KR100470619B1 - 3,4-폴리이소프렌고무를함유하는타이어트레드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전체 고무를 100 중량부로 했을때 (1) 3,4-폴리이소프렌 고무(상기 3,4-폴리이소프렌 고무는 (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다) 약 5 내지 약 50 부; 및 (2) 3,4-폴리이소프렌 고무와 공경화될 수 있는 고무상 중합체 약 50 내지 약 95 부로 이루어진 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드(tread)를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전체 고무를 100 중량부로 했을때 (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 5 내지 약 30 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, 및 (4) (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 30 부로 이루어진 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드를 갖는 공기 타이어를 개시한다.

Description

3,4-폴리이소프렌 고무를 함유하는 타이어 트레드{TIRE TREAD CONTAINING 3,4-POLYISOPRENE RUBBER}
건조표면 및 습윤표면 둘다에 양호한 견인(traction) 특성을 나타내는 타이어에 대한 요구가 매우 크다. 그러나, 전형적으로, 구름 저항성(rolling resistance) 및 트레드 마모성(tread wear)의 절충 없이 타이어의 견인 특성을 개선시키기는 매우 곤란하였다. 양호한 연료 비용이 사실상 늘 중요한 고려사항이므로 작은 구름 저항이 중요하다. 또한, 양호한 연료 비용이 일반적으로 타이어의 수명을 결정하는 가장 중요한 인자이므로 양호한 트레드 마모성 역시 중요한 고려사항이다.
타이어의 견인성, 트레드 마모성 및 구름 저항성은 타이어 트레드 제조시 사용된 탄성중합체의 역학적 점탄성에 크게 좌우된다. 타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해, 타이어 트레드의 제조시 반발탄성(rebound)이 큰 고무가 전형적으로 사용되었다. 한편, 타이어의 습윤 미끄럼 저항을 증가시키기 위해서는, 타이어 트레드의 제조시 에너지 손실이 큰 고무가 일반적으로 사용되었다. 이들 두 점탄성적으로 조화되지 않는 특성을 균형잡기 위해, 타이어 트레드의 제조시 합성 및 천연 고무의 각종 혼합물이 통상적으로 사용되었다. 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무의 각종 혼합물이 자동차 타이어 트레드용 고무 재료로서 상용되었다. 그러나, 이러한 블렌드는 모든 목적을 전적으로 만족시켜 주지는 못한다.
어떤 경우에는, 견인 특성과 같은 타이어 성능을 개선시키기 위해 3,4-폴리이소프렌을 타이어 트레드 화합물에 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,104,941 호는 3,4-폴리이소프렌 5 내지 35 중량부 및 통상의 충전제, 오일, 보조제 및 가황제를 함유하는 가황가능한 탄성중합체 95 내지 65 중량부를 첨가함을 포함하는, 타이어 트레드용 고무 혼합물의 습윤 미끄럼 저항성을 개선시키는 방법을 개시하고 있으며, 이때 3,4-폴리이소프렌은 상기 가황가능한 탄성중합체와 적어도 부분적으로는 비상용성이며 (a) NMR 분광분석에 의해 측정시 55 내지 75 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 10 ℃/분의 가열속도로 시차 주사 열량계에 의해 측정시 0 내지 -25 ℃의 유리 전이 온도, (c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 220,000 이상의 수 평균 분자량 Mn, 및 (d) 방정식 U=Mw/Mn-1 (식중, Mw 및 Mn 은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)으로 정의되는 불균등도 U 1.8 미만을 갖는다. 또한, 미국 특허 제 5,104,941 호는 3,4-폴리이소프렌 5 내지 35 중량부를, 통상의 충전제, 오일, 보조제 또는 가황제를 추가로 함유하는 가황가능한 탄성중합체 95 내지 65 중량부에 첨가함을 포함하는, 고무 혼합물의 습윤 미끄럼 저항성을 개선시키는 방법을 개시하고 있으며, 이때 상기 3,4-폴리이소프렌은 상기 가황가능한 탄성중합체와 적어도 부분적으로는 비상용성이며 (a) NMR 분광분석에 의해 측정시 3,4-이성질체 함량이 55 내지 75 %이고 (b) 10 ℃/분의 가열속도로 시차 주사 비색계 (열량계)에 의해 측정시 유리 전이 온도가 0 내지 -25 ℃이고, (c) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 수 평균 분자량이 200,000 내지 218,000이고, (d) 1.4 이하의 불균등도 U를 갖는다.
