JP2003321510A - 高ビニル含量のゴムの合成 - Google Patents
高ビニル含量のゴムの合成Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いビニル含量及び低い分岐度を有するゴム
状ポリマーを提供する。 【解決手段】 （ａ）アリルリチウム化合物及びベンジ
ルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開
始剤、（ｂ）第Ｉ族金属アルコキシド、及び（ｃ）極性
変性剤を含む開始剤系であって、第Ｉ族金属アルコキシ
ドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１
０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチ
ウム開始剤に対するモル比が約０．０１：１〜約２０：
１の範囲内である、前記の開始剤系を用いることによっ
て製造できる。
状ポリマーを提供する。 【解決手段】 （ａ）アリルリチウム化合物及びベンジ
ルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開
始剤、（ｂ）第Ｉ族金属アルコキシド、及び（ｃ）極性
変性剤を含む開始剤系であって、第Ｉ族金属アルコキシ
ドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１
０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチ
ウム開始剤に対するモル比が約０．０１：１〜約２０：
１の範囲内である、前記の開始剤系を用いることによっ
て製造できる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は高いビニル含量のゴム状ポリマ
ーの製造方法に関する。
ーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】タイヤ
は、乾燥した表面及び湿った表面の両方において、良好
なけん引特性を示すことが高度に望ましい。しかし、タ
イヤのけん引特性を、その転がり抵抗及びトレッド耐磨
耗性を犠牲にすることなく改善することは伝統的に困難
であった。低い転がり抵抗は、良好な燃料経済が実際に
常に重要な考慮点であるので、重要である。良好なトレ
ッド耐磨耗性もまた、それがタイヤの寿命を決定する最
も重要な因子であるので重要な考慮点である。
は、乾燥した表面及び湿った表面の両方において、良好
なけん引特性を示すことが高度に望ましい。しかし、タ
イヤのけん引特性を、その転がり抵抗及びトレッド耐磨
耗性を犠牲にすることなく改善することは伝統的に困難
であった。低い転がり抵抗は、良好な燃料経済が実際に
常に重要な考慮点であるので、重要である。良好なトレ
ッド耐磨耗性もまた、それがタイヤの寿命を決定する最
も重要な因子であるので重要な考慮点である。
【０００３】タイヤのけん引、トレッド耐磨耗性、及び
ころがり抵抗は、タイヤトレッドを製造する際に使用す
るエラストマーの動的粘弾性に大きく依存している。タ
イヤのころがり抵抗を減じるために、高い弾性反発を有
するゴムがタイヤトレッドの製造の際に伝統的に用いら
れてきている。一方、タイヤの湿潤スキッド抵抗を増す
ために、大きなエネルギー損失を受けるゴムが一般にタ
イヤトレッド中に利用されてきている。これらの２種の
粘弾性の相反する性質のバランスをとるために、種々の
タイプの合成及び天然ゴムの混合物が通常、タイヤトレ
ッド中に使用されている。例えば、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びポリブタジエンゴムの混合物が、自動車タイ
ヤトレッド用のゴム材料として一般的に使用されてい
る。しかし、そのようなブレンドは全ての目的に完全に
満足なものではない。
ころがり抵抗は、タイヤトレッドを製造する際に使用す
るエラストマーの動的粘弾性に大きく依存している。タ
イヤのころがり抵抗を減じるために、高い弾性反発を有
するゴムがタイヤトレッドの製造の際に伝統的に用いら
れてきている。一方、タイヤの湿潤スキッド抵抗を増す
ために、大きなエネルギー損失を受けるゴムが一般にタ
イヤトレッド中に利用されてきている。これらの２種の
粘弾性の相反する性質のバランスをとるために、種々の
タイプの合成及び天然ゴムの混合物が通常、タイヤトレ
ッド中に使用されている。例えば、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びポリブタジエンゴムの混合物が、自動車タイ
ヤトレッド用のゴム材料として一般的に使用されてい
る。しかし、そのようなブレンドは全ての目的に完全に
満足なものではない。
【０００４】タイヤトレッド配合物中にスチレン−ブタ
ジエンゴム（ＳＢＲ）を入れることは、それから製造し
たタイヤのけん引特性を有意に改善することができる。
しかし、スチレンは比較的高価なモノマーであり、そし
てＳＢＲの加入はタイヤトレッド配合物の経費を増す。
ジエンゴム（ＳＢＲ）を入れることは、それから製造し
たタイヤのけん引特性を有意に改善することができる。
しかし、スチレンは比較的高価なモノマーであり、そし
てＳＢＲの加入はタイヤトレッド配合物の経費を増す。
【０００５】タイヤ及びほとんどの他の製品中に使用さ
れるゴム組成物中には、カーボンブラックが一般的に加
入される。最適化された性質を達成するために、ゴム全
体にカーボンブラックを可能な限り良好な分散を達成す
ることが望ましい。カーボンブラックとゴムとの間の相
互作用を改善することも高度に望ましい。ゴムコンパウ
ンドのカーボンブラックへの親和性を改善することによ
って、物性が改善される。ころがり抵抗を改善するため
に、タイヤトレッド配合物中にシリカを含めることもで
きる。
れるゴム組成物中には、カーボンブラックが一般的に加
入される。最適化された性質を達成するために、ゴム全
体にカーボンブラックを可能な限り良好な分散を達成す
ることが望ましい。カーボンブラックとゴムとの間の相
互作用を改善することも高度に望ましい。ゴムコンパウ
ンドのカーボンブラックへの親和性を改善することによ
って、物性が改善される。ころがり抵抗を改善するため
に、タイヤトレッド配合物中にシリカを含めることもで
きる。
【０００６】米国特許第４８４３１２０号は、改善され
た性能特性を有するタイヤが、複数のガラス転移温度を
有するゴム状ポリマーをトレッドゴムとして使用するこ
とによって製造できることを開示する。複数のガラス転
移温度を有するこれらのゴム状ポリマーは、約−１１０
℃〜−２０℃の範囲内の第１のガラス転移温度を示し、
かつ約−５０℃〜０℃の範囲内の第２のガラス転移温度
を示す。米国特許第４８４３１２０号に従って、これら
のポリマーは第１の反応帯域において約−１１０℃〜−
２０℃の範囲内のガラス転移温度を有する第１のポリマ
ーセグメントを生成するために十分な温度及び条件下で
重合し、そして続いて約−２０℃〜２０℃の範囲内のガ
ラス転移温度を有する第２のポリマーセグメントを生成
するために十分な温度及び条件下で重合を継続すること
によって製造される。そのような重合は通常、有機リチ
ウム触媒で触媒作用され、そして不活性有機溶媒内で実
施される。
た性能特性を有するタイヤが、複数のガラス転移温度を
有するゴム状ポリマーをトレッドゴムとして使用するこ
とによって製造できることを開示する。複数のガラス転
移温度を有するこれらのゴム状ポリマーは、約−１１０
℃〜−２０℃の範囲内の第１のガラス転移温度を示し、
かつ約−５０℃〜０℃の範囲内の第２のガラス転移温度
を示す。米国特許第４８４３１２０号に従って、これら
のポリマーは第１の反応帯域において約−１１０℃〜−
２０℃の範囲内のガラス転移温度を有する第１のポリマ
ーセグメントを生成するために十分な温度及び条件下で
重合し、そして続いて約−２０℃〜２０℃の範囲内のガ
ラス転移温度を有する第２のポリマーセグメントを生成
するために十分な温度及び条件下で重合を継続すること
によって製造される。そのような重合は通常、有機リチ
ウム触媒で触媒作用され、そして不活性有機溶媒内で実
施される。
【０００７】米国特許第５１３７９９８号は、複数のガ
ラス転移温度を有しかつタイヤトレッドを製造する際に
使用するための性質の優秀な組合せを有する、スチレ
ン、イソプレン、及びブタジンエンのゴム状ターポリマ
ーの製造方法であって、スチレン、イソプレン及び１，
３−ブタジエンを有機溶媒中で４０℃を超えない温度
で、（ａ）トリピペロジノホスフィンオキサイド及びア
ルカリ金属アルコキシドより成る群から選択される少な
くとも１種、及び（ｂ）有機リチウム化合物の存在下に
３元重合することを含む、製造方法を開示する。
ラス転移温度を有しかつタイヤトレッドを製造する際に
使用するための性質の優秀な組合せを有する、スチレ
ン、イソプレン、及びブタジンエンのゴム状ターポリマ
ーの製造方法であって、スチレン、イソプレン及び１，
３−ブタジエンを有機溶媒中で４０℃を超えない温度
で、（ａ）トリピペロジノホスフィンオキサイド及びア
ルカリ金属アルコキシドより成る群から選択される少な
くとも１種、及び（ｂ）有機リチウム化合物の存在下に
３元重合することを含む、製造方法を開示する。
【０００８】米国特許第５０４７４８３号は、外周トレ
ッドを有する空気入りタイヤであって、トレッドが、ゴ
ム１００重量部を基準として（Ａ）約１０〜約９０重量
部（ｐｈｒ）のスチレン−イソプレン−ブタジエンター
ポリマーゴム（ＳＩＢＲ）、及び（Ｂ）約７０〜約３０
重量％の、シス１，４−ポリイソプレンゴムとシス１，
４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種を含む硫黄硬
化されたゴム組成物であり、該ＳＩＢＲゴムが（１）約
１０〜約３５重量％の結合スチレン、（２）約３０〜約
５０重量％の結合イソプレン、及び（３）約３０〜約４
０重量％の結合ブタジエンを含み、そして約−１０℃〜
約−４０℃の範囲の単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
することを特徴とし、結合ブタジエン構造が約３０〜約
４０％の１，２−ビニル単位を含み、結合イソプレン構
造が約１０〜約３０％の３，４−単位を含み、そして結
合ブタジエンの１，２−ビニル単位の％と結合イソプレ
ンの３，４−単位の％の合計が約４０〜約７０％であ
る、空気入りタイヤを開示する。
ッドを有する空気入りタイヤであって、トレッドが、ゴ
ム１００重量部を基準として（Ａ）約１０〜約９０重量
部（ｐｈｒ）のスチレン−イソプレン−ブタジエンター
ポリマーゴム（ＳＩＢＲ）、及び（Ｂ）約７０〜約３０
重量％の、シス１，４−ポリイソプレンゴムとシス１，
４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種を含む硫黄硬
化されたゴム組成物であり、該ＳＩＢＲゴムが（１）約
１０〜約３５重量％の結合スチレン、（２）約３０〜約
５０重量％の結合イソプレン、及び（３）約３０〜約４
０重量％の結合ブタジエンを含み、そして約−１０℃〜
約−４０℃の範囲の単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
することを特徴とし、結合ブタジエン構造が約３０〜約
４０％の１，２−ビニル単位を含み、結合イソプレン構
造が約１０〜約３０％の３，４−単位を含み、そして結
合ブタジエンの１，２−ビニル単位の％と結合イソプレ
ンの３，４−単位の％の合計が約４０〜約７０％であ
る、空気入りタイヤを開示する。
【０００９】米国特許第５２７２２２０号は、改善され
たころがり抵抗及び耐トレッド磨耗特性を示す、トラッ
クタイヤトレッドの製造における使用に特に価値のある
スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムであって、該ゴ
ムが約５〜約２０重量％のスチレン、約７〜約３５重量
％のイソプレン、及び約５５〜約８５重量％の１，３−
ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含み、スチレ
ンとイソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導される
繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、１、３
−ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約２５％〜
約４０％がシス−微細構造のものであり、１、３−ブタ
ジエンから誘導される繰り返し単位の約４０％〜約６０
％がトランス−微細構造のものであり、１，３−ブタジ
エンから誘導される繰り返し単位の約５〜約２５％がビ
ニル微細構造のものであり、イソプレンから誘導される
繰り返し単位の約７５〜約９０％が１，４−微細構造の
ものであい、イソプレンから誘導される繰り返し単位の
約１０〜約２５％が３，４−微細構造のものであり、ゴ
ムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、ゴムがゴムが約１５００００〜約４０００００
の範囲内の数平均分子量を有し、ゴムが約３０００００
〜約８０００００の重量平均分子量を有し、そしてゴム
が約０．５〜約１．５の不均一度を有する、スチレン−
イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
たころがり抵抗及び耐トレッド磨耗特性を示す、トラッ
クタイヤトレッドの製造における使用に特に価値のある
スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムであって、該ゴ
ムが約５〜約２０重量％のスチレン、約７〜約３５重量
％のイソプレン、及び約５５〜約８５重量％の１，３−
ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含み、スチレ
ンとイソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導される
繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、１、３
−ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約２５％〜
約４０％がシス−微細構造のものであり、１、３−ブタ
ジエンから誘導される繰り返し単位の約４０％〜約６０
％がトランス−微細構造のものであり、１，３−ブタジ
エンから誘導される繰り返し単位の約５〜約２５％がビ
ニル微細構造のものであり、イソプレンから誘導される
繰り返し単位の約７５〜約９０％が１，４−微細構造の
ものであい、イソプレンから誘導される繰り返し単位の
約１０〜約２５％が３，４−微細構造のものであり、ゴ
ムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、ゴムがゴムが約１５００００〜約４０００００
の範囲内の数平均分子量を有し、ゴムが約３０００００
〜約８０００００の重量平均分子量を有し、そしてゴム
が約０．５〜約１．５の不均一度を有する、スチレン−
イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
【００１０】米国特許第５２３９００９号は、ゴム状ポ
リマーを製造する方法であって、（ａ）極性変性剤が実
質的に存在しない状態で、リチウム開始剤で共役ジエン
モノマーを、約５〜約１００℃の範囲内の温度で重合し
て、約２５０００〜約３５００００の範囲内の数平均分
子量を有するリビングポリジエンセグメントを生成させ
ること、及び（ｂ）リビングポジエンセグメントを１，
３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンの重合を開
始するために使用することを含み、この三元重合を少な
くとも１種の極性変性剤の存在下に、約５〜約７０℃の
範囲内の温度で実施して、１，３−ブタジエン、イソプ
レン及びスチレンから誘導される繰り返し単位を含む最
終セグメントを生成し、最終のセグメントが約２５００
０〜約３５００００の範囲内の数平均分子量を有する、
ゴム状ポリマーを製造する方法を開示する。この方法に
よって製造されるゴム状ポリマーは、トレッド耐磨耗性
又はころがり抵抗を犠牲にすることなく、タイヤの湿潤
スキッド抵抗及びけん引特性を改善するために有用であ
ると報告されている。
リマーを製造する方法であって、（ａ）極性変性剤が実
質的に存在しない状態で、リチウム開始剤で共役ジエン
モノマーを、約５〜約１００℃の範囲内の温度で重合し
て、約２５０００〜約３５００００の範囲内の数平均分
子量を有するリビングポリジエンセグメントを生成させ
ること、及び（ｂ）リビングポジエンセグメントを１，
３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンの重合を開
始するために使用することを含み、この三元重合を少な
くとも１種の極性変性剤の存在下に、約５〜約７０℃の
範囲内の温度で実施して、１，３−ブタジエン、イソプ
レン及びスチレンから誘導される繰り返し単位を含む最
終セグメントを生成し、最終のセグメントが約２５００
０〜約３５００００の範囲内の数平均分子量を有する、
ゴム状ポリマーを製造する方法を開示する。この方法に
よって製造されるゴム状ポリマーは、トレッド耐磨耗性
又はころがり抵抗を犠牲にすることなく、タイヤの湿潤
スキッド抵抗及びけん引特性を改善するために有用であ
ると報告されている。
【００１１】米国特許第５０６１７６５号は、改善され
たけん引、ころがり抵抗及び磨耗抵抗を有するタイヤの
構築のために使用できると報告されている高いビニル含
量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーを開示す
る。これらの高ビニルイソプレン−ブタジエンゴムは、
１，３−ブタジエンモノマーとイソプレンモノマーを有
機溶媒中で約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、
（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）キレート芳香族アミン及び（ｄ）プロトニック化
合物を含む触媒系の存在下で共重合することによって合
成され、ここでキレートアミンの有機鉄化合物に対する
モル比が約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機
アルミニウム化合物の有機鉄化合物に対するモル比が約
５：１〜約２００：１の範囲内であり、そしてプロトニ
ック化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が
約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。
たけん引、ころがり抵抗及び磨耗抵抗を有するタイヤの
構築のために使用できると報告されている高いビニル含
量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーを開示す
る。これらの高ビニルイソプレン−ブタジエンゴムは、
１，３−ブタジエンモノマーとイソプレンモノマーを有
機溶媒中で約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、
（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）キレート芳香族アミン及び（ｄ）プロトニック化
合物を含む触媒系の存在下で共重合することによって合
成され、ここでキレートアミンの有機鉄化合物に対する
モル比が約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機
アルミニウム化合物の有機鉄化合物に対するモル比が約
５：１〜約２００：１の範囲内であり、そしてプロトニ
ック化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が
約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。
【００１２】米国特許第５４０５９２７号は、トラック
タイヤトレッドの製造の際に使用するために特に価値の
あるイソプレン−ブタジエンゴムであって、ゴムが約２
０〜約５０重量％のイソプレン及び約５０〜約８０重量
％の１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を
含み、イソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導され
る繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、ゴム
中の繰り返し単位の約３〜約１０％が１，２−ポリブタ
