KR20100114863A - 고급 비닐 고무 - Google Patents

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마이클 레스터 컨스
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더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명은, (a) 알릴 리튬 화합물 및 벤질 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 개시제, (b) 1족 금속 알콕사이드 및 (c) 극성 개질제로 이루어진 개시제 시스템으로 합성될 수 있는 높은 비닐 함량 및 낮은 분지도를 갖는 고무 중합체로서, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 극성 개질제의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 리튬 개시제의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 20:1인 고무 중합체에 관한 것이다. 이들 고급 비닐 중합체는 감소된 수준의 이력성(hysteresis) 및 우수한 작용화 효율성을 제공한다. 이들 중합체는 그의 더욱 낮은 수준의 이력성으로 인해 더욱 낮은 수준의 구름 저항(rolling resistance)을 나타내며, 이로 인해 다른 바람직한 특징(예: 정지마찰성(traction) 및 트레드 마모성(tread-wear))을 저해하지 않으면서 전동기 차량의 연료 절감을 개선시키는데 사용될 수 있는 타이어 트레드 화합물의 제조에 사용될 수 있다.

Description

고급 비닐 고무{HIGH VINYL RUBBER}
본 발명은 높은 비닐 함량 및 낮은 분지도를 갖는 고무 중합체를 제공하기 위한 개시제 시스템 및 이를 사용하여 제조된 상기 고무 중합체에 관한 것이다.
타이어의 경우 마른 노면 및 젖은 노면 상 모두에서 우수한 정지마찰(traction) 특성을 나타내는 것이 매우 바람직하다. 그러나, 전형적으로 구름 저항 및 트레드 마모성을 저해하지 않으면서 타이어의 정지마찰 특성을 개선시키기는 매우 어렵다. 사실상, 우수한 연료 절감이 항상 중요시되므로 낮은 구름 저항이 중요하다. 또한, 일반적으로 우수한 트레드 마모성은 타이어의 수명을 결정짓는 가장 중요한 요인이기 때문에 중요하게 고려된다.
타이어의 정지마찰성, 트레드 마모성 및 구름 저항은 타이어 트레드 제조시 사용되는 엘라스토머의 동적 점탄성에 따라 크게 달라진다. 타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해, 전형적으로 높은 반동율을 갖는 고무가 타이어의 트레드의 제조에 사용되고 있다. 반면, 타이어의 젖은 미끄럼 저항성(wet skid resistance)을 증가시키기 위해, 에너지가 크게 손실되는 고무가 타이어의 트레드에 사용되어 왔다. 이들 점탄성에 대해 불일치하는 두가지 특성간의 균형을 이루기 위해, 통상적으로 다양한 유형의 합성 고무와 천연 고무 혼합물이 타이어 트레드에 사용된다. 예를 들어, 통상적으로 스티렌-부타디엔 고무와 폴리부타디엔 고무의 다양한 혼합물이 자동차 타이어 트레드용 고무 물질로 사용된다. 그러나, 이러한 블렌드는 모든 목적을 완전히 만족시키지는 못하고 있다.
스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 타이어 트레드 배합물중에 포함시키면, 이에 의해 제조된 타이어의 정지마찰 특성이 상당히 개선될 수 있다. 그러나, 스티렌은 비교적 고가의 단량체이며 SBR을 타이어 트레드 배합물중에 포함시킬 경우 비용이 증가된다.
일반적으로, 카본 블랙은 타이어 및 대부분의 기타 고무 제품의 제조시 사용되는 고무 조성물중에 포함되어 있다. 최적의 특성을 얻기 위해, 고무중 카본 블랙의 가능한 가장 우수한 분산을 얻는 것이 요구된다. 또한, 카본 블랙과 고무 사이의 상호작용을 개선시키는 것이 크게 요구된다. 카본 블랙에 대한 고무 화합물의 친화성을 개선시킴으로써 물리적 특성이 개선될 수 있다. 또한, 실리카를 타이어 트레드 배합물중에 포함시키면 구름 저항이 개선될 수 있다.
미국 특허 제 4,843,120 호는, 다중 유리전이온도를 갖는 고무 중합체를 트레드 고무로 사용함으로써 개선된 성능 특성을 갖는 타이어가 제조될 수 있음을 개시하고 있다. 다중 유리전이온도를 갖는 이들 고무 중합체는, 약 -110 내지 -20 ℃인 제 1 유리전이온도를 나타내며, -50 내지 0 ℃인 제 2 유리전이온도를 나타낸다. 미국 특허 제 4,843,120 호에 따라, 이들 중합체는, 유리전이온도가 -110 내지 -20 ℃인 제 1 중합체 분절을 제조하기에 충분한 온도 및 조건하에 제 1 반응 대역에서 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체를 중합시키며, 후속적으로 유리전이온도가 -20 내지 20 ℃인 갖는 제 2 중합체 분절을 제조하기에 충분한 온도 및 조건하에 제 2 반응 대역에서 상기 중합을 지속적으로 실시하여 제조된다. 통상적으로, 이러한 중합은 오가노리튬 촉매로 촉매화되며 통상적으로 불활성 유기 용매중에서 수행된다.
미국 특허 제 5,137,998 호는, (a) 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리 금속 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원 및 (b) 오가노리튬 화합물의 존재하에 약 40 ℃ 이하의 온도에서 유기 용매중에 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 삼원공중합시킴을 포함하는 타이어 트레드 제조시 사용하기에 우수한 조합된 특성들 및 다중 유리전이온도를 갖는 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무 삼원공중합체의 제조방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,047,483 호는, 외주 트레드를 갖는 공기압 타이어를 개시하고 있는데, 여기서 상기 트레드는 고무 100 중량부(phr)를 기준으로 (A) 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 삼원공중합체 고무(SIBR) 약 10 내지 약 90 중량부, 및 (B) 하나 이상의 시스 1,4-폴리이소프렌 고무 및 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 약 70 내지 약 30 중량%로 이루어진 황-경화된 고무 조성물이고, 상기 SIBR 고무는 (1) 결합된 스티렌 약 10 내지 약 35 중량%, (2) 결합된 이소프렌 약 30 내지 약 50 중량%, 및 (3) 결합된 부타디엔 약 30 내지 약 40 중량%로 구성되고, 약 -10 내지 약 -40 ℃의 단일 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하며, 또한 상기 결합된 부타디엔 구조가 1,2-비닐 단위 약 30 내지 약 40 %를 포함하고, 상기 결합된 이소프렌 구조가 3,4-단위 약 10 내지 약 30 %를 포함하되, 상기 결합된 부타디엔의 1,2-비닐 단위 %와 상기 결합된 이소프렌의 3,4-단위 %의 합은 약 40 내지 약 70 %이다.
미국 특허 제 5,272,220 호는, 개선된 구름 저항 및 트레드 마모 특성을 나타내는 트럭 타이어 트레드의 제조시 특히 사용가능한 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 개시하고 있는데, 여기서 상기 고무는 스티렌 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 이소프렌 약 7 내지 약 35 중량% 및 1,3-부타디엔 약 55 내지 약 88 중량%로 이루어지고, 상기 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위들은 본질적으로 랜덤한 순서로 존재하며, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위 약 25 내지 약 40 %는 시스-미세구조이고, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위 약 40 내지 약 60 %는 트랜스-미세구조이고, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위 약 5 내지 약 25 %는 비닐-미세구조이고, 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위 약 75 내지 약 90 %는 1,4-미세구조이고, 이소프렌으로부터 유도된 반복 단위 약 10 내지 약 25 %는 3,4-미세구조이며, 상기 고무는 약 -90 내지 약 -70 ℃의 유리전이온도, 약 150,000 내지 약 400,000의 수 평균 분자량, 약 300,000 내지 약 800,000의 중량 평균 분자량, 및 약 0.5 내지 약 1.5의 불균등성(inhomogeneity)을 갖는다.
미국 특허 제 5,239,009 호는, (a) 수 평균 분자량이 약 25,000 내지 약 350,000인 활성 폴리디엔 분절을 제조하기 위해 약 5 내지 약 100 ℃에서 극성 개질제의 실질적 부재하에 공액 디엔 단량체를 리튬 개시제와 중합시키고; (b) 상기 활성 폴리디엔 분절을 사용하여 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌의 삼원공중합을 개시함을 포함하는 고무 중합체의 제조방법으로서, 상기 삼원공중합은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌으로부터 유도된 반복 단위로 이루어진 최종 분절을 제조하기 위해 약 5 내지 약 70 ℃에서 하나 이상의 극성 개질제의 존재하에 실시되되, 상기 최종 분절의 수 평균 분자량이 약 25,000 내지 약 350,000인 제조방법을 개시하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 고무 중합체는 트레드 마모성 또는 구름 저항을 희생시키지 않으면서 타이어의 젖은 미끄럼 저항성 및 정지마찰 특성을 개선시키는데 유용한 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제 5,061,765 호는 개선된 정지마찰성, 구름 저항 및 내마모성을 갖는 타이어의 제조시 사용될 수 있는 높은 비닐 함량의 이소프렌-부타디엔 공중합체를 개시하는 것으로 보고되고 있다. 이들 고급 비닐 이소프렌-부타디엔 고무는, (a) 오가노철 화합물, (b) 오가노알루미늄 화합물, (c) 킬레이팅(chelating) 방향족 아민 및 (d) 양자성 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에 약 -10 내지 약 100 ℃에서 유기 용매 중에서, 1,3-부타디엔 단량체를 이소프렌 단량체와 공중합시켜 합성되되; 상기 킬레이팅 아민 대 상기 오가노철 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1이고, 상기 오가노알루미늄 대 상기 오가노철 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1이고, 상기 양자성 화합물 대 상기 오가노알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 0.2:1이다.