미국 특허 제 5,087,668 호 및 미국 특허 제 5,300,577 호는, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (a) 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 35 중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량부, (b) 시스 1,4-폴리이소프렌 고무 약 20 내지 약 60 중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 55 중량부, 및 (c) 약 5/95 내지 약 30/70, 바람직하게는 약 8/92 내지 약 25/75 범위의 스티렌/부타디엔 비를 갖는 용액 중합 형성된 스티렌/부타디엔 공중합체, 약 10/90 내지 약 60/40, 바람직하게는 약 15/85 내지 약 35/65 범위의 스티렌/부타디엔 비를 갖는 에멀젼 중합 형성된 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무, 약 30/70 내지 약 70/30 범위의 이소프렌/부타디엔 비를 갖는 이소프렌/부타디엔 공중합체 고무, 약 10/90 내지 약 35/65 범위의 스티렌/이소프렌 비를 갖는 스티렌/이소프렌 고무 및 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무에서 선택된 1종 이상의 기타 고무 약 10 내지 약 50 중량부로 이루어진 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드를 갖는 공기 타이어를 개시하고 있으며, 이때 미경화된 상태의 3,4-폴리이소프렌 고무는 약 -15 내지 약 -20 ℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg), 약 70 내지 약 90, 바람직하게는 약 75 내지 약 85 범위의 무니(Mooney)(ML 1+4) 점도 및 약 40 내지 약 70 %, 바람직하게는 약 50 내지 약 60 %의 3,4-폴리이소프렌 단위, 약 30 내지 약 50 %의 1,4-시스 및 트랜스 단위 및 약 2 내지 약 10 %의 1,2-폴리이소프렌 단위 (3,4- 및 1,2-단위는 총 약 56 내지 약 63 % 범위내임)를 함유하는 중합체 구조를 가짐을 특징으로 한다.
미국 특허 제 5,239,023 호 및 미국 특허 제 5,151,398 호는 유기 용매중에서 약 -10 내지 약 100 ℃의 온도에서 (a) 유기 용매에 가용성인 유기 철 화합물 (여기서, 유기 철 화합물에서 철은 +3 산화상태로 존재함), (b) 물, 알콜 및 카복실산으로 이루어진 군에서 선택된 양성자성 화합물을 유기 알루미늄 화합물에 첨가하여 제조한 부분 가수분해된 유기 알루미늄 화합물 및 (c) 킬레이트화 방향족 아민으로 이루어진 촉매계 (여기서, 유기 철 화합물에 대한 킬레이트화 아민의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1 범위내이고, 유기 철 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1 범위내이고, 유기 알루미늄 화합물에 대한 양성자성 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 0.2:1 범위내임)의 존재하에 이소프렌 단량체를 중합시킴을 포함하는 3,4-폴리이소프렌 합성법을 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,231,153 호, 미국 특허 제 5,336,739 호 및 미국 특허 제 5,448,003 호는 유기 용매중에서 (a) 리튬 개시제 및 (b) 알킬테트라하이드로푸르푸릴 에테르 변성제로 이루어진 촉매계 (여기서, 알킬테트라하이드로푸르푸릴 에테르 변성제중의 알킬기는 6 내지 약 10 개의 탄소원자를 함유함)의 존재하에 이소프렌 단량체를 중합시킴을 포함하는 3,4-폴리이소프렌 합성법을 개시하고 있다.
1995년 9월 22일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/531,841 호는 (a) 리튬 개시제, (b) 알콕시화 나트륨 및 (c) 극성 변성제로 이루어진 촉매계 (여기서, 극성 변성제에 대한 알콕시화 나트륨의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 범위내이고, 리튬 개시제에 대한 알콕시화 나트륨의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 20:1 범위내임)를 개시하고 있다.
유리 전이 온도(Tg)가 높은 특정 3,4-폴리이소프렌 고무를 타이어 트레드 고무 조성물에 사용하여 트레드 마모성 또는 구름 저항성의 절충없이 견인 특성을 상당히 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이들 3,4-폴리이소프렌 고무는 약 0 내지 약 25 ℃범위의 Tg, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 ℃ 범위의 Tg를 갖는다. 특히 이러한 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 및 종래의 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌의 혼합물을 타이어 트레드 화합물에 사용함으로써 양호한 견인 특성을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 전체 고무를 100 중량부로 했을때 (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 5 내지 약 30 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, 및 (4) 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 30 부(상기 3,4-폴리이소프렌 고무는 (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다)로 이루어진 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드를 갖는 공기 타이어를 개시한다.
또한, 본 발명은, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 5 내지 약 30 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, (4) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 2.5 내지 약 15 부(상기 3,4-폴리이소프렌 고무는 (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다), 및 (5) 약 -5 ℃ 미만의 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 2.5 내지 약 15 부로 이루어진 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드를 갖는 공기 타이어를 개시한다.
또한, 본 발명은 3,4-폴리이소프렌 고무(상기 3,4-폴리이소프렌 고무는 (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다) 약 5 내지 약 50 중량부를 통상의 충전제, 오일, 보조제 및 가황제를 함유하는 가황가능한 탄성중합체 50 내지 95 중량부에 첨가함을 포함하는 타이어 트레드용 고무 혼합물의 습윤 미끄럼 저항성을 개선시키는 방법을 개시한다.
또한, 본 발명은, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 3,4-폴리이소프렌 고무(상기 3,4-폴리이소프렌 고무는 (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다) 약 5 내지 약 50 부, 및 (2) 3,4-폴리이소프렌 고무와 공경화될 수 있는 고무상 중합체 약 50 내지 약 95 부로 이루어진 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드를 갖는 공기 타이어를 개시한다.