ジエン単位であり、ゴム中の繰り返し単位の約５０〜約
７０％が１，４−ポリブタジエン単位であり、ゴム中の
繰り返し単位の約１〜約４％が３，４−ポリイソプレン
単位であり、ポリマー中の繰り返し単位の約２５〜４０
％が１，４−ポリイソプレン単位であり、ゴムが約−９
０℃〜約−７５℃の範囲内のガラス転移温度を有し、ゴ
ムが約５５〜約１４０の範囲内のムーニー粘度を有す
る、イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
タイヤトレッドの製造の際に使用するために特に価値の
あるイソプレン−ブタジエンゴムであって、ゴムが約２
０〜約５０重量％のイソプレン及び約５０〜約８０重量
％の１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を
含み、イソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導され
る繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、ゴム
中の繰り返し単位の約３〜約１０％が１，２−ポリブタ
ジエン単位であり、ゴム中の繰り返し単位の約５０〜約
７０％が１，４−ポリブタジエン単位であり、ゴム中の
繰り返し単位の約１〜約４％が３，４−ポリイソプレン
単位であり、ポリマー中の繰り返し単位の約２５〜４０
％が１，４−ポリイソプレン単位であり、ゴムが約−９
０℃〜約−７５℃の範囲内のガラス転移温度を有し、ゴ
ムが約５５〜約１４０の範囲内のムーニー粘度を有す
る、イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
【００１３】米国特許第５６５４３８４号は、１，３−
ブタジエンモノマーをリチウム開始剤によって、約５℃
〜約１００℃の範囲内の温度で、ナトリウムアルコキシ
ド及び極性変性剤の存在下に重合することを含む、高ビ
ニルポリブタジエンゴムゴムの製造方法であって、ナト
リウムアルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約
０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、ナトリウムア
ルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０
５：１〜約１０：１の範囲内である、製造方法を開示す
る。ナトリウムアルコキシドと慣用の極性変性剤（例え
ばアミン又はエーテル）を利用することによって、有機
リチウム化合物で開始される重合の速度を大きく増すこ
とができ、そして生成されたポリマーのガラス転移温度
も実質的に増加される。そのような触媒系を使用して合
成されたゴムはまた、タイヤトレッドコンパンド内に配
合されたときに優秀なけん引性を示す。このことは、そ
のような触媒系を用いて製造されたゴムの新規なマクロ
構造（ダンラムな分岐）にあり得る。
ブタジエンモノマーをリチウム開始剤によって、約５℃
〜約１００℃の範囲内の温度で、ナトリウムアルコキシ
ド及び極性変性剤の存在下に重合することを含む、高ビ
ニルポリブタジエンゴムゴムの製造方法であって、ナト
リウムアルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約
０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、ナトリウムア
ルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０
５：１〜約１０：１の範囲内である、製造方法を開示す
る。ナトリウムアルコキシドと慣用の極性変性剤（例え
ばアミン又はエーテル）を利用することによって、有機
リチウム化合物で開始される重合の速度を大きく増すこ
とができ、そして生成されたポリマーのガラス転移温度
も実質的に増加される。そのような触媒系を使用して合
成されたゴムはまた、タイヤトレッドコンパンド内に配
合されたときに優秀なけん引性を示す。このことは、そ
のような触媒系を用いて製造されたゴムの新規なマクロ
構造（ダンラムな分岐）にあり得る。
【００１４】米国特許第５６２０９３９号、米国特許第
５６２７２３７号、及び米国特許第５６７７４０２号
も、リチウムで開始する溶液重合のための変性剤として
の飽和脂肪族アルコールのナトリウム塩の使用を開示す
る。ナトリウムｔ−アミレートは、非極性脂肪族炭化水
素溶媒、例えばヘキサン（これはそのような溶液重合の
媒質として使用される）中での良好な溶解性によって好
ましいナトリウムアルコキシドである。しかし、ナトリ
ウムｔ−アミレートを重合変性剤としてリサイクルが要
求される商業的な操作において使用することは、ある問
題を生じる。これらの問題は、ポリマー仕上げ工程の水
蒸気ストリッピング中に、ナトリウムｔ−アミレートが
水と反応してｔ−アミルアルコールを形成するという事
実による。ｔ−アミルアルコールはヘキサンと共沸混合
物を形成するので、ヘキサンと共に共沸されて、供給原
料流れを汚染する。
５６２７２３７号、及び米国特許第５６７７４０２号
も、リチウムで開始する溶液重合のための変性剤として
の飽和脂肪族アルコールのナトリウム塩の使用を開示す
る。ナトリウムｔ−アミレートは、非極性脂肪族炭化水
素溶媒、例えばヘキサン（これはそのような溶液重合の
媒質として使用される）中での良好な溶解性によって好
ましいナトリウムアルコキシドである。しかし、ナトリ
ウムｔ−アミレートを重合変性剤としてリサイクルが要
求される商業的な操作において使用することは、ある問
題を生じる。これらの問題は、ポリマー仕上げ工程の水
蒸気ストリッピング中に、ナトリウムｔ−アミレートが
水と反応してｔ−アミルアルコールを形成するという事
実による。ｔ−アミルアルコールはヘキサンと共沸混合
物を形成するので、ヘキサンと共に共沸されて、供給原
料流れを汚染する。
【００１５】米国特許第６１４０４３４号は、リサイク
ル流れの汚染の問題に対する解決策を開示する。米国特
許第６１４０４３４号は、環状アルコールの金属塩が、
ヘキサンと共沸したり、ヘキサンと共沸する化合物を水
蒸気ストリッピング中に形成しない、高度に有効な変性
剤であるという発見に基づく。これらの環状アルコール
の金属塩の沸点は非常に高く、ヘキサンと共沸せず、そ
してリサイクル流れを汚染しない。さらに、環状アルコ
ールの金属塩は環境的に安全であると考えられる。事
実、ナトリウムメントレートは食品添加剤として使用さ
れている。
ル流れの汚染の問題に対する解決策を開示する。米国特
許第６１４０４３４号は、環状アルコールの金属塩が、
ヘキサンと共沸したり、ヘキサンと共沸する化合物を水
蒸気ストリッピング中に形成しない、高度に有効な変性
剤であるという発見に基づく。これらの環状アルコール
の金属塩の沸点は非常に高く、ヘキサンと共沸せず、そ
してリサイクル流れを汚染しない。さらに、環状アルコ
ールの金属塩は環境的に安全であると考えられる。事
実、ナトリウムメントレートは食品添加剤として使用さ
れている。
【００１６】米国特許第６１４０４３４号は、環状アル
コールの金属塩と極性変性剤との存在下に約５〜約１０
℃の温度でリチウム開始剤を使用して少なくとも１種の
ジエンモノマーを重合することを含む、高ビニル含量を
有するゴム状ポリマーを製造する方法であって、環状ア
ルコールの金属塩の極性変性剤に対するモル比が約０．
１：１〜約１０：１の範囲内であり、そして環状アルコ
ールの金属塩のリチウム開始剤に対するモル比が約０．
０５：１〜約１０：１の範囲内である、方法を詳細に開
示する。
コールの金属塩と極性変性剤との存在下に約５〜約１０
℃の温度でリチウム開始剤を使用して少なくとも１種の
ジエンモノマーを重合することを含む、高ビニル含量を
有するゴム状ポリマーを製造する方法であって、環状ア
ルコールの金属塩の極性変性剤に対するモル比が約０．
１：１〜約１０：１の範囲内であり、そして環状アルコ
ールの金属塩のリチウム開始剤に対するモル比が約０．
０５：１〜約１０：１の範囲内である、方法を詳細に開
示する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、高ビニル含量
及び低い分岐度を有するゴム状ポリマーが、（ａ）アリ
ルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る
群から選択されるリチウム開始剤、（ｂ）第Ｉ族金属ア
ルコキシド、及び（ｃ）極性変性剤を含む開始剤系を使
用して合成できるという発見に基づき、ここで第Ｉ族金
属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．
１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコ
キシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０１：
１〜約２０：１の範囲内である。本発明の鍵は、アリル
リチウム化合物又はベンジルリチウム化合物の開始剤系
中での使用である。
及び低い分岐度を有するゴム状ポリマーが、（ａ）アリ
ルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る
群から選択されるリチウム開始剤、（ｂ）第Ｉ族金属ア
ルコキシド、及び（ｃ）極性変性剤を含む開始剤系を使
用して合成できるという発見に基づき、ここで第Ｉ族金
属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．
１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコ
キシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０１：
１〜約２０：１の範囲内である。本発明の鍵は、アリル
リチウム化合物又はベンジルリチウム化合物の開始剤系
中での使用である。
【００１８】これらの高ビニルポリマーは、ヒステリシ
スの程度が低く、そしてより良好な官能化効率を与え
る。それらのより低いヒステリシスによって、これらの
ポリマーはころがり抵抗度がより低いタイヤトレッドコ
ンパウンドを製造する際に利用でき、従って他の望まれ
る特性、例えばけん引及びトレッド耐磨耗性を犠牲にす
ること無くモーター乗り物の燃料経済を改善するために
使用できる。
スの程度が低く、そしてより良好な官能化効率を与え
る。それらのより低いヒステリシスによって、これらの
ポリマーはころがり抵抗度がより低いタイヤトレッドコ
ンパウンドを製造する際に利用でき、従って他の望まれ
る特性、例えばけん引及びトレッド耐磨耗性を犠牲にす
ること無くモーター乗り物の燃料経済を改善するために
使用できる。
【００１９】本発明はさらに、高いビニル含量のゴム状
ポリマーの製造方法であって、アリルリチウム化合物及
びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリ
チウム開始剤で、少なくとも１種のジエンモノマーを、
第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５
℃〜約１２０℃の温度において重合させることを含み、
第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が
約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属
アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．
０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法を開
示する。
ポリマーの製造方法であって、アリルリチウム化合物及
びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリ
チウム開始剤で、少なくとも１種のジエンモノマーを、
第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５
℃〜約１２０℃の温度において重合させることを含み、
第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が
約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属
アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．
０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法を開
示する。
【００２０】本発明はさらに、高ビニルポリブタジエン
ゴムの製造方法であって、アリルリチウム化合物及びベ
ンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウ
ム開始剤で、１，３−ブタジエンモノマーを、第Ｉ族金
属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１
２０℃の温度において重合させることを含み、第Ｉ族金
属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．
１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコ
キシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：
１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法を開示す
る。
ゴムの製造方法であって、アリルリチウム化合物及びベ
ンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウ
ム開始剤で、１，３−ブタジエンモノマーを、第Ｉ族金
属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１
２０℃の温度において重合させることを含み、第Ｉ族金
属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．
１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコ
キシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：
１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法を開示す
る。
【００２１】本発明はさらに、ゴム状ポリマー中のポリ
ジエン繰り返し単位の全数を基準として、ビニル微細構
造の繰り返し単位を少なくとも５０％含む、高ビニルポ
リブタジエンゴムであって、高ビニルポリブタジエンゴ
ムが、少なくとも３０００００の重量平均分子量を有
し、高ビニルポリブタジエンゴムが、少なくとも１．２
の１モードの多分散性を有し、慣性半径の重量平均分子
量に対する比が０．０７８ｎｍ モル／ｋｇよりも大き
く、慣性半径は複数角度（マルチアングル）レーザー光
散乱により重量平均分子量において決定され、そして重
量平均分子量は複数角度（マルチアングル）レーザー光
散乱によって決定される、前記の高ビニルポリブタジエ
ンゴムを開示する。
ジエン繰り返し単位の全数を基準として、ビニル微細構
造の繰り返し単位を少なくとも５０％含む、高ビニルポ
リブタジエンゴムであって、高ビニルポリブタジエンゴ
ムが、少なくとも３０００００の重量平均分子量を有
し、高ビニルポリブタジエンゴムが、少なくとも１．２
の１モードの多分散性を有し、慣性半径の重量平均分子
量に対する比が０．０７８ｎｍ モル／ｋｇよりも大き
く、慣性半径は複数角度（マルチアングル）レーザー光
散乱により重量平均分子量において決定され、そして重
量平均分子量は複数角度（マルチアングル）レーザー光
散乱によって決定される、前記の高ビニルポリブタジエ
ンゴムを開示する。
【００２２】本発明の開始剤系を使用して合成されるゴ
ム状ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーの単独重合
によって、又は共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香
族モノマーとの共重合によって製造できる。もちろん、
ゴム状ポリマーを共役ジエンモノマーと１種以上のエチ
レン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマーの
混合物を重合することによって製造することも可能であ
る。本発明に従うゴム状ポリマーの合成において使用で
きる共役ジオレフィンモノマーは一般的に４〜１２の炭
素原子を含む。４〜８の炭素原子を含むものが一般的に
商業的目的のために好ましい。同様の理由から、１，３
−ブタジエン及びイソプレンが最も商業的に利用できる
共役ジオレフィンモノマーである。利用できるいくつか
の他の共役ジオレフィンモノマーは、2,3-ジメチル-1,3
-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエ
ン、2-フェニル-1,3-ブタジネン等を単独で又は混合物
として包含する。
ム状ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーの単独重合
によって、又は共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香
族モノマーとの共重合によって製造できる。もちろん、
ゴム状ポリマーを共役ジエンモノマーと１種以上のエチ
レン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマーの
混合物を重合することによって製造することも可能であ
る。本発明に従うゴム状ポリマーの合成において使用で
きる共役ジオレフィンモノマーは一般的に４〜１２の炭
素原子を含む。４〜８の炭素原子を含むものが一般的に
商業的目的のために好ましい。同様の理由から、１，３
−ブタジエン及びイソプレンが最も商業的に利用できる
共役ジオレフィンモノマーである。利用できるいくつか
の他の共役ジオレフィンモノマーは、2,3-ジメチル-1,3
-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエ
ン、2-フェニル-1,3-ブタジネン等を単独で又は混合物
として包含する。
【００２３】本発明の変性剤を使用してゴム状ポリマー
内に共重合できる可能性があるエチレン性不飽和モノマ
ーのいくつかの代表的な例は、アルキルアクリレート、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等；１又はそれ
以上の末端CH2=CH-基を有するビニリデンモノマー；ビ
ニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレ
ン等；αオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン等；ビニルハライド、例えばビニルブロマイ
ド、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、沃化
ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエ
テン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテン等；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；α，β−オレフィ
ン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル；α，α−オレフィン性不飽和アミド、
例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド等
を包含する。
内に共重合できる可能性があるエチレン性不飽和モノマ
ーのいくつかの代表的な例は、アルキルアクリレート、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート等；１又はそれ
以上の末端CH2=CH-基を有するビニリデンモノマー；ビ
ニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレ
ン等；αオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン等；ビニルハライド、例えばビニルブロマイ
ド、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、沃化
ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエ
テン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテン等；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；α，β−オレフィ
ン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル；α，α−オレフィン性不飽和アミド、
例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド等
を包含する。
【００２４】１又はそれより多いジエンモノマーと１又
はそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーのコポリ
マーであるゴム状ポリマーは通常、約５０〜約９９重量
％の共役ジオレフィンモノマーと約１〜約５０重量％の
他のエチレン性不飽和モノマーを、共役ジオレフィンモ
ノマーに加えて含む。
はそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーのコポリ
マーであるゴム状ポリマーは通常、約５０〜約９９重量
％の共役ジオレフィンモノマーと約１〜約５０重量％の
他のエチレン性不飽和モノマーを、共役ジオレフィンモ
ノマーに加えて含む。
【００２５】例えば、例えば５０〜９５重量％の共役ジ
オレフィンモノマーと５〜５０重量％のビニル芳香族モ
ノマーを含む共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族
とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴムが多
くの用途に有用である。ビニル芳香族モノマーの量は、
さらに典型的には約５〜約４０重量％の範囲内であり、
そしてさらに典型的には約１５〜約３５重量％の範囲内
である。
オレフィンモノマーと５〜５０重量％のビニル芳香族モ
ノマーを含む共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族
とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴムが多
くの用途に有用である。ビニル芳香族モノマーの量は、
さらに典型的には約５〜約４０重量％の範囲内であり、
そしてさらに典型的には約１５〜約３５重量％の範囲内
である。
【００２６】ビニル芳香族モノマー多分、ポリジエンに
普通に組み込まれるエチレン性不飽和モノマーの最も重
要なグループである。もちろん、そのようなビニル芳香
族モノマーは利用する共役ジオレフィンモノマーと共重
合できるように選択される。一般的に、有機リチウム開
始剤で重合することが公知のいかなるビニル芳香族モノ
マーも使用できる。そのようなビニル芳香族モノマーは
典型的には、８〜２０の炭素原子を含む。通常、ビニル
芳香族モノマーは８〜１４の炭素原子を含む。最も広く
使用されるビニル芳香族モノマーはスチレンである。使
用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチ
レン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチ
ルスチレン等を包含する。
普通に組み込まれるエチレン性不飽和モノマーの最も重
要なグループである。もちろん、そのようなビニル芳香
族モノマーは利用する共役ジオレフィンモノマーと共重
合できるように選択される。一般的に、有機リチウム開
始剤で重合することが公知のいかなるビニル芳香族モノ
マーも使用できる。そのようなビニル芳香族モノマーは
典型的には、８〜２０の炭素原子を含む。通常、ビニル
芳香族モノマーは８〜１４の炭素原子を含む。最も広く
使用されるビニル芳香族モノマーはスチレンである。使
用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチ
レン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、
α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチ
ルスチレン等を包含する。
【００２７】本発明に従って非対称に錫でカップリング
されることができるゴム状ポリマーのいくつかの代表的
な例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタ
ジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、ス
チレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ス
チレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタ
ジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレ
ン−ブタジエンム及びα−メチルスチレン−スチレン−
イソプレン−ブタジエンゴムを包含する。
されることができるゴム状ポリマーのいくつかの代表的
な例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタ
ジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、ス
チレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ス
チレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタ
ジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレ
ン−ブタジエンム及びα−メチルスチレン−スチレン−
イソプレン−ブタジエンゴムを包含する。
【００２８】本発明の重合は通常、不活性有機媒質内の
溶液重合として実施される。しかし、本発明の開始剤系
は塊状重合又は蒸気相重合においても利用できる。いず
れにしても、製造されたゴム状ポリマーのビニル含量
は、重合中に存在する変性剤の量によって制御される。
溶液重合として実施される。しかし、本発明の開始剤系
は塊状重合又は蒸気相重合においても利用できる。いず
れにしても、製造されたゴム状ポリマーのビニル含量
は、重合中に存在する変性剤の量によって制御される。
【００２９】溶液重合において、溶媒として利用される
不活性有機媒質は典型的に、周囲温度で液体である炭化
水素であるであり、これらは１又はそれより多い芳香
族、パラフィン、又はシクロパラフィン化合物であるこ
とができる。これらの溶媒は通常、分子あたり４〜１０
の炭素原子を含み、そして重合の条件下で液体である。
もちろん、選択される溶媒は不活性であるように選択す
ることが重要である。ここで使用する用語「不活性」と
は、重合反応を妨害しない、又はそれによって製造され
たポリマーと反応しない溶媒を意味する。適切な有機溶
媒の代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トリエン、キシレン、エ
チルベンゼン等、を単独で、又は混合物として包含す
る。飽和脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサン及びｎ−ヘ
キサンが最も好ましい。
不活性有機媒質は典型的に、周囲温度で液体である炭化
水素であるであり、これらは１又はそれより多い芳香
族、パラフィン、又はシクロパラフィン化合物であるこ
とができる。これらの溶媒は通常、分子あたり４〜１０
の炭素原子を含み、そして重合の条件下で液体である。
もちろん、選択される溶媒は不活性であるように選択す
ることが重要である。ここで使用する用語「不活性」と
は、重合反応を妨害しない、又はそれによって製造され
たポリマーと反応しない溶媒を意味する。適切な有機溶
媒の代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トリエン、キシレン、エ
チルベンゼン等、を単独で、又は混合物として包含す
る。飽和脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサン及びｎ−ヘ
キサンが最も好ましい。
【００３０】使用できるアルリリチウム化合物は典型的
には、アルキルリチウム化合物を共役ジオレフィンモノ
マーと反応させることによって製造される。共役ジオレ
フィンモノマーは典型的には１，３−ブタジエン又はイ
ソプレンである。使用できるベンジルリチウム化合物
は、典型的にアルキルリチウム化合物をビニル芳香族化
合物、例えばスチレン又はα−メチルスチレンと反応さ
せることによって製造される。アリルリチウム又はベン
ジルリチウム化合物を製造する際に使用できるアルキル
リチウム化合物は、式Ｒ−Ｌｉによって示すことがで
き、式中Ｒは１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基を示す。使用できるアルキルリチウム化合物のいく
つかの代表的な例は、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第２
−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチ
ルリチウム、ｎ−デシルリチウムを包含する。アリール
リチウム化合物、例えばフェニルリチウム、１−ナフチ
ルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリル
リチウム、１−ナルチルリチウム、４−ブチルフェニル
リチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘ
キシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウ
ムが使用できる。利用できる好ましいアルキルリチウム
化合物のいくつかの代表的な例は、エチルアルミニウ
ム、イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、
第２ブチルリチウム、及びｎ−ヘキシルリチウムを包含
する。ｎ−ブチルリチウム及び第２ブチルリチウムが高
度に好ましいリチウム開始剤である。
には、アルキルリチウム化合物を共役ジオレフィンモノ
マーと反応させることによって製造される。共役ジオレ
フィンモノマーは典型的には１，３−ブタジエン又はイ
ソプレンである。使用できるベンジルリチウム化合物
は、典型的にアルキルリチウム化合物をビニル芳香族化
合物、例えばスチレン又はα−メチルスチレンと反応さ
せることによって製造される。アリルリチウム又はベン
ジルリチウム化合物を製造する際に使用できるアルキル
リチウム化合物は、式Ｒ−Ｌｉによって示すことがで
き、式中Ｒは１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基を示す。使用できるアルキルリチウム化合物のいく
つかの代表的な例は、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第２
−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチ
ルリチウム、ｎ−デシルリチウムを包含する。アリール
リチウム化合物、例えばフェニルリチウム、１−ナフチ
ルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリル
リチウム、１−ナルチルリチウム、４−ブチルフェニル
リチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘ
キシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウ
ムが使用できる。利用できる好ましいアルキルリチウム
化合物のいくつかの代表的な例は、エチルアルミニウ
ム、イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、
第２ブチルリチウム、及びｎ−ヘキシルリチウムを包含
する。ｎ−ブチルリチウム及び第２ブチルリチウムが高
度に好ましいリチウム開始剤である。
【００３１】アリルリチウム化合物又はベンジルリチウ
ム化合物は、共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香
族モノマーを、アルキルリチウム化合物の溶液を収容し
たらラインに連続的に添加することによって製造でき
る。そのような場合に、このラインは典型的には、反応
器内に流れ込んで重合を開始する。代わりに、アリルリ
チウム化合物又はベンジルリチウム化合物はバッチ法に
よって製造でき、ここで共役ジオレフィンモノマー又は
ビニル芳香族モノマーは、アルキルリチウム化合物を含
む溶液内に添加される。いずれの場合にも、アルキルリ
チウム化合物の共役ジオレフィンモノマーに対するモル
比は１：１〜１：５０の範囲内である。アルキルリチウ
ム化合物の共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香族
モノマーに対するモル比は好ましくは１：２〜１：２５
の範囲内である。アルキルリチウム化合物の共役ジオレ
フィンモノマー又はビニル芳香族モノマーに対するモル
比はさらに好ましくは１：５〜１：１０の範囲内であ
る。
ム化合物は、共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香
族モノマーを、アルキルリチウム化合物の溶液を収容し
たらラインに連続的に添加することによって製造でき
る。そのような場合に、このラインは典型的には、反応
器内に流れ込んで重合を開始する。代わりに、アリルリ
チウム化合物又はベンジルリチウム化合物はバッチ法に
よって製造でき、ここで共役ジオレフィンモノマー又は
ビニル芳香族モノマーは、アルキルリチウム化合物を含
む溶液内に添加される。いずれの場合にも、アルキルリ
チウム化合物の共役ジオレフィンモノマーに対するモル
比は１：１〜１：５０の範囲内である。アルキルリチウ
ム化合物の共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香族
モノマーに対するモル比は好ましくは１：２〜１：２５
の範囲内である。アルキルリチウム化合物の共役ジオレ
フィンモノマー又はビニル芳香族モノマーに対するモル
比はさらに好ましくは１：５〜１：１０の範囲内であ
る。
【００３２】本発明の開始剤系において利用されるリチ
ウム開始剤の量は、使用される具体的なアリルリチウム
化合物又はベンジルリチウム化合物によって、合成され
るゴムについて望まれる分子量によって変わる。一般
に、全てのアニオン重合において、製造されたポリマー
の分子量（ムーニー粘度）は、使用したリチウムの量に
逆比例する。一般に、約０．０１ｐｈｍ（モノマーの１
００重量部あたりの部数）〜１ｐｈｍのリチウム触媒が
使用される。ほとんどの場合、０．０１ｐｈｍ〜０．１
ｐｈｍのリチウム開始剤が使用され、０．０２５ｐｈｍ
〜０．０７ｐｈｍのリチウム開始剤を使用することが好
ましい。
ウム開始剤の量は、使用される具体的なアリルリチウム
化合物又はベンジルリチウム化合物によって、合成され
るゴムについて望まれる分子量によって変わる。一般
に、全てのアニオン重合において、製造されたポリマー
の分子量（ムーニー粘度）は、使用したリチウムの量に
逆比例する。一般に、約０．０１ｐｈｍ（モノマーの１
００重量部あたりの部数）〜１ｐｈｍのリチウム触媒が
使用される。ほとんどの場合、０．０１ｐｈｍ〜０．１
ｐｈｍのリチウム開始剤が使用され、０．０２５ｐｈｍ
〜０．０７ｐｈｍのリチウム開始剤を使用することが好
ましい。
【００３３】通常、約５〜約約３５重量％のモノマーが
重合媒質に（有機溶媒及びモノマーを含む重合媒質の全
重量を基準として）装填される。ほとんどの場合、重合
媒質が約１０〜約３０重量％のモノマーを含むことが好
ましい。重合媒質が約２０〜約２５重量％のモノマーを
含むことがさらに好ましい。
重合媒質に（有機溶媒及びモノマーを含む重合媒質の全
重量を基準として）装填される。ほとんどの場合、重合
媒質が約１０〜約３０重量％のモノマーを含むことが好
ましい。重合媒質が約２０〜約２５重量％のモノマーを
含むことがさらに好ましい。
【００３４】重合温度は通常、約５〜約１２０℃の範囲
内である。実施上の理由から、そして望まれる微細構造
を達成するために、重合温度は好ましくは約２０℃〜約
８０℃の範囲内である。約４０℃〜約７０℃の範囲内の
重合温度がさらに好ましく、約５５〜約６５℃の範囲内
の重合温度が最も好ましい。
内である。実施上の理由から、そして望まれる微細構造
を達成するために、重合温度は好ましくは約２０℃〜約
８０℃の範囲内である。約４０℃〜約７０℃の範囲内の
重合温度がさらに好ましく、約５５〜約６５℃の範囲内
の重合温度が最も好ましい。
【００３５】重合は、本質的に全てのモノマーが消費さ
れるまで、継続される。すなわち、重合は完結まで実施
される。リチウム触媒がモノマーを重合するために使用
されるので、リビングポリマーが生成される。合成され
たリビングポリマーは少なくとも３０００００の重量平
均分子量を有する。合成された高ビニルポリマーは典型
的に約３５００００〜約２００００００の範囲内の重量
平均分子量を有する。合成された高ビニルポリマーはさ
らに典型的には約４０００００〜約１００００００の範
囲内の重量平均分子量を有する。
れるまで、継続される。すなわち、重合は完結まで実施
される。リチウム触媒がモノマーを重合するために使用
されるので、リビングポリマーが生成される。合成され
たリビングポリマーは少なくとも３０００００の重量平
均分子量を有する。合成された高ビニルポリマーは典型
的に約３５００００〜約２００００００の範囲内の重量
平均分子量を有する。合成された高ビニルポリマーはさ
らに典型的には約４０００００〜約１００００００の範
囲内の重量平均分子量を有する。
【００３６】重合のビニル含量の程度を増すために、重
合は少なくとも１種の極性変性剤の存在下に実施され
る。ルイス酸として働くエーテル類及び第３アミンが、
利用できる極性変性剤の代表例である。典型的な極性変
性剤のいくつかの具体例は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチ
レンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリ
ン、N-フェニルモルホリン等を包含する。
合は少なくとも１種の極性変性剤の存在下に実施され
る。ルイス酸として働くエーテル類及び第３アミンが、
利用できる極性変性剤の代表例である。典型的な極性変
性剤のいくつかの具体例は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチ
レンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリ
ン、N-フェニルモルホリン等を包含する。
【００３７】変性剤は1,2,3-トリアルコキシベンゼン又
は1,2,4-トリアルコキシベンゼンであることができる。
使用できる1,2,3-トリアルコキシベンゼンのいくつかの
代表例は、1,2,3-トリメトキシベンゼン、1,2,3-トリエ
トキシベンゼン、1,2,3-トリブトキシベンゼン、1,2,3-
トリヘキソキシベンゼン、4,5,6-トリメチル-1,2,3-ト
リメトキシベンゼン、4,5,6-トリnペンチル-1,2,3-トリ
エトキシベンゼン、5-メチル-1,2,3-トリメトキシベン
ゼン、及び5-プロピル-1,2,3-トリメトキシベンゼンを
包含する。使用できる1,2,4-トリアルコキシベンゼンの
いくつかの代表例は、1,2,4-トリメトキシベンゼン、1,
2,4-トリエトキシベンゼン、1,2,4-トリブトキシベンゼ
ン、1,2,4-トリペントキシベンゼン、3,5,6-トリメチル
-1,2,4-トリメトキシベンゼン、5-プロピル-1,2,4-トリ
メトキシベンゼン、及び3,5-ジメチル-1,2,4-トリメト
キシベンゼンを包含する。ジピペラジノエタン、ジピロ
リジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル、及びテトラヒドロ
フランが高度に好ましい変性剤の代表例である。米国特
許第4022959号は、エーレル類及び第３アミンの極性変
性剤としての使用をより詳細に説明している。
は1,2,4-トリアルコキシベンゼンであることができる。
使用できる1,2,3-トリアルコキシベンゼンのいくつかの
代表例は、1,2,3-トリメトキシベンゼン、1,2,3-トリエ
トキシベンゼン、1,2,3-トリブトキシベンゼン、1,2,3-
トリヘキソキシベンゼン、4,5,6-トリメチル-1,2,3-ト
リメトキシベンゼン、4,5,6-トリnペンチル-1,2,3-トリ
エトキシベンゼン、5-メチル-1,2,3-トリメトキシベン