미국 특허 제 5,405,927 호는 트럭 타이어 트레드의 제조에 특히 사용가능한 이소프렌-부타디엔 고무를 개시하고 있는데, 여기서 상기 고무는 이소프렌 약 20 내지 약 50 중량%, 1,3-부타디엔 약 50 내지 약 80 중량%로부터 유도된 반복 단위로 이루어지되, 상기 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복 단위는 본질적으로 랜덤한 순서이며, 상기 고무중의 반복 단위 약 3 내지 약 10 %는 1,2-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무중의 반복 단위 약 50 내지 약 70 %는 1,4-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무중의 반복 단위 약 1 내지 약 4 %는 3,4-폴리이소프렌 단위이고, 중합체중의 반복 단위 약 25 내지 약 40 %는 1,4-폴리이소프렌 단위이며, 상기 고무는 약 -90 내지 약 -75 ℃의 유리전이온도, 약 55 내지 약 140의 무니 점도(Mooney viscosity)를 갖는다.
미국 특허 제 5,654,384 호는, 소듐 알콕사이드 및 극성 개질제의 존재하에 약 5 내지 약 100 ℃에서 1,3-부타디엔 단량체를 리튬 개시제와 중합시킴을 포함하는 고급 비닐 폴리부타디엔 고무의 제조방법을 개시하고 있는데, 여기서 상기 소듐 알콕사이드 대 상기 극성 개질제의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 상기 소듐 알콕사이드 대 상기 리튬 개시제의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 10:1이다. 아민 또는 에테르와 같은 통상의 극성 개질제와 소듐 알콕사이드의 조합물을 사용함으로써, 오가노리튬 화합물로 개시된 중합 속도는 크게 증가될 수 있고, 생성된 중합체의 유리전이온도도 또한 실질적으로 증가될 수 있다. 또한, 이러한 촉매 시스템을 사용하여 합성된 상기 고무는 타이어 트레드 배합물내로의 배합시 우수한 정지마찰성을 나타낸다. 이는 이러한 촉매 시스템으로 제조된 고무의 독특한 미세구조(랜덤 분지화)에 기인한다.
또한, 미국 특허 제 5,620,939 호, 미국 특허 제 5,627,237 호 및 미국 특허 제 5,677,402 호는 리튬-개시된 용액 중합용 개질제로서의 포화 지방족 알콜의 소듐 염의 사용을 개시하고 있다. 소듐 t-아밀레이트는, 이러한 용액 중합을 위한 매질로서 사용되는 무극성 지방족 탄화수소 용매(예: 헥산)중에서의 그의 독점적 용해성으로 인한 바람직한 소듐 알콕사이드이다. 그러나, 재생이 요구되는 상업적 조작에서의 중합 개질제로서 소듐 t-아밀레이트를 사용하는 것은 특정 문제들을 유발할 수 있다. 이들 문제는 중합체 마무리처리 단계의 스팀 스트리핑(steam stripping) 과정에서 소듐 t-아밀레이트가 물과 반응하여 t-아밀 알콜을 형성한다는 사실로 인해 발생한다. t-아밀 알콜은 헥산과의 공비혼합물을 형성하기 때문에, 이를 헥산으로 공-증류(co-distill)시키며, 이로 인해 주입 스트림이 오염된다.
미국 특허 제 6,140,434 호는 재생 스트림의 오염 문제에 대한 해결책을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,140,434 호는, 사이클릭 알콜의 금속 염이 헥산과 공-증류되지 않거나 또는 스트림 스트리핑 과정에서 헥산과 공-증류되는 화합물을 형성하지 않는 매우 효율적인 개질제인 것의 발견을 기초로 하고 있다. 이들 사이클릭 알콜의 금속 염은 비점이 매우 높기 때문에 헥산과 공-증류되지 않으며 재생 스트림을 오염시키지 않는다. 또한, 사이클릭 알콜의 금속 염은 환경적인 면에서 안전한 것으로 고려된다. 사실상, 소듐 멘톨레이트는 식품 첨가제로서 사용되기도 한다.
미국 특허 제 6,140,434 호는, 사이클릭 알콜의 금속 염 및 극성 개질제의 존재하에 약 5 내지 약 100 ℃에서 하나 이상의 디엔 단량체를 리튬 개시제와 중합시킴을 포함하는, 높은 비닐 함량을 갖는 고무 중합체의 제조방법을 구체적으로 개시하고 있는데, 여기서 상기 사이클릭 알콜의 금속 염 대 상기 극성 개질제의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 상기 사이클릭 알콜의 금속 염 대 상기 리튬 개시제의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 10:1이다.
본 발명의 과제는, 정지마찰성 및 트레드 마모성과 같은 다른 바람직한 특성을 저해하지 않으면서 연료 절감을 개선시키는데 사용할 수 있는, 높은 비닐 함량 및 낮은 분지도를 갖는 고무 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 높은 비닐 함량 및 낮은 분지도를 갖는 고무 중합체가 (a) 알릴 리튬 화합물 및 벤질 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 개시제, (b) 1족 금속 알콕사이드 및 (c) 극성 개질제로 이루어진 개시제 시스템으로 합성될 수 있는데, 여기서 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 극성 개질제의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 이고, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 리튬 개시제의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 20:1인 발견을 기초로 한다. 본 발명의 핵심은 개시제 시스템에 알릴 리튬 화합물 또는 벤질 리튬 화합물을 사용하는데 있다.
이들 고급 비닐 중합체는 감소된 수준의 이력성 및 향상된 작용화 효율성을 제공한다. 이들 중합체는 그의 더욱 낮은 수준의 이력성 때문에 더욱 낮은 수준의 구름 저항을 나타내는 타이어 트레드 화합물의 제조에 사용될 수 있으며, 따라서 정지마찰성 및 트레드 마모성과 같은 다른 바람직한 특성을 저해하지 않으면서 연료 절감을 개선시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은, 1족 금속 알콕사이드 및 극성 개질제의 존재하에 약 5 내지 약 120 ℃에서 알릴 리튬 화합물 및 벤질 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 개시제에 의해 하나 이상의 디엔 단량체를 중합시키되, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 극성 개질제의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이며, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 리튬 개시제의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 10:1인 것을 포함하는, 높은 비닐 함량을 갖는 고무 중합체의 제조방법을 추가로 개시하고 있다.
또한, 본 발명은, 1족 금속 알콕사이드 및 극성 개질제의 존재하에 약 5 내지 약 120 ℃에서 알릴 리튬 화합물 및 벤질 리튬 화합물로부터 선택된 리튬 개시제에 의해 1,3-부타디엔 단량체를 중합시키되, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 극성 개질제의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1이며, 상기 1족 금속 알콕사이드 대 상기 리튬 개시제의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 10:1인 것을 포함하는, 고급 비닐 폴리부타디엔 고무의 제조방법을 개시하고 있다.
본 발명은, 고무 중합체중 폴리디엔 반복 단위 전체 수를 기준으로 50 % 이상이 비닐 미세구조의 반복 단위로 이루어진 고급 비닐 폴리디엔 고무를 추가로 개시하고 있는데, 여기서 상기 고급 비닐 폴리부타디엔 고무는 300,000 이상의 중량 평균 분자량, 1.2 이상의 단일 다분산도를 가지며 다각도 레이저광 산란(multi angle laser light scattering)에 의해 중량 평균 분자량에서 회전 반경을 측정할 때 회전 반경 대 중량 평균 분자량의 비가 0.078 ㎚ㆍ몰/㎏보다 크다.
타이어 트레드 배합물중에 본 발명의 개시제 시스템을 사용하여 제조한 고무 배합물을 사용함으로써 타이어의 우수한 정지마찰성, 낮은 이력성 및 향상된 작용 효율성을 제공한다.
도 1은 기본 중합체 및 최종 중합체에 대한 분자량 분포도이다.
도 2는 금속화(metallation) 단계 후 첨가되며 상이한 개시제 시스템하에서 기본 중합체 쇄 상에 그래프트된(graft) 추가 단량체의 양을 도시한 것으로, (a)는 TMEDA/Li이 3.0/1.0이고, (b)는 SMT/Li이 0.1/1.0이고, (c)는 TMEDA/SMT/Li이 3.0/0.1/1.0인 경우이다.
도 3은 금속화 단계 후 첨가되며 상이한 금속화 온도하에서 기본 중합체 쇄 상에 그래프트된 추가 단량체의 양을 도시한 것이다.
도 4는 근 평균 제곱(Root Mean Square, RMS) 반경 대 몰 질량을 도시한 것이다.
도 5는 중합체(a) 및 중합체(b)에 대한 전단 모듈러스 대 진동수를 도시한 것이다.