본 발명의 블렌드에서 사용가능한 3,4-폴리이소프렌 고무는 유기 매질에서 음이온 중합에 의해 합성되는 것이 전형적이다. 중합은 통상 리튬 촉매를 사용하여 비활성 유기 매질내에서 수행된다. 폴리이소프렌 고무의 3,4-이성질체 함량은 중합과정중 존재하는 변성제 시스템의 양에 의해 조절된다.
용매로 사용되는 비활성 유기 매질은 전형적으로 1종 이상의 방향족, 파라핀계 또는 사이클로파라핀계 화합물일 수 있는 주변온도에서 액상인 탄화수소이다. 이들 용매는 분자당 통상 4 내지 10 개의 탄소원자를 함유하고, 중합 조건하에서 액체일 것이다. 물론 선택된 용매는 비활성인 것이 중요하다. 본원에서 사용된 용어 "비활성"은 중합반응을 방해하지 않거나 제조된 중합체와 반응하지 않는 용매를 의미한다. 적당한 유기 용매의 대표적인 예로는 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 것은 포화 지방족 용매, 예컨대 사이클로헥산 및 n-헥산이다.
사용가능한 리튬 촉매는 전형적으로 유기 리튬 화합물이다. 바람직한 유기 리튬 화합물은 식 R-Li (식중, R은 탄소수 1 내지 약 20 의 하이드로카빌 라디칼이다)으로 표시될 수 있다. 일반적으로, 이러한 단일작용성 유리 리튬 화합물은 1 내지 약 10 개의 탄소원자를 함유한다. 사용가능한 유기 리튬 화합물의 대표적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, n-옥틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로헥실부틸리튬이 포함된다. 통상적으로 사용되는 것은 유기 모노리튬 화합물, 예컨대 알킬리튬 화합물 및 아릴리튬 화합물이다. 사용가능한 바람직한 유기 모노리튬 화합물의 대표적인 예로는 에틸알루미늄, 이소프로필알루미늄, n-부틸리튬, s-부틸리튬, n-헥실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬 등이 포함된다. 가장 바람직한 리튬 개시제는 n-부틸리튬 및 s-부틸리튬이다.
리튬 촉매의 사용량은 합성되는 3,4-폴리이소프렌 고무에 필요한 분자량 및 유기 리튬 화합물에 따라 다르다. 일반적으로 모든 음이온 중합에 있어서는, 생성된 중합체의 분자량 (무니 점도)은 촉매의 사용량에 역비례한다. 본 발명의 3,4-폴리이소프렌은 비교적 저분자량이기 때문에 리튬 개시제의 사용량은 종래의 3,4-폴리이소프렌 고무 합성에 사용되는 양의 약 3 배가 된다. 일반적으로는, 약 0.02 내지 약 1 phm (단량체 100 중량부당 부)의 리튬 촉매가 사용된다. 대부분의 경우에는, 약 0.03 내지 약 0.3 phm의 리튬 촉매가 사용된다. 전형적으로 가장 바람직한 것은 0.06 내지 0.2 phm의 리튬 촉매를 사용하는 것이다.
통상적으로, 약 5 내지 약 35 중량%의 이소프렌 단량체가 중합 매질내로 충전된다 (유기 용매 및 단량체를 포함하여 중합 매질 총량을 기준으로). 대부분의 경우에는, 중합 매질이 약 10 내지 약 30 중량%의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 전형적으로 보다 바람직한 것은 중합 매질이 약 20 내지 약 25 중량%의 단량체를 함유하는 것이다.
이소프렌은 약 30 내지 약 100 ℃의 온도에서 중합된다. 중합 온도는 실용적인 이유 또는 목적하는 미세구조를 얻기 위해서는 약 40 내지 약 70 ℃인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 약 50 내지 약 60 ℃의 온도이다. 제조되는 3,4-폴리이소프렌 고무의 미세구조는 중합 온도에 따라 다소 다르다.
이소프렌 단량체가 거의 모두 소모될 때까지 계속 중합시킨다. 즉, 완료될 때까지 중합시킨다. 리튬 촉매가 이소프렌 단량체 중합에 사용되므로, 3,4-폴리이소프렌 생고무가 생성된다.
합성된 폴리이소프렌 생고무는 약 30,000 내지 약 180,000 범위의 수 평균 분자량 및 약 40,000 내지 약 300,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 합성된 폴리이소프렌 고무는 보다 전형적으로는 약 50,000 내지 약 150,000 범위의 수 평균 분자량, 바람직하게는 약 70,000 내지 약 120,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
3,4-폴리이소프렌 고무는 전형적으로는 약 0 내지 약 25 ℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 보다 전형적으로는 약 5 내지 약 20 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 3,4-폴리이소프렌 고무는 일반적으로 약 75 내지 약 95 %의 3,4-이성질체 함량 및 약 5 내지 약 25 %의 1,2-이성질체 함량을 갖는다.