ゼン、及び5-プロピル-1,2,3-トリメトキシベンゼンを
包含する。使用できる1,2,4-トリアルコキシベンゼンの
いくつかの代表例は、1,2,4-トリメトキシベンゼン、1,
2,4-トリエトキシベンゼン、1,2,4-トリブトキシベンゼ
ン、1,2,4-トリペントキシベンゼン、3,5,6-トリメチル
-1,2,4-トリメトキシベンゼン、5-プロピル-1,2,4-トリ
メトキシベンゼン、及び3,5-ジメチル-1,2,4-トリメト
キシベンゼンを包含する。ジピペラジノエタン、ジピロ
リジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル、及びテトラヒドロ
フランが高度に好ましい変性剤の代表例である。米国特
許第4022959号は、エーレル類及び第３アミンの極性変
性剤としての使用をより詳細に説明している。
【００３８】1,2,3-トリアルコキシベンゼン及び1,2,4-
トリアルコキシベンゼンの極性変性剤としての利用は、
さらに詳細に米国特許第4696986号に記述されている。
米国特許第4022959号及び米国特許第4696986号はその全
体において参照によってここに組み込まれる。ブタジエ
ンモノマーから誘導される繰り返し単位の微細構造は重
合温度及び存在する極性変性剤の量の関数である。例え
ば、温度が高いほど、低いビニル含量(1,2-微細構造が
少ない)を生じることが知られている。従って重合温
度、変性剤の質及び選択される具体的な変性剤は、意図
される合成されるポリブタジエンゴムの望まれる最終的
な微細構造によって決定される。
トリアルコキシベンゼンの極性変性剤としての利用は、
さらに詳細に米国特許第4696986号に記述されている。
米国特許第4022959号及び米国特許第4696986号はその全
体において参照によってここに組み込まれる。ブタジエ
ンモノマーから誘導される繰り返し単位の微細構造は重
合温度及び存在する極性変性剤の量の関数である。例え
ば、温度が高いほど、低いビニル含量(1,2-微細構造が
少ない)を生じることが知られている。従って重合温
度、変性剤の質及び選択される具体的な変性剤は、意図
される合成されるポリブタジエンゴムの望まれる最終的
な微細構造によって決定される。
【００３９】本発明の開始剤系において使用される第Ｉ
族金属アルコキシドは典型的に、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムより成る群か
ら選択される第Ｉ族金属を包含する。第Ｉ族金属アルコ
キシドは式Ｍ−Ｏ−Ｒの化合物であることができ、式中
Ｍは第Ｉ族金属を示し、Ｒは１〜約２０の炭素原子を含
むアルキル基を示す。米国特許第5654384号及び米国特
許第5906956号は、本発明の実施において使用できる多
数のナトリウムアルコキシドを開示する。米国特許第56
54384号及び米国特許第5906956号の教示は、使用できる
ナトリウムアルコキシド化合物のタイプに関して参照に
よってここに組み込まれる。
族金属アルコキシドは典型的に、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムより成る群か
ら選択される第Ｉ族金属を包含する。第Ｉ族金属アルコ
キシドは式Ｍ−Ｏ−Ｒの化合物であることができ、式中
Ｍは第Ｉ族金属を示し、Ｒは１〜約２０の炭素原子を含
むアルキル基を示す。米国特許第5654384号及び米国特
許第5906956号は、本発明の実施において使用できる多
数のナトリウムアルコキシドを開示する。米国特許第56
54384号及び米国特許第5906956号の教示は、使用できる
ナトリウムアルコキシド化合物のタイプに関して参照に
よってここに組み込まれる。
【００４０】第Ｉ族金属アルコキシドは好ましくは、環
状アルコールの金属塩である。チチウム、ナトリウム、
カリウム、リビジウム及びセシウム塩がそのような塩の
代表例であり、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩が
好ましい。ナトリウム塩が典型的に最も好ましい。環状
アルコールは単環状、ニ環状、三環状であることがで
き、脂肪族又は芳香族であることができる。これらは、
１〜５の炭化水素基で置換されていることができ、所望
によってヘテロ原子を含むことができる。例えば、環状
アルコールの金属塩は、ジアルキル化シクロヘキサノー
ル、例えば２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサ
ノール又は２−ｔ−ブチル−５−メチルシクロヘキサノ
ールの塩であることができる。これらの塩は、ヘキサン
に溶解するので好ましい。二置換のシクロヘキサノール
の金属塩は、それらがヘキサンに溶解し、そしてナトリ
ウムｔ−アミレートに類似の変性効率を与えるので高度
に好ましい。ナトリウムメントレート(sodium menthola
te)は、本発明の実施において使用できる最も高度に好
ましい環状アルコールの金属塩である。チモールの金属
塩も利用できる。環状アルコールの金属塩は、環状アル
コールを直接金属と、又は他の金属源（例えば水素化ナ
トリウム）と脂肪族又は芳香族溶媒中で反応させること
によって製造できる。
状アルコールの金属塩である。チチウム、ナトリウム、
カリウム、リビジウム及びセシウム塩がそのような塩の
代表例であり、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩が
好ましい。ナトリウム塩が典型的に最も好ましい。環状
アルコールは単環状、ニ環状、三環状であることがで
き、脂肪族又は芳香族であることができる。これらは、
１〜５の炭化水素基で置換されていることができ、所望
によってヘテロ原子を含むことができる。例えば、環状
アルコールの金属塩は、ジアルキル化シクロヘキサノー
ル、例えば２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサ
ノール又は２−ｔ−ブチル−５−メチルシクロヘキサノ
ールの塩であることができる。これらの塩は、ヘキサン
に溶解するので好ましい。二置換のシクロヘキサノール
の金属塩は、それらがヘキサンに溶解し、そしてナトリ
ウムｔ−アミレートに類似の変性効率を与えるので高度
に好ましい。ナトリウムメントレート(sodium menthola
te)は、本発明の実施において使用できる最も高度に好
ましい環状アルコールの金属塩である。チモールの金属
塩も利用できる。環状アルコールの金属塩は、環状アル
コールを直接金属と、又は他の金属源（例えば水素化ナ
トリウム）と脂肪族又は芳香族溶媒中で反応させること
によって製造できる。
【００４１】第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対
するモル比は通常、約０．１：１〜約１０：１の範囲内
にあり、そして第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始
剤に対するモル比は通常、約０．０１；１〜約２０：１
の範囲内である。第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤
に対するモル比が、約０．２；１〜約５：１の範囲内で
あり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対す
るモル比が約０．０５；１〜約１０：１の範囲内である
のか一般に好ましい。第Ｉ族金属アルコキシドの極性変
性剤に対するモル比が、約０．５；１〜約１：１の範囲
内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に
対するモル比が約０．２；１〜約３：１の範囲内である
のか一般にさらに好ましい。
するモル比は通常、約０．１：１〜約１０：１の範囲内
にあり、そして第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始
剤に対するモル比は通常、約０．０１；１〜約２０：１
の範囲内である。第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤
に対するモル比が、約０．２；１〜約５：１の範囲内で
あり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対す
るモル比が約０．０５；１〜約１０：１の範囲内である
のか一般に好ましい。第Ｉ族金属アルコキシドの極性変
性剤に対するモル比が、約０．５；１〜約１：１の範囲
内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に
対するモル比が約０．２；１〜約３：１の範囲内である
のか一般にさらに好ましい。
【００４２】重合が完了した後、リビングゴム状ポリマ
ーは所望によって適切なカップリング剤、例えば四ハロ
ゲン化錫又は四ハロゲン化珪素でカップリングされ得
る。ゴム状ポリマーは次に有機溶媒から回収される。ポ
リジエンゴムは有機溶媒及び残留物から、デカンテーシ
ョン、濾過、遠心分離などのいかなる方法によっても回
収できる。ゴム状ポリマーを有機溶媒から、約１〜約４
の炭素原子を含む低級アルコールのポリマー溶液への添
加によって沈殿させることがしばしば望ましい。ゴム状
ポリマーのポリマーセメントからの沈殿のための適切な
低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及びｔ−ブ
チルアルコールを包含する。ポリマーセメントからゴム
を沈殿させるるための低級アルコールの利用はまた、リ
チウム末端基を不活性化することによってリビングポリ
マーを「殺す」。ゴム状ポリマーが溶液から回収された
後、水蒸気ストリッピングが、ポリマー中の揮発性化合
物の量を減じるために使用できる。次に、不活性溶媒及
び残留モノマーはその後の重合のためにリサイクルされ
る。
ーは所望によって適切なカップリング剤、例えば四ハロ
ゲン化錫又は四ハロゲン化珪素でカップリングされ得
る。ゴム状ポリマーは次に有機溶媒から回収される。ポ
リジエンゴムは有機溶媒及び残留物から、デカンテーシ
ョン、濾過、遠心分離などのいかなる方法によっても回
収できる。ゴム状ポリマーを有機溶媒から、約１〜約４
の炭素原子を含む低級アルコールのポリマー溶液への添
加によって沈殿させることがしばしば望ましい。ゴム状
ポリマーのポリマーセメントからの沈殿のための適切な
低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及びｔ−ブ
チルアルコールを包含する。ポリマーセメントからゴム
を沈殿させるるための低級アルコールの利用はまた、リ
チウム末端基を不活性化することによってリビングポリ
マーを「殺す」。ゴム状ポリマーが溶液から回収された
後、水蒸気ストリッピングが、ポリマー中の揮発性化合
物の量を減じるために使用できる。次に、不活性溶媒及
び残留モノマーはその後の重合のためにリサイクルされ
る。
【００４３】本発明の開始剤系を使用して製造した高ビ
ニルポリジエンゴムをタイヤトレッドコンバンド中に利
用することと関連する価値ある利点がある。これらの利
点は優秀なけん引特性、低いヒステリシル、及びより良
好な官能化効率を包含する。高ビニルポリジエンゴム
は、ゴム状ポリマー中のポリジエン繰り返し単位の合計
数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単位を少な
くとも５０％有する。高ビニルポリブタジエンゴムは少
なくとも３０００００の重量平均分子量を有し、高ビニ
ルポリブタジエンゴムは少なくとも１．２の１モードの
多分散性、０．０７８ｎｍモル／ｋｇよりも大きい慣性
半径の重量平均分子量に対する比を有し、慣性半径はマ
ルチアングルレーザー光散乱によって重量平均分子量で
決定され、そして重量平均分子量はマルチアングルレー
ザー光散乱によって決定される。
ニルポリジエンゴムをタイヤトレッドコンバンド中に利
用することと関連する価値ある利点がある。これらの利
点は優秀なけん引特性、低いヒステリシル、及びより良
好な官能化効率を包含する。高ビニルポリジエンゴム
は、ゴム状ポリマー中のポリジエン繰り返し単位の合計
数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単位を少な
くとも５０％有する。高ビニルポリブタジエンゴムは少
なくとも３０００００の重量平均分子量を有し、高ビニ
ルポリブタジエンゴムは少なくとも１．２の１モードの
多分散性、０．０７８ｎｍモル／ｋｇよりも大きい慣性
半径の重量平均分子量に対する比を有し、慣性半径はマ
ルチアングルレーザー光散乱によって重量平均分子量で
決定され、そして重量平均分子量はマルチアングルレー
ザー光散乱によって決定される。
【００４４】高ビニルポリジエンゴムは好ましくは、少
なくとも５５％のビニル含量及び少なくとも１．４の１
モードの多分散性を有する。高ビニルポリジエンゴムは
また好ましくは、０．０８ｎｍモル／ｋｇよりも大き
い、慣性半径の重量平均分子量に対する比を有する。高
ビニルポリジエンゴムはさらに好ましくは、０．０８２
ｎｍモル／ｋｇよりも大きい、慣性半径の重量平均分子
量に対する比を有する。
なくとも５５％のビニル含量及び少なくとも１．４の１
モードの多分散性を有する。高ビニルポリジエンゴムは
また好ましくは、０．０８ｎｍモル／ｋｇよりも大き
い、慣性半径の重量平均分子量に対する比を有する。高
ビニルポリジエンゴムはさらに好ましくは、０．０８２
ｎｍモル／ｋｇよりも大きい、慣性半径の重量平均分子
量に対する比を有する。
【００４５】もちろん、有用なタイヤトレッドコンパウ
ンドを製造する際に、高ビニルゴムを他のゴム状ポリマ
ー、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、シス−
１，４−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエン
ゴム、慣用の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化
重合スチレン−ブタジエンゴム、又は慣用のスチレン−
イソプレン−ブタジエンゴム（とブレンドすることも可
能である。
ンドを製造する際に、高ビニルゴムを他のゴム状ポリマ
ー、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、シス−
１，４−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエン
ゴム、慣用の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化
重合スチレン−ブタジエンゴム、又は慣用のスチレン−
イソプレン−ブタジエンゴム（とブレンドすることも可
能である。
【００４６】高ビニルポリジエンゴムは、慣用の成分及
び標準的な技術を使用して配合できる。例えば、ポリブ
タジエンゴムのブレンドは典型的に、カーボンブラック
及び／又はシリカ、硫黄、充填剤、促進剤、油、ワック
ス、スコーチ禁止剤、及び加工助剤と混合される。ほと
んどの場合、高ビニルポリジエンゴムブレンドは、硫黄
及び／又は硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填剤、
少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の抗分解剤、
少なくとも１種の加工油、酸化亜鉛、所望により粘着付
与樹脂、所望により強化樹脂、所望により１種以上の脂
肪酸、所望によりしゃく解剤及び所望により１種以上の
スコーチ禁止剤と配合される。そのようなブレンドは通
常、約０．５〜５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの部
数）の硫黄及び／又は硫黄含有化合物を含み、１ｐｈｒ
〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブルームが問題である場合
において、不溶性の硫黄を利用することが望ましい場合
がある。
び標準的な技術を使用して配合できる。例えば、ポリブ
タジエンゴムのブレンドは典型的に、カーボンブラック
及び／又はシリカ、硫黄、充填剤、促進剤、油、ワック
ス、スコーチ禁止剤、及び加工助剤と混合される。ほと
んどの場合、高ビニルポリジエンゴムブレンドは、硫黄
及び／又は硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填剤、
少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の抗分解剤、
少なくとも１種の加工油、酸化亜鉛、所望により粘着付
与樹脂、所望により強化樹脂、所望により１種以上の脂
肪酸、所望によりしゃく解剤及び所望により１種以上の
スコーチ禁止剤と配合される。そのようなブレンドは通
常、約０．５〜５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの部
数）の硫黄及び／又は硫黄含有化合物を含み、１ｐｈｒ
〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブルームが問題である場合
において、不溶性の硫黄を利用することが望ましい場合
がある。
【００４７】通常、１０〜１５０ｐｈｒの少なくとも１
種の充填剤がブレンド中に利用され、３０〜８０ｐｈｒ
が好ましい。ほとんどの場合、少なくともいくらかのカ
ーボンブラックが充填剤中に使用される。充填剤は、も
ちろん全体がカーボンブラックから成ることができる。
引き裂き抵抗及び熱の蓄積を改善するために、充填剤中
にシリカを含ませることができる。コストを下げるため
に、クレー、及び／又はタイルを充填剤中に含ませるこ
とができる。ブレンドはまた、通常、０．１〜２．５ｐ
ｈｒの少なくとも１種の促進剤を含み、０．２〜１．５
ｐｈｒが好ましい。抗分解剤、例えば抗酸化剤及びオゾ
ン亀裂防止剤は一般に、トレッドコンパウンド内に０．
２５〜１０ｐｈｒの量でトレッドコンパウンドブレンド
内に含まれ、１〜５ｐｈｒが好ましい。加工油は一般
に、２〜１００ｐｈｒの範囲の量でブレンド内に含ま
れ、５〜５０ｐｈｒの範囲の量が好ましい。本発明のポ
リブタジエンブレンドはまた通常、０．５〜１０ｐｈｒ
の酸化亜鉛を含み、１〜５ｐｈｒが好ましい。これらの
ブレンドは所望によって、０〜１０ｐｈｒの粘着付与樹
脂、０〜１０ｐｈｒの強化樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪
酸、０〜２．５ｐｈｒのしゃく解剤、及び０〜１ｐｈｒ
のスコーチ禁止剤を含みことができる。
種の充填剤がブレンド中に利用され、３０〜８０ｐｈｒ
が好ましい。ほとんどの場合、少なくともいくらかのカ
ーボンブラックが充填剤中に使用される。充填剤は、も
ちろん全体がカーボンブラックから成ることができる。
引き裂き抵抗及び熱の蓄積を改善するために、充填剤中
にシリカを含ませることができる。コストを下げるため
に、クレー、及び／又はタイルを充填剤中に含ませるこ
とができる。ブレンドはまた、通常、０．１〜２．５ｐ
ｈｒの少なくとも１種の促進剤を含み、０．２〜１．５
ｐｈｒが好ましい。抗分解剤、例えば抗酸化剤及びオゾ
ン亀裂防止剤は一般に、トレッドコンパウンド内に０．
２５〜１０ｐｈｒの量でトレッドコンパウンドブレンド
内に含まれ、１〜５ｐｈｒが好ましい。加工油は一般
に、２〜１００ｐｈｒの範囲の量でブレンド内に含ま
れ、５〜５０ｐｈｒの範囲の量が好ましい。本発明のポ
リブタジエンブレンドはまた通常、０．５〜１０ｐｈｒ
の酸化亜鉛を含み、１〜５ｐｈｒが好ましい。これらの
ブレンドは所望によって、０〜１０ｐｈｒの粘着付与樹
脂、０〜１０ｐｈｒの強化樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪
酸、０〜２．５ｐｈｒのしゃく解剤、及び０〜１ｐｈｒ
のスコーチ禁止剤を含みことができる。
【００４８】シリカがタイヤトレッドコンパウンド内に
含まれるときは、ポリジエンゴムブレンドの加工は最大
の利点を実現化するために、通常、硫黄含有有機珪素化
合物の存在下に実施される。適切な硫黄含有有機ケイ素
化合物の例は式Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)［式中、Zは
含まれるときは、ポリジエンゴムブレンドの加工は最大
の利点を実現化するために、通常、硫黄含有有機珪素化
合物の存在下に実施される。適切な硫黄含有有機ケイ素
化合物の例は式Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)［式中、Zは
【００４９】
【化１】
【００５０】(R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、シ
クロヘキシルまたはフェニルであり、R 2は炭素原子数１
