いだされた。本発明
の開始剤がリチウム原子近くにアルファ−水素を有する
ためまたはアルファ水素がビニル炭素と結合している時
のようにアルファ−水素が二重結合を有する炭素原子と
結合されているため、開始剤のリチウム成分が水素化リ
チウムとして排除される傾向が減じられると理論化され
る。さらに、副反応の促進剤のようであるリチウムアミ
ド官能基は本発明の開始剤には存在しない。従って、重
合体の活性端部は高温でも有効に保たれる。そのような
高められた温度で行われる重合がより効率的な重合並び
に改良された単量体のランダム化および改良された重合
体の結合能力を含む改良された停止反応をもたらすこと
を認識すべきである。
【００３１】本発明に従う開始剤はアミン−含有化合物
である。特に、本発明に従う開始剤は下記の一般式の一
方または他方を有するＣ−リチオアリル−またはキシリ
ル−アミン類である：
である。特に、本発明に従う開始剤は下記の一般式の一
方または他方を有するＣ−リチオアリル−またはキシリ
ル−アミン類である：
【００３２】
【化１０】
【００３３】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異
なりそして例えば炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数
３〜約１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０
のアラルキルであってもよく、Ｒ′3はアリル、２−メ
タリルまたはキシリル基から水の除去により誘導され、
そしてＲ4は約３〜約２０個のメチレン基を含有す
る］。環式アミン類が好適であり、そしてさらにキシリ
ルアミン類、オルト−キシリル類が好適である。そのよ
うなオルト−キシリルアミン類は
なりそして例えば炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数
３〜約１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０
のアラルキルであってもよく、Ｒ′3はアリル、２−メ
タリルまたはキシリル基から水の除去により誘導され、
そしてＲ4は約３〜約２０個のメチレン基を含有す
る］。環式アミン類が好適であり、そしてさらにキシリ
ルアミン類、オルト−キシリル類が好適である。そのよ
うなオルト−キシリルアミン類は
【００３４】
【化１１】
【００３５】として表すことができる。Ｒ4中のメチレ
ン基は好適には炭素数約１〜約２０のアルキルＲ5で置
換されていてもよい。Ｒ4中のメチレンの一部または全
てが置換されていなくてもよく、従って「ｘ」は０〜約
２０の整数である。ｘが０である時には全てのメチレン
が−ＣＨ2−基であり、ｘが１である時にはメチレンの
１つが−ＣＨＲ4または同様なものである。置換された
Ｒ4メチレンを有する開始剤の例には、
ン基は好適には炭素数約１〜約２０のアルキルＲ5で置
換されていてもよい。Ｒ4中のメチレンの一部または全
てが置換されていなくてもよく、従って「ｘ」は０〜約
２０の整数である。ｘが０である時には全てのメチレン
が−ＣＨ2−基であり、ｘが１である時にはメチレンの
１つが−ＣＨＲ4または同様なものである。置換された
Ｒ4メチレンを有する開始剤の例には、
【００３６】
【化１２】
【００３７】式中、Ｒ4はペンタメチレンでありそして
ｘは３である）
ｘは３である）
【００３８】
【化１３】
【００３９】（式中、Ｒ4はペンタメチレンでありそし
てｘは１である）などが包含される。
てｘは１である）などが包含される。
【００４０】本発明に従う開始剤は好適には有機リチウ
ム化合物およびアリル−またはキシリル−アミン化合物
の金属化反応生成物である。ある好適な種類の有機リチ
ウム化合物は一般式ＲＬｉを有し、ここでＲは炭素数約
１〜約２０のアルキルおよびシクロアルキルよりなる群
から選択される。代表的なアルキルにはｎ−ブチル、ｓ
−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが包含さ
れる。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルな
どが包含される。本発明に従う金属化された開始剤の少
なくとも一部は以下で示されているようにリチウムアミ
ド開始剤より安定であることが見いだされた。
ム化合物およびアリル−またはキシリル−アミン化合物
の金属化反応生成物である。ある好適な種類の有機リチ
ウム化合物は一般式ＲＬｉを有し、ここでＲは炭素数約
１〜約２０のアルキルおよびシクロアルキルよりなる群
から選択される。代表的なアルキルにはｎ−ブチル、ｓ
−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが包含さ
れる。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メンチルな
どが包含される。本発明に従う金属化された開始剤の少
なくとも一部は以下で示されているようにリチウムアミ
ド開始剤より安定であることが見いだされた。
【００４１】上記の通り、有機リチウム化合物はアリ
ル、２−メタリルまたはキシリル−アミン化合物、例え
ば下記の一般的構造：
ル、２−メタリルまたはキシリル−アミン化合物、例え
ば下記の一般的構造：
【００４２】
【化１４】
【００４３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
ｘは以上で定義されている通りである］を有するものの
１種と反応する。本発明の開始剤を生成する金属化反応
は従って
ｘは以上で定義されている通りである］を有するものの
１種と反応する。本発明の開始剤を生成する金属化反応
は従って
【００４４】
【化１５】
【００４５】［式中、Ｒ3はアリル（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ
2）、
2）、
【００４６】
【化１６】
【００４７】またはキシリル（−ＣＨ2ＰｈＣＨ3）基な
どであり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ′3は以上に記載
されている通りであり、そしてＰｈはフェニル基であ
る］として記述することができる。
どであり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ′3は以上に記載
されている通りであり、そしてＰｈはフェニル基であ
る］として記述することができる。
【００４８】有用な開始剤の例には、ヘキサメチレンイ
ミノ−ｏ−キシリルリチウム（ＨＭＩ−ＸｙＬｉ）、ピ
ロリジノ−ｏ−キシリルリチウム（Ｐｙ−ＸｙＬｉ）、
ピペリジノ−ｏ−キシリルリチウム（Ｐｉｐ−ＸｙＬ
ｉ）、ヘキサメチレンイミノ−メタリルリチウム（ＨＭ
Ｉ−ＭＡｌＬｉ）、ヘキサメチレンイミノ−アリルリチ
ウム（ＨＭＩ−ＡｌＬｉ）およびＮ,Ｎ−ジオクチルア
ミノ−アリルリチウム（ＤＯＡ−ＭＡｌＬｉ）が包含さ
れる。
ミノ−ｏ−キシリルリチウム（ＨＭＩ−ＸｙＬｉ）、ピ
ロリジノ−ｏ−キシリルリチウム（Ｐｙ−ＸｙＬｉ）、
ピペリジノ−ｏ−キシリルリチウム（Ｐｉｐ−ＸｙＬ
ｉ）、ヘキサメチレンイミノ−メタリルリチウム（ＨＭ
Ｉ−ＭＡｌＬｉ）、ヘキサメチレンイミノ−アリルリチ
ウム（ＨＭＩ−ＡｌＬｉ）およびＮ,Ｎ−ジオクチルア
ミノ−アリルリチウム（ＤＯＡ−ＭＡｌＬｉ）が包含さ
れる。
【００４９】本発明に従う開始剤はアリル−またはキシ
リル−アミン化合物の例えばシクロヘキサンまたはヘキ
サンの如き無水非プロトン性溶媒中溶液を生成すること
により製造することができる。この溶液に次に同じまた
は同様な溶媒中の有機リチウム化合物（ＲＬｉ）を加え
る。両者を周囲温度（２５℃〜３０℃）において約１〜
２４時間にわたり反応させる。金属化工程は少量の非プ
ロトン性極性溶媒、例えばエーテル、例えばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）の添加により促進され、その量はｍ
ＭのＬｉ当たり約１〜約４０ｍＭのＴＨＦ、好適には約
２−１０ｍＭのＴＨＦである。２種の反応物の量は約
１.０モルのアミン化合物対約１.０〜約１.４モルの有
機リチウム化合物の範囲であり、わずかな過剰量（５−
１０モル％）の有機リチウムが好ましい。種々の反応温
度および時間を使用できそしてそれらが本発明の範囲内
であることは当技術の専門家により認識される。さら
に、例えば第三級アミン類および種々の他のエーテル類
の如き他の極性非プロトン性溶媒を加えて可溶性触媒お
よび金属化の促進を与えることもできる。
リル−アミン化合物の例えばシクロヘキサンまたはヘキ
サンの如き無水非プロトン性溶媒中溶液を生成すること
により製造することができる。この溶液に次に同じまた
は同様な溶媒中の有機リチウム化合物（ＲＬｉ）を加え
る。両者を周囲温度（２５℃〜３０℃）において約１〜
２４時間にわたり反応させる。金属化工程は少量の非プ
ロトン性極性溶媒、例えばエーテル、例えばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）の添加により促進され、その量はｍ
ＭのＬｉ当たり約１〜約４０ｍＭのＴＨＦ、好適には約
２−１０ｍＭのＴＨＦである。２種の反応物の量は約
１.０モルのアミン化合物対約１.０〜約１.４モルの有
機リチウム化合物の範囲であり、わずかな過剰量（５−
１０モル％）の有機リチウムが好ましい。種々の反応温
度および時間を使用できそしてそれらが本発明の範囲内
であることは当技術の専門家により認識される。さら
に、例えば第三級アミン類および種々の他のエーテル類
の如き他の極性非プロトン性溶媒を加えて可溶性触媒お
よび金属化の促進を与えることもできる。
【００５０】このようにして製造された開始剤は、アニ
オン重合可能な単量体を重合して重合体エラストマーを
生成するために使用される。典型的には、開始剤は不飽
和炭化水素単量体、例えばブタジエン、イソプレンな
ど、およびそれらと例えばスチレン、アルファメチルス
チレンなど、またはトリエン類、例えばミルセンとの共
重合体を重合するために使用される。従って、エラスト
マーは単量体Ａからのジエンホモ重合体およびそれらと
モノビニル芳香族単量体Ｂとの共重合体を含む。ジエン
ホモ重合体の例は炭素数４〜約１２のジオレフィン単量
体から製造されたものである。ビニル芳香族共重合体の
例は炭素数８〜約２０の単量体から製造されたものであ
る。好適なエラストマーは、ジエンホモ重合体、例えば
ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びに共重合体、
例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。共重
合体は約９９〜２０重量％のジエン単位および約１〜約
８０重量％のモノビニル芳香族またはトリエン単位を含
んでなることができ、合計は１００％である。ジエン含
有量を基にして、本発明の重合体および共重合体は約１
０〜約８０％の範囲の１,２−ミクロ構造含有量を有し
ていてもよく、好適な重合体または共重合体は約２５〜
６５％の１,２−ミクロ構造含有量を有する。
オン重合可能な単量体を重合して重合体エラストマーを