3,4-이성질체의 함량을 매우 높이고 중합속도를 크게 개선(증가)시키기 위해 통상 알콕시화 나트륨 및 극성 변성제의 혼합물이 변성제 시스템으로서 사용된다. 놀랍게도 알콕시화 나트륨 및 극성 변성제의 혼합물은 상승적으로 작용하여 그의 존재하에 합성된 폴리이소프렌 고무의 3,4-이성질체 함량을 증가시킴이 밝혀졌다.
리튬 개시제에 대한 알콕시화 나트륨의 몰비는 통상 약 0.05:1 내지 약 3:1 범위내이고, 리튬 개시제에 대한 극성 변성제의 몰비는 통상 약 0.25:1 내지 약 5:1 범위내이다. 리튬 개시제에 대한 알콕시화 나트륨의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 1:1 범위내이고 리튬 개시제에 대한 극성 변성제의 몰비는 약 0.4:1 내지 약 3:1 범위내인 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로 보다 바람직한 것은 리튬 개시제에 대한 알콕시화 나트륨의 몰비가 약 0.3: 1 내지 약 0.5:1 범위내이고 리튬 개시제에 대한 극성 변성제의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위내인 것이다.
변성제 시스템에 사용될 수 있는 알콕시화 나트륨은 통상 식 NaOR (식중, R은 탄소수 약 2 내지 약 12 의 알킬기이다)으로 표시된다. 알콕시화 나트륨은 전형적으로는 약 2 내지 약 12 개의 탄소원자를 함유한다. 일반적으로 바람직한 것은 탄소수 약 3 내지 약 8 의 알콕시화 나트륨이다. 일반적으로 가장 바람직한 것은 탄소수 약 4 내지 약 6 의 알콕시화 나트륨이다. 본 발명의 변성제 시스템에 사용될 수 있는 바람직한 알콕시화 나트륨의 대표적인 예는 나트륨 t-아밀옥사이드 (나트륨 t-펜톡사이드)이다.
사용가능한 극성 변성제의 대표적인 예는 루이스 염기로 작용하는 에테르 및 3급 아민이다. 전형적인 극성 변성제의 구체적인 예로는 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-페닐 모르폴린 등이 포함된다.
또한, 변성제는 1,2,3-트리알콕시벤젠 또는 1,2,4-트리알콕시벤젠일 수 있다. 사용가능한 1,2,3-트리알콕시벤젠의 대표적인 예로는 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,3-트리에톡시벤젠, 1,2,3-트리부톡시벤젠, 1,2,3-트리헥속시벤젠, 4,5,6-트리메틸-1,2,3-트리메톡시벤젠, 4,5,6-트리-n-펜틸-1,2,3-트리에톡시벤젠, 5-메틸-1,2,3-트리메톡시벤젠 및 5-프로필-1,2,3-트리메톡시벤젠이 포함된다. 사용가능한 1,2,4-트리알콕시벤젠의 대표적인 예로는 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리에톡시벤젠, 1,2,4-트리부톡시벤젠, 1,2,4-트리펜톡시벤젠, 3,5,6,-트리메틸-1,2,4-트리메톡시벤젠, 5-프로필-1,2,4-트리메톡시벤젠 및 3,5-디메틸-1,2,4-트리메톡시벤젠이 포함된다. 가장 바람직한 변성제의 대표적인 것은 디피페리디노에탄, 디피롤리디노에탄, 테트라메틸에틸렌 디아민, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르 및 테트라하이드로푸란이다. 미국 특허 제 4,022,959 호는 극성 변성제로서의 에테르 및 3급 아민의 용도를 더욱 상세히 기술하고 있다.
1,2,3-트리알콕시벤젠 및 1,2,4-트리알콕시벤젠의 변성제로서의 용도는 미국 특허 제4,696,986 호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,022,959 호 및 미국 특허 제 4,696,986 호의 교시는 본원에 참고로 인용되었다.
이소프렌 단량체로부터 유도된 반복단위의 미세구조는 중합온도 및 변성제의 존재량의 함수이다. 예를 들면, 온도가 높으면 3,4-이성질체 함량 (3,4-미세구조의 양)이 적어짐이 알려졌다. 따라서, 중합온도, 변성제의 양 및 특정 변성제의 종류는 합성되는 폴리이소프렌 고무의 최종 목적 미세구조에 유의하면서 선택 결정된다.
고무의 냉류 특성 및 이로부터 제조된 타이어의 구름 저항을 개선시키기 위해 임의로 커플링제를 사용할 수 있다. 또한, 커플링에 의해 가공성이 보다 양호하게 되고 기타 유익한 특성을 초래할 수 있다. 커플링제로 사용하기에 적합한 각종 화합물을 사용할 수 있다. 적당한 커플링제의 대표적인 예로는 멀티비닐방향족 화합물, 멀티에폭사이드, 멀티이소시아네이트, 멀티이민, 멀티알데하이드, 멀티케톤, 멀티할라이드, 다무수물, 다가알콜과 모노카복실산의 에스테르인 멀티에스테르 및 1가 알콜과 디카복실산의 에스테르인 디에스테르 등이 포함된다.