〜８のアルコキシ、または炭素原子数５〜８のシクロア
ルコキシである）より成る群から選択され、Alkは炭素
原子数１〜１８の二価の炭化水素であり、そしてｎは２
〜８の整数である］のものである。
クロヘキシルまたはフェニルであり、R 2は炭素原子数１
〜８のアルコキシ、または炭素原子数５〜８のシクロア
ルコキシである）より成る群から選択され、Alkは炭素
原子数１〜１８の二価の炭化水素であり、そしてｎは２
〜８の整数である］のものである。
【００５１】本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケ
イ素化合物の具体例は、3,3'-ビス(トリメトキシシリル
プロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリ
ルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキ
シシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリ
メトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス
(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-
ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,
3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィ
ド、3,3'-ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフ
ィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサ
スルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)
オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプ
ロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリヘキソキシ
シリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ-2"-エ
チルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-
ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフ
ィド、3,3'-ビス(トリ-t-ブトキシシリルプロピル)ジス
ルフィド、2,2'-ビス(メトキシ ジエトキシシリルエチ
ル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリプロポキシシリ
ルエチル)ペンタスルフィド、3,3'-ビス(トリシクロネ
キソキシエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
3,3'-ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリ
スルフィド、2,2'-ビス(トリ-2"-メチルシクロヘキソキ
シシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシ
シリルメチル)テトラスルフィド、3-メトキシエトキシ
プロポキシシリル3'-ジエトキシブトキシ-シリルプロピ
ルテトラスルフィド、2,2'-ビス(ジメチルメトキシシリ
ルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメチル第2ブトキ
シシリルエチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(メチルブ
チルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-
ビス(ジt-ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフ
ィド、2,2'-ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチ
ル)トリスルフィド、3,3'-ビス(ジフェニルイソプロポ
キシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジ
フェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィ
ド、3,3'-ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピ
ル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(メチルジメトキシシ
リルエチル)トリスルフィド、2,2'-ビス(メチルエトキ
シプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビ
ス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィ
ド、3,3'-ビス(エチルジ-第2ブトキシシリルプロピル)
ジスルフィド、3,3'-ビス(プロピルジエトキシシリルプ
ロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ブチルジメトキシシ
リルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(フェニルジ
メトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-フェニ
ルエトキシブトキシシリル3'-トリメトキシシリルプロ
ピルテトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリル
ブチル)テトラスルフィド、6,6'-ビス(トリエトキシシ
リルヘキシル)テトラスルフィド、12,12'-ビス(トリイ
ソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18'-ビ
ス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィ
ド、18,18'-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニシ
ル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリル-
ブテン-2-イル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメト
キシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5'-
ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィ
ド、3,3'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルプロピル)
テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリ
ル-2-メチルプロピル)ジスルフィドを含む。
イ素化合物の具体例は、3,3'-ビス(トリメトキシシリル
プロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリ
ルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキ
シシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリ
メトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス
(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-
ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,
3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィ
ド、3,3'-ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフ
ィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサ
スルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)
オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプ
ロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリヘキソキシ
シリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ-2"-エ
チルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-
ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフ
ィド、3,3'-ビス(トリ-t-ブトキシシリルプロピル)ジス
ルフィド、2,2'-ビス(メトキシ ジエトキシシリルエチ
ル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリプロポキシシリ
ルエチル)ペンタスルフィド、3,3'-ビス(トリシクロネ
キソキシエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、
3,3'-ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリ
スルフィド、2,2'-ビス(トリ-2"-メチルシクロヘキソキ
シシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシ
シリルメチル)テトラスルフィド、3-メトキシエトキシ
プロポキシシリル3'-ジエトキシブトキシ-シリルプロピ
ルテトラスルフィド、2,2'-ビス(ジメチルメトキシシリ
ルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメチル第2ブトキ
シシリルエチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(メチルブ
チルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-
ビス(ジt-ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフ
ィド、2,2'-ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチ
ル)トリスルフィド、3,3'-ビス(ジフェニルイソプロポ
キシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジ
フェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィ
ド、3,3'-ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピ
ル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(メチルジメトキシシ
リルエチル)トリスルフィド、2,2'-ビス(メチルエトキ
シプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビ
ス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィ
ド、3,3'-ビス(エチルジ-第2ブトキシシリルプロピル)
ジスルフィド、3,3'-ビス(プロピルジエトキシシリルプ
ロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ブチルジメトキシシ
リルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(フェニルジ
メトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-フェニ
ルエトキシブトキシシリル3'-トリメトキシシリルプロ
ピルテトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリル
ブチル)テトラスルフィド、6,6'-ビス(トリエトキシシ
リルヘキシル)テトラスルフィド、12,12'-ビス(トリイ
ソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18'-ビ
ス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィ
ド、18,18'-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニシ
ル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリル-
ブテン-2-イル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメト
キシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5'-
ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィ
ド、3,3'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルプロピル)
テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリ
ル-2-メチルプロピル)ジスルフィドを含む。
【００５２】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,
3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)スルフィド叉は
3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)スルフィドで
ある。最も好ましい化合物は3,3'-ビス(トリエトキシシ
リルプロピル)テトラスルフィドである。従って、式Ｉ
に関して、好ましくはZは、
3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)スルフィド叉は
3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)スルフィドで
ある。最も好ましい化合物は3,3'-ビス(トリエトキシシ
リルプロピル)テトラスルフィドである。従って、式Ｉ
に関して、好ましくはZは、
【００５３】
【化２】
【００５４】（R2は炭素原子数２〜４のアルコキシで炭
素原子数２が特に好ましく、Alkは炭素原子数２〜４の
二価の炭化水素で、炭素原子数３が特に好ましく、そし
てｎは３〜５の整数で、４が特に好ましい）である。
素原子数２が特に好ましく、Alkは炭素原子数２〜４の
二価の炭化水素で、炭素原子数３が特に好ましく、そし
てｎは３〜５の整数で、４が特に好ましい）である。
【００５５】式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物のゴム組
成物中の量は、使用するシリカの量に依存して変わる。
一般的に、式Ｉの化合物の量はシリカ１重量部あたり約
０．０１〜約１．０重量部の範囲である。好ましくは、
この量はシリカ１重量部あたり約０．０２〜約０．４重
量部の範囲である。さらに好ましくは。式Ｉの化合物の
量はシリカ１重量部あたり約０．０５〜約０．２５重量
部の範囲である。
成物中の量は、使用するシリカの量に依存して変わる。
一般的に、式Ｉの化合物の量はシリカ１重量部あたり約
０．０１〜約１．０重量部の範囲である。好ましくは、
この量はシリカ１重量部あたり約０．０２〜約０．４重
量部の範囲である。さらに好ましくは。式Ｉの化合物の
量はシリカ１重量部あたり約０．０５〜約０．２５重量
部の範囲である。
【００５６】合理的に高いモジュラス及び高い引き裂き
抵抗に寄与するために、硫黄含有有機珪素に加えて、ゴ
ム組成物は十分な量のシリカ、及びカーボンブラック
（使用する場合）を含むべきである。シリカ充填剤は、
約１０ｐｈｒ〜約２５０ｐｈｒの範囲の量で添加し得
る。好ましくは、シリカは約１５〜約８０ｐｈｒの範囲
の量で存在する。カーボンブラックも存在するときは、
カーボンブラックの量（使用する場合）は変え得る。一
般的に、カーボンブラックの量は約５〜約８０ｐｈｒで
変え得る。好ましくは、カーボンブラックの量は約１０
〜約４０ｐｈｒの範囲である。シリカカップリング剤カ
ーボンブラックと組み合わせて使用し得、すなわち、ゴ
ム組成物の添加前にカーボンブラックと予備混合される
ことが認識されるべきであり、そしてそのようなカーボ
ンブラックはゴム組成物配合物のためのカーボンブラッ
クの前述の量に含まれる。いずれの場合にも、シリカ及
びカーボンブラックの全量は少なくとも約３０ｐｈｒで
ある。シリカとカーボンブラックを組み合わせた量は、
前に言及したように、約３０ｐｈｒ程度の低い量であり
ことができるが、好ましくは約４５〜約１３０ｐｈｒで
ある。
抵抗に寄与するために、硫黄含有有機珪素に加えて、ゴ
ム組成物は十分な量のシリカ、及びカーボンブラック
（使用する場合）を含むべきである。シリカ充填剤は、
約１０ｐｈｒ〜約２５０ｐｈｒの範囲の量で添加し得
る。好ましくは、シリカは約１５〜約８０ｐｈｒの範囲
の量で存在する。カーボンブラックも存在するときは、
カーボンブラックの量（使用する場合）は変え得る。一
般的に、カーボンブラックの量は約５〜約８０ｐｈｒで
変え得る。好ましくは、カーボンブラックの量は約１０
〜約４０ｐｈｒの範囲である。シリカカップリング剤カ
ーボンブラックと組み合わせて使用し得、すなわち、ゴ
ム組成物の添加前にカーボンブラックと予備混合される
ことが認識されるべきであり、そしてそのようなカーボ
ンブラックはゴム組成物配合物のためのカーボンブラッ
クの前述の量に含まれる。いずれの場合にも、シリカ及
びカーボンブラックの全量は少なくとも約３０ｐｈｒで
ある。シリカとカーボンブラックを組み合わせた量は、
前に言及したように、約３０ｐｈｒ程度の低い量であり
ことができるが、好ましくは約４５〜約１３０ｐｈｒで
ある。
【００５７】ゴム配合用途中に使用される通常採用され
るケイ酸質顔料がシリカとして使用できる。例えばシリ
カは、熱分解及び沈降ケイ酸質顔料（シリカ）を含む
が、沈降シリカが好ましい。本発明において好ましくは
使用される慣用のケイ酸質顔料は、沈降シリカ、例えば
可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によ
って得られるもののようなものである。
るケイ酸質顔料がシリカとして使用できる。例えばシリ
カは、熱分解及び沈降ケイ酸質顔料（シリカ）を含む
が、沈降シリカが好ましい。本発明において好ましくは
使用される慣用のケイ酸質顔料は、沈降シリカ、例えば
可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によ
って得られるもののようなものである。
【００５８】そのようなシリカは、例えば窒素ガスを使
用して測定された、好ましくは約４０〜約６００、さら
に通常は約５０〜約３００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面
積を有する。表面積を測定するためのＢＥＴ法は、Jour
nal of the American Chemical Societyの第60巻、304
頁(1930年)に記述されている。
用して測定された、好ましくは約４０〜約６００、さら
に通常は約５０〜約３００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面
積を有する。表面積を測定するためのＢＥＴ法は、Jour
nal of the American Chemical Societyの第60巻、304
頁(1930年)に記述されている。
【００５９】慣用のシリカはまた、約１００〜約４０
０、さらに通常は約１５０〜約３００の範囲のフタル酸
ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを典型的に特徴
とする。シリカは、例えば、電子顕微鏡によって決定さ
れた０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒子