生成するために使用される。典型的には、開始剤は不飽
和炭化水素単量体、例えばブタジエン、イソプレンな
ど、およびそれらと例えばスチレン、アルファメチルス
チレンなど、またはトリエン類、例えばミルセンとの共
重合体を重合するために使用される。従って、エラスト
マーは単量体Ａからのジエンホモ重合体およびそれらと
モノビニル芳香族単量体Ｂとの共重合体を含む。ジエン
ホモ重合体の例は炭素数４〜約１２のジオレフィン単量
体から製造されたものである。ビニル芳香族共重合体の
例は炭素数８〜約２０の単量体から製造されたものであ
る。好適なエラストマーは、ジエンホモ重合体、例えば
ポリブタジエンおよびポリイソプレン並びに共重合体、
例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。共重
合体は約９９〜２０重量％のジエン単位および約１〜約
８０重量％のモノビニル芳香族またはトリエン単位を含
んでなることができ、合計は１００％である。ジエン含
有量を基にして、本発明の重合体および共重合体は約１
０〜約８０％の範囲の１,２−ミクロ構造含有量を有し
ていてもよく、好適な重合体または共重合体は約２５〜
６５％の１,２−ミクロ構造含有量を有する。
【００５１】共重合体は好適には当技術で既知であるよ
うに単量体ＡおよびＢの同時共重合から生ずるランダム
共重合体である。当技術で既知であるようにブロック共
重合体であるポリ(ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）がＡおよ
びＢ重合体を生成するための単量体の別個の重合から生
ずる。しばしば、ポリ(ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン
−ｂ−スチレン)を含むそのようなブロック共重合体は
時にはＳ−Ｂ−Ｓ重合体と称される熱可塑性エラストマ
ーである。
うに単量体ＡおよびＢの同時共重合から生ずるランダム
共重合体である。当技術で既知であるようにブロック共
重合体であるポリ(ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）がＡおよ
びＢ重合体を生成するための単量体の別個の重合から生
ずる。しばしば、ポリ(ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン
−ｂ−スチレン)を含むそのようなブロック共重合体は
時にはＳ−Ｂ−Ｓ重合体と称される熱可塑性エラストマ
ーである。
【００５２】本発明の開始剤は前記の単量体から「活性
重合体」を生成し、急冷前のその一般式は Ｒ6−重合体−Ｌｉ ［式中、重合体は前記のジエンホモ重合体、モノビニル
芳香族ホモ重合体、ジエン／モノビニル芳香族ランダム
共重合体およびブロック共重合体のいずれかであり、そ
してＲ6は開始剤から誘導される官能基である］であ
る。従って、本発明の重合体であるＲ6−重合体Ｌｉは
下記の式：
重合体」を生成し、急冷前のその一般式は Ｒ6−重合体−Ｌｉ ［式中、重合体は前記のジエンホモ重合体、モノビニル
芳香族ホモ重合体、ジエン／モノビニル芳香族ランダム
共重合体およびブロック共重合体のいずれかであり、そ
してＲ6は開始剤から誘導される官能基である］であ
る。従って、本発明の重合体であるＲ6−重合体Ｌｉは
下記の式：
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】［式中、重合体、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およ
びｘは以上で定義されている通りであり、そしてＬｉは
炭素原子と結合されたリチウム原子である］により表す
こともできる。反応が急冷されるまで、重合が続く間、
リチウムは成長する鎖重合体の下方に移動する。
びｘは以上で定義されている通りであり、そしてＬｉは
炭素原子と結合されたリチウム原子である］により表す
こともできる。反応が急冷されるまで、重合が続く間、
リチウムは成長する鎖重合体の下方に移動する。
【００５６】重合は一般的にはアニオン重合用の一般的
な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンな
どの中で実施される。重合用の他の技術、例えば半バッ
チおよび連続的重合を使用することもできる。共重合に
おいてランダム化を促進させそしてビニル含有量を増加
させるために、極性配位物質を場合により重合成分に加
えてもよい。その量は１当量のリチウム当たり０〜９０
当量またはそれ以上の範囲である。その量は使用される
極性配位物質のタイプ、希望するビニルの量、使用され
るスチレンの水準および重合温度、並びに選択される開
始剤に依存する。
な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンな
どの中で実施される。重合用の他の技術、例えば半バッ
チおよび連続的重合を使用することもできる。共重合に
おいてランダム化を促進させそしてビニル含有量を増加
させるために、極性配位物質を場合により重合成分に加
えてもよい。その量は１当量のリチウム当たり０〜９０
当量またはそれ以上の範囲である。その量は使用される
極性配位物質のタイプ、希望するビニルの量、使用され
るスチレンの水準および重合温度、並びに選択される開
始剤に依存する。
【００５７】極性配位物質として有用な化合物は有機性
であり、そしてそれらにはテトラヒドロフラン、線状お
よび環式のオリゴマー性オキソラニルアルカン類、例え
ば２−２′−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、２,２
−ビス(テトラヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジル
エタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが包
含される。線状および環式のオリゴマー性オキソラニル
アルカン極性配位子は米国特許第４,４２９,０９１号に
記載されており、極性配位物質に関するその主題はここ
では引用することにより本発明の内容となる。極性配位
物質として有用な他の化合物には、酸素または窒素ヘテ
ロ原子および結合されていない電子対を有するものが包
含される。その例には、モノおよびオリゴアルキレング
リコール類のジアルキルエーテル類、「クラウン」エー
テル類、第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）が包含される。
であり、そしてそれらにはテトラヒドロフラン、線状お
よび環式のオリゴマー性オキソラニルアルカン類、例え
ば２−２′−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、２,２
−ビス(テトラヒドロフリル)プロパン、ジ−ピペリジル
エタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ′−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが包
含される。線状および環式のオリゴマー性オキソラニル
アルカン極性配位子は米国特許第４,４２９,０９１号に
記載されており、極性配位物質に関するその主題はここ
では引用することにより本発明の内容となる。極性配位
物質として有用な他の化合物には、酸素または窒素ヘテ
ロ原子および結合されていない電子対を有するものが包
含される。その例には、モノおよびオリゴアルキレング
リコール類のジアルキルエーテル類、「クラウン」エー
テル類、第三級アミン類、例えばテトラメチルエチレン
ジアミン（ＴＭＥＤＡ）が包含される。
【００５８】１種もしくはそれ以上の単量体および溶媒
の配合物を適当な反応容器に充填し、その後に極性配位
物質および前記の開始剤溶液を添加することにより重合
が開始される。工程は無水の嫌気性条件下で行われる。
しばしば、それは乾燥不活性気体雰囲気下で行われる。
重合は例えば３２°Ｆ（０℃）〜３００°Ｆ（１４９
℃）の如き一般的温度において行うことができる。半バ
ッチ重合用には、少なくとも１８０°Ｆ（８２℃）の温
度が好ましい。バッチ重合用には、約１２０°Ｆ〜約３
００°Ｆ（約４９℃〜約１４９℃）、そしてより好適に
は約１８０°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約８２℃〜約１２１
℃）のピーク温度を保つことが好ましい。重合は撹拌下
で約０.１５〜２４時間続けられる。重合が完了した後
に、生成物を１種もしくはそれ以上の方法で停止させ
る。
の配合物を適当な反応容器に充填し、その後に極性配位
物質および前記の開始剤溶液を添加することにより重合
が開始される。工程は無水の嫌気性条件下で行われる。
しばしば、それは乾燥不活性気体雰囲気下で行われる。
重合は例えば３２°Ｆ（０℃）〜３００°Ｆ（１４９
℃）の如き一般的温度において行うことができる。半バ
ッチ重合用には、少なくとも１８０°Ｆ（８２℃）の温
度が好ましい。バッチ重合用には、約１２０°Ｆ〜約３
００°Ｆ（約４９℃〜約１４９℃）、そしてより好適に
は約１８０°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約８２℃〜約１２１
℃）のピーク温度を保つことが好ましい。重合は撹拌下
で約０.１５〜２４時間続けられる。重合が完了した後
に、生成物を１種もしくはそれ以上の方法で停止させ
る。
【００５９】例えば、プロトン性急冷剤を使用して一官
能性重合体鎖を与えることができる。急冷は水、水蒸気
またはアルコール、例えばイソプロパノール中で或いは
他の適当な方法で行うことができる。急冷を官能性停止
剤を用いて行って二官能性重合体を生ずることもでき
る。末端官能性（例えば「末端キャッピング」）を与え
る化合物、例えば四塩化錫、(Ｒ7)3ＳｎＣｌ、(Ｒ7)2Ｓ
ｎＣｌ2、Ｒ7ＳｎＣｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−環式
アミド類、Ｎ,Ｎ′−ジ置換された環式ウレア類、環式
アミド類、環式ウレア類、イソシアナート類、シッフ塩
基、４,４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンな
どを使用することができる。四塩化錫が好ましい。有機
部分Ｒ7は炭素数約１〜約２０のアルキル、炭素数約３
〜約２０のシクロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリ
ール、および炭素数約７〜約２０のアラルキルよりなる
群から選択される。代表的なアルキルには、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが
包含される。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メン
チルなどが包含される。アリールおよびアラルキル基に
はフェニル、ベンジルなどが包含される。好適な末端キ
ャッピング剤は四塩化錫、塩化トリブチル錫、二塩化ジ
ブチル錫および１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンよりなる群から選択される。