적당한 멀티비닐방향족 화합물의 예로는 디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐 등이 포함된다. 바람직한 것은 디비닐방향족 탄화수소, 특히 오르토, 메타 또는 파라 이성질체 형태의 디비닐벤젠이다. 3개 이성질체와 기타 화합물의 혼합물인 시판중인 디비닐벤젠이 매우 만족스럽다.
임의의 멀티에폭사이드를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 보다 쉽게 처리되어 라디칼 중합체를 위해 비교적 작은 핵을 형성하는 액상인 멀티에폭사이드를 사용하는 것이다. 멀티에폭사이드중 특히 바람직한 것은 에폭시화된 탄화수소 중합체, 예컨대 에폭시화된 액상 폴리부타디엔 및 에폭시화된 식물성 오일, 예컨대 에폭시화된 대두유 및 에폭시화된 아마인유이다. 기타 에폭시화된 화합물, 예컨대 1,2,5,6,9,10-트리에폭시데칸 등도 사용가능하다.
적당한 멀티이소시아네이트의 예로는 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트 등이 포함된다. 특히 적당한 것은 PAPI-1로 알려진 시판물인 제품, 분자당 평균 3개의 이소시아네이트기 및 약 380 의 평균 분자량을 갖는 폴리아릴폴리이소시아네이트이다. 이런 화합물은 메틸렌 결합을 통해 연결된 일련의 이소시아네이트-치환된 벤젠 고리로 구상화될 수 있다.
멀티아지리디닐 화합물로도 알려진, 사용가능한 멀티이민은 바람직하게는 분자당 3개 이상의 아지리딘 고리를 함유하는 것이다. 이런 화합물의 예로는 트리아지리디닐 포스핀 옥사이드 또는 설파이드, 예컨대 트리(1-아리리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-메틸-1-아리리디닐)포스핀 옥사이드, 트리(2-에틸-3-데실-1-아리리디닐)포스핀 설파이드 등이 포함된다.
사용가능한 멀티알데하이드의 대표적인 예로는 1,4,7-나프탈렌 트리카복시알데하이드, 1,7,9-안트라센 트리카복시알데하이드, 1,1,5-펜탄 트리카복시알데하이드 및 지방족 및 방향족 화합물을 함유한 유사한 멀티알데하이드가 있다. 멀티케톤의 대표적인 화합물은 1,4,9,10-안트라센테론, 2,3-디아세토닐사이클로헥사논 등이 있다. 다무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 등이 포함된다. 멀티에스테르의 예로는 디에틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 1,3,5-트리카브에톡시벤젠 등이 포함된다.
바람직한 멀티할라이드는 규소 테트라할라이드, 예컨대 사염화 규소, 사브롬화 규소 및 사요오드화 규소, 및 트리할로실란, 예컨대 트리플루오로실란, 트리클로로실란, 트리클로로에틸실란, 트리브로모벤질실란 등이다. 또한 바람직한 것은 멀티할로겐-치환된 탄화수소, 예컨대 1,3,5-트리(브로모메틸)벤젠, 2,4,6,9-테트라클로로-3,7-데카디엔 등이며, 여기서 할로겐은 에테르 결합과 같은 활성화기, 카보닐기 또는 탄소-탄소 이중결합에 알파 위치에 존재하는 탄소원자에 결합된다. 말단 반응성 중합체의 리튬 원자에 대해 비활성인 치환체 역시 활성 할로겐-함유 화합물에 존재할 수 있다. 또 다르게는, 상기한 바와 같은 할로겐과 상이한 기타 적당한 반응성 기가 존재할 수 있다.
1종 이상의 작용기를 함유하는 화합물의 예로는 1,3-디클로로-2-프로판온, 2,2-디브로모-3-데칸온, 3,5,5-트리플루오로-4-옥탄온, 2,4-디브로모-3-펜탄온, 1,2,4,5-디에폭시-3-펜탄온, 1,2,4,5-디에폭시-3-헥산온, 1,2,11,12-디에폭시-8-펜타데칸온, 1,3,18,19-디에폭시-7,14-에이코산디온 등이 포함된다.
상기한 바와 같은 규소 멀티할라이드 외에도, 기타 금속 멀티할라이드, 특히 주석, 납 또는 게르마늄의 멀티할라이드도 커플링제 및 분지화제로서 용이하게 사용될 수 있다. 이들 제제의 이작용성 대응물 역시 사용가능하여, 분지형 중합체보다 선형 중합체가 생성될 수 있다.