도 6은 중합체(a) 및 중합체(b)에 대한 tan 델타 대 진동수를 도시한 것이다.
본 발명의 개시제 시스템을 사용하여 합성된 고무 중합체는, 공액 디올레핀 단량체의 단독중합, 또는 비닐 방향족 단량체와 공액 디올레핀 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 물론 하나 이상의 에틸렌 상태로 불포화된 단량체(예: 비닐 방향족 단량체)와 공액 디올레핀 단량체의 혼합물을 중합시켜 고무 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 중합체의 합성에 사용될 수 있는 공액 디올레핀 단량체는 일반적으로 4 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 일반적으로, 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 단량체가 상업적 용도에 바람직하다. 유사한 이유로, 1,3-부타디엔 및 이소프렌은 가장 통상적으로 사용되는 공액 디올레핀 단량체이다. 사용될 수 있는 일부 추가의 공액 디올레핀 단량체는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 개질제를 사용하여 고무 중합체내로 공중합될 수 있는 에틸렌 상태로 불포화된 단량체의 일부 대표적인 예는, 알킬 아크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트 등); 하나 이상의 CH2=CH- 말단 그룹을 갖는 비닐리덴 단량체; 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌,
Figure pat00001
-메틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 및 플루오로스티렌 등);
Figure pat00002
-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 등); 비닐 할라이드, 예컨대 비닐브로마이드, 클로로에탄 (비닐클로라이드), 비닐플루오라이드, 비닐요오다이드, 1,2-디브로모에텐, 1,1-디클로로에텐 (비닐리덴 클로라이드) 및 1,2-디클로로에텐 등); 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트);
Figure pat00003
-올레핀 상태로 불포화된 니트릴(예: 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴);
Figure pat00004
-올레핀 상태로 불포화된 아미드(예: 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 메트아크릴아미드) 등을 포함한다.
하나 이상의 다른 에틸렌 상태로 불포화된 단량체와 하나 이상의 디엔 단량체의 공중합체인 고무 중합체는, 공액 디올레핀 단량체를 비롯하여 통상적으로 공액 디올레핀 단량체 약 50 내지 약 99 중량% 및 다른 에틸렌 상태로 불포화된 단량체 약 1 내지 50 중량%를 함유한다. 예컨대, 공액 디올레핀 단량체 50 내지 95 중량% 및 비닐방향족 단량체 5 내지 50 중량%를 함유하는 비닐방향족 단량체와 공액 디올레핀 단량체의 공중합체(예: 스티렌-부타디엔 고무)는, 많은 분야에서 유용하다. 전형적으로, 비닐방향족 단량체의 수준은 공중합체의 약 5 내지 약 40 중량%, 더욱 전형적으로는 약 15 내지 약 35 중량%일 것이다.
비닐 방향족 단량체는 아마도 폴리디엔내로 통상적으로 혼입되는 에틸렌 상태로 불포화된 단량체의 가장 중요한 그룹이다. 물론, 이러한 비닐 방향족 단량체는 사용될 공액 디올레핀 단량체와 공중합가능하도록 선택된다. 일반적으로, 오가노리튬 개시제와 중합시키는 것으로 공지된 임의의 비닐 방향족 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 비닐 방향족 단량체는 전형적으로 8 내지 20개의 탄소원자를 함유한다. 통상적으로, 비닐 방향족 단량체는 8 내지 14개의 탄소원자를 함유할 것이다. 가장 널리 사용되는 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 사용될 수 있는 비닐 방향족 단량체의 일부 예로는, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌,
Figure pat00005
-메틸스티렌, 4-페닐스티렌 및 3-메틸스티렌 등이 포함된다.
본 발명에 따라 비대칭적으로 주석-결합(tin-coupled)될 수 있는 고무 중합체의 일부 대표적인 예는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR),
Figure pat00006
-메틸스티렌-부타디엔 고무,
Figure pat00007
-메틸스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 이소프렌-부타디엔 고무(IBR),
Figure pat00008
-메틸스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 및
Figure pat00009
-메틸스티렌-스티렌-이소프렌-부타디엔 고무를 포함한다.
본 발명의 중합은 통상적으로 불활성 유기 매질중에서 용액 중합으로 수행된다. 그러나, 본 발명의 개시제 시스템은 벌크 중합 또는 증기상 중합에도 또한 사용될 수 있다. 어떠한 경우에서도, 제조된 고무 중합체의 비닐 함량은 중합 과정에 존재하는 개질제의 양에 의해 조절된다.
용액 중합에서, 용매로 사용되는 불활성 유기 매질은 전형적으로 대기 온도에서 액체이며, 하나 이상의 방향족, 파라핀 또는 사이클로파라핀 화합물인 탄화수소일 것일 수 있다. 이들 용매는 통상적으로 분자당 4 내지 10개의 탄소원자를 함유할 것이며 중합 조건하에서 액체일 것이다. 물론, 불활성인 용매를 선택하는 것이 중요하다. 본원에서 사용된 "불활성"이라는 용어는, 용매가 중합 반응을 방해하지 않거나 그에 의해 제조된 중합체와 반응하지 않는 것을 의미한다. 적합한 유기 용매의 일부 대표적인 예로는, 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 단독 화합물 또는 그들의 혼합물이 포함된다. 포화 지방족 용매(예: 사이클로헥산 및 n-헥산)가 가장 바람직하다.
사용될 수 있는 알릴 리튬 화합물은 전형적으로 알킬 리튬 화합물을 공액 디올레핀 단량체와 반응시켜 제조된다. 전형적으로, 상기 공액 디올레핀 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 사용될 수 있는 벤질 리튬 화합물은 전형적으로 알킬 리튬 화합물을 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌 또는 α-메틸 스티렌)와 반응시켜 제조된다. 알릴 리튬 또는 벤질 리튬 화합물의 제조시 사용될 수 있는 알킬 리튬 화합물은 식 R-Li(여기서, R은 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다)로 표시될 수 있다. 사용될 수 있는 알킬리튬 화합물의 일부 대표적인 예는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-옥틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬을 포함한다. 아릴 리튬 화합물, 예컨대 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로헥실부틸리튬이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 바람직한 알킬리튬 화합물의 일부 대표적인 예는, 에틸알루미늄, 이소프로필알루미늄, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 및 n-헥실리튬을 포함한다. n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬은 매우 바람직한 리튬 개시제이다.
알릴 리튬 화합물 또는 벤질 리튬 화합물은 공액 디올레핀 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 알킬 리튬 화합물의 용액을 함유하는 라인(line)에 연속적으로 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 경우, 상기 라인은 전형적으로 중합을 개시하는 반응기내로 흐를 것이다. 다르게는, 알릴 리튬 화합물 또는 벤질 리튬 화합물은 공액 디올레핀 단량체 또는 비닐 방향족 단량체를 알킬 리튬 화합물-함유 용액내에 첨가시키는 회분식 공정에 의해 제조될 수 있다. 어느 경우에도, 알킬 리튬 화합물 대 공액 디올레핀 단량체 또는 비닐 방향족 단량체의 몰비는 1:1 내지 1:50일 것이다. 바람직하게는 알킬 리튬 화합물 대 공액 디올레핀 단량체 또는 비닐 방향족 단량체의 몰비는 1:2 내지 1:25일 것이다. 더욱 바람직하게는 알킬 리튬 화합물 대 공액 디올레핀 단량체 또는 비닐 방향족 단량체의 몰비는 1:5 내지 1:10일 것이다.
본 발명의 개시제 시스템에 사용되는 리튬 개시제의 양은, 사용된 특정 알릴 리튬 또는 벤질 리튬 화합물, 및 합성될 고무에 요구되는 분자량에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 모든 음이온 중합에서, 제조된 중합체의 분자량(무니 점도)은 사용된 리튬의 양에 반비례한다. 일반적으로, 약 0.01 내지 1 phm(단량체 100 중량부당 부, parts per hundred parts by weight of monomer)의 리튬 촉매가 사용될 것이다. 대부분의 경우, 0.01 내지 0.1 phm의 리튬 촉매가 사용될 것이며, 0.025 내지 0.07 phm의 리튬 개시제가 사용되는 것이 바람직하다.
통상적으로, (유기 용매 및 단량체를 포함하는 중합 매질의 총 중량을 기준으로) 약 5 내지 약 35 중량%의 단량체가 중합 매질내로 충전될 것이다. 대부분의 경우, 상기 중합 매질은 단량체를 약 10 내지 약 30 중량% 함유하는 것이 바람직할 것이다. 전형적으로, 중합 매질이 단량체를 약 20 내지 약 25 중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
통상적으로, 중합 온도는 약 5 내지 약 120 ℃일 것이다. 실제적인 이유로 및 목적하는 미세구조를 달성하기 위해 중합 온도는 바람직하게 약 20 내지 약 80 ℃일 것이다. 약 40 내지 약 70 ℃의 중합 온도가 더욱 바람직하며, 약 55 내지 약 65 ℃의 중합 온도가 가장 바람직하다.