能性重合体鎖を与えることができる。急冷は水、水蒸気
またはアルコール、例えばイソプロパノール中で或いは
他の適当な方法で行うことができる。急冷を官能性停止
剤を用いて行って二官能性重合体を生ずることもでき
る。末端官能性（例えば「末端キャッピング」）を与え
る化合物、例えば四塩化錫、(Ｒ7)3ＳｎＣｌ、(Ｒ7)2Ｓ
ｎＣｌ2、Ｒ7ＳｎＣｌ3、カルボジイミド類、Ｎ−環式
アミド類、Ｎ,Ｎ′−ジ置換された環式ウレア類、環式
アミド類、環式ウレア類、イソシアナート類、シッフ塩
基、４,４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンな
どを使用することができる。四塩化錫が好ましい。有機
部分Ｒ7は炭素数約１〜約２０のアルキル、炭素数約３
〜約２０のシクロアルキル、炭素数約６〜約２０のアリ
ール、および炭素数約７〜約２０のアラルキルよりなる
群から選択される。代表的なアルキルには、ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピルなどが
包含される。シクロアルキルにはシクロヘキシル、メン
チルなどが包含される。アリールおよびアラルキル基に
はフェニル、ベンジルなどが包含される。好適な末端キ
ャッピング剤は四塩化錫、塩化トリブチル錫、二塩化ジ
ブチル錫および１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンよりなる群から選択される。
【００６０】重合体の末端に官能基を与えるための停止
が好ましいが、例えば四塩化錫または他のカップリング
剤、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、エステル類な
どとのカップリング反応により停止させることも好まし
い。上記の通り、本発明の開始剤により上部に活性端部
を維持して重合体が提供されることが見いだされた。こ
れにより四塩化錫を使用して効果的且つ効率的な錫カッ
プリングが可能となり、それにより改良された加工性並
びに熱および冷流動に対する耐性を有する重合体が生ず
る。本発明に従う重合体は少なくとも約４０％の錫カッ
プリングを有することが好ましい。すなわち、カップリ
ング後の重合体物質の約４０％は例えばゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定された結合前の重合体より高い
分子量を有する。ＤＯＡ−ＭＡｌＬｉ（Ｎ,Ｎ−ジオク
チルアミノメタリルリチウム）は減じられたヒステリシ
スを示すエラストマーを生ずるための重合を開始するの
に有効であるが、約３０％の錫カップリングだけしか有
していない停止された重合体も生じ、従って以下に示さ
れているように他の開始剤ほど好ましいものではない。
が好ましいが、例えば四塩化錫または他のカップリング
剤、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、エステル類な
どとのカップリング反応により停止させることも好まし
い。上記の通り、本発明の開始剤により上部に活性端部
を維持して重合体が提供されることが見いだされた。こ
れにより四塩化錫を使用して効果的且つ効率的な錫カッ
プリングが可能となり、それにより改良された加工性並
びに熱および冷流動に対する耐性を有する重合体が生ず
る。本発明に従う重合体は少なくとも約４０％の錫カッ
プリングを有することが好ましい。すなわち、カップリ
ング後の重合体物質の約４０％は例えばゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定された結合前の重合体より高い
分子量を有する。ＤＯＡ−ＭＡｌＬｉ（Ｎ,Ｎ−ジオク
チルアミノメタリルリチウム）は減じられたヒステリシ
スを示すエラストマーを生ずるための重合を開始するの
に有効であるが、約３０％の錫カップリングだけしか有
していない停止された重合体も生じ、従って以下に示さ
れているように他の開始剤ほど好ましいものではない。
【００６１】停止剤を反応容器に加え、そして容器を約
１〜約１０００分間にわたり撹拌する。停止剤の他の例
には米国特許第５,０６６,７２９号に記載されている停
止剤が包含され、停止剤に関するその主題は引用するこ
とにより本発明の内容となる。本発明の実施はこれらの
停止剤だけに限定されるものでなく、重合体と結合され
た炭素−リチウム部分と反応性である他の化合物を選択
して所望する官能基を与えられることを理解すべきであ
る。
１〜約１０００分間にわたり撹拌する。停止剤の他の例
には米国特許第５,０６６,７２９号に記載されている停
止剤が包含され、停止剤に関するその主題は引用するこ
とにより本発明の内容となる。本発明の実施はこれらの
停止剤だけに限定されるものでなく、重合体と結合され
た炭素−リチウム部分と反応性である他の化合物を選択
して所望する官能基を与えられることを理解すべきであ
る。
【００６２】急冷は一般的には重合体および急冷剤を約
０.０５〜約２時間にわたり約３０℃〜１２０℃の温度
で撹拌して反応を確実に完了させることにより行われ
る。以上で論じられたような官能基で停止された重合体
を引き続きアルコールまたは以上に記載されている他の
急冷剤を用いて急冷する。
０.０５〜約２時間にわたり約３０℃〜１２０℃の温度
で撹拌して反応を確実に完了させることにより行われ
る。以上で論じられたような官能基で停止された重合体
を引き続きアルコールまたは以上に記載されている他の
急冷剤を用いて急冷する。
【００６３】最後に、溶媒を重合体から一般的技術、例
えばドラム乾燥、押し出し器乾燥、真空乾燥などにより
除去し、それらを水、アルコールまたは水蒸気を用いる
凝固と組み合わせてもよい。水または水蒸気を用いる凝
固を使用するなら、炉乾燥も望ましい。
えばドラム乾燥、押し出し器乾燥、真空乾燥などにより
除去し、それらを水、アルコールまたは水蒸気を用いる
凝固と組み合わせてもよい。水または水蒸気を用いる凝
固を使用するなら、炉乾燥も望ましい。
【００６４】本発明の重合体は、鎖の末端部に任意の官
能基（停止剤から誘導される）の他に重合体鎖の頭部に
官能基（開始剤から誘導される）を含有する。これらの
官能基は例えばシリカまたはカーボンブラックの如き混
和物質との親和性を有する。そのような混和により減じ
られたヒステリシスを示す生成物が得られ、それは増加
した反発弾性、減じられた回転耐性および機械的応力に
かけられた時の比較的小さい熱発生を有する生成物を意
味する。タイヤ、動力ベルトなどを含む生成物も考えら
れる。もちろん減じられた回転耐性はラジアル並びにバ
イアスプライタイヤの両者の空気タイヤに有用な性質で
あり、従って本発明の加硫性エラストマー組成物はその
ようなタイヤ用のスレッドストックを製造するために使
用することができる。この組成物を使用して例えばサブ
スレッド、ブラックサイドウォール、本体プライスキ
ム、ビーズ充填剤などを製造することもできる。
能基（停止剤から誘導される）の他に重合体鎖の頭部に
官能基（開始剤から誘導される）を含有する。これらの
官能基は例えばシリカまたはカーボンブラックの如き混
和物質との親和性を有する。そのような混和により減じ
られたヒステリシスを示す生成物が得られ、それは増加
した反発弾性、減じられた回転耐性および機械的応力に
かけられた時の比較的小さい熱発生を有する生成物を意
味する。タイヤ、動力ベルトなどを含む生成物も考えら
れる。もちろん減じられた回転耐性はラジアル並びにバ
イアスプライタイヤの両者の空気タイヤに有用な性質で
あり、従って本発明の加硫性エラストマー組成物はその
ようなタイヤ用のスレッドストックを製造するために使
用することができる。この組成物を使用して例えばサブ
スレッド、ブラックサイドウォール、本体プライスキ
ム、ビーズ充填剤などを製造することもできる。
【００６５】以下でさらに完全に考察されているよう
に、本発明に従い製造されそして四塩化錫を用いて停止
またはカップリングされた重合体は、例えばｎ−ブチル
リチウムの如き従来の開始剤を用いて開始された重合体
と比べて、減じられたヒステリシスおよび増加したカッ
プリングを示す。
に、本発明に従い製造されそして四塩化錫を用いて停止
またはカップリングされた重合体は、例えばｎ−ブチル
リチウムの如き従来の開始剤を用いて開始された重合体
と比べて、減じられたヒステリシスおよび増加したカッ
プリングを示す。
【００６６】本発明の重合体をスレッドストック化合物
中で１００部のゴムとして使用することもでき、または
それらを天然ゴム、合成ゴムおよびそれらの配合物を含
む一般的に使用されているスレッドストックゴムと配合
することもできる。本発明の重合体を一般的なゴムと配
合する時には、その量はゴム全体の約１０〜２０重量％
を含んでなる比較的低い限度で広く変動させることがで
きる。最少量は所望するヒステリシス減少度に主として
依存するであろう。従って、化合物は１０−１００重量
％の本発明の重合体を含有することができ、存在すると
したら残りは一般的なゴムである。
中で１００部のゴムとして使用することもでき、または
それらを天然ゴム、合成ゴムおよびそれらの配合物を含
む一般的に使用されているスレッドストックゴムと配合
することもできる。本発明の重合体を一般的なゴムと配
合する時には、その量はゴム全体の約１０〜２０重量％
を含んでなる比較的低い限度で広く変動させることがで
きる。最少量は所望するヒステリシス減少度に主として
依存するであろう。従って、化合物は１０−１００重量
％の本発明の重合体を含有することができ、存在すると
したら残りは一般的なゴムである。
【００６７】重合体を全ての形状のカーボンブラックと
１００重量部のゴム当たり約５〜８０重量部（ｐｈｒ）
の範囲の量で混和することができ、約３５〜６０ｐｈｒ
が好ましい。カーボンブラックには一般的に入手可能な
商業的に製造されたカーボンブラックが包含されるが、
少なくとも２０ｍ2／グラム、またはより好適には少な
くとも３５ｍ2／グラムから２００ｍ2／グラムまでまた
はそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好まし
い。この出願で使用されている表面積値はＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５により臭化セチルトリメチル−アンモニウ
ム（ＣＴＡＢ）技術を使用して測定されたものである。
とりわけ有用なカーボンブラックはファーネスブラッ
ク、チャネルブラックおよびランプブラックである。さ
らに個別的には、カーボンブラックの例には超研磨性フ
ァーネス（ＳＡＦ）ブラック、高研磨性ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、迅速押し出しファーネス（ＦＥＦ）ブ
ラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間的研磨
性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半−強化性ファー
ネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、
加工性チャネルブラックおよび導電性チャネルブラッ
クが包含される。使用できる他のカーボンブラックには