넓게는, 예시적으로는, 중합체 100 g당 커플링제 약 0.01 내지 4.5 밀리당량을 사용할 수 있다. 통상적으로는 중합체 100 g당 커플링제 약 0.01 내지 1.5 밀리당량을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 다량을 사용하면 말단 반응성 기를 함유하는 중합체가 생성되거나 커플링이 불충분한 경향이 있다. 생산 라인에서 최대 분지화가 요구되는 경우, 최대 분지화를 위해 최적량으로 생각되는 것은 리튬 1 당량당 처리제 1 당량이다. 커플링제는 탄화수소 용액, 예컨대 사이클로헥산중에서 분포 및 반응을 위해 적당하게 혼합하면서 최종 반응기의 중합 혼합물에 첨가될 수 있다.
중합은 통상의 비커플링형 종료제, 예컨대 물, 산, 저급 알콜 등 또는 커플링제에 의해 종료될 수 있다. 공중합 완료후 유기 용매로부터 3,4-폴리이소프렌 고무를 수거할 수 있다. 3,4-폴리이소프렌 고무는 유기 용매 및 잔사로부터 임의의 수단, 예컨대 경사분리, 여과, 원심분리 등에 의해 수거될 수 있다. 중합체 용액에 탄소수 약 1 내지 약 4 의 저급 알콜을 첨가하여 유기 용매로부터 폴리부타디엔 고무를 침전시키는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 시멘트로부터 3,4-폴리이소프렌 고무를 침전시키는데 적당한 저급 알콜로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-프로필 알콜 및 t-부틸 알콜이 포함된다. 중합체 시멘트로부터 3,4-폴리이소프렌 고무를 침전시키는데 저급 알콜을 사용하면 역시 리튬 말단 기를 불활성화시킴으로써 중합체를 죽이게 된다. 용액으로부터 3,4-폴리이소프렌 고무를 수거한 후 증기-스트리핑을 이용하여 중합체내의 휘발성 유기 화합물의 양을 감소시킬 수 있다. 또 다르게는, 진공 및 고온에 의해 쉽게 일어날 수 있는 증발에 의해 중합체로부터 잔존 유기 용매를 수거하는 것이 바람직할 수 있다.
타이어 트레드 화합물 제조시에 본 발명의 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무를 사용하면 유익한 점이 많다. 예를 들면, 트레드 마모성 또는 구름 저항성의 절충 없이도 견인 특성이 상당히 개선될 수 있다. 일반적으로, 타이어 트레드 화합물에는 약 5 내지 약 50 phr (고무 100 부당 부)의 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌이 포함된다. 통상적으로, 이런 타이어 트레드 화합물은 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌을 약 10 내지 25 phr 함유한다. 전형적으로 보다 바람직한 것은, 타이어 트레드 화합물이 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무를 약 12 내지 약 20 phr 함유하는 것이다. 이런 타이어 트레드 화합물은 물론 3,4-폴리이소프렌과 공경화될 수 있는 1종 이상의 기타 고무도 함유한다. 3,4-폴리이소프렌 고무와 공경화될 수 있는 기타 고무의 대표적인 예로는 천연 고무, 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무, 고급 비닐 폴리부타디엔 고무, 중급 비닐 폴리부타디엔 고무, 트랜스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무, 용액 스티렌-부타디엔 고무, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 이소프렌-부타디엔 고무 및 기타 유형의 3,4-폴리이소프렌 고무가 포함된다.
고성능 자동차용 타이어에 바람직한 블렌드는 전체 고무를 100 중량부로 했을때(1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 5 내지 약 30 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부 및 (4) 본 발명의 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 30 부로 이루어진다. 바람직한 것은 이 블렌드가 (1) 천연 고무 약 30 내지 약 50 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 20 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 20 내지 약 40 부 및 (4) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 10 내지 약 20 부를 함유하는 것이다. 보다 바람직한 것은 이 타이어 트레드 고무 제제가 (1) 천연 고무 약 35 내지 약 45 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 20 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 25 내지 약 35 부 및 (4) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 10 내지 약 20 부를 함유하는 것이다. 이들 화합물에서, 통상 바람직한 것은 스티렌-부타디엔 고무가 용액 스티렌-부타디엔 고무 (용액 중합에 의해 합성된 스티렌-부타디엔 고무)인 것이다.
이런 블렌드에 사용되기에 적당한 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무는 전형적으로 90% 초과의 시스-이성질체 함량을 가지며, 캐나다 특허 제 1,236,648 호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이런 블렌드에 사용되기에 적당한 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무는 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 (The Goodyear Tire & Rubber Company)에 의해 부덴(Budene, 등록상표) 1207 폴리부타디엔 고무 및 베덴(Bedene, 등록상표) 1208 폴리부타디엔 고무로 판매되는 것이다.
타이어 성능 특성을 최대화하기 위해, 타이어 트레드 화합물에 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 및 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌의 혼합물을 사용할 수 있다. 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌은 약 -5 ℃ 미만의 Tg를 갖는다. 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌은 전형적으로 약 -55 내지 약 -5 ℃의 Tg를 갖는다. 바람직하게는 약 -30 내지 약 -10 ℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 -10 ℃의 Tg를 갖는다. 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌은 또한 전형적으로 약 200,000 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌은 일반적으로 약 200,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 250,000 내지 약 400,000 의 수 평균 분자량을 갖는다.