径を有すると予想され得るが、シリカ粒子のサイズはそ
れより小さくても、またはそれより大きくてもよい。
０、さらに通常は約１５０〜約３００の範囲のフタル酸
ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを典型的に特徴
とする。シリカは、例えば、電子顕微鏡によって決定さ
れた０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒子
径を有すると予想され得るが、シリカ粒子のサイズはそ
れより小さくても、またはそれより大きくてもよい。
【００６０】種々の商業的に入手できるシリカ、例え
ば、ここで例として、これらに限定されることなく、Hi
-Sil商標、名称210、243等でPPG Industriesから商業的
に入手できるシリカ、Rhone-Poulencから例えばZ1165MP
及びZ165GRの名称で入手できるシリカ、及びDegussa AG
から例えばVN2及びVN3等の名称で入手できるシリカが使
用し得る。
ば、ここで例として、これらに限定されることなく、Hi
-Sil商標、名称210、243等でPPG Industriesから商業的
に入手できるシリカ、Rhone-Poulencから例えばZ1165MP
及びZ165GRの名称で入手できるシリカ、及びDegussa AG
から例えばVN2及びVN3等の名称で入手できるシリカが使
用し得る。
【００６１】シリカ及び有機珪素化合物を含むタイヤト
レッド配合物は典型的に熱機械混合技術を利用して混合
される。タイヤトレッドゴム配合物の混合は、ゴム混合
技術における当業者に既知の方法によって達成できる。
例えば、成分は典型的に、少なくとも２つの工程、すな
わち少なくとも１つのノンプロダクティブ工程、その後
のプロダクティブ混合段階において混合される。硫黄加
硫剤を含む最終の硬化剤は典型的に、「プロダクティ
ブ」混合段階と慣用的に呼ばれている最終の工程におい
て混合され、ここでは混合は典型的に、先行するノンプ
ロダクティブ混合工程の混合温度よりも低い温度又は最
終温度で起こる。ゴム、シリカ及び硫黄含有有機珪素、
及びカーボンブラック（使用する場合）は、１以上のノ
ンプロダクティブ混合工程において混合される。用語
「ノンプロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合工
程は、ゴム混合技術における当業者に周知である。硫黄
含有有機珪素化合物、加硫可能なゴム及び一般に少なく
ともシリカの一部を含む硫黄加硫可能なゴム組成物は、
熱機械混合工程にかけられるべきである。熱機械的混合
工程は一般に、ミキサー又は押出機内で、１４０〜１９
０℃のゴム温度を生じるために適切な時間、機械的に混
練することを含む。熱機械的混練の適切な期間は、操作
条件並びに成分の体積及び性質の関数として変わる。例
えば、熱機械混練は約２分〜約２０分の範囲内の期間で
あり得る。ゴムが約１４５℃〜約１８０℃の範囲内の温
度に達し、そして約４分〜約１２分の範囲内の期間、該
温度に維持されることが通常好ましい。ゴムが約１５５
℃〜約１７０℃の範囲内の温度に達し、そして約５分〜
約１０分の範囲内の期間、該温度に維持されることが一
般にさらに好ましい。
レッド配合物は典型的に熱機械混合技術を利用して混合
される。タイヤトレッドゴム配合物の混合は、ゴム混合
技術における当業者に既知の方法によって達成できる。
例えば、成分は典型的に、少なくとも２つの工程、すな
わち少なくとも１つのノンプロダクティブ工程、その後
のプロダクティブ混合段階において混合される。硫黄加
硫剤を含む最終の硬化剤は典型的に、「プロダクティ
ブ」混合段階と慣用的に呼ばれている最終の工程におい
て混合され、ここでは混合は典型的に、先行するノンプ
ロダクティブ混合工程の混合温度よりも低い温度又は最
終温度で起こる。ゴム、シリカ及び硫黄含有有機珪素、
及びカーボンブラック（使用する場合）は、１以上のノ
ンプロダクティブ混合工程において混合される。用語
「ノンプロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合工
程は、ゴム混合技術における当業者に周知である。硫黄
含有有機珪素化合物、加硫可能なゴム及び一般に少なく
ともシリカの一部を含む硫黄加硫可能なゴム組成物は、
熱機械混合工程にかけられるべきである。熱機械的混合
工程は一般に、ミキサー又は押出機内で、１４０〜１９
０℃のゴム温度を生じるために適切な時間、機械的に混
練することを含む。熱機械的混練の適切な期間は、操作
条件並びに成分の体積及び性質の関数として変わる。例
えば、熱機械混練は約２分〜約２０分の範囲内の期間で
あり得る。ゴムが約１４５℃〜約１８０℃の範囲内の温
度に達し、そして約４分〜約１２分の範囲内の期間、該
温度に維持されることが通常好ましい。ゴムが約１５５
℃〜約１７０℃の範囲内の温度に達し、そして約５分〜
約１０分の範囲内の期間、該温度に維持されることが一
般にさらに好ましい。
【００６２】そのような高ビニルポリジエンゴムのブレ
ンドを使用して製造されたタイヤトレッドコンパウンド
は、タイヤトレッド中に、通常のタイヤ製造技術と組み
合わせて使用できる。タイヤは、トレッドゴムとして典
型的に使用されるゴムコンパウンドを高ビニルポリジエ
ンゴムブレンドで単に置換することによって標準の手順
を使用して構築される。高ビニルポリジエンゴム含有ブ
レンドを使用してタイヤを構築した後、通常のタイヤ硬
化サイクルを使用して加硫できる。本発明に従い製造さ
れたタイヤは、広い温度範囲にわたって硬化できる。し
かし、タイヤが約１３２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃
（３３０°Ｆ）の範囲の温度で硬化されることが一般に
好ましい。本発明のタイヤが約１４３℃（２９０°Ｆ）
〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範囲の温度で硬化される
ことがさらに典型的である。タイヤを加硫するために使
用される硬化サイクルが約１０〜約２０分の時間を有す
ることが一般に好ましく、約１２〜約１８分の硬化サイ
クルが最も好ましい。
ンドを使用して製造されたタイヤトレッドコンパウンド
は、タイヤトレッド中に、通常のタイヤ製造技術と組み
合わせて使用できる。タイヤは、トレッドゴムとして典
型的に使用されるゴムコンパウンドを高ビニルポリジエ
ンゴムブレンドで単に置換することによって標準の手順
を使用して構築される。高ビニルポリジエンゴム含有ブ
レンドを使用してタイヤを構築した後、通常のタイヤ硬
化サイクルを使用して加硫できる。本発明に従い製造さ
れたタイヤは、広い温度範囲にわたって硬化できる。し
かし、タイヤが約１３２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃
（３３０°Ｆ）の範囲の温度で硬化されることが一般に
好ましい。本発明のタイヤが約１４３℃（２９０°Ｆ）
〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範囲の温度で硬化される
ことがさらに典型的である。タイヤを加硫するために使
用される硬化サイクルが約１０〜約２０分の時間を有す
ることが一般に好ましく、約１２〜約１８分の硬化サイ
クルが最も好ましい。
【００６３】本発明は以下の実施例によって示される
が、これらは単に例示の目的であって、本発明の範囲を
限定するとも、実施できる方法であるともみなされるべ
きではない。特に示さない限り、全ての部数及び百分率
は重量によって与えられる。
が、これらは単に例示の目的であって、本発明の範囲を
限定するとも、実施できる方法であるともみなされるべ
きではない。特に示さない限り、全ての部数及び百分率
は重量によって与えられる。
【００６４】
【実施例】材料及び方法
材料−ブタジエン及びスチレンはザ・グッドイヤー・ア
ンド・ラバー・カンパニーによって供給され、そして新
たに蒸留され、使用前に窒素でガス抜きされた。ヘキサ
ンはAshland Chemicalsによって供給され、そして乾燥
窒素雰囲気下でシリカゲルの活性化床上を通すことによ
って精製された。Ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）
はChemetall Inc.によって供給され、そして受け取った
まま使用した。ＴＭＥＤＡは、Aldrichから購入し、そ
して受け取ったまま使用した。ＳＭＴは、ザ・グッドイ
ヤー・アンド・ラバー・カンパニーによって供給され
た。
ンド・ラバー・カンパニーによって供給され、そして新
たに蒸留され、使用前に窒素でガス抜きされた。ヘキサ
ンはAshland Chemicalsによって供給され、そして乾燥
窒素雰囲気下でシリカゲルの活性化床上を通すことによ
って精製された。Ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）
はChemetall Inc.によって供給され、そして受け取った
まま使用した。ＴＭＥＤＡは、Aldrichから購入し、そ
して受け取ったまま使用した。ＳＭＴは、ザ・グッドイ
ヤー・アンド・ラバー・カンパニーによって供給され
た。
【００６５】重合−バッチ重合を、３．８リットル反応
器内で実施した。反応器は、可変速度攪拌機及び分配さ
れたFoxboro制御システムによって反応器温度を制御す
るための加熱/冷却コイルを備えていた。重合を実施す
るための代表的な手順は、最初にヘキサンで反応器を満
たし、そして1.5mLの1.6Mのn-BuLi溶液を６５℃におい
て加えた。この塩添加したヘキサンを次に反応器から出
し、そして反応器を乾燥窒素で２分間排気して、残存液
体を追い出した。ほぼ１５００ｇの１５重量％のスチレ
ン−ブタジエン（２５／７５重量％）ヘキサン溶液を反
応器に装填した。反応器温度をその設定温度の６５℃に
上げ、そして予め決定された量の変性剤及びｎ−ＢｕＬ
ｉを、反応器上の注入部を通してシリンジを使用して反
応器内に装填した。次に、反応を開始し、そして反応混
合物の試料を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用
した残存モノマー分析のために、重合の進行中にディッ
プレッグを通して採取した。ＧＣの結果を、モノマーが
その完全な転化に到達したかどうかを決定するために、
モノマー転化を計算するために使用した。
器内で実施した。反応器は、可変速度攪拌機及び分配さ
れたFoxboro制御システムによって反応器温度を制御す
るための加熱/冷却コイルを備えていた。重合を実施す
るための代表的な手順は、最初にヘキサンで反応器を満
たし、そして1.5mLの1.6Mのn-BuLi溶液を６５℃におい
て加えた。この塩添加したヘキサンを次に反応器から出
し、そして反応器を乾燥窒素で２分間排気して、残存液
体を追い出した。ほぼ１５００ｇの１５重量％のスチレ
ン−ブタジエン（２５／７５重量％）ヘキサン溶液を反
応器に装填した。反応器温度をその設定温度の６５℃に
上げ、そして予め決定された量の変性剤及びｎ−ＢｕＬ
ｉを、反応器上の注入部を通してシリンジを使用して反
応器内に装填した。次に、反応を開始し、そして反応混
合物の試料を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用
した残存モノマー分析のために、重合の進行中にディッ
プレッグを通して採取した。ＧＣの結果を、モノマーが
その完全な転化に到達したかどうかを決定するために、
モノマー転化を計算するために使用した。
【００６６】特性化−サイズ排除クロマトグラフィー
（ＳＥＣ）を、Hewlett Packard 1047A 屈折率検出器を
つけたWyatt TechnologiesのminiDawn光散乱検出器を使
用して実施した。Polymer LaboratoriesのＢ、Ｃ、及び
Ｄ mixed microgelカラムを、担体溶媒としてテトラヒ
ドロフランと共に、０．３５mL／分のフロー速度及び４
０℃のカラム温度において利用した。試料の調製は、Ｔ
ＨＦ中のポリマーの０．１２重量％溶液を、注入前に
１．０μｍのフィルターを通して濾過することを含む。
ポリスチレンの標準品を、装置を較正するために使用し
た。
（ＳＥＣ）を、Hewlett Packard 1047A 屈折率検出器を
つけたWyatt TechnologiesのminiDawn光散乱検出器を使
用して実施した。Polymer LaboratoriesのＢ、Ｃ、及び
Ｄ mixed microgelカラムを、担体溶媒としてテトラヒ
ドロフランと共に、０．３５mL／分のフロー速度及び４
０℃のカラム温度において利用した。試料の調製は、Ｔ
ＨＦ中のポリマーの０．１２重量％溶液を、注入前に
１．０μｍのフィルターを通して濾過することを含む。
ポリスチレンの標準品を、装置を較正するために使用し
た。
【００６７】結果及び議論
アニオン性重合の開始は常に、生長反応と比較して速い
工程であり、開始剤はただちに消費されると考えられ
る。バッチ重合及びプラグフロー（plug flow）反応器
プロセスにおいては、即時の開始と考えられる。連続プ
ロセスにおいては、反応体及び生成物は常に反応器内に
流れ込み、そして流れ出る。理論的には、それぞれの種
は、反応器の滞留時間の分布によって、一定の時間にお
いて、反応器内に存在する。従って、典型的なブタジエ
ン−スチレン共重合系において、３つの反応性種、すな
わち、アリルリチウム（ブタジエニルリチウム）及びベ
ンジルリチウム（スチリルリチウム）及び開始剤ｎ−Ｂ
ｕＬｉの２種の生長種が存在する。極性変性剤の存在下
において、これらの３つの反応性種は、異なる金属化強
度を示す。ポリマーの分岐を減じることを目的とした方
法の改善のために、これらの個々の金属化強度を識別す
ることが重要である。
工程であり、開始剤はただちに消費されると考えられ
る。バッチ重合及びプラグフロー（plug flow）反応器
プロセスにおいては、即時の開始と考えられる。連続プ
ロセスにおいては、反応体及び生成物は常に反応器内に
流れ込み、そして流れ出る。理論的には、それぞれの種
は、反応器の滞留時間の分布によって、一定の時間にお
いて、反応器内に存在する。従って、典型的なブタジエ
ン−スチレン共重合系において、３つの反応性種、すな
わち、アリルリチウム（ブタジエニルリチウム）及びベ
ンジルリチウム（スチリルリチウム）及び開始剤ｎ−Ｂ
ｕＬｉの２種の生長種が存在する。極性変性剤の存在下
において、これらの３つの反応性種は、異なる金属化強
度を示す。ポリマーの分岐を減じることを目的とした方
法の改善のために、これらの個々の金属化強度を識別す
ることが重要である。
【００６８】Ａ．ブタジエニルリチウム及びスチリルリ
チウムの調製 異なる反応性種の効果を分離するため、ブタジエニルリ
チウム（アリルリチウム）及びスチリルリチウム（ベン
ジルリチウム）種が調製されなければならない。予備形
成されたブタジエニルリチウムを、ブタジエンとｎ−ブ
チルリチウムの反応を通じて調製した。４オンスのオー
ブンで乾燥した窒素でパージしたボトル内で、５０ｇの
１５重量％のブタジエンのヘキサン溶液をボトル内に装
填した。シリンジを使用して、１７．４ｍＬの１．６Ｍ
ｎ−ＢｕＬｉをボトル内に添加して、アリルリチウム開
始剤を予備形成し、ブタジエンのｎ−ＢｕＬｉのモル比
が５：１であった。ボトルを６５℃の水浴内に置き、そ
して３０分間混転した。
チウムの調製 異なる反応性種の効果を分離するため、ブタジエニルリ
チウム（アリルリチウム）及びスチリルリチウム（ベン
ジルリチウム）種が調製されなければならない。予備形
成されたブタジエニルリチウムを、ブタジエンとｎ−ブ
チルリチウムの反応を通じて調製した。４オンスのオー
ブンで乾燥した窒素でパージしたボトル内で、５０ｇの
１５重量％のブタジエンのヘキサン溶液をボトル内に装
填した。シリンジを使用して、１７．４ｍＬの１．６Ｍ
ｎ−ＢｕＬｉをボトル内に添加して、アリルリチウム開
始剤を予備形成し、ブタジエンのｎ−ＢｕＬｉのモル比
が５：１であった。ボトルを６５℃の水浴内に置き、そ
して３０分間混転した。
【００６９】スチリルリチウムは、ｎ−ブチルリチウム
及びスチレンのヘキサン中の反応によって直接調製する
ことができないが、これはスチレンのオリゴマーがヘキ
サン溶液から沈殿するからである。従って、可溶性のス
チリルリチウムを形成するために、２工程手順がデザイ
ンされた。最初のブタジエンオリゴマーを、ブタジエニ
ルリチウムの調製において記述したように、ブタジエン
をｎ−ブチルリチウムと反応させることによって調製し
た。リビングブタジエニルオリゴマーが予備形成された
後、試験重合を、ブタジエニルリチウムの活性濃度をチ
ェックするために、実施した。試験重合からのＧＰＣの
結果及びブタジエンの量に基づき、活性濃度が決定され
た。ベンジルリチウムの可溶性の形態は、２モル当量の
スチレンをリビングブタジエニルオリゴマーに加えるこ
とによって形成した。
及びスチレンのヘキサン中の反応によって直接調製する
ことができないが、これはスチレンのオリゴマーがヘキ
サン溶液から沈殿するからである。従って、可溶性のス
チリルリチウムを形成するために、２工程手順がデザイ
ンされた。最初のブタジエンオリゴマーを、ブタジエニ
ルリチウムの調製において記述したように、ブタジエン
をｎ−ブチルリチウムと反応させることによって調製し
た。リビングブタジエニルオリゴマーが予備形成された
後、試験重合を、ブタジエニルリチウムの活性濃度をチ
ェックするために、実施した。試験重合からのＧＰＣの
結果及びブタジエンの量に基づき、活性濃度が決定され
た。ベンジルリチウムの可溶性の形態は、２モル当量の
スチレンをリビングブタジエニルオリゴマーに加えるこ
とによって形成した。
【００７０】Ｂ．金属化法
重アルカリ金属アルコキシドを使用するアニオン系は、
長年にわたる、調査の主題であった。研究の大半は、生
じた金属化種を同定するため、および操作機構を理解す
るためにデザインされ、重合は無視されている（Modrin
i, A., Adv. Carbanion Chem., 1992, 1, 1; Lochman,
L.; Trekoval, J. Collect. Czech. Chem. Comm., 198
8, 15, 585; Lochman, L.; Lim, D., J. Organomet. Ch
em., 1971, 28, 153;及びPi, R.; Bauer, B.; Schade,
C.; Schleyer, P. v. R., J. Organomet. Chem., 1986,
306, C1を参照されたい）。実際、重合系は、対カチオ
ン、及び極性変性剤の添加のような多くの因子によって
複雑化している。特に、複数の活性リチウム種が共重合
系内に存在し、そして重合工程内に各反応種は、ポリマ
ー主鎖に向かって異なる金属化強度を有し得る。さら
に、ポリマー鎖の生長、金属化及びその後のモノマー付
加が同時に起こる。従って、単一の反応種の金属化機構
を調査するために、これらのことを分離することが重要
である。
長年にわたる、調査の主題であった。研究の大半は、生
じた金属化種を同定するため、および操作機構を理解す
るためにデザインされ、重合は無視されている（Modrin
i, A., Adv. Carbanion Chem., 1992, 1, 1; Lochman,
L.; Trekoval, J. Collect. Czech. Chem. Comm., 198
8, 15, 585; Lochman, L.; Lim, D., J. Organomet. Ch
em., 1971, 28, 153;及びPi, R.; Bauer, B.; Schade,
C.; Schleyer, P. v. R., J. Organomet. Chem., 1986,
306, C1を参照されたい）。実際、重合系は、対カチオ
ン、及び極性変性剤の添加のような多くの因子によって
複雑化している。特に、複数の活性リチウム種が共重合
系内に存在し、そして重合工程内に各反応種は、ポリマ
ー主鎖に向かって異なる金属化強度を有し得る。さら
に、ポリマー鎖の生長、金属化及びその後のモノマー付
加が同時に起こる。従って、単一の反応種の金属化機構
を調査するために、これらのことを分離することが重要
である。
【００７１】米国特許第５５６２３１０号において、ポ
リマー鎖を金属化しそしてグラフトコポリマーを調製す
る手順が記述されている。ここに開示された方法におい
て、追加のｎ−ＢｕＬｉは末端を停止したポリマー主鎖
を金属化するために全て消費され、そして追加のモノマ
ーは全てポリマー主鎖上にグラフトして分岐鎖を生じ
る。類似のアプローチを使用して、KernsとHenning（Ke
rns, M.L. and Henning,S.K., Deutch Kautschuk Tagun
g Meeting, September 2000において提示、を参照され
たい）は、TMEDA及びナトリウムメントレートの存在下