アセチレンブラックが包含される。２種もしくはそれ以
上の上記のブラックの混合物を本発明のカーボンブラッ
ク−含有組成物の製造において使用することができる。
使用できるカーボンブラックの表面積に関する代表的な
値を以下の表１にまとめる。
１００重量部のゴム当たり約５〜８０重量部（ｐｈｒ）
の範囲の量で混和することができ、約３５〜６０ｐｈｒ
が好ましい。カーボンブラックには一般的に入手可能な
商業的に製造されたカーボンブラックが包含されるが、
少なくとも２０ｍ2／グラム、またはより好適には少な
くとも３５ｍ2／グラムから２００ｍ2／グラムまでまた
はそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好まし
い。この出願で使用されている表面積値はＡＳＴＭ試験
Ｄ−１７６５により臭化セチルトリメチル−アンモニウ
ム（ＣＴＡＢ）技術を使用して測定されたものである。
とりわけ有用なカーボンブラックはファーネスブラッ
ク、チャネルブラックおよびランプブラックである。さ
らに個別的には、カーボンブラックの例には超研磨性フ
ァーネス（ＳＡＦ）ブラック、高研磨性ファーネス（Ｈ
ＡＦ）ブラック、迅速押し出しファーネス（ＦＥＦ）ブ
ラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中間的研磨
性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半−強化性ファー
ネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、
加工性チャネルブラックおよび導電性チャネルブラッ
クが包含される。使用できる他のカーボンブラックには
アセチレンブラックが包含される。２種もしくはそれ以
上の上記のブラックの混合物を本発明のカーボンブラッ
ク−含有組成物の製造において使用することができる。
使用できるカーボンブラックの表面積に関する代表的な
値を以下の表１にまとめる。
【００６８】表１ カーボンブラック ＡＳＴＭ 表面積 表示 (m2/g)(D-1765-82a) (D-3765) N-110 126 N-220 111 N-339 95 N-330 83 N-550 42 N-660 35 本発明のゴム化合物の製造で使用されるカーボンブラッ
クは粒状形であってもまたは非粒状形の凝集剤物質であ
ってもよい。好適には、より均一に混合するためには非
粒状化カーボンブラックが好ましい。
クは粒状形であってもまたは非粒状形の凝集剤物質であ
ってもよい。好適には、より均一に混合するためには非
粒状化カーボンブラックが好ましい。
【００６９】強化されたゴム化合物は一般的な方法で既
知の加硫剤を用いて約０.１〜１０ｐｈｒにおいて加硫
することができる。適当な加硫剤の一般的な開示に関し
ては、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techno
logy, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.
20, pp.365-468、特に "Vulcanization Agents and Aux
iliary Materials", pp.390-402を参照することができ
る。加硫剤は単独でまたは組み合わせて使用することが
できる。
知の加硫剤を用いて約０.１〜１０ｐｈｒにおいて加硫
することができる。適当な加硫剤の一般的な開示に関し
ては、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techno
logy, 3rd ed., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.
20, pp.365-468、特に "Vulcanization Agents and Aux
iliary Materials", pp.390-402を参照することができ
る。加硫剤は単独でまたは組み合わせて使用することが
できる。
【００７０】標準的ゴム混合装置および工程を用いて機
能性化された重合体をカーボンブラックおよび例えば充
填剤、例えばシリカ、可塑剤、酸化防止剤、加硫剤など
を含む他の一般的なゴム添加剤と混和または混合するこ
とにより、本発明の加硫可能なエラストマー組成物を製
造することができる。一般的なゴム加硫条件を用いて加
硫される時に、そのようなエラストマー組成物は減じら
れたヒステリシス性質を有しそして減じられた回転耐性
を有するタイヤ用のスレッドゴムとしての使用に特に適
する。
能性化された重合体をカーボンブラックおよび例えば充
填剤、例えばシリカ、可塑剤、酸化防止剤、加硫剤など
を含む他の一般的なゴム添加剤と混和または混合するこ
とにより、本発明の加硫可能なエラストマー組成物を製
造することができる。一般的なゴム加硫条件を用いて加
硫される時に、そのようなエラストマー組成物は減じら
れたヒステリシス性質を有しそして減じられた回転耐性
を有するタイヤ用のスレッドゴムとしての使用に特に適
する。
【００７１】
【一般的実験】本発明に従い製造されるエラストマーの
製造および性質を示すために、多数の開始剤を製造し
た。次にブタジエン／スチレン単量体の溶液を重合する
ためにこれらの開始剤を使用した。比較用に、ブチルリ
チウムおよびリチウムアミド開始剤を使用する重合も行
った。
製造および性質を示すために、多数の開始剤を製造し
た。次にブタジエン／スチレン単量体の溶液を重合する
ためにこれらの開始剤を使用した。比較用に、ブチルリ
チウムおよびリチウムアミド開始剤を使用する重合も行
った。
【００７２】表IIは下記の実施例および表で使用される
略語、化合物名および構造のリストを示す。
略語、化合物名および構造のリストを示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】１.ＨＭＩ−ＸｙＬｉ開始剤 ＨＭＩ−ＸｙＬｉを製造するために、６０.８グラムの
Ｎ−オルト−キシリルヘキサメチレンイミン、６０ミリ
リットル（ｍｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
および２４０ｍｌの乾燥ヘキサンを磁気スタラー付きの
２８オンス飲料瓶に加えた。瓶にゴムライナーおよびク
ラウン２穴キャップでふたをした。瓶に次に窒素を流し
そしてこれを磁気スタラー板の上に置いた。１９６ｍｌ
のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中
１.６モル溶液を注射器を通してＮ−オルト−キシリル
ヘキサメチレンイミンの撹拌されている溶液に室温で滴
々添加し、そして撹拌を一夜続けた。
Ｎ−オルト−キシリルヘキサメチレンイミン、６０ミリ
リットル（ｍｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
および２４０ｍｌの乾燥ヘキサンを磁気スタラー付きの
２８オンス飲料瓶に加えた。瓶にゴムライナーおよびク
ラウン２穴キャップでふたをした。瓶に次に窒素を流し
そしてこれを磁気スタラー板の上に置いた。１９６ｍｌ
のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中
１.６モル溶液を注射器を通してＮ−オルト−キシリル
ヘキサメチレンイミンの撹拌されている溶液に室温で滴
々添加し、そして撹拌を一夜続けた。
【００７５】転化量を測定するために反応混合物の小サ
ンプルをＣｌＳｉＭｅ3（ここでＭｅはメチルである）
とＴＨＦ中で反応させた。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析すると、それはＢｕＳｉＭｅ3の不
存在を示した。これはｎ−ＢｕＬｉの全てが反応したこ
とを示した。反応混合物の他のサンプルのギルマン滴定
は存在するリチウムの８９.６％がＣ−Ｌｉ結合形であ
ったことを示した。
ンプルをＣｌＳｉＭｅ3（ここでＭｅはメチルである）
とＴＨＦ中で反応させた。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析すると、それはＢｕＳｉＭｅ3の不
存在を示した。これはｎ−ＢｕＬｉの全てが反応したこ
とを示した。反応混合物の他のサンプルのギルマン滴定
は存在するリチウムの８９.６％がＣ−Ｌｉ結合形であ
ったことを示した。
【００７６】２.ＨＭＩ−ＸｙＬｉを使用する重合体の
製造 ２８オンス飲料瓶を洗浄しそして次に炉の中で１４５℃
において乾燥し、ゴムライナー／２穴クラウンキャップ
でふたをし、そして室温に達するまで窒素を流した。瓶
に２３６.８グラムの７５重量％の１,３−ブタジエンお
よび２５重量％のスチレンのヘキサン中配合物を加え
た。２種の単量体はヘキサンとの配合物の２０重量％を
構成していた。ランダム化を促進させるために、ヘキサ
ン（０.５モル）中の０.２６ミリモル（ｍＭ）の２,２
−ビス(テトラヒドロフリル)プロパンを加えた。これに
次に上記で製造された０.４７４ｍＭのＨＭＩ−ＸｙＬ
ｉを加えた。
製造 ２８オンス飲料瓶を洗浄しそして次に炉の中で１４５℃
において乾燥し、ゴムライナー／２穴クラウンキャップ
でふたをし、そして室温に達するまで窒素を流した。瓶
に２３６.８グラムの７５重量％の１,３−ブタジエンお
よび２５重量％のスチレンのヘキサン中配合物を加え
た。２種の単量体はヘキサンとの配合物の２０重量％を
構成していた。ランダム化を促進させるために、ヘキサ
ン（０.５モル）中の０.２６ミリモル（ｍＭ）の２,２
−ビス(テトラヒドロフリル)プロパンを加えた。これに
次に上記で製造された０.４７４ｍＭのＨＭＩ−ＸｙＬ
ｉを加えた。
【００７７】飲料瓶を８０℃の水浴中で４５分間撹拌
し、その後に０.３８ｍｌの四塩化錫のヘキサン中０.２
５モル溶液を加えた。瓶を次に５０℃の水浴中で１時間
撹拌し、その後に瓶を室温に冷却した。次に粘着性セメ
ントを瓶に加え、１立方センチメートル（ｃｃ）のイソ
プロパノールおよび４ｃｃのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｃｃ中の１１.０グラ
ムのＤＢＰＣ）を加えた。ＤＢＰＣ溶液は重合体の変性
を防止するための酸化防止剤として機能した。重合体を
１１００ｃｃのイソプロパノール中での凝固およびその
後の５０−５５℃における真空炉乾燥により単離した。
し、その後に０.３８ｍｌの四塩化錫のヘキサン中０.２
５モル溶液を加えた。瓶を次に５０℃の水浴中で１時間
撹拌し、その後に瓶を室温に冷却した。次に粘着性セメ
ントを瓶に加え、１立方センチメートル（ｃｃ）のイソ
プロパノールおよび４ｃｃのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｃｃ中の１１.０グラ
ムのＤＢＰＣ）を加えた。ＤＢＰＣ溶液は重合体の変性
を防止するための酸化防止剤として機能した。重合体を
１１００ｃｃのイソプロパノール中での凝固およびその
後の５０−５５℃における真空炉乾燥により単離した。
【００７８】重合体は−３４℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および１６４,３９０のＭｎ、並びに６１％のカッ
プリング率（ゲル透過クロマトグラフィー、Ｇ.Ｐ.