본질적으로 단량체가 모두 소모될 때까지 중합을 지속시킨다. 즉 중합을 완결될 때까지 진행시킨다. 단량체를 중합시키는데 리튬 촉매가 사용되기 때문에, 활성 중합체가 제조된다. 합성된 활성 중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 이상일 것이다. 합성된 고급 비닐 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 약 350,000 내지 약 2,000,000일 것이다. 전형적으로, 합성된 고무의 중량 평균 분자량은 약 400,000 내지 약 1,000,000일 것이다.
비닐 함량의 수준을 증가시키기 위해, 하나 이상의 극성 개질제의 존재하에서 중합을 수행한다. 루이스 염기로 작용하는 에테르 및 3차 아민은 사용될 수 있는 극성 개질제의 대표적인 예이다. 전형적인 극성 개질제의 일부 특정 예는, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 N-페닐 모르폴린 등을 포함한다.
또한, 개질제는 1,2,3-트리알콕시벤젠 또는 1,2,4-트리알콕시벤젠일 수 있다. 사용될 수 있는 1,2,3-트리알콕시벤젠의 일부 대표적인 예는, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,3-트리에톡시벤젠, 1,2,3-트리부톡시벤젠, 1,2,3-트리헥속시벤젠, 4,5,6-트리메틸-1,2,3-트리메톡시벤젠, 4,5,6-트리-n-펜틸-1,2,3-트리에톡시벤젠, 5-메틸-1,2,3-트리메톡시벤젠 및 5-프로필-1,2,3-트리메톡시벤젠을 포함한다. 사용될 수 있는 1,2,4-트리알콕시벤젠의 일부 대표적인 예는, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리에톡시벤젠, 1,2,4-트리부톡시벤젠, 1,2,4-트리펜톡시벤젠, 3,5,6-트리메틸-1,2,4-트리메톡시벤젠, 5-프로필-1,2,4-트리메톡시벤젠 및 3,5-디메틸-1,2,4-트리메톡시벤젠을 포함한다. 디피페리디노에탄, 디피롤리디노에탄, 테트라메틸에틸렌 디아민, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르 및 테트라하이드로푸란은 매우 바람직한 개질제의 대표적인 예이다. 미국 특허 제 4,022,959 호는 극성 개질제로서의 에테르 및 3차 아민의 사용을 매우 상세하게 기술하고 있다.
개질제로서 1,2,3-트리알콕시벤젠 및 1,2,4-트리알콕시벤젠의 사용은 미국 특허 제 4,696,986 호에 매우 상세하게 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,022,959 호 및 미국 특허 제 4,696,986 호의 교시내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용되고 있다. 부타디엔 단량체로부터 유도된 반복 단위의 미세구조는 중합 온도 및 극성 개질제 존재량에 따라 결정된다. 예컨대, 더욱 높은 온도일수록 비닐 함량은 더욱 낮아진다(더욱 낮은 수준의 1,2-미세구조). 따라서, 중합 온도, 개질제의 양 및 선택된 특정 개질제는 합성될 폴리부타디엔 고무의 최종 목적하는 미세구조에 따라 결정될 것임을 명심해야 한다.
본 발명의 개시제 시스템에 사용되는 1족 금속 알콕사이드는 전형적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1족 금속을 함유할 것이다. 1족 금속 알콕사이드는 식 M-0-R(여기서, M은 1족 금속을 나타내며 R은 탄소수 1 내지 약 20의 알킬 그룹을 나타낸다)의 화합물일 수 있다. 미국 특허 제 5,654,384 호 및 미국 특허 제 5,906,956 호는 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 다수의 소듐 알콕사이드 화합물을 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,654,384 호 및 미국 특허 제 5,906,956 호의 교시내용은, 사용될 수 있는 소듐 알콕사이드 화합물의 유형에 대해 참조로 본원에 인용되고 있다.
바람직하게 1족 금속 알콕사이드는 사이클릭 알콜의 금속 염일 것이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 염은 이러한 염의 대표적인 예이며, 이중 리튬, 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다. 전형적으로 나트륨 염이 가장 바람직하다. 사이클릭 알콜은 모노-사이클릭, 비-사이클릭 또는 트리-사이클릭일 수 있으며 지방족 또는 방향족일 수 있다. 이들은 1 내지 5개의 탄화수소 잔기로 치환될 수 있으며 선택적으로는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다. 예컨대, 사이클릭 알콜의 금속 염은 2-이소프로필-5-메틸사이클로헥사놀 또는 2-t-부틸-5-메틸사이클로헥사놀과 같은 디-알킬화 사이클로헥사놀의 금속 염일 수 있다. 이들 염은 헥산중에 용해가능하므로 바람직하다. 이치환된 사이클로헥사놀의 금속 염은 헥산중에 용해가능하며 소듐 t-아밀레이트와 유사한 개질 효율성을 제공하므로 매우 바람직하다. 소듐 멘톨레이트는 본 발명의 실행에 사용될 수 있는 가장 바람직한 사이클릭 알콜의 금속 염이다. 티몰의 금속 염이 또한 사용될 수 있다. 사이클릭 알콜의 금속 염은, 지방족 또는 방향족 용매중에서 사이클릭 알콜을 금속 또는 또다른 금속 공급원, 예컨대 수소화나트륨과 직접 반응시켜 제조될 수 있다.
1족 금속 알콕사이드 대 극성 개질제의 몰비는 통상적으로 약 0.1:1 내지 약 10:1일 수 있으며, 1족 금속 알콕사이드 대 리튬 개시제의 몰비는 통상적으로 약 0.01:1 내지 약 20:1일 것이다. 일반적으로, 1족 금속 알콕사이드 대 극성 개질제의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 5:1이 바람직하고, 1족 금속 알콕사이드 대 리튬 개시제의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 10:1이 바람직하다. 일반적으로, 1족 금속 알콕사이드 대 극성 개질제의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1:1이 더욱 바람직하며, 1족 금속 알콕사이드 대 리튬 개시제의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 3:1이 더욱 바람직하다.
중합이 완결된 후, 활성 고무 중합체는 적합한 커플링제(예: 주석 테트라할라이드 또는 규소 테트라할라이드)와 선택적으로 커플링될 수 있다. 그 다음, 고무 중합체는 유기 용매로부터 회수된다. 폴리디엔 고무는 임의의 수단, 예컨대 데칸테이션(decantation), 여과 및 원심분리 등에 의해 유기 용매 및 잔여물로부터 회수될 수 있다. 탄소수 약 1 내지 약 4의 저급 알콜을 중합체 용액에 첨가하여 유기 용매로부터 고무 중합체를 침전시키는 것이 대개 바람직하다. 중합체 시멘트(cement)로부터 고무 중합체를 침전시키기에 적합한 저급 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-프로필 알콜 및 t-부틸 알콜을 포함한다. 또한, 저급 알콜을 사용하여 중합체 시멘트로부터 고무를 침전시키기는 것은, 리튬 말단 그룹을 비활성화시킴으로써 활성 중합체를 킬링시킨다(kill). 고무 중합체가 용액으로부터 회수된 후, 중합체중의 휘발성 유기 화합물의 수준을 저감시키기 위해 스팀 스트리핑이 실시될 수 있다. 그 다음, 불활성 용매 및 잔여 단량체가 후속의 중합을 위해 재순환될 수 있다.
본 발명의 개시제 시스템으로 제조된 고급 비닐 폴리디엔 고무를 타이어 트레드 화합물중에 사용하는 것과 관련된 가치있는 이점이 존재한다. 이들 이점은 우수한 정지마찰 특징, 낮은 이력성 및 향상된 작용 효율성을 포함한다. 고급 비닐 폴리디엔 고무는 고무 중합체중의 폴리디엔 반복 단위의 전체 수를 기준으로 50 % 이상인 비닐 미세구조의 반복 단위를 가질 것이다. 고급 비닐 폴리부타디엔 고무는 300,000 이상의 중량 평균 분자량, 1.2 이상의 단일 다분산도를 가지며, 다각도 레이저광 산란에 의해 중량 평균 분자량에서 회전 반경을 측정할 때 회전 반경 대 중량 평균 분자량의 비가 0.078 ㎚ㆍ몰/㎏보다 크다.
바람직하게, 고급 비닐 폴리디엔 고무는 비닐 함량이 55 % 이상이고 단일 다분산도가 1.4 이상일 것이다. 또한, 고급 비닐 폴리디엔 고무는 회전 반경 대 중량 평균 분자량의 비가 0.08 ㎚ㆍ몰/㎏보다 큰 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 고급 비닐 폴리디엔 고무의 회전 반경 대 중량 평균 분자량의 비는 0.082 ㎚ㆍ몰/㎏보다 크다.
물론, 고급 비닐 고무는 유용한 타이어 트레드 화합물의 제조시 다른 고무 중합체 예컨대 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔 고무, 중급 비닐 폴리부타디엔 고무, 통상의 스티렌-부타디엔 고무 용액, 스티렌-부타디엔 고무 현탁액, 또는 통상의 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무와 블렌딩시킬 수 있다.