높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 대 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌의 중량비는 전형적으로 약 0.1:1 내지 약 10:1 이다. 통상 바람직한 것은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 대 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌의 중량비가 약 0.5:1 내지 약 2:1 인 것이다. 일반적으로 가장 바람직한 것은 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 대 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌의 중량비가 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 인 것이다. 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 및 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌은 통상 거의 동량으로 사용되어 최적의 결과를 얻는다.
고성능 자동차용 타이어에 가장 바람직한 블렌드는, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 5 내지 약 30 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, (4) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 2.5 내지 약 15 부 및 (5) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 2.5 내지 약 15 부로 이루어진다. 바람직한 것은 이 블렌드가 (1) 천연 고무 약 30 내지 약 50 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 20 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 20 내지 약 40 부, (4) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 10 부 및 (5) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 10 부로 이루어지는 것이다. 보다 바람직한 것은 이 타이어 트레드 고무 제제가 (1) 천연 고무 약 30 내지 약 45 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 20 부, (3) 스티렌-부타디엔 고무 약 25 내지 약 35 부, (4) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 10 부 및 (5) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 10 부로 이루어지는 것이다.
타이어 견인 특성을 최대화하는 것이 바람직한 경우에는, 상기 블렌드로부터 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무를 제외할 수 있다. 그러나, 이 경우에 트레드 마모 특성은 어느 정도 절충될 수 있음을 알아야 한다. 어느 경우에든, 고성능 타이어를 위한 탁월한 타이어 트레드 화합물은, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50부 및 (3) 본 발명의 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 10 내지 약 30 부를 배합함으로써 제조될 수 있다. 또 하나의 양태에서는, 블렌드는, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, (3) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 15 부 및 (4) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 15 부로 이루어질 수 있다.
트레드 마모성 및 구름 저항성이 더 중요한 경우에는, 블렌드로부터 스티렌-부타디엔을 제거할 수 있다. 그러나, 이 경우에 견인 특성은 어느 정도 절충될 수 있음을 알아야 한다. 이 유형의 타이어 트레드 화합물은, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 30 부 및 (3) 본 발명의 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 10 내지 약 30 부를 배합함으로써 제조될 수 있다. 또 하나의 양태에서는, 블렌드는, 전체 고무를 100 중량부로 했을때, (1) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (2) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, (3) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 15 부 및 (4) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 15 부로 이루어질 수 있다.
본 발명의 3,4-폴리이소프렌 고무를 함유하는 블렌드는 통상의 성분 및 표준 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 폴리이소프렌 고무 블렌드는 전형적으로 카본 블랙 및/또는 실리카, 황, 충전제, 촉진제, 오일, 왁스, 스코치 저해제 및 가공 보조제와 혼합된다. 대부분의 경우에, 3,4-폴리이소프렌 고무 블렌드는 황 및/또는 황 함유 화합물, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 촉진제, 하나 이상의 분해방지제, 하나 이상의 가공유, 산화 아연, 임의로 점착 수지, 임의로 보강 수지, 임의로 하나 이상의 지방산, 임의로 해교제 및 임의로 하나 이상의 스코치 저해제와 합성된다. 이런 블렌드는 통상 약 0.5 내지 5 phr (고무 100 중량부당 부), 바람직하게는 1 내지 2.5 phr의 황 및/또는 황 함유 화합물을 함유한다. 블루밍이 문제되는 경우에는 불용성 황을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
통상 10 내지 150 phr, 바람직하게는 30 내지 80 phr의 하나 이상의 충전제가 블렌드에 사용된다. 대부분의 경우에, 충전제에는 적어도 어느 정도의 카본 블랙이 사용된다. 충전제는 물론 전적으로 카본 블랙만으로 이루어질 수 있다. 실리카는 충전제에 포함되어 인열 저항성 및 열 증강성을 개선시킬 수 있다. 점토 및/또는 활석은 충전제에 포함되어 비용을 줄일 수 있다. 블렌드는 또한 0.1 내지 2.5 phr, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 phr의 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 분해방지제, 예컨대 산화방지제 및 오존화방지제는 일반적으로 0.25 내지 10 phr, 바람직하게는 1 내지 5 phr의 양으로 트레드 화합물 블렌드에 포함된다. 가공유는 일반적으로 2 내지 100 phr, 바람직하게는 5 내지 50 phr의 양으로 블렌드에 포함된다. 본 발명의 폴리부타디엔 블렌드는 또한 통상적으로 0.5 내지 10 phr, 바람직하게는 1 내지 5 phr의 산화 아연을 함유한다. 이들 블렌드는 임의로 0 내지 10 phr의 점착 수지, 0 내지 10 phr의 보강 수지, 1 내지 10 phr의 지방산, 0 내지 2.5 phr의 해교제 및 0 내지 1 phr 의 스코치 저해제를 함유할 수 있다.