Ｃ.、分析による）を示した。
ｇ）および１６４,３９０のＭｎ、並びに６１％のカッ
プリング率（ゲル透過クロマトグラフィー、Ｇ.Ｐ.
Ｃ.、分析による）を示した。
【００７９】３.大規模な重合体の製造 Ａ.バッチ重合 大量の重合体をＮ2圧力下で２ガロンの閉鎖されたステ
ンレス鋼反応容器の中で製造した。反応器は温度調節お
よび監視することができた。
ンレス鋼反応容器の中で製造した。反応器は温度調節お
よび監視することができた。
【００８０】スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の
「初期充填」製造を１２２°Ｆ（５０℃）の反応器温度
を用いて行った。７５重量％のブタジエンおよび２５重
量％のスチレンのヘキサン中配合物（１９重量％の単量
体）を反応器に加え、その後に１００グラムの単量体当
たり０.９ミリモルのＨＭＩ−ＸｙＬｉを加えた。バッ
チ温度は１９７°Ｆでピークに達した。この温度に達し
てから５分後に、四塩化錫を加えそして温度を自然に下
げながら混合物を３０分間撹拌した。重合体を酸化防止
剤を含有するイソプロパノールの中に入れた。
「初期充填」製造を１２２°Ｆ（５０℃）の反応器温度
を用いて行った。７５重量％のブタジエンおよび２５重
量％のスチレンのヘキサン中配合物（１９重量％の単量
体）を反応器に加え、その後に１００グラムの単量体当
たり０.９ミリモルのＨＭＩ−ＸｙＬｉを加えた。バッ
チ温度は１９７°Ｆでピークに達した。この温度に達し
てから５分後に、四塩化錫を加えそして温度を自然に下
げながら混合物を３０分間撹拌した。重合体を酸化防止
剤を含有するイソプロパノールの中に入れた。
【００８１】Ｂ.半バッチ重合 半バッチ重合では、ブタジエン／スチレン単量体を反応
器中に２００°Ｆ（９３.３℃）で計量添加した。これ
によりスチレン単量体のランダム分布が可能になった。
例えばヘキサメチレンイミン−リチウム（ＨＭＩ−Ｌ
ｉ）の如きＮ−Ｌｉを用いると、重合体への劣悪な転化
および非常に少ない四塩化錫カップリング剤が生じるこ
とが見いだされた。対照的に、本発明のＨＭＩ−ＸｙＬ
ｉ開始剤を用いると、重合体への高い転化率（９５％以
上）および許容できるカップリング（５１−５５％）が
実現した。
器中に２００°Ｆ（９３.３℃）で計量添加した。これ
によりスチレン単量体のランダム分布が可能になった。
例えばヘキサメチレンイミン−リチウム（ＨＭＩ−Ｌ
ｉ）の如きＮ−Ｌｉを用いると、重合体への劣悪な転化
および非常に少ない四塩化錫カップリング剤が生じるこ
とが見いだされた。対照的に、本発明のＨＭＩ−ＸｙＬ
ｉ開始剤を用いると、重合体への高い転化率（９５％以
上）および許容できるカップリング（５１−５５％）が
実現した。
【００８２】４.重合体の評価 表IIIは挙げられている開始剤を用いて製造されそして
四塩化錫で停止されたＳＢＲ重合体のカップリング百分
率を示す。表はまた表IVに示されている標準試験調合物
で混和された重合体のヒステリシス損失、tan deltaも
示す。表III中の全ての重合体は８０℃において上記の
方法と同様な方法で製造された。製造された重合体の希
望する目標となる性質には、高水準の、好適には４０％
以上のカップリングを依然として保ちながら対照用のｎ
−ＢｕＬｉで開始された重合体と比べた改良、すなわち
tan delta値の減少が含まれる。表IIIでは０％は四塩化
錫と反応しないがイソプロパノールで停止された重合体
を示している。また範囲が示されている場合には、それ
らの結果は１つ以上のサンプルからのものである。
四塩化錫で停止されたＳＢＲ重合体のカップリング百分
率を示す。表はまた表IVに示されている標準試験調合物
で混和された重合体のヒステリシス損失、tan deltaも
示す。表III中の全ての重合体は８０℃において上記の
方法と同様な方法で製造された。製造された重合体の希
望する目標となる性質には、高水準の、好適には４０％
以上のカップリングを依然として保ちながら対照用のｎ
−ＢｕＬｉで開始された重合体と比べた改良、すなわち
tan delta値の減少が含まれる。表IIIでは０％は四塩化
錫と反応しないがイソプロパノールで停止された重合体
を示している。また範囲が示されている場合には、それ
らの結果は１つ以上のサンプルからのものである。
【００８３】 表III ８０℃で製造されたＳＢＲ（２０−２５％スチレン）に関するTan Deltaおよび ％ＳｎＣｌ4カップリング カップリング 開始剤 百分率 Tan Delta(50℃) BuLia 56-64 0.116-0.124 BuLia 0 0.183 PyLia 17-20 0.094-0.102 HMI-Lia 22-34 0.102 HMI-Lia 0 0.103 HMI-XyLi 47-63 0.096-0.108 HMI-XyLi 0 0.117-0.138 Py-XyLi 55 0.103 Py-XyLi 0 0.147 Pip-XyLi 47 0.109 Pip-XyLi 0 0.150 HMI-MAlLi 48-57 0.105-0.106 HMI-MAlLi 0 0.147 HMI-AlLi 35-52 0.109-0.123 HMI-AlLi 0 0.104-0.118 DOA-MAlLi 30 0.138 DOA-MAlLi 0 0.157a 比較用、すなわち本発明でない実施例 表IV 混和試験調合物 成分 重量部 重合体 100 ブラック(N-351) 55 ナフテン油 10 酸化亜鉛 3 酸化防止剤 1 ワックス 2 ステアリン酸 2 硫黄 1.5 促進剤 1 ゴム生成物のその後の製造において良好な加工性を保つ
ためには高水準のカップリングが望ましい。さらに、重
合体を例えば表IVに示されている調合物中で混和する時
には化合物の粘度が十分増加することも知られている。
操作可能な化合物粘度を得るためには、比較的低い分子
量の重合体を使用すべきである。しかしながら、これら
の比較的低い分子量は製造工程および重合体貯蔵中に冷
および熱流動の両者の問題を生ずる。これらの問題の既
知の改善手段は例えば四塩化錫を用いて活性アニオン重
合体を錫カップリングすることである。本発明に従う
と、４０％もしくはそれ以上の高いカップリングが得ら
れる。
ためには高水準のカップリングが望ましい。さらに、重
合体を例えば表IVに示されている調合物中で混和する時
には化合物の粘度が十分増加することも知られている。
操作可能な化合物粘度を得るためには、比較的低い分子
量の重合体を使用すべきである。しかしながら、これら
の比較的低い分子量は製造工程および重合体貯蔵中に冷
および熱流動の両者の問題を生ずる。これらの問題の既
知の改善手段は例えば四塩化錫を用いて活性アニオン重
合体を錫カップリングすることである。本発明に従う
と、４０％もしくはそれ以上の高いカップリングが得ら
れる。
【００８４】表IIIに報告されたデータから、Ｎ−Ｌｉ
またはリチウムアミドタイプの開始剤（ＨＭＩ−Ｌｉお
よびＰｙＬｉ）がｎ−ＢｕＬｉを用いて開始された重合
体と比べて減じられたtan deltaを有する重合体を与え
ることが示される。しかしながら、これらの同じ重合体
は許容できないほど低い水準の四塩化錫カップリングを
与える。ＨＭＩ−ＸｙＬｉ、ＰｙＸｙＬｉ、Ｐｉｐ−Ｘ
ｙＬｉ、ＨＭＩ−ＭＡｌＬｉおよびＨＭＩ−ＡｌＬｉを
含む本発明に従う開始剤は低いtan deltaおよび高い水
準の四塩化錫カップリングの両者を与えた。
またはリチウムアミドタイプの開始剤（ＨＭＩ−Ｌｉお
よびＰｙＬｉ）がｎ−ＢｕＬｉを用いて開始された重合
体と比べて減じられたtan deltaを有する重合体を与え
ることが示される。しかしながら、これらの同じ重合体
は許容できないほど低い水準の四塩化錫カップリングを
与える。ＨＭＩ−ＸｙＬｉ、ＰｙＸｙＬｉ、Ｐｉｐ−Ｘ
ｙＬｉ、ＨＭＩ−ＭＡｌＬｉおよびＨＭＩ−ＡｌＬｉを
含む本発明に従う開始剤は低いtan deltaおよび高い水
準の四塩化錫カップリングの両者を与えた。
【００８５】表Ｖは表IVの試験調合物から製造された加
硫物に関する応力／歪みデータを示す。サンプルを１６
５℃において２０分間加硫した。ＳＢＲ重合体の全てが
２０−２５重量％のスチレンを有するランダム共重合体
であり、すなわちスチレン分布がランダムであるかまた
は非−ブロック性であった。スチレン含有量とは無関係
に、重合体は全て−４０℃のガラス転移温度に関して５
度以内を目標とした。すなわち、スチレンが比較的低い
重合体は一般的に重合体のブタジエン部分中に比較的高
い水準の１,２ミクロ構造を含有していた。ミクロ構造
変動対Ｔｇの例を表VIに示す。ミクロ構造はＮＭＲ分析
により測定され、それによりランダムなスチレン分布も
確認された。
硫物に関する応力／歪みデータを示す。サンプルを１６
５℃において２０分間加硫した。ＳＢＲ重合体の全てが
２０−２５重量％のスチレンを有するランダム共重合体
であり、すなわちスチレン分布がランダムであるかまた
は非−ブロック性であった。スチレン含有量とは無関係
に、重合体は全て−４０℃のガラス転移温度に関して５
度以内を目標とした。すなわち、スチレンが比較的低い
重合体は一般的に重合体のブタジエン部分中に比較的高
い水準の１,２ミクロ構造を含有していた。ミクロ構造
変動対Ｔｇの例を表VIに示す。ミクロ構造はＮＭＲ分析
により測定され、それによりランダムなスチレン分布も
確認された。
【００８６】 表Ｖ 種々の開始剤／ＳｎＣｌ4−カップリングを用いて８０℃で製造されたＳＢＲに 関する応力／歪み 開始剤 300%M,psi 引っ張り強度,psi 伸び@破壊百分率 PyLia 2189 2210 353 PyLia 2315 2728 388 HMI-Lia 2792 3144 377 HMI-Lia 2452 3023 405 HMI-XyLi 2520 3279 416 HMI-XyLi 2365 3107 369 Py-XyLi 2471 2471 345 Py-XyLi 2338 2796 401 HMI-MAlLi 2691 3073 371 HMI-AlLi 2357 2846 400 DOA-MAlLi 2111 2679 415a 比較用、すなわち本発明でない実施例 表VI ミクロ構造−Ｔｇの関係 開始剤 Tg,℃ スチレン百分率 1,2Bd百分率(Bd=100) HMI-Lia -45 26.3 43.0 HMI-Lia -38 20.4 53.1 HMI-Lia -39.5 26.4 47.4 HMI-XyLi -32 26.4 54.4a 比較用、すなわち本発明でない実施例 分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲をそれぞ
れのＴｇデータと一緒に表VIIに示す。カップリングさ
れていない重合体に関しては１１０,０００の分子量が
充填された単量体および開始剤の量から予測された。
れのＴｇデータと一緒に表VIIに示す。カップリングさ
れていない重合体に関しては１１０,０００の分子量が
充填された単量体および開始剤の量から予測された。