고급 비닐 폴리디엔 고무는 통상의 성분 및 표준 기법을 사용하여 배합될 수 있다. 예컨대, 폴리부타디엔 고무 블렌드는 전형적으로 카본 블랙 및/또는 실리카, 황, 충전재, 촉진제, 오일, 왁스, 그을림 방지제(scorch inhibiting agent) 및 가공 보조제와 혼합될 것이다. 대부분의 경우, 고급 비닐 폴리디엔 고무 블렌드는 황 및/또는 황-함유 화합물, 하나 이상의 충전재, 하나 이상의 촉진제, 하나 이상의 분해방지제(antidegradant), 하나 이상의 가공 오일, 산화 아연, 선택적으로는 점착부여 수지, 선택적으로는 보강용 수지, 선택적으로는 하나 이상의 지방산, 선택적으로는 펩타이저(peptizer) 및 선택적으로는 하나 이상의 그을림 방지제와 배합될 것이다. 이러한 블렌드는 통상적으로 약 0.5 내지 5 phr(고무 100 중량부당)의 황 및/또는 황-함유 화합물을 함유할 것이며, 이중 1 내지 2.5 phr이 바람직하다. 블룸(bloom)이 문제가 되는 경우 불용성 황을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
통상적으로, 하나 이상의 충전재 10 내지 150 phr이 블렌드중에 사용될 것이며, 이중 30 내지 80 phr이 바람직하다. 대부분의 경우, 적어도 일부 카본 블랙은 충전재중에 사용될 것이다. 물론, 충전재는 전체가 카본 블랙으로 이루어질 수 있다. 실리카가 충전재중에 포함되어 내인열성(tear resistance) 및 열강화성(heat build up)을 개선시킬 수 있다. 점도 및/또는 활석이 충전재중에 포함되어 비용을 줄일 수 있다. 또한, 블렌드는 통상적으로 하나 이상의 촉진제 0.1 내지 2.5 phr를 포함할 수 있으며, 이중 0.2 내지 1.5 phr이 바람직하다. 분해방지제, 예컨대 항산화제 및 오존방지제(antiozonant)는 일반적으로 0.25 내지 10 phr의 양으로 트레드 화합물 블렌드중에 포함될 것이며, 이중 1 내지 5 phr이 바람직하다. 가공 오일은 일반적으로 2 내지 100 phr의 양으로 블렌드중에 포함될 것이며, 이중 5 내지 50 phr이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리부타디엔 블렌드는 통상적으로 산화 아연 0.5 내지 10 phr을 함유할 것이며, 이중 1 내지 5 phr이 바람직하다. 이들 블렌드는 선택적으로 점착 부여 수지 0 내지 10 phr, 보강용 수지 0 내지 10 phr, 지방산 1 내지 10 phr, 펩타이저 0 내지 2.5 phr, 및 그을림 방지제 0 내지 1 phr을 함유할 수 있다.
실리카가 트레드 고무 화합물중에 포함되는 경우, 폴리디엔 고무 블렌드의 가공은 황-함유 오가노규소 화합물의 존재하에 실시되어 이점을 최대로 실현화 시킨다. 적합한 황-함유 오가노규소 화합물의 예는 하기 화학식 1의 화합물이다:
Figure pat00010
상기 식에서,
Z는
Figure pat00011
로 이루어진 군으로부터 선택되되,
여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 사이클로헥실 또는 페닐이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알콕시이고,
Alk는 탄소수 1 내지 18의 2가 탄화수소이고,
n은 2 내지 8의 정수이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 황-함유 오가노규소 화합물의 특정 예는, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(트리-2"-에틸헥속시실릴프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필) 디설파이드, 2,2'-비스(메톡시 디에톡시 실릴 에틸) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸) 펜타설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로헥속시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로펜톡시실릴프로필) 트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2"-메틸사이클로헥속시실릴에틸) 테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸) 테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸 메톡시실릴에틸) 디설파이드, 2,2'-비스(디메틸 sec-부톡시실릴에틸) 트리설파이드, 3,3'-비스(메틸 부틸에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디 t-부틸메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸 메톡시실릴에틸) 트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐 이소프로폭시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐 사이클로헥속시실릴프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(디메틸 에틸머캅토실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸 디메톡시실릴에틸) 트리설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디에틸 메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-sec-부톡시실릴프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(프로필 디에톡시실릴프로필) 디설파이드, 3,3'-비스(부틸 디메톡시실릴프로필) 트리설파이드, 3,3'-비스(페닐 디메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실릴 3'-트리메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸) 테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실) 테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실릴 도데실) 디설파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실) 테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴사이클로헥실렌) 테트라설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸) 트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필) 디설파이드를 포함한다.
바람직한 황-함유 오가노규소 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시 실릴프로필) 설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다. 그러므로, 화학식 1에서, Z는 바람직하게는
Figure pat00012
(여기서, R2는 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소수 2의 알콕시이고; Alk는 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소수 3의 2가 탄화수소이고; n은 3 내지 5의 정수, 특히 바람직하게는 4이다)이다.
고무 조성물중의 화학식 1의 황-함유 오가노규소 화합물의 양은 사용된 실리카의 수준에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 화학식 1의 화합물의 양은 실리카 중량부당 약 0.01 내지 약 1.0 중량부일 것이다. 바람직하게, 화학식 1의 화합물의 양은 실리카 중량부당 약 0.02 내지 약 0.4 중량부일 것이다. 더욱 바람직하게, 화학식 1의 화합물의 양은 실리카 중량부당 약 0.05 내지 약 0.25 중량부일 것이다.
황-함유 오가노규소를 비롯해, 고무 조성물은 적절히 높은 모듈러스 및 높은 내인열성을 위해 충분한 양의 실리카 및 사용된다면 카본 블랙을 함유해야 한다. 실리카 충전재는 약 10 내지 약 250 phr의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 실리카는 약 15 내지 약 80 phr의 양으로 존재한다. 또한 카본 블랙이 존재하는 경우, 사용된다면 그의 양은 변할 수 있다. 일반적으로, 카본 블랙의 양은 약 5 내지 약 80 phr로 다양할 것이다. 바람직하게, 카본 블랙의 양은 약 10 내지 약 40 phr일 것이다. 실리카 커플러(coupler)는 카본 블랙과 함께 사용될 수 있으며, 즉 고무 조성물에 첨가되기 전 카본 블랙과 미리-혼합될 수 있으며, 이러한 카본 블랙은 고무 조성물의 배합물에 대해 전술된 양의 카본 블랙내에 포함된다. 어떠한 경우에도, 실리카와 카본 블랙의 전체 양은 약 30 phr 이상일 것이다. 실리카와 카본 블랙의 합쳐진 중량은, 앞서 언급된 바에 따라, 약 30 phr 정도로 낮을 수 있지만, 바람직하게는 약 45 내지 약 130 phr이다.
고무 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 규산 안료가 실리카로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 실리카는 침전된 발열성 규산 안료(실리카)를 포함할 수 있지만 침전 실리카가 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 규산 안료는, 예컨대 용해성 실리케이트(예: 소듐 실리케이트)의 산성화에 의해 수득된 실리카와 같은 침전된 실리카이다.
이러한 실리카는, 예컨대 질소 기체를 사용하여 측정된 BET 표면적이 바람직하게는 약 40 내지 약 600, 더욱 통상적으로는 약 50 내지 약 300 ㎡/g임을 특징으로 한다. 표면적을 측정하는 BET법은 문헌 "Journal of the American Chemistry Society, Volume 60, page 304(1930)"에 기술되어 있다.
또한, 전형적으로 실리카는 디부틸프탈레이트(Dibutylphthalate, DBP) 흡수값이 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300임을 특징으로 한다. 실리카는 예컨대 전자 현미경으로 측정시 평균 최종 입자 크기가 0.01 내지 0.05 마이크론인 것으로 예측될 수 있으나, 상기 실리카의 입자 크기는 훨씬 더 작거나 또는 더욱 클 수도 있다.