でのブタジエン重合において異なる対カチオンを使用し
たアルキルリチウム金属化を検討している。彼らは、金
属化反応の機構は多成分複合体を包含すると、結論づけ
ている。
リマー鎖を金属化しそしてグラフトコポリマーを調製す
る手順が記述されている。ここに開示された方法におい
て、追加のｎ−ＢｕＬｉは末端を停止したポリマー主鎖
を金属化するために全て消費され、そして追加のモノマ
ーは全てポリマー主鎖上にグラフトして分岐鎖を生じ
る。類似のアプローチを使用して、KernsとHenning（Ke
rns, M.L. and Henning,S.K., Deutch Kautschuk Tagun
g Meeting, September 2000において提示、を参照され
たい）は、TMEDA及びナトリウムメントレートの存在下
でのブタジエン重合において異なる対カチオンを使用し
たアルキルリチウム金属化を検討している。彼らは、金
属化反応の機構は多成分複合体を包含すると、結論づけ
ている。
【００７２】現在の研究においては、kernsとHenningに
よって使用されたものと類似した３工程のアプローチ
を、連続重合工程の金属化工程を調査するために適用し
た。最初に、２５重量％のスチレン含量のＳＢＲゴムセ
メント（すなわち基本ポリマー）を調製した。この基本
ポリマーの分子量は約２５００００〜３０００００ｇ／
モルあたりを目標とした。この分子量は、その後の反応
において形成されたポリマーのきれいな分離を確実にす
るために、十分に高い。反応の完了時に、理論量のエタ
ノールを反応器に加えて、リビングポリマー鎖を末端停
止した。この第２工程は、予め決定された量の補助変性
剤と開始剤を表１及び２に記述した比率で加えることに
よって末端停止ポリマー鎖を金属化する。この反応は約
４５分で終わった。最後に、追加のモノマー溶液（第１
工程において使用したものと同じ）を反応器に装填して
重合を生長させた。新たに装填したモノマーを完全な転
化が達成されるまで反応させた。次に反応を、少量のエ
タノールを注入することによって停止し、そして最終ポ
リマーをＳＥＣによって分析した。
よって使用されたものと類似した３工程のアプローチ
を、連続重合工程の金属化工程を調査するために適用し
た。最初に、２５重量％のスチレン含量のＳＢＲゴムセ
メント（すなわち基本ポリマー）を調製した。この基本
ポリマーの分子量は約２５００００〜３０００００ｇ／
モルあたりを目標とした。この分子量は、その後の反応
において形成されたポリマーのきれいな分離を確実にす
るために、十分に高い。反応の完了時に、理論量のエタ
ノールを反応器に加えて、リビングポリマー鎖を末端停
止した。この第２工程は、予め決定された量の補助変性
剤と開始剤を表１及び２に記述した比率で加えることに
よって末端停止ポリマー鎖を金属化する。この反応は約
４５分で終わった。最後に、追加のモノマー溶液（第１
工程において使用したものと同じ）を反応器に装填して
重合を生長させた。新たに装填したモノマーを完全な転
化が達成されるまで反応させた。次に反応を、少量のエ
タノールを注入することによって停止し、そして最終ポ
リマーをＳＥＣによって分析した。
【００７３】第２のモノマーの添加の前後における典型
的なＳＥＣプロットを図１に示す。単一のピークの分布
は第１工程において製造した基本ポリマーを示す。最終
のポリマーは、第１工程及び第３工程から形成されたポ
リマーの混合物から生じた２モードの分布を示す。第２
のモノマーの添加の後にきれいな分離が達成されたこと
が明らかである。
的なＳＥＣプロットを図１に示す。単一のピークの分布
は第１工程において製造した基本ポリマーを示す。最終
のポリマーは、第１工程及び第３工程から形成されたポ
リマーの混合物から生じた２モードの分布を示す。第２
のモノマーの添加の後にきれいな分離が達成されたこと
が明らかである。
【００７４】ＳＥＣにおける溶出時間に基づくきれいな
分離が達成されるように、金属化後に形成されたポリマ
ー鎖は意図的に、第１工程において形成された基本ポリ
マーよりも低い分子量を目標にした。異なる源と関連し
て、ポリマーの量が決定できる。すなわち、金属化工程
の後に添加した追加のモノマーはわずか２つの方法で消
費された。１つは、基本ポリマーより低い分子量の新し
いポリマー鎖を形成することであり、他のものは、金属
化された基本ポリマー鎖上にグラフトされることであ
る。これらの２つの異なる源と関連したポリマーの量
は、ピーク下の面積に基づき推算される。これらの異な
る２つ工程から反応器内に装填された量と比較すること
によって、基本ポリマー鎖上にグラフトしたモノマーの
量は計算できる。金属化強度は基本ポリマー上にフラフ
トした追加のモノマーの量と相関することができる。も
し、より大量の追加のモノマーーが基本ポリマー上にグ
ラフト化されることが見いだされれば、開始剤系はより
強い金属化力を示す。
分離が達成されるように、金属化後に形成されたポリマ
ー鎖は意図的に、第１工程において形成された基本ポリ
マーよりも低い分子量を目標にした。異なる源と関連し
て、ポリマーの量が決定できる。すなわち、金属化工程
の後に添加した追加のモノマーはわずか２つの方法で消
費された。１つは、基本ポリマーより低い分子量の新し
いポリマー鎖を形成することであり、他のものは、金属
化された基本ポリマー鎖上にグラフトされることであ
る。これらの２つの異なる源と関連したポリマーの量
は、ピーク下の面積に基づき推算される。これらの異な
る２つ工程から反応器内に装填された量と比較すること
によって、基本ポリマー鎖上にグラフトしたモノマーの
量は計算できる。金属化強度は基本ポリマー上にフラフ
トした追加のモノマーの量と相関することができる。も
し、より大量の追加のモノマーーが基本ポリマー上にグ
ラフト化されることが見いだされれば、開始剤系はより
強い金属化力を示す。
【００７５】Ｃ．アルキルリチウム、アリルリチウム及
びベンジルリチウムの金属化強度 前述の金属化法を使用して、１組の試験を、ＴＭＥＤＡ
及びナトリウムメントレートから成る混合変性剤系を使
用したｎ−ＢｕＬｉ、ブタジエニルリチウム、及びスチ
リルリチウムの金属化強度を検討するためにデザインし
た。結果を表１にまとめた。基本ポリマーの分子量及び
その多分散性（第１の添加）は、第３及び第４カラムに
列挙した（欄の見出しの下の表に記した）。第２のモノ
マー添加の後、基本ポリマーの分子量及びその分布は、
主鎖上にグラフトしたモノマーによって変化し、そして
それらの値を第５及び第６欄に列挙した。新たに形成さ
れたポリマーは基本ポリマーよりもはるかに低い分子量
を有し、そしてそのＭｗ及び多分散性が第８及び第９欄
内に与えられる。第７及び第１０欄は、基本ポリマーと
新たに形成されたポリマーに相当する分子量分布曲線か
らのポリマーの推算された重量百分率をそれぞれ与え
る。新しいポリマーの理論重量画分を、反応器内に装填
されたモノマーの量に基づき計算し、そして１１番目の
欄に列挙した。この値は金属化が起こらなかったと仮定
して計算した。金属化工程後に反応器内装置されたモノ
マーの量（これは基本ポリマーの鎖上に付加される）が
計算され、そして最後の欄（１２番）に列挙される。
びベンジルリチウムの金属化強度 前述の金属化法を使用して、１組の試験を、ＴＭＥＤＡ
及びナトリウムメントレートから成る混合変性剤系を使
用したｎ−ＢｕＬｉ、ブタジエニルリチウム、及びスチ
リルリチウムの金属化強度を検討するためにデザインし
た。結果を表１にまとめた。基本ポリマーの分子量及び
その多分散性（第１の添加）は、第３及び第４カラムに
列挙した（欄の見出しの下の表に記した）。第２のモノ
マー添加の後、基本ポリマーの分子量及びその分布は、
主鎖上にグラフトしたモノマーによって変化し、そして
それらの値を第５及び第６欄に列挙した。新たに形成さ
れたポリマーは基本ポリマーよりもはるかに低い分子量
を有し、そしてそのＭｗ及び多分散性が第８及び第９欄
内に与えられる。第７及び第１０欄は、基本ポリマーと
新たに形成されたポリマーに相当する分子量分布曲線か
らのポリマーの推算された重量百分率をそれぞれ与え
る。新しいポリマーの理論重量画分を、反応器内に装填
されたモノマーの量に基づき計算し、そして１１番目の
欄に列挙した。この値は金属化が起こらなかったと仮定
して計算した。金属化工程後に反応器内装置されたモノ
マーの量（これは基本ポリマーの鎖上に付加される）が
計算され、そして最後の欄（１２番）に列挙される。
【００７６】３種の開始剤と関連した金属化強度の違い
を強調するため、表１内の最後のカラム内のデータを金
属化工程内の異なる開始剤系を反映するように再度グル
ープ化して、図２にプロットした。
を強調するため、表１内の最後のカラム内のデータを金
属化工程内の異なる開始剤系を反映するように再度グル
ープ化して、図２にプロットした。
【００７７】表１及び図２から、１）アリルリチウム及
びベンジルリチウム開始剤がが金属化工程において使用
されたときは、金属化後に添加されたモノマーは、変性
剤の組合せがどんなものであっても、新しいポリマー鎖
の形成中にほとんど消費され、２）ｎ−ＢｕＬｉが金属
化工程中に使用されたときは、追加のモノマーの半分よ
り多くが基本ポリマー上にグラフトされ、そして３）開
始剤系の金属化強度は、工程（Ａ−２）に少量のナトリ
ウムメントレートが存在するときでさえ大きく促進され
たことが観察された。
びベンジルリチウム開始剤がが金属化工程において使用
されたときは、金属化後に添加されたモノマーは、変性
剤の組合せがどんなものであっても、新しいポリマー鎖
の形成中にほとんど消費され、２）ｎ−ＢｕＬｉが金属
化工程中に使用されたときは、追加のモノマーの半分よ
り多くが基本ポリマー上にグラフトされ、そして３）開
始剤系の金属化強度は、工程（Ａ−２）に少量のナトリ
ウムメントレートが存在するときでさえ大きく促進され
たことが観察された。
【００７８】
【表１】
【００７９】以前の研究（Falk, J.C.; Schlott, R.
J.; Hoeg, D. F.; Pendleton, J. F.Rubber Chem. Tech
nol., 1973, 46, 1044; 及びTate, D.P.; Halasa, A.
F.; Webb, F.J.; Koch, R.W.; Oberster, A.E. J. Poly
m. Sci.: Part A-1, 1971, 9, 139）は、ＴＭＥＤＡ／
ｎ−ＢｕＬｉ系がジエン系ポリマーを金属化することを
示す。しかし、Kerns及びHennings13による最近の研究
は、異なる条件にもかかわらず、それらの系中で起こる
有意な金属化を見いだしていない。現在の研究（Ａ−
１）は、追加のモノマーの６０重量％を超えるものが基
本ポリマー鎖上にグラフトする実質的な金属化は起こら
ないことを示す。これらの知見に基づき、金属化強度は
アリルリチウム（ベンジルリチウムに等しい）よりも強
いアルキルリチウムの順に従うと結論される。
J.; Hoeg, D. F.; Pendleton, J. F.Rubber Chem. Tech
nol., 1973, 46, 1044; 及びTate, D.P.; Halasa, A.
F.; Webb, F.J.; Koch, R.W.; Oberster, A.E. J. Poly
m. Sci.: Part A-1, 1971, 9, 139）は、ＴＭＥＤＡ／
ｎ−ＢｕＬｉ系がジエン系ポリマーを金属化することを
示す。しかし、Kerns及びHennings13による最近の研究
は、異なる条件にもかかわらず、それらの系中で起こる
有意な金属化を見いだしていない。現在の研究（Ａ−
１）は、追加のモノマーの６０重量％を超えるものが基
本ポリマー鎖上にグラフトする実質的な金属化は起こら
ないことを示す。これらの知見に基づき、金属化強度は
アリルリチウム（ベンジルリチウムに等しい）よりも強
いアルキルリチウムの順に従うと結論される。
【００８０】アリルリチウム及びベンジルリチウムが現
在の研究において使用されたときにほとんど金属化はみ
られないが、我々の非公開の工場での試みのデータは、
ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴの変性剤の組合せが使用されたとき
に、第１反応器から第２反応器へと分岐が増すことを示
す。このことは、金属化がアルキルリチウムが反応器内
に存在するときにのみ金属化が起こるという基本的考え
及び上記の知見と矛盾するようである。高度に修正され
た系における迅速な開始によって連続プロセスにおける
第１反応器後にほとんど又は全く遊離のアルキルリチウ
ムが存在しないと考えられる。このことを解決するため
に、我々は、開始剤としてアリルリチウムを使用して、
金属化の程度への温度の影響を調査した。表１について
説明したものと同じ欄構成で、結果を表２にまとめる。
表２の最後のカラム内のデータを図３にプロットした。
在の研究において使用されたときにほとんど金属化はみ
られないが、我々の非公開の工場での試みのデータは、
ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴの変性剤の組合せが使用されたとき
に、第１反応器から第２反応器へと分岐が増すことを示
す。このことは、金属化がアルキルリチウムが反応器内
に存在するときにのみ金属化が起こるという基本的考え
及び上記の知見と矛盾するようである。高度に修正され
た系における迅速な開始によって連続プロセスにおける
第１反応器後にほとんど又は全く遊離のアルキルリチウ
ムが存在しないと考えられる。このことを解決するため
に、我々は、開始剤としてアリルリチウムを使用して、
金属化の程度への温度の影響を調査した。表１について
説明したものと同じ欄構成で、結果を表２にまとめる。
表２の最後のカラム内のデータを図３にプロットした。
【００８１】
【表２】
【００８２】金属化の程度は、反応温度によって増加
し、そして基本ポリマー上にグラフトしたモノマーの量
は単調に増加したことが明らかである。従って、もし、
より高い温度が後の反応器において使用されるのであれ
ば、分岐の程度が連続プロセスにおける第１反応器後
に、より高いことは驚くことではない。
し、そして基本ポリマー上にグラフトしたモノマーの量
は単調に増加したことが明らかである。従って、もし、
より高い温度が後の反応器において使用されるのであれ
ば、分岐の程度が連続プロセスにおける第１反応器後
に、より高いことは驚くことではない。
【００８３】Ｄ．実際の試験
上記の知見を確認するために、２つの連続試験を、ＴＭ
ＥＤＡ及びＳＭＴの混合変性剤を使用して、高ビニルＳ
ＢＲを製造するために設計した（表３）。連続プロセス
は２つの反応器を含む。試験１において、開始剤のｎ−
ＢｕＬｉは第１反応器に直接供給された。両反応器の反
応器温度は８５℃に維持した。小区分Ｃにみられるよう
に、アルキルリチウムは、アリルリチウム又はスチリル
リチウムよりもはるかに強い金属化を示す。試験２にお
いて、反応器にｎ−ＢｕＬｉの存在の可能性をなくする
ために、予備形成されたアリルリチウムを、ｎ−ＢｕＬ
ｉ（ブタジエンで鎖延長されたｎ−ＢｕＬｉ）が１０の
ブタジエン単位と予備反応されたときに、製造し、そし
て得られたオリゴマーを反応器に供給した。両方の反応
器内の反応器温度を、金属化及び分岐反応を最小化する
ために７５℃に維持した。これらの２つの試験において
合成されたポリマーの特性データを表２にまとめる。
ＥＤＡ及びＳＭＴの混合変性剤を使用して、高ビニルＳ
ＢＲを製造するために設計した（表３）。連続プロセス
は２つの反応器を含む。試験１において、開始剤のｎ−
ＢｕＬｉは第１反応器に直接供給された。両反応器の反
応器温度は８５℃に維持した。小区分Ｃにみられるよう
に、アルキルリチウムは、アリルリチウム又はスチリル
リチウムよりもはるかに強い金属化を示す。試験２にお
いて、反応器にｎ−ＢｕＬｉの存在の可能性をなくする
ために、予備形成されたアリルリチウムを、ｎ−ＢｕＬ
ｉ（ブタジエンで鎖延長されたｎ−ＢｕＬｉ）が１０の
ブタジエン単位と予備反応されたときに、製造し、そし
て得られたオリゴマーを反応器に供給した。両方の反応
器内の反応器温度を、金属化及び分岐反応を最小化する
ために７５℃に維持した。これらの２つの試験において
合成されたポリマーの特性データを表２にまとめる。
【００８４】
【表３】
【００８５】Kerns及びHenningの報告に記述されるよう
に、マルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）によ
るサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を、与えられた
モル量での慣性半径と比較することによって、相対的な
分岐量を決定するために使用できる。分岐したポリマー
は、その線状の対応物と比較して小さいコイルの大きさ
を示すので、慣性半径は一定の分子量においてより小さ
い（Bauer, B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemistry a
nd Technology, 1978, 51, 406を参照されたい）。
に、マルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）によ
るサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を、与えられた
モル量での慣性半径と比較することによって、相対的な
分岐量を決定するために使用できる。分岐したポリマー
は、その線状の対応物と比較して小さいコイルの大きさ
を示すので、慣性半径は一定の分子量においてより小さ
い（Bauer, B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemistry a
nd Technology, 1978, 51, 406を参照されたい）。
【００８６】図４は、高ビニルＳＢＲ試料についてのモ
ル量の関数としての平方自乗平均半径を示す。両方の試
料は低い分子量において類似した半径を与えることがみ
とめられる。より高い量において、反応器内にＢｕＬｉ
を直接供給したポリマーｂは、高い分子量においてはる
かに小さい半径を有し、ポリマー内での比較的高めの分
岐程度を示す。
ル量の関数としての平方自乗平均半径を示す。両方の試
料は低い分子量において類似した半径を与えることがみ
とめられる。より高い量において、反応器内にＢｕＬｉ
を直接供給したポリマーｂは、高い分子量においてはる
かに小さい半径を有し、ポリマー内での比較的高めの分
岐程度を示す。
【００８７】線状及び分岐ポリマーが単純な振動剪断流
れ下で異なる線状粘弾性応答を示すことが知られてい
る。分岐したポリマーは典型的に、増加した緩和時間及
び分岐点によるもつれによって、低い剪断速度におい
て、より高いニュートン粘度を示す。一定の応力の平行
板レオメーターでの動的試験は、試験を低角振動数に延
長して、ポリマー試料が安定水準及び終端帯域の挙動に
達することができるようすることによって、ポリマーの
低い剪断速度挙動を適切に特徴づけることができること
を示した（Bauer B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemis
try and Technology, 1987, 51, 406を参照された
い）。
れ下で異なる線状粘弾性応答を示すことが知られてい
る。分岐したポリマーは典型的に、増加した緩和時間及
び分岐点によるもつれによって、低い剪断速度におい
て、より高いニュートン粘度を示す。一定の応力の平行
板レオメーターでの動的試験は、試験を低角振動数に延
長して、ポリマー試料が安定水準及び終端帯域の挙動に
達することができるようすることによって、ポリマーの
低い剪断速度挙動を適切に特徴づけることができること
を示した（Bauer B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemis
try and Technology, 1987, 51, 406を参照された
い）。
【００８８】分岐ポリマーは通常、低い角振動数におい
て、より高いＧ’値を示すが、これは物理的なもつれの
増大がポリマー鎖の運動を制約し、そして外部的な変形
がモジュラスの弾性成分内に移動できるからである。ま
た、弾性及び損失剪断モジュラスのクロスオーバー振動
数（Ｇ”がＧ’を凌ぐ）が、分岐の程度（同じ微細構造
及び分子量与えられる）とよく相関することが見いださ
れた。図５は、両方の試料の振動数の関数としてのＧ’
及びＧ”の挙動を示す。ポリマーａについては０．３ra
d／秒の振動数においてクロスオーバーがあるが、測定
を実施した振動数範囲においてはポリマーｂについては
クロスーバーは起こらなかったことが観察された。この
ことは、たとえ両方のポリマーが類似したムーニー粘度
を示すとしても、ポリマーａ中に存在するものよりも、
ポリマーｂの主鎖に沿った分岐点が多いことを示す。
て、より高いＧ’値を示すが、これは物理的なもつれの
増大がポリマー鎖の運動を制約し、そして外部的な変形