【００８７】 表VII ８０℃で製造された重合体に関する分子量データ カップリング 開始剤 Mn Mw/Mn 百分率(SnCl4)b Tg,℃ PyLia 138,046 1.80 20 -37 HMI-Lia 133,862 1.60 26 -41 HMI-Lia 105,364 1.26 0 -37 HMI-XyLi 206,545 2.02 54 -38 HMI-XyLi 119,120 1.16 0 -40 HMI-XyLi 164,386 1.86 61 -34 HMI-MAlLi 196,217 2.38 48 -33 Py-XyLi 175,465 1.78 55 -33 Py-XyLi 106,711 1.20 0 -36 Pip-XyLi 228,512 1.91 47 -35 Pip-XyLi 147,814 1.20 0 -42 HMI-MAlLi 127,464 1.89 35 -38 HMI-MAlLi 110,280 1.22 0 -37a 比較用、すなわち本発明でない実施例b ０結合はＳｎＣｌ4の代わりにイソプロパノールを用いる停止を示す。
【００８８】バッチ重合では、重合は自然に発熱して約
１８０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約８２℃〜約１４９℃）の
ピーク温度を生じた。単量体の濃度が増加するにつれ
て、ピーク温度も増加した。通常は、高温における望ま
しくない結果に遭遇すると、単量体濃度は減少して減じ
られた生産性をもたらすはずである。Ｎ−Ｌｉ開始剤を
用いる四塩化錫カップリングに対するピーク温度増加の
影響を表VIIIに示す。
１８０°Ｆ〜約３００°Ｆ（約８２℃〜約１４９℃）の
ピーク温度を生じた。単量体の濃度が増加するにつれ
て、ピーク温度も増加した。通常は、高温における望ま
しくない結果に遭遇すると、単量体濃度は減少して減じ
られた生産性をもたらすはずである。Ｎ−Ｌｉ開始剤を
用いる四塩化錫カップリングに対するピーク温度増加の
影響を表VIIIに示す。
【００８９】 表VIII 初期充填反応器重合におけるＳｎＣｌ4による％カップリングに対する温度の影 響 百分率 開始剤 ピーク温度 カップリング 重合体 HMI-Lia 140 74 SBR HMI-Lia 194 58 SBR HMI-Lia 202 59 SBR HMI-XyLi 197 93 SBR HMI-Lia 228 26 BR(低い1,2含有量) HMI-XyLi 228 67 BR(低い1,2含有量)a 比較用、すなわち本発明でない実施例 ピーク温度がＨＭＩ−Ｌｉ開始剤を用いる重合で増加す
るにつれて、百分率カップリングが相当減じられた。ポ
リブタジエン（ＢＲ）の例では、ビニル改質剤（例え
ば、エーテル類またはトリアルキルアミン類）なしのま
たは非常に少量だけ用いる重合では必要な比較的高い出
発温度のためにかなり高いピーク温度が観察された。Ｈ
ＭＩ−ＸｙＬｉの本発明の開始剤を用いると、高温にお
ける改良された水準のカップリングが観察された。
るにつれて、百分率カップリングが相当減じられた。ポ
リブタジエン（ＢＲ）の例では、ビニル改質剤（例え
ば、エーテル類またはトリアルキルアミン類）なしのま
たは非常に少量だけ用いる重合では必要な比較的高い出
発温度のためにかなり高いピーク温度が観察された。Ｈ
ＭＩ−ＸｙＬｉの本発明の開始剤を用いると、高温にお
ける改良された水準のカップリングが観察された。
【００９０】半バッチ重合では、単量体を高温、好適に
は約２００°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約９３℃〜約１２１
℃）で充填し、それにより共重合体中でのスチレンのラ
ンダム分布が促進された。例えばＨＭＩ−Ｌｉの如きＮ
−Ｌｉタイプの開始剤を用いると、重合体への低い転化
率および劣悪な四塩化錫カップリングがある。表IXはＨ
ＭＩ−ＸｙＬｉを用いる２０２°Ｆ〜２０５°Ｆ（９
４.４℃〜９６.１℃）における四塩化錫カップリングを
用いるＳＢＲの半バッチ製造から得られた結果を示す。
は約２００°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約９３℃〜約１２１
℃）で充填し、それにより共重合体中でのスチレンのラ
ンダム分布が促進された。例えばＨＭＩ−Ｌｉの如きＮ
−Ｌｉタイプの開始剤を用いると、重合体への低い転化
率および劣悪な四塩化錫カップリングがある。表IXはＨ
ＭＩ−ＸｙＬｉを用いる２０２°Ｆ〜２０５°Ｆ（９
４.４℃〜９６.１℃）における四塩化錫カップリングを
用いるＳＢＲの半バッチ製造から得られた結果を示す。
【００９１】 表IX ＨＭＩ−ＸｙＬｉを用いるＳＢＲの半バッチ製造 百分率 百分率 バッチT,°F 百分率転化 カップリング スチレン Tg,℃ 50℃ Tan Delta 205 98.5 55 34.2 -42 0.103 202 97.5 51 38.5 -35 0.111 データは、その後の流動問題を防止するために望ましい
tan deltaおよび十分な高い百分率カップリングを伴う
ＳＢＲへの高い転化率を示している。重合体は１１５,
８００〜１２１,７００のカップリング前の分子量を有
していた。
tan deltaおよび十分な高い百分率カップリングを伴う
ＳＢＲへの高い転化率を示している。重合体は１１５,
８００〜１２１,７００のカップリング前の分子量を有
していた。
【００９２】上記の通り、他の停止剤を本発明の実施に
おいて使用することもできる。例えば、１,３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよび１−メチル−２−ピロ
リジノンを使用しそしてそれぞれ７４,１２７および９
１,１２９のＭｎを有するＳＢＲ重合体を生じ、そして
それらは混和時にはそれぞれ０.１０２および０.１０７
のtan deltaを生じた。
おいて使用することもできる。例えば、１,３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンおよび１−メチル−２−ピロ
リジノンを使用しそしてそれぞれ７４,１２７および９
１,１２９のＭｎを有するＳＢＲ重合体を生じ、そして
それらは混和時にはそれぞれ０.１０２および０.１０７
のtan deltaを生じた。
【００９３】結論として、前記の実施例および明細書の
開示から本発明の開始剤が高められた温度におけるジエ
ン単量体のアニオン重合用に有用であり、ホモ重合体並
びにモノビニル芳香族重合体またはトリエンとの共重合
体を製造することが明らかである。生じたエラストマー
重合体は開始部位に官能基をそして末端の「活性」端部
にリチウム原子を有する。急冷後に、重合体は依然とし
て開始部位に官能基を保有しており、それがカーボンブ
ラックとの均一で且つ均質な混合を促進させる。その結
果、これらの重合体を含有する加硫性のエラストマー化
合物は改良されたヒステリシスを示し、それはタイヤに
おける比較的低い回転耐性および改良された燃費を与え
る。さらに、リチウム停止重合体を化合物で急冷して末
端官能基を与え、その結果、二官能性重合体鎖を与える
こともできる。重合体は改良された四塩化錫カップリン
グも示す。
開示から本発明の開始剤が高められた温度におけるジエ
ン単量体のアニオン重合用に有用であり、ホモ重合体並
びにモノビニル芳香族重合体またはトリエンとの共重合
体を製造することが明らかである。生じたエラストマー
重合体は開始部位に官能基をそして末端の「活性」端部
にリチウム原子を有する。急冷後に、重合体は依然とし
て開始部位に官能基を保有しており、それがカーボンブ
ラックとの均一で且つ均質な混合を促進させる。その結
果、これらの重合体を含有する加硫性のエラストマー化
合物は改良されたヒステリシスを示し、それはタイヤに
おける比較的低い回転耐性および改良された燃費を与え
る。さらに、リチウム停止重合体を化合物で急冷して末
端官能基を与え、その結果、二官能性重合体鎖を与える
こともできる。重合体は改良された四塩化錫カップリン
グも示す。
【００９４】本発明はここで開示されている特定の反応
物、開始剤、および有機リチウム化合物または特定の改
質剤もしくは溶媒に限定されるものでない。同様に、実
施例は単に本発明の実施を示すために供されておりそし
て本発明を限定するものではない。当技術の専門家は以
上でなされた開示に従い他の単量体および工程条件を容
易に選択することができる。
物、開始剤、および有機リチウム化合物または特定の改
質剤もしくは溶媒に限定されるものでない。同様に、実
施例は単に本発明の実施を示すために供されておりそし
て本発明を限定するものではない。当技術の専門家は以
上でなされた開示に従い他の単量体および工程条件を容
易に選択することができる。
【００９５】従って、ここに開示されそして記載されて
いる本発明の範囲から逸脱しない限りここに開示されて
いるいずれの変数でも容易に決めることができそして調
節することができる。さらに、本発明の範囲は添付され
ている特許請求の範囲内に入る全ての改変および変更を
含むであろう。
いる本発明の範囲から逸脱しない限りここに開示されて
いるいずれの変数でも容易に決めることができそして調
節することができる。さらに、本発明の範囲は添付され
ている特許請求の範囲内に入る全ての改変および変更を
含むであろう。
【００９６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００９７】１.有機リチウム化合物並びに
【００９８】
【化１９】
【００９９】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約
１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラ
ルキルから選択され、Ｒ3はアリル、２−メタリルまた
はキシリルから選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２
０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭
素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であ
り、そして、ｘは０〜約１０の整数である］から選択さ
れる一般式を有する第三級−アミノ化合物の反応生成物
を含んでなる、アニオン重合開始剤。
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約
１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラ
ルキルから選択され、Ｒ3はアリル、２−メタリルまた
はキシリルから選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２
０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭
素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であ
り、そして、ｘは０〜約１０の整数である］から選択さ
れる一般式を有する第三級−アミノ化合物の反応生成物
を含んでなる、アニオン重合開始剤。
【０１００】２.該有機リチウム化合物が一般式ＲＬｉ
を有し、ここでＲが炭素数約１〜約２０のアルキルおよ
びシクロアルキルよりなる群から選択される、上記１に
示された開始剤。