상업적으로 입수가능한 다양한 실리카는, 예컨대 210 및 243 등의 명칭으로 하이-실(Hi-sil) 상표명하에 PPG 인더스트리즈(PPG industries)로부터 상업적으로 입수가능한 실리카; 예컨대 Z1165MP 및 Z165GR의 명칭으로 론-폴랑(Rhone-Poulenc)으로부터 입수가능한 실리카; 및 예컨대 VN2 및 VN3의 명칭으로 데구사 아게(Degussa Ag)로부터 입수가능한 실리카이며 이는 본원에서 예컨대 그 예로서만 사용하기 위해 고려될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
실리카 및 오가노규소 화합물을 포함하는 타이어 트레드 배합물은 열역학적 혼합 기법을 사용하여 전형적으로 혼합될 것이다. 타이어 트레드 고무 배합물의 혼합은 고무 혼합 분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 성분들은 전형적으로 적어도 두단계에서, 즉 적어도 하나의 비-생산적(non-productive) 단계 및 뒷따른 생산적(productive) 혼합 단계에서 혼합된다. 전형적으로, 가황제를 비롯한 최종 경화제는, 앞선 비-생산적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 온도, 또는 궁극적인 온도에서 전형적으로 혼합이 이루어지는 최종 단계(통상적으로 "생산적" 혼합 단계로 지칭됨)에서 혼합된다. 고무, 실리카 및 황-함유 오가노규소 및 사용된다면 카본 블랙은 하나 이상의 비-생산적 혼합 단계에서 혼합된다. "비-생산적" 및 "생산적" 혼합 단계라는 용어는 고무 혼합 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 황-함유 오가노규소 화합물, 가황가능한 고무 및 일반적으로는 적어도 일부의 실리카를 함유하는 가황가능한 고무 조성물은 열역학적 혼합 단계가 필수적이다. 일반적으로, 열역학적 혼합 단계는 140 내지 190 ℃에서 고무를 제조하기 위해 적합한 기간 동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 열역학적 작업의 적절한 기간은 작동 조건 및 성분들의 부피 및 속성에 따라 달라진다. 예컨대, 열역학적 작업 시간은 약 2 내지 약 20분일 수 있다. 통상적으로, 고무는 약 145 내지 약 180 ℃로 도달시키고 상기 온도에서 약 4 내지 약 12분 동안 유지되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 고무는 약 155 내지 약 170 ℃로 도달시키고 상기 온도에서 약 5 내지 약 10분 동안 유지시키는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 고급 비닐 폴리디엔 고무 블렌드를 사용하여 제조한 타이어 트레드 화합물은 통상의 타이어 제조 기법으로 타이어 트레드에 사용될 수 있다. 타이어는 표준 절차를 사용하되 트레드 고무로서 전형적으로 사용되는 고무 화합물을 간단히 고급 비닐 폴리디엔 고무 블렌드로 대체하여 제조된다. 타이어는 고급 비닐 폴리디엔 고무-함유 블렌드로 제조된 후, 통상의 타이어 경화 사이클(cycle)을 사용하여 가황될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 타이어는 넓은 범위의 온도 상에서 경화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 약 132 ℃(270 ㅀF) 내지 약 166 ℃(330 ㅀF)에서 타이어를 경화시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 타이어는 약 143 ℃(290 ㅀF) 내지 약 154 ℃(310 ㅀF)에서 경화시키는 것이 더욱 전형적이다. 일반적으로, 타이어를 경화시키는데 사용되는 경화 사이클이 약 10 내지 약 20분인 것이 바람직하며, 이중 약 12 내지 약 18분의 경화 사이클이 가장 바람직하다.
실시예
본 발명은, 단지 예시를 목적으로 하기 실시예에 의해 예시되고 있으며 이는 실행될 수 있는 방법 또는 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 간주된다. 특별히 지적되지 않는 한, 모든 "부" 및 "%"는 "중량부" 및 "중량%"로 주어진다.
물질 및 방법
물질
부타디엔 및 스티렌을 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(Goodyear Tire & Rubber Company)로부터 입수하고, 사용하기 전에 새로 증류시키고 질소를 사용하여 탈기시켰다. 헥산은 애쉬랜드 케미칼스(Ashland Chemicals)로부터 입수하고, 무수 질소 분위기하에서 실리카 겔의 활성화 베드 상을 통과시켜 정제하였다. N-부틸리튬(n-BuLi)을 케메탈 인코포레이티드(Chemetall Inc.)로부터 입수하고, 수취됨에 따라 사용하였다. TMEDA를 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고, 수취됨에 따라 사용하였다. SMT를 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니로부터 입수하였다.
중합
3.8 ℓ 반응기에서 회분식 중합을 실시하였다. 반응기는 분배식 폭스보로 콘트롤 시스템(distributed Foxboro control system)을 경유하여 반응기 온도를 조절하기 위한 가열/냉각 코일 및 속도 가변형 진탕기(agitator)가 장착되어 있었다. 중합을 실시하기 위한 대표적인 절차로는 우선 반응기를 헥산으로 채우고, 65 ℃에서 1.6M n-BuLi 용액 1.5 ㎖로 피클링처리하는(pickle) 것이었다. 그 다음, 피클링처리된 헥산을 반응기로부터 따라내고, 어떠한 잔여 액체도 남지 않도록 반응기에 2분 동안 무수 질소를 불어넣었다. 헥산중의 15 중량% 스티렌-부타디엔(25/75 중량%) 용액 약 1500 g을 반응기내로 충전시켰다. 그 다음, 반응기 온도를 65 ℃로 설정하고, 소정량의 개질제 및 n-BuLi를 주사기를 사용하여 반응기의 주입구를 통해 반응기내로 충진시켰다. 그 다음, 반응을 개시하고, 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)를 사용하는 잔여 단량체 분석을 위해 중합 과정에서 디플레그(dipleg)를 통해 반응 혼합물의 시료를 취하였다. 상기 GC 결과를 사용하여 단량체 전환율을 산출하여 단량체가 충분히 전환되었는지 여부를 결정하였다.
특징
휴렛 팩커드 1047A(Hwelett Packard 1047A) 굴절률 검출기와 와이어트 테크놀로지즈 미니던(Wyatt Technologies miniDawn) 광산란 검출기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피(Size-Exclusion Chromatography, SEC)를 수행하였다. 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) B-, C- 및 D- 혼합된 마이크로겔 칼럼은 칼럼 온도 40 ℃ 및 유속 0.35 ㎖/분으로 하고 담체 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 시료의 제조에는 주입하기 전에 THF중의 중합체 용액 0.12 중량%를 1.0 ㎛ 필터를 통해 여과하는 절차가 수반되었다. 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 기계를 눈금-보정하였다(calibrate).
결과 및 논의
음이온 중합에서의 개시 단계는 항상 증식(propagation) 단계에 비해 더욱 빠른 단계인 것으로 추측되며, 개시제인 n-BuLi가 즉시 소모되었다. 회분식 중합 및 플러그 흐름(plug flow) 반응기 공정에서 순간 개시가 즉각적인 것으로 추측될 수 있다. 연속 공정에서는 반응물 및 생성물이 일정하게 반응기로 흘러 들어가고 나온다. 이론적으로, 모든 종류의 물질들은 반응기에서 반응기 체류 시간의 분배로 인해 임의의 소정 시간에 존재한다. 그러므로, 전형적인 부타디엔-스티렌 공중합 시스템중에는 3종의 화합물, 즉 2개의 증식종인 알릴 리튬(부타디에닐리튬)과 벤질 리튬(스티릴리튬), 및 개시제인 n-BuLi가 존재할 수 있다. 극성 개질제의 존재하에서 이들 3종의 반응성 화합물은 상이한 금속화 세기를 나타낼 수 있다. 그러므로, 중합체 분지화를 저감시키기 위한 임의의 공정 개선에 대한 개개의 금속화 세기를 구별하는 것이 중요하다.
A. 부타디에닐리튬 및 스티릴리튬의 제조
상이한 종의 반응성 화합물의 효과를 분리하기 위해서는, 부타디에닐리튬(알릴 리튬) 및 스티릴리튬(벤질 리튬) 종을 제조해야 한다. 부타디엔과 n-부틸리튬의 반응을 통해 부타디에닐리튬을 미리 제조하였다. 4-oz 오븐-건조되고 질소-퍼징된 용기내에, 헥산중 부타디엔 용액 15 중량% 50g을 충전시켰다. 주사기를 사용하여, 부타디엔 대 n-BuLi의 몰비를 5:1로 하면서 상기 용기내로 1.6M n-BuLi 17.4 ㎖를 첨가하여 알릴 리튬 개시제를 미리-형성시켰다. 상기 용기를 65 ℃ 수욕중에 위치시키고, 30분 동안 굴려 주었다(tumble).
스티릴리튬은 헥산중의 n-부틸리튬과 스티렌의 반응을 통해 직접 제조될 수 없는데, 이는 스티렌의 올리고머가 헥산 용액으로부터 침전될 것이기 때문이다. 그러므로, 이 연구에서는 용해성 스티릴리튬을 형성시키기 위해 두 단계의 절차가 고안되었다. 우선, 부타디엔 올리고머는 부타디에닐리튬의 제조에서 기술된 바와 같이 부타디엔을 n-부틸리튬과 반응시켜 제조하였다. 활성 부타디에닐 올리고머를 미리 형성시킨 후, 시험 중합을 실시하여 부타디에닐리튬의 활성 농도를 점검하였다. 시험 중합으로부터의 부타디엔의 양 및 GPC 결과를 기초로 하여 활성 농도를 결정하였다. 그 다음, 활성 부타디에닐 올리고머에 스티렌 2몰 당량을 첨가하여 가용성 벤질 리튬을 형성하였다.
B. 금속화법
비중이 큰 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 음이온 시스템은 수년 동안 연구 대상이 되어왔다. 대부분의 연구는 생성된 금속화 종을 규명하고 조작 메카니즘을 이해하도록 고안되었던 반면, 중합은 고려되지 않았다[모드리니(Modrini A.)의 문헌 "Adv. Carvanion Chem., 1992, 1, 1"; 로크만(Lochmann, L,) 및 트레코발(Trekoval)의 문헌 "J. Collect. Czech. Chem. Comm., 1998, 15, 585"; 로크만 및 림(Lim, D.)의 문헌 "J. Organomet. Chem., 1971, 28, 153"; 및 피(Pi, R.), 바우어(Bauer, B.), 췌이드(Schade, C.) 및 췌레이어(Schleyer, P.v.R.)의 문헌 "J. Organomet. Chem., 1986, 306, C1"을 참조함]. 실행에서, 중합 시스템은 상대-양이온(counter-cation)과 같은 많은 요인 및 극성 개질제의 첨가에 의해 복잡해진다. 특히, 다중 활성 리튬 종은 공중합 시스템에 존재하고 중합 공정에서 각각의 반응 종은 중합체 주쇄에 대해 상이한 금속화 세기를 가질 수 있다. 또한, 중합체 쇄 증식, 금속화 및 후속적인 단량체 첨가가 함께 일어난다. 그러므로, 이들 사건을 구분하여 단일 반응 종의 금속화 메카니즘을 조사하는 것이 필수적이다.