がモジュラスの弾性成分内に移動できるからである。ま
た、弾性及び損失剪断モジュラスのクロスオーバー振動
数（Ｇ”がＧ’を凌ぐ）が、分岐の程度（同じ微細構造
及び分子量与えられる）とよく相関することが見いださ
れた。図５は、両方の試料の振動数の関数としてのＧ’
及びＧ”の挙動を示す。ポリマーａについては０．３ra
d／秒の振動数においてクロスオーバーがあるが、測定
を実施した振動数範囲においてはポリマーｂについては
クロスーバーは起こらなかったことが観察された。この
ことは、たとえ両方のポリマーが類似したムーニー粘度
を示すとしても、ポリマーａ中に存在するものよりも、
ポリマーｂの主鎖に沿った分岐点が多いことを示す。
【００８９】相対的な分岐度を反映するための代わりの
方法は、振動数のタンデルタ（Ｇ”／Ｇ’）の依存性で
ある。タンデルタの値が低いほど、分岐ポリマーが多
い。図６は、ポリマーａがポリマーｂよりもはるかに高
いタンデルタ値を有することを示す。さらに、ポリマー
ａはクロスオーバーを示す（タンデルタ＝１．０）を示
すが、ポリマーｂは示さない。これらのこと全ては、ポ
リマーａがポリマーｂよりも線状の微細構造を有するこ
とを意味する。このことは、前述の金属化の検討からの
分析及び結果と一致している。
方法は、振動数のタンデルタ（Ｇ”／Ｇ’）の依存性で
ある。タンデルタの値が低いほど、分岐ポリマーが多
い。図６は、ポリマーａがポリマーｂよりもはるかに高
いタンデルタ値を有することを示す。さらに、ポリマー
ａはクロスオーバーを示す（タンデルタ＝１．０）を示
すが、ポリマーｂは示さない。これらのこと全ては、ポ
リマーａがポリマーｂよりも線状の微細構造を有するこ
とを意味する。このことは、前述の金属化の検討からの
分析及び結果と一致している。
【００９０】Ｅ．コンパウンドの性質
８６ｐｈｒのRhodia Zeosil 1165の標準のシリカ配合物
を、ＢＲ／ｓＳＢＲと共に３０／７０ｐｈｒ比で使用し
た。配合物中に使用したＢＲはBudene(R)1207高シス-ポ
リブタジエンゴムであった。この研究の主たる興味点
は、その場での開始剤の技術の利点を示すことである。
配合評価からのデータを表４にまとめる。前述のよう
に、予備形成された開始剤技術は、我々の開始剤系にお
ける金属化の程度を減じ、そしてさらに線状のポリマー
をもたらす。このポリマーがトレッドコンパウンド用配
合物中に使用されるとき、ヒシテリシス性を改善するこ
とが期待される。表４から、ポリマーｂがわずかに高い
ムーニー粘度を有するとしても、ポリマーｂのものより
温弾性反発がポリマーａについて高く、そして５０℃に
おけるMetravibタンデルタ値がはるかに低いことが明ら
かである。
を、ＢＲ／ｓＳＢＲと共に３０／７０ｐｈｒ比で使用し
た。配合物中に使用したＢＲはBudene(R)1207高シス-ポ
リブタジエンゴムであった。この研究の主たる興味点
は、その場での開始剤の技術の利点を示すことである。
配合評価からのデータを表４にまとめる。前述のよう
に、予備形成された開始剤技術は、我々の開始剤系にお
ける金属化の程度を減じ、そしてさらに線状のポリマー
をもたらす。このポリマーがトレッドコンパウンド用配
合物中に使用されるとき、ヒシテリシス性を改善するこ
とが期待される。表４から、ポリマーｂがわずかに高い
ムーニー粘度を有するとしても、ポリマーｂのものより
温弾性反発がポリマーａについて高く、そして５０℃に
おけるMetravibタンデルタ値がはるかに低いことが明ら
かである。
【００９１】
【表４】
【００９２】ＴＭＥＤＡ及びナトリウムメントレートの
混合変性剤と組み合わせた異なる開始剤を使用した金属
化の研究を、バッチ試験で実施した。異なる開始剤につ
いての金属化強度はアリルリチウム（スチリルリチウム
と等しい）よりも大きいアルキルリチウムの順に従うと
結論される。反応温度も、アリルリチウムの及び変性剤
系としてのＴＭＥＤＡ及びナトリウムメントレートの組
合せを選択して、調査した。金属化強度は、温度と共に
有意に増加することが見いだされた。
混合変性剤と組み合わせた異なる開始剤を使用した金属
化の研究を、バッチ試験で実施した。異なる開始剤につ
いての金属化強度はアリルリチウム（スチリルリチウム
と等しい）よりも大きいアルキルリチウムの順に従うと
結論される。反応温度も、アリルリチウムの及び変性剤
系としてのＴＭＥＤＡ及びナトリウムメントレートの組
合せを選択して、調査した。金属化強度は、温度と共に
有意に増加することが見いだされた。
【００９３】バッチ試験からの結果を、高ビニル含量及
び高ガラス転移温度を有するポリマー材料を製造するた
めに必要な高度に修正された反応系に固有の金属化傾向
を最小化するために、連続プロセス中での開始剤供給系
の設計を導くために使用した。配合の評価は、予備形成
／その場、の開始剤技術がポリマー試料中のより低い分
岐度をもたらし、そしてシリカ配合物中のヒステリシス
性が有意に改善されたことを示す。
び高ガラス転移温度を有するポリマー材料を製造するた
めに必要な高度に修正された反応系に固有の金属化傾向
を最小化するために、連続プロセス中での開始剤供給系
の設計を導くために使用した。配合の評価は、予備形成
／その場、の開始剤技術がポリマー試料中のより低い分
岐度をもたらし、そしてシリカ配合物中のヒステリシス
性が有意に改善されたことを示す。
【００９４】本発明の変形はここに提供されるものの説
明に沿って可能である。従って、記述される特別の態様
内で、変更がなし得ることが理解されるべきであり、そ
れは特許請求の範囲によって定義される、全ての意図さ
れる発明の範囲内である。
明に沿って可能である。従って、記述される特別の態様
内で、変更がなし得ることが理解されるべきであり、そ
れは特許請求の範囲によって定義される、全ての意図さ
れる発明の範囲内である。
【図１】 基本ポリマーと最終ポリマーについての分子
量分布を示す。
量分布を示す。
【図２】 異なる開始剤系下で基本ポリマー鎖上にグラ
フトした、金属化工程後に付加された追加モノマーの量
を示す。
フトした、金属化工程後に付加された追加モノマーの量
を示す。
【図３】 異なる金属化温度下に基本ポリマー鎖上にグ
ラフトした、金属化工程後に付加された追加のモノマー
量を示す。
ラフトした、金属化工程後に付加された追加のモノマー
量を示す。
【図４】 ポリマーａ及びポリマーｂについての平均自
乗平均半径対分子量の比を示す。
乗平均半径対分子量の比を示す。
【図５】 ポリマーａ及びポリマーｂについての剪断モ
ジュラス対振動数を示す。
ジュラス対振動数を示す。
【図６】 ポリマーａ及びポリマーｂについての、タン
デルタ対振動数を示す。
デルタ対振動数を示す。
フロントページの続き
(71)出願人 590002976
1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ
ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316−
0001，Ｕ．Ｓ．Ａ.
(72)発明者 スティーブン・クリストファー・ヘニング
アメリカ合衆国オハイオ州44236，ハドソ
ン，バード・ドライブ 126
(72)発明者 マイケル・レスター・カーンズ
アメリカ合衆国オハイオ州44256，メディ
ナ，プラム・クリーク・パークウェイ
2815
(72)発明者 チョンファン・シュー
アメリカ合衆国オレゴン州97229，ポート
ランド，ノース・ウエスト・バンス・ドラ
イブ 15158
Ｆターム(参考） 4J015 DA02 DA12 DA33
4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q
AB03Q AB09Q AB10Q AC03Q
AC04Q AC12Q AC23Q AG04Q
AL03Q AM02Q AM15Q AS01P
AS02P AS03P AS04P CA01
CA04 CA16 FA08 JA29
Claims (39)
- 【請求項１】 高いビニル含量のゴム状ポリマーの製造
方法であって、アリルリチウム化合物及びベンジルリチ
ウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤
で、少なくとも１種のジエンモノマーを、第Ｉ族金属ア
ルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１２０
℃の温度において重合させることを含み、 第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が
約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属
アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．
０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法。 - 【請求項２】 （ａ）アリルリチウム化合物及びベンジ
ルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開
始剤、（ｂ）第Ｉ族金属アルコキシド、及び（ｃ）極性
変性剤を含む開始剤系であって、第Ｉ族金属アルコキシ
ドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１
０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチ
ウム開始剤に対するモル比が約０．０１：１〜約２０：
１の範囲内である、前記の開始剤系。 - 【請求項３】 高ビニルポリジエンゴムの製造方法であ
って、アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合
物より成る群から選択されるリチウム開始剤で、１，３
−ブタジエンモノマーを、第Ｉ族金属アルコキシドと極
性変性剤との存在下に約５℃〜約１２０℃の範囲内の温
度において重合させることを含み、 第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が
約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属
アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．
０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法。 - 【請求項４】 ゴム状ポリマー中のポリジエン繰り返し
単位の全数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単
位を少なくとも５０％含む、高ビニルポリブタジエンゴ
ムであって、 高ビニルポリジエンゴムが、少なくとも３０００００の
重量平均分子量を有し、高ビニルポリジエンゴムが、少
なくとも１．２の１モードの多分散性を有し、慣性半径
の重量平均分子量に対する比が０．０７８ｎｍモル／ｋ
ｇよりも大きく、慣性半径は複数角度（マルチアング
ル）レーザー光散乱により、重量平均分子量において決
定され、そして重量平均分子量は複数角度（マルチアン
グル）レーザー光散乱によって決定される、前記の高ビ
ニルポリジエンゴム。 - 【請求項５】 第Ｉ族金属アルコキシドが環状アルコー
ルの第Ｉ族金属塩である、請求項２に記載の開始剤系。 - 【請求項６】 第Ｉ族金属が、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、及びセシウムより成る群から選
択される、請求項５に記載の開始剤系。 - 【請求項７】 環状アルコールの第Ｉ族金属塩が二アル
キル化シクロヘキサノールの金属塩である、請求項６に
記載の開始剤系。 - 【請求項８】 環状アルコールの第Ｉ族金属が二置換の
シクロヘキサノールの金属塩である、請求項６に記載の
開始剤系。 - 【請求項９】 環状アルコールの金属塩がナトリウムメ
ントレートである、請求項２に記載の開始剤系。 - 【請求項１０】 環状アルコールの金属塩の極性変性剤
に対するモル比が、約０．２：１〜約５：１の範囲内で
あり、環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対す
るモル比が、約０．０５：１〜約１０：１の範囲内であ
る、請求項５に記載の開始剤系。 - 【請求項１１】 環状アルコールの金属塩の極性変性剤
に対するモル比が、約０．５：１〜約１：１の範囲内で
あり、環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対す
るモル比が、約０．２：１〜約３：１の範囲内である、
請求項５に記載の開始剤系。 - 【請求項１２】 リチウム開始剤がアリルリチウム化合
物である、請求項２に記載の開始剤系。 - 【請求項１３】 リチウム開始剤がベンジルリチウム化
合物である、請求項２に記載の開始剤系。 - 【請求項１４】 リチウム開始剤がアルキルリチウム化
合物を含まない、請求項２に記載の開始剤系。 - 【請求項１５】 極性変性剤が、ジエチルエーテル、ジ
−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチ
ルエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモ
ルホリン、N-フェニルモルホリン、及びアルキルテトラ
ヒドロフルフリルエーテル類より成る群から選択され
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項１６】 第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤
に対するモル比が、約０．２：１〜約５：１の範囲内で
あり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対す
るモル比が、約０．０５：１〜約１０：１の範囲内であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 重合が、約５℃〜約１２０℃の範囲内
の温度で実施される、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 第Ｉ族金属アルコキシドが環状アルコ
ールのナトリウム塩である、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 第Ｉ族金属アルコキシドがナトリウム
メントレートである、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 環状アルコールの金属塩の極性変性剤
に対するモル比が、約０．５：１〜約１：１の範囲内で
あり、環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対す
るモル比が、約０．２：１〜約３：１の範囲内である、
請求項１８に記載の開始剤系。 - 【請求項２１】 極性変性剤がN,N,N',N'-テトラメチル
エチレンジアミンである、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 約２０℃〜約８０℃の範囲内の温度で
重合が実施される、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２３】 約４０℃〜約７０℃の範囲内の温度で
重合が実施される、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２４】 リチウム開始剤がアリルリチウム化合
物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２５】 リチウム開始剤がベンジルリチウム化
合物である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２６】 開始剤系がアルキルリチウム化合物を
含まない、請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２７】 高ビニルポリジエンゴムの慣性半径の
重量平均分子量に対する比が０．０８ｎｍモル／ｋｇよ
り大きい、請求項４に記載の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項２８】 高ビニルポリジエンゴムの１モードの
多分散性が少なくとも１．３である、請求項２７に記載
の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項２９】 高ビニルポリジエンゴムが約４０００
００〜約１００００００の範囲内の重量平均分子量を有
する、請求項２８に記載の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３０】 高ビニルポリジエンゴムが少なくとも
５５％の数平均分子量を有する、請求項２９に記載の高
ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３１】 高ビニルポリジエンゴムの慣性半径の
重量平均分子量に対する比が０．０８２ｎｍモル／ｋｇ
より大きい、請求項３０に記載の高ビニルポリジエンゴ
ム。 - 【請求項３２】 高ビニルポリジエンゴムの１モードの
多分散性が少なくとも１．４である、請求項３１に記載
の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３３】 高ビニルポリジエンゴムが約３５００
００〜約２００００００の範囲内の重量平均分子量を有
する、請求項２８に記載の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３４】 高ビニルポリジエンゴム中のポリジエ
ン繰り返し単位が、１，３−ブタジエンから誘導され、
高ビニルポリジエンゴムが高ビニルポリブタジエンゴム
である、請求項３０に記載の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３５】 高ビニルポリジエンゴム中のポリジエ
ン繰り返し単位が、イソプレンから誘導され、高ビニル
ポリジエンゴムが３，４−ポリイソプレンゴムである、
請求項３０に記載の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３６】 高ビニルポリジエンゴム中の繰り返し
単位がビニル芳香族モノマーからさらに誘導される、請
求項３４に記載の高ビニルポリジエンゴム。 - 【請求項３７】 ビニル芳香族モノマーがスチレンであ
り、そして高ビニルポリジエンゴムがスチレン−ブタジ
エンゴムである、請求項３６に記載の高ビニルポリジエ
ンゴム。 - 【請求項３８】 請求項４に記載の高ビニルポリジエン
ゴムと、カーボンブラック及びシリカより成る群から選
択される充填剤とを含むゴムコンパンド。 - 【請求項３９】 高ビニルポリジエンゴムが連続プロセ
スによって製造される、請求項４に記載の高ビニルポリ
ジエンゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/135138 | 2002-04-30 | ||
| US10/135,138 US6566478B1 (en) | 2002-04-30 | 2002-04-30 | Synthesis of high vinyl rubber |
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|---|---|
| JP2003321510A true JP2003321510A (ja) | 2003-11-14 |
| JP2003321510A5 JP2003321510A5 (ja) | 2006-05-18 |
| JP4486318B2 JP4486318B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=22466721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003125969A Expired - Lifetime JP4486318B2 (ja) | 2002-04-30 | 2003-04-30 | 高ビニル含量のゴムの合成 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1359165B1 (ja) |
| JP (1) | JP4486318B2 (ja) |
| KR (2) | KR100992325B1 (ja) |
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| DE (1) | DE60309619T2 (ja) |
| ES (1) | ES2276002T3 (ja) |
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