を有し、ここでＲが炭素数約１〜約２０のアルキルおよ
びシクロアルキルよりなる群から選択される、上記１に
示された開始剤。
【０１０１】３.該反応生成物がヘキサメチレンイミノ
−ｏ−キシリルリチウム、ピロリジノ−ｏ−キシリルリ
チウム、ピペリジノ−ｏ−キシリルリチウム、ヘキサメ
チレンイミノ−メタリルリチウム、ヘキサメチレンイミ
ノ−アリルリチウム、およびＮ,Ｎ−ジオクチルアミノ
−アリルリチウムから選択される、上記１に示された開
始剤。
−ｏ−キシリルリチウム、ピロリジノ−ｏ−キシリルリ
チウム、ピペリジノ−ｏ−キシリルリチウム、ヘキサメ
チレンイミノ−メタリルリチウム、ヘキサメチレンイミ
ノ−アリルリチウム、およびＮ,Ｎ−ジオクチルアミノ
−アリルリチウムから選択される、上記１に示された開
始剤。
【０１０２】４.有機リチウム化合物を
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約
１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラ
ルキルから選択され、Ｒ3はアリル、２−メタリルまた
はキシリルから選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２
０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭
素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であ
り、そして、ｘは０〜約１０の整数である］から選択さ
れる一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させる
ことを含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法。
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約
１４のシクロアルキル、および炭素数６〜約２０のアラ
ルキルから選択され、Ｒ3はアリル、２−メタリルまた
はキシリルから選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２
０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭
素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であ
り、そして、ｘは０〜約１０の整数である］から選択さ
れる一般式を有する第三級−アミノ化合物と反応させる
ことを含んでなる、アニオン重合開始剤の製造方法。
【０１０５】５.各々の該有機リチウム化合物および該
第三級アミンを１ｍＭのＬｉ当たり約１〜約４０ｍＭの
テトラヒドロフランを含有する無水非プロトン性溶媒の
中に溶解させる、上記４に示された方法。
第三級アミンを１ｍＭのＬｉ当たり約１〜約４０ｍＭの
テトラヒドロフランを含有する無水非プロトン性溶媒の
中に溶解させる、上記４に示された方法。
【０１０６】６.該反応段階が約１.０モルの該第三級ア
ミン化合物を約１.０〜約１.４モルの該有機リチウム化
合物と反応させることを含む、上記５に示された方法。
ミン化合物を約１.０〜約１.４モルの該有機リチウム化
合物と反応させることを含む、上記５に示された方法。
【０１０７】７.急冷前に、一般式 Ｒ6−重合体−Ｌｉ ［式中、Ｒ6は
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】から選択される一般式を有する重合開始剤
から誘導される官能基であり、ここでＲ1およびＲ2は同
一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキ
ル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、
Ｒ′3は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタ
リルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ4は約
３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々の
Ｒ5は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置
換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］を
有する重合体鎖を含んでなる重合体。
から誘導される官能基であり、ここでＲ1およびＲ2は同
一もしくは相異なりそして炭素数１〜約１２のアルキ
ル、シクロアルキルおよびアラルキルから選択され、
Ｒ′3は１個の水素原子が除去されたアリル、２−メタ
リルまたはキシリルから選択された基であり、Ｒ4は約
３〜約２０個のメチレン基の炭素環式基であり、各々の
Ｒ5は炭素数約１〜約２０のメチレン基上のアルキル置
換基であり、そして、ｘは０〜約１０の整数である］を
有する重合体鎖を含んでなる重合体。
【０１１０】８.該重合体鎖の重合体成分が炭素数約４
〜約１２のジオレフィン単量体、および炭素数約８〜約
２０のモノビニル芳香族単量体、またはトリエン類と一
緒にされた該ジオレフィン単量体の共重合体から選択さ
れる、上記７に示された重合体。
〜約１２のジオレフィン単量体、および炭素数約８〜約
２０のモノビニル芳香族単量体、またはトリエン類と一
緒にされた該ジオレフィン単量体の共重合体から選択さ
れる、上記７に示された重合体。
【０１１１】９.該重合体鎖が
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】から選択される一般式を有する、上記７に
示された重合体。
示された重合体。
【０１１５】１０.上記７の重合体および１００重量部
の重合体当たり約５〜約８０重量部のカーボンブラック
から製造された加硫性エラストマー組成物。
の重合体当たり約５〜約８０重量部のカーボンブラック
から製造された加硫性エラストマー組成物。
【０１１６】１１.上記１０の加硫性エラストマー組成
物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイ
ヤ。
物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイ
ヤ。
【０１１７】１２.炭素数約４〜約１２のジオレフィン
単量体、炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量
体、およびトリエン類から選択される少なくとも１種の
単量体を、
単量体、炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量
体、およびトリエン類から選択される少なくとも１種の
単量体を、
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水素
原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリル
から選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチ
レン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜
約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そし
て、ｘは０〜約１０の整数である］から選択される一般
式を有する重合開始剤の存在下で重合することを含んで
なる、重合体の製造方法。
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水素
原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリル
から選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチ
レン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜
約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そし
て、ｘは０〜約１０の整数である］から選択される一般
式を有する重合開始剤の存在下で重合することを含んで
なる、重合体の製造方法。
【０１２０】１３.重合が約４９℃〜約１４９℃の温度
における重合を含む、上記１２に示された高温重合方
法。
における重合を含む、上記１２に示された高温重合方
法。
【０１２１】１４.上記１２の方法に従い製造された重
合体。
合体。
【０１２２】１５.上記１４の重合体および１００重量
部の重合体当たり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含んでなる、加硫性エラストマー組成物。
部の重合体当たり約５〜８０重量部のカーボンブラック
を含んでなる、加硫性エラストマー組成物。
【０１２３】１６.上記１５の加硫性エラストマー組成
物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイ
ヤ。
物から製造された少なくとも１種の成分を有するタイ
ヤ。
【０１２４】１７.該重合を停止剤またはカップリング
剤を用いて停止させる他の段階も含んでなる、上記１２
に示された方法。
剤を用いて停止させる他の段階も含んでなる、上記１２
に示された方法。
【０１２５】１８.該停止剤がＳｎＣｌ4、Ｒ7(3)ＳｎＣ
ｌ、Ｒ7(2)ＳｎＣｌ2、Ｒ7ＳｎＣｌ3、カルボジイミド
類、Ｎ−環式アミド類、Ｎ,Ｎ′ジ置換された環式ウレ
ア類、環式アミド類、環式ウレア類、イソシアナート
類、シッフ塩基、および４,４′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンから選択され、ここでＲ7は炭素数約
１〜約２０のアルキル、炭素数約３〜約２０のシクロア
ルキル、炭素数約６〜約２０のアリールおよび炭素数約
７〜約２０のアラルキルから選択される、上記１７に示
された方法。
ｌ、Ｒ7(2)ＳｎＣｌ2、Ｒ7ＳｎＣｌ3、カルボジイミド
類、Ｎ−環式アミド類、Ｎ,Ｎ′ジ置換された環式ウレ
ア類、環式アミド類、環式ウレア類、イソシアナート
類、シッフ塩基、および４,４′−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンから選択され、ここでＲ7は炭素数約
１〜約２０のアルキル、炭素数約３〜約２０のシクロア
ルキル、炭素数約６〜約２０のアリールおよび炭素数約
７〜約２０のアラルキルから選択される、上記１７に示
された方法。
【０１２６】１９.少なくとも１種のアニオン重合可能
な単量体の重合により製造され、そしてそのヒステリシ
ス性質、単量体のランダム化およびカップリング能力に
関して改良された機能性化された重合体であって、その
改良が炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素