미국 특허 제 5,562,310 호에는, 중합체 쇄를 금속화시키고 그래프트 공중합체를 제조하는 절차에 대해 개시되어 있다. 개시된 방법에서, 추가의 n-BuLi는 종결된 중합체 주쇄를 금속화시키는데 모두 소모되었으며 추가 단량체는 중합체 주쇄 상에 모두 그래프트되어 쇄를 분지시켰다. 유사한 접근 방법으로, 컨스(kerns, M. L.) 및 헤닝(Henning, S. K)[컨스 및 헤닝의 문헌 "Presented at the Deutsche Kautschuk Tagung Meeting, September 2000"을 참조함]은 TMEDA 및 소듐 멘톨레이트의 존재하에서의 부타디엔 중합 과정의 상이한 상대-양이온과의 알킬리튬 금속화를 연구하였다. 이들은 금속화 반응의 메카니즘이 다성분 착체를 수반하는 것으로 결론지었다.
현재의 연구에서는, 컨스 및 헤닝에 의해 사용된 바와 유사한 3단계 접근 방법이, 연속 중합 공정에 존재하는 상이한 반응 종의 금속화 세기를 조사하는데 채택되었다. 우선, 스티렌 25 중량%를 함유하는 SBR 고무 결합제(즉, 기본 중합체)를 제조하였다. 이 기본 중합체의 분자량은 약 250,000 내지 300,000 g/몰을 목표로 설정되었다. 이 분자량은 후속의 반응에서 형성된 중합체를 완전히 분리시키기에 충분히 높은 것이다. 반응이 완결되면, 에탄올을 화학양론적 양으로 반응기내에 첨가하여 활성 중합체 쇄를 종결시킨다. 제 2 단계에서는, 소정량의 보조-개질제(co-modifier) 및 개시제를 표 1 및 2에 개시된 비율로 첨가하여 종결 중합체 쇄를 금속화시켰다. 이 반응을 약 45분 동안 지속시켰다. 최종적으로, 추가 단량체 용액(제 1 단계에서 사용된 것과 동일함)을 반응기내로 충전시겨 중합을 증식시켰다. 전환이 충분히 이루어질 때까지 새로 충전된 단량체를 반응시켰다. 그 다음, 소량의 에탄올을 주입하여 상기 반응을 종결시키고 최종 중합체를 SEC로 분석하였다.
제 2 단량체 첨가 전후의 전형적인 SEC 플롯은 도 1에 도시되어 있다. 단일 피크를 갖는 분포는 제 1 단계에서 제조된 기본 중합체를 나타낸다. 최종 중합체는 두 개의 피크를 나타내며, 이는 제 1 단계 및 제 3 단계로부터 형성된 중합체의 혼합물로부터 생성된 것이다. 이는 제 2 단량체 첨가 후, 분리가 완전히 이루어졌음을 증명한다.
금속화 후 형성된 중합체 쇄는 의도적으로 제 1 단계에서 형성된 기본 중합체보다 낮은 분자량을 목표로 하여서, SEC 상의 용출 시간에 기초한 완전 분리가 달성될 수 있다. 그러므로, 상이한 공급원과 관련된 중합체의 양이 결정될 수 있다. 즉, 금속화 단계 후 첨가된 추가 단량체는 두 경로로만 소모될 수 있었다: 하나는 기본 중합체보다 낮은 분자량의 새로운 중합체 쇄를 형성시키는 것이고, 다른 하나는 금속화된 기본 중합체 쇄 상에 그래프트시키는 것이다. 이들 두 개의 상이한 공급원과 관련된 중합체의 양은 피크 아래의 면적을 기준으로 예측될 수 있다. 이들 두 개의 상이한 단계로부터 반응기내로 충전된 단량체의 양과 비교하여 기본 중합체 쇄 상으로 그래프트된 단량체의 양을 계산할 수 있었다. 금속화 세기는 기본 중합체 상으로 그래프트된 추가 단량체의 양과 상호관련될 수 있다. 더욱 많은 양의 추가 단량체가 기본 중합체 상으로 그래프트된 것으로 발견되면, 개시제 시스템은 더욱 강한 금속화력을 나타낸다.
C. 알킬리튬, 알릴 리튬 및 벤질 리튬의 금속화 세기
전술된 금속화법을 사용하여, TMEDA 및 소듐 멘톨레이트로 이루어진 혼합된 개시제 시스템하에서의 n-BuLi, 부타디에닐리튬 및 스티릴리튬의 금속화 세기를 연구하도록 한 세트의 실험이 설계되었다. 결과를 표 1에 요약하였다. 기본 중합체 분자량 및 그의 다분산도(제 1 첨가)는 제 3 및 제 4 칼럼에 나열되어 있다(표의 칼럼 표제에 표기되어 있음). 제 2 단량체 첨가 후, 기본 중합체의 분자량 및 그의 분포는 주쇄 상으로 그래프트된 단량체에 의해 변하였으며 이 값들은 제 5 및 제 6 칼럼에 나열되어 있다. 새로 형성된 임의의 중합체는 기본 중합체보다 분자량이 낮았으며 그의 분자량 및 다분산도는 제 8 및 제 9 칼럼에 제시되어 있다. 제 7 및 제 10 칼럼은 각각 기본 중합체 및 새로 형성된 중합체에 상응하는 분자량 분포 곡선으로부터 예측된 중합체의 중량%를 제시하고 있다. 반응기내로 충전된 단량체의 양을 기준으로 새로운 중합체의 이론적인 중량 분율을 계산하였으며 이를 제 11 칼럼에 나열하였다. 금속화가 일어나지 않는다는 가정하에 이 값을 계산하였다. 금속화 단계 후에 반응기내로 충전된 후 기본 중합체 쇄 상으로 부착되는 단량체의 양을 계산하였으며 이는 마지막 칼럼(제 12 칼럼)에 제시되어 있다.
3개의 개시제와 관련된 금속화 세기의 차이를 부각시키기 위해, 표 1의 마지막 칼럼의 데이터를 다시 분류하여 금속화 단계에서의 상이한 개시제 시스템을 반영하였으며 이를 도 2에 플롯팅(plotting)하였다.
표 1 및 도 2로부터, 1) 알릴 리튬 및 벤질 리튬 개시제가 금속화 단계에 사용되는 경우, 개질제 조합과 상관없이 금속화 후 첨가된 단량체는 새로운 중합체 쇄의 형성시 대부분 소모되었고; 2) n-BuLi가 금속화 단계에서 사용되는 경우, 추가 단량체는 그의 양의 1/2 이상을 기본 중합체 상에 그래프트되었고; 3) 개시제 시스템의 금속화 세기는 소량의 소듐 멘톨레이트가 공정에 존재하더라도 크게 개선됨(A-2)이 관찰되었다.
Figure pat00013
종래의 연구[파크(Falk, J. C.), 취로트(Schlott, R. J.), 호에그(Hoeg, D. F.) 및 펜들레톤(Pendleton, J. F.)의 문헌 "Rubber Chem. Tecnol., 1973, 46, 1044"; 및 테이트(Tate, D. P.), 할라사(Halasa, A. F.), 웨브(Webb, F. J.), 코흐(Koch, R. W.) 및 오베스터(Oberster, A. E.)의 문헌 "J. Polym. Sci., Part A-1, 1971, 9, 139"을 참조함]는 TMEDA/n-BuLi 시스템이 디엔계 중합체를 금속화시킴을 제시하였다. 그러나, 컨스 및 헤닝13에 의한 최근 연구에서는 상이한 조건이기는 하지만 그들의 시스템에서는 상당한 금속화가 발생하였음을 인지하지 못했다. 최근 연구(A-1)는 실질적인 금속화가 이 시스템중에서 발생하지 않았으며 추가 단량체 60 중량% 이상이 기본 중합체 쇄 상으로 그래프트됨을 제시하고 있다. 이들 사실을 기초로, 금속화 세기는 알킬 리튬의 반응차수(order)를 따르며 벤질 리튬과 등가인 알릴 리튬보다 강한 것으로 결론지어 진다.
현행 연구에서는 알릴 리튬 및 벤질 리튬이 사용된 경우 금속화가 거의 발견되지 않았지만, 본 발명의 미공표된 공장에서의 시도 데이터는 TMEDA/SMT의 개질제 조합이 사용된 경우에는 분지화가 제 1 반응기에서 제 2 반응기까지 증가함을 제시한다. 이는 알킬리튬이 반응기내에 존재하는 경우에만 금속화가 발생한다는 상기 발견 사실 및 개념과 모순되는 것으로 보인다. 크게 개질된 시스템에서 신속한 개시로 인해, 연속 공정에서 제 1 반응기 이후에는 자유 알킬리튬이 전혀 또는 거의 존재하지 않는 것으로 여겨진다. 이를 해결하기 위해, 개시제로서 알릴 리튬을 사용하여 금속화 정도에 대한 온도의 영향을 조사하였다. 결과는 표 1에 대해 설명한 바와 동일한 칼럼 형식으로 표 2에 요약되어 있다. 표 2의 최종 칼럼의 데이터를 도 3에 플롯팅하였다.
Figure pat00014
금속화 정도가 반응 온도와 함께 증가하고, 기본 중합체 상으로 그래프트된 단량체의 양이 단순 증가하는 것이 명백하다. 그러므로, 최후의 반응기에 더욱 높은 온도가 사용되는 경우, 연속 공정에서 제 1 반응기 이후에 분지도가 높아질 것임은 놀라운 사실이 아니다.
D. 실시예
상기 발견을 확인하기 위해, TMEDA 및 SMT의 혼합된 개질제를 사용하여 고급 비닐 SBR을 제조하도록 2개의 연속적인 실험이 설계되었다(표 3). 상기 연속 공정은 2개의 반응기를 포함한다. 실험(1)에서, 개시제 n-BuLi를 제 1 반응기내로 직접 주입하였다. 두 반응기 모두에서의 반응기 온도는 85 ℃로 유지하였다. C절에 제시된 바와 같이, 알킬리튬은 알릴 리튬 또는 스티릴리튬보다 더욱 강한 금속화 경향을 나타낸다. 실험(2)에서, 반응기내의 n-BuLi의 존재 가능성을 제거하기 위해, 미리-형성된 알릴 리튬은 n-BuLi(부타디엔으로 쇄-연장된 n-BuLi)이 10개의 부타디엔 단위와 미리-반응시킨 후, 생성된 올리고머를 반응기내로 주입시킬 때 제조되었다. 두 반응기 모두에서의 반응기 온도를 75 ℃로 유지시켜 금속화 및 분지화 반응을 최소화시켰다. 이들 두 실험에서 합성된 중합체의 특징에 대한 데이터는 표 3에 요약되어 있다.
Figure pat00015
컨스 및 헤닝의 문헌에 개시된 바와 같이, 다각도 레이저광 산란(MALLS)과 함께 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 소정의 몰 질량에서 회전 반경을 비교함으로써 적절한 분지화 수준을 결정할 수 있다(바우어 및 페터스(Fetters, L. J.)의 문헌 "Rubber Chemistry and Technology, 1978, 51, 406"을 참조함).
도 4는 고급 비닐 SBR 시료에 대한 몰 질량의 함수로서의 근 평균 제곱 반경을 도시하고 있다. 두 시료는 모두 낮은 몰 질량에서 유사한 반경을 갖는 것으로 보여진다. 중량이 클수록, 반응기내로 직접 주입되는 n-BuLi을 함유하는 중합체(b)는 높은 몰 중량에서 훨씬 작은 반경을 가지며, 이는 중합체중의 분지화 수준이 비교적 높다는 것을 지시한다.
선형 및 분지형 중합체는 단순 진동 전단 흐름하에서 상이한 선형 점탄성 반응을 보이는 것으로 공지되어 있다. 전형적으로, 분지형 중합체는 그의 증가된 완화 시간 및 분지화 지점에 의해 야기된 얽힘(entanglement)으로 인해 낮은 전단 속도에서 더욱 높은 뉴턴(Newtonian) 점성을 나타낸다. 일정 응력 평행판 레오미터(parallel plate rheometer)를 사용하는 동적 시험에서는, 중합체 시료가 편평한 말단 대역 거동에 도달되도록 시험을 낮은 각진동수로 확장하여 중합체의 낮은 전단 속도 거동을 적절히 특징화하였다(바우어 및 페터스의 문헌 "Rubber Chemistry and Technology, 1978, 51, 406"을 참조함).
통상적으로, 분지형 중합체는 그의 물리적 얽힘의 증가로 인해 중합체 쇄의 운동을 제한하므로 낮은 각진동수에서 높은 G' 값을 나타내며, 외부 변형이 탄성 성분의 모듈러스에 전달될 수 있다. 또한, 탄성 모듈러스와 손실 전단 모듈러스(G"는 G'를 능가한다)의 교차 진동수는, 동일한 미세 구조 및 분자량의 분지화 수준과 잘 관련되어 있음이 발견되었다. 도 5는 진동수의 함수로서의 두 시료의 G' 및 G" 거동을 도시하고 있다. 측정이 실시된 진동수 범위에서 중합체(b)에 대해서는 교차점이 발생하지 않으나, 중합체(a)에 대한 교차점은 진동수 0.3 rad/초에 존재하는 것으로 관찰된다. 이는 실제로 두 중합체 모두가 유사한 무니 점성을 나타내더라도 중합체(a)에서보다 중합체(b)의 주쇄를 따라 더욱 많은 분지화 지점이 존재함을 암시한다.
상대적 분지화 수준을 반영하는 다른 방법은 진동수에 대한 tan 델타(G"/G')의 의존성이다. 더욱 낮은 tan 델타 값에서, 더욱 분지화된 중합체가 존재할 것이다. 도 6은 중합체(a)가 중합체(b)보다 더욱 높은 tan 델타값을 가짐을 도시하고 있다. 또한, 중합체(a)는 교차점(
Figure pat00016
=1.0)을 나타내는 반면, 중합체(b)는 나타내지 않는다. 이들 모든 사실은 중합체(a)가 중합체(b)보다 더욱 선형인 미세구조를 가짐을 의미한다. 이는 전술된 금속화 연구로부터의 결과 및 분석과 일치한다.
E. 화합물의 특성
로디아 제오실 1165(Rhodia Zeosil 1165) 86 phr과의 표준 실리카는 30/70 phr 비율의 BR/SBR과 함께 사용하여 형성시켰다. 배합물중에 사용된 BR은 고급 시스-폴리부타디엔 고무인 부덴(Budene, 등록상표) 1027이었다. 이 연구의 주요 관심사는 동일 반응계 개시제 기술의 이점을 입증하는데 있다. 배합 평가로부터의 데이터는 표 4에 요약되어 있다. 전술된 바와 같이, 미리-형성된 개시제 기술은 본 발명의 개시제 시스템에서 금속화 정도를 감소시키므로 더욱 선형인 중합체를 생성시킬 것이다. 이 중합체를 트레드 화합물 배합물에 사용하는 경우, 이력 특성을 개선시킬 것으로 기대된다. 중합체(b)가 약간 높은 무니 점도를 가질지라도, 고온 반동율은 중합체(a)에서 더욱 높고 50 ℃에서의 메트라비브(Metravib) tan 델타 값은 중합체(b)의 값보다 훨씬 낮다는 것이 표 4로부터 명백해진다.
Figure pat00017
TMEDA와 소듐 멘톨레이트의 혼합 개질제 및 조합된 상이한 개시제를 사용하는 금속화 연구는 회분식 실험으로 실시되어 왔다. 상이한 개시제에 대한 금속화 세기는 알킬리튬의 반응차수를 따르며 스티릴리튬과 등가인 알릴 리튬보다 큰 것으로 이해된다. 또한, 개질제 시스템으로서 TMEDA와 소듐 멘톨레이트의 조합물 및 알릴 리튬을 선택하여 반응 온도를 조사하였다. 금속화 세기는 온도와 함께 상당히 증가하는 것이 발견되었다.
회분식 실험으로부터의 결과는, 높은 비닐 함량 및 높은 유리 전이를 갖는 중합체 물질을 제조하는데 필수적인 고도의 개질된 반응 시스템에 고유한 금속화 경향을 최소화시키는, 연속 공정의 개시제 주입 시스템을 설계하는데 사용되었다. 배합 평가에서는, 미리-형성된/동일 반응계 개시제 기술이 더욱 낮은 중합체 시료중의 분지화 수준을 유도하므로 실리카 배합물의 이력 특성을 상당히 개선시키는 것으로 입증되었다.
본 발명은 본원에 제공된 설명내용의 견지에서 변형이 가능하다. 따라서, 상기 변형은 기술된 특정 실시양태로 될 수 있으며, 이는 하기 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된 바와 같이 본 발명의 충분히 의도된 범주내에 속할 것으로 이해될 것이다.

Claims (2)

  1. 고무 중합체의 폴리디엔 반복 단위의 전체 수를 기준으로 50 % 이상이 비닐 미세구조의 반복 단위로 이루어진 고급 비닐 폴리디엔 고무로서,
    300,000 이상의 중량 평균 분자량, 및 1.2 이상의 단일 다분산도를 가지며,
    다각도 레이저광 산란(multi angle laser light scattering)에 의해 상기 중량 평균 분자량에서 회전 반경을 측정할 때, 회전 반경 대 중량 평균 분자량의 비가 0.078 ㎚몰/㎏보다 큰, 고급 비닐 폴리디엔 고무.
  2. 제 4 항에 있어서,
    회전 반경 대 중량 평균 분자량의 비가 0.08 ㎚몰/㎏보다 크고, 단일 다분산도가 1.3 이상이며, 중량 평균 분자량이 400,000 내지 1,000,000인, 고급 비닐 폴리디엔 고무.
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