数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリ
エン類から選択される少なくとも１種の単量体の重合
を、約８２℃〜約１４９℃の温度において、
な単量体の重合により製造され、そしてそのヒステリシ
ス性質、単量体のランダム化およびカップリング能力に
関して改良された機能性化された重合体であって、その
改良が炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素
数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリ
エン類から選択される少なくとも１種の単量体の重合
を、約８２℃〜約１４９℃の温度において、
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水素
原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリル
から選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチ
レン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜
約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そし
て、ｘは０〜約１０の整数である］から選択される一般
式を有する重合開始剤の存在下で開始させることを含ん
でなる、機能性化された重合体。
なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキ
ルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水素
原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリル
から選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチ
レン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜
約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そし
て、ｘは０〜約１０の整数である］から選択される一般
式を有する重合開始剤の存在下で開始させることを含ん
でなる、機能性化された重合体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/04 ＫＡＢ Ｃ０８Ｋ 3/04 ＫＡＢ Ｃ０８Ｌ 23/18 ＫＤＺ Ｃ０８Ｌ 23/18 ＫＤＺ 25/04 ＫＦＶ 25/04 ＫＦＶ 101/00 101/00 (72)発明者 デイビツド・エフ・ローソン アメリカ合衆国オハイオ州44685ユニオン タウン・ノースウエスト・ガーデンレイン 11621 (72)発明者 ジヨン・アール・シユレフラー アメリカ合衆国オハイオ州44216クリント ン・レツドバードテラス6344 (72)発明者 マーク・エル・ステイヤー・ジユニア アメリカ合衆国オハイオ州44260サフイー ルド・クラマードライブ1213
Claims (10)
- 【請求項１】 有機リチウム化合物並びに 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なりそして炭
素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約１４のシクロ
アルキル、および炭素数６〜約２０のアラルキルから選
択され、Ｒ3はアリル、２−メタリルまたはキシリルか
ら選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチレ
ン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜約
２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、
ｘは０〜約１０の整数である］から選択される一般式を
有する第三級−アミノ化合物の反応生成物を含んでな
る、アニオン重合開始剤。 - 【請求項２】 有機リチウム化合物を 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なりそして炭
素数１〜約１２のアルキル、炭素数３〜約１４のシクロ
アルキル、および炭素数６〜約２０のアラルキルから選
択され、Ｒ3はアリル、２−メタリルまたはキシリルか
ら選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチレ
ン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜約
２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そして、
ｘは０〜約１０の整数である］から選択される一般式を
有する第三級−アミノ化合物と反応させることを含んで
なる、アニオン重合開始剤の製造方法。 - 【請求項３】 急冷前に、一般式 Ｒ6−重合体−Ｌｉ ［式中、Ｒ6は 【化３】 から選択される一般式を有する重合開始剤から誘導され
る官能基であり、ここでＲ1およびＲ2は同一もしくは相
異なりそして炭素数１〜約１２のアルキル、シクロアル
キルおよびアラルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水
素原子が除去されたアリル、２−メタリルまたはキシリ
ルから選択された基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメ
チレン基の炭素環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１
〜約２０のメチレン基上のアルキル置換基であり、そし
て、ｘは０〜約１０の整数である］を有する重合体鎖を
含んでなる重合体。 - 【請求項４】 請求項３の重合体および１００重量部の
重合体当たり約５〜約８０重量部のカーボンブラックか
ら製造された加硫性エラストマー組成物。 - 【請求項５】 請求項４の加硫性エラストマー組成物か
ら製造された少なくとも１種の成分を有するタイヤ。 - 【請求項６】 炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量
体、炭素数約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、お
よびトリエン類から選択される少なくとも１種の単量体
を、 【化４】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なりそして炭
素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラ
ルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水素原子が除去さ
れたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択され
た基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチレン基の炭素
環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜約２０のメチ
レン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約
１０の整数である］から選択される一般式を有する重合
開始剤の存在下で重合することを含んでなる、重合体の
製造方法。 - 【請求項７】 請求項６の方法に従い製造された重合
体。 - 【請求項８】 請求項７の重合体および１００重量部の
重合体当たり約５〜８０重量部のカーボンブラックを含
んでなる、加硫性エラストマー組成物。 - 【請求項９】 請求項８の加硫性エラストマー組成物か
ら製造された少なくとも１種の成分を有するタイヤ。 - 【請求項１０】 少なくとも１種のアニオン重合可能な
単量体の重合により製造され、そしてそのヒステリシス
性質、単量体のランダム化およびカップリング能力に関
して改良された機能性化された重合体であって、その改
良が炭素数約４〜約１２のジオレフィン単量体、炭素数
約８〜約２０のモノビニル芳香族単量体、およびトリエ
ン類から選択される少なくとも１種の単量体の重合を、
約８２℃〜約１４９℃の温度において、 【化５】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは相異なりそして炭
素数１〜約１２のアルキル、シクロアルキルおよびアラ
ルキルから選択され、Ｒ′3は１個の水素原子が除去さ
れたアリル、２−メタリルまたはキシリルから選択され
た基であり、Ｒ4は約３〜約２０個のメチレン基の炭素
環式基であり、各々のＲ5は炭素数約１〜約２０のメチ
レン基上のアルキル置換基であり、そして、ｘは０〜約
１０の整数である］から選択される一般式を有する重合
開始剤の存在下で開始させることを含んでなる、機能性
化された重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/363,111 US5521309A (en) | 1994-12-23 | 1994-12-23 | Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same |
| US363111 | 1994-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277306A true JPH08277306A (ja) | 1996-10-22 |
| JP3735149B2 JP3735149B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=23428847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35023295A Expired - Fee Related JP3735149B2 (ja) | 1994-12-23 | 1995-12-22 | アリル−およびキシリル−アミン含有エラストマーおよび減じられたヒステリシスを有する生成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5521309A (ja) |
| JP (1) | JP3735149B2 (ja) |
| CA (1) | CA2165580A1 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008248203A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 無機充填剤との親和性に優れた変性重合体及びその製造方法ならびにその組成物 |
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