본 발명의 블렌드의 모든 이점을 완전히 실현하기 위해 통상적으로는 실리카를 트레드 고무 제제에 포함시킨다. 3,4-폴리이소프렌 고무 블렌드의 가공은 통상 황 함유 유기 규소 화합물의 존재하에 수행되어 이점을 최대한 실현한다. 적당한 황 함유 유기 규소 화합물의 예로는 하기 화학식 1 의 것이 있다:
Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)
상기 식에서,
Z는
Figure pat00001
로 이루어진 군에서 선택
되고;
R1은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 사이클로헥실 또는 페닐이며;
R2는 탄소수 1 내지 8 의 알콕시 또는 탄소수 5 내지 8 의 사이클로알콕시이고;
Alk는 탄소수 1 내지 18 의 이가 탄화수소이며;
n은 2 내지 8 의 정수이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 황 함유 유기 규소 화합물의 구체예로는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리-2"-에틸헥속시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필)디설파이드, 2,2'-비스(메톡시디에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로헥속시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리사이클로펜톡시실릴프로필)트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2"-메틸사이클로헥속시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸)테트라설파이드, 3-메톡시에톡시프로폭시실릴 3'-디에톡시부톡시실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실릴에틸)디설파이드, 2,2'-비스(디메틸 s-부톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디 t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐메틸메톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐이소프로폭시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐사이클로헥속시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(디메틸에틸머캅토실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸디메톡시실릴에틸)트리설파이드, 2,2'-비스(메틸에톡시프로폭시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(디에틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-s-부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(프로필디에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(부틸디메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(페닐디메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-페닐에톡시부톡시실릴 3'-트리메톡시실릴프로필테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실)테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실릴도데실)디설파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실)테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴사이클로헥실렌)테트라설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸)트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필)테트라설파이드 및 3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)디설파이드가 포함된다.
바람직한 황 함유 유기 규소 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시실릴프로필)설파이드이다. 가장 바람직한 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다.
따라서, 화학식 1 에 있어서 바람직한 것은 식중 Z가
Figure pat00002
이고;
R2가 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소수 2 의 알콕시이며; Alk가 탄소수 2 내지 4, 특히 바람직하게는 탄소수 3 의 이가 탄화수소이고; n이 3 내지 5, 특히 바람직하게는 4의 정수인 것이다.
고무 조성물에서 화학식 1 의 황 함유 유기 규소 화합물의 양은 실리카의 사용량에 따라 다르다. 일반적으로는, 화학식 1 의 화합물의 양은 실리카 1 중량부당 약 0.01 내지 약 1.0 중량부의 범위이다. 바람직하게는, 실리카 1 중량부당 약 0.02 내지 약 0.4 중량부의 범위이다. 보다 바람직하게는, 실리카 1 중량부당 약 0.05 내지 약 0.25 중량부의 범위이다.
황 함유 유기 규소 외에도, 고무 조성물은 충분량의 실리카 및 카본 블랙을 함유하여 적당하게 높은 모듈러스 및 내인열성을 갖도록 한다. 실리카 충전제는 약 10 내지 약 250 phr의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 실리카는 약 15 내지 약 80 phr의 양으로 존재한다. 또한 카본 블랙이 존재하는 경우에는, 카본 블랙의 양은 다를 수 있다. 일반적으로는, 카본 블랙의 양은 약 5 내지 약 80 phr이다. 바람직하게는, 카본 블랙의 양은 약 10 내지 약 40 phr이다. 실리카 커플링제는 카본 블랙과 함께, 즉 고무 조성물에 첨가하기 전에 카본 블랙과 미리 혼합된 형태로 사용될 수 있고, 이런 카본 블랙은 고무 조성물 제제에 상기한 양의 카본 블랙으로 포함될 수 있다. 어느 경우든, 실리카 및 카본 블랙의 총량은 약 30 phr 이상이다. 실리카 및 카본 블랙의 함량은 상기한 바와 같이 약 30 phr만큼 적을 수 있으나, 바람직하게는 약 45 내지 약 130 phr이다.
고무 배합 용도에 상용되는 규소계 안료가 본 발명의 실리카로 사용될 수 있으며, 이는 화성(pirogenic) 및 침강 규소계 안료 (실리카)를 포함하지만, 바람직한 것은 침강 실리카이다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 규소계 안료는 침강 실리카, 예컨대 규산 나트륨과 같은 가용성 규산염의 산성화에 의해 수득된 것이다.
이런 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정시 BET 표면적이 바람직하게는 약 40 내지 약 600 m2/g, 보다 통상적으로는 약 50 내지 약 300 m2/g 범위로 갖는 특징이 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌 [Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 304 (1930)]에 기재되어 있다.
실리카는 또한 약 100 내지 약 400, 보다 통상적으로는 약 150 내지 약 300 의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수가를 갖는 특징이 있다. 실리카는 전자 현미경으로 측정시 예를 들면 0.01 내지 0.05 μ의 평균 최종 입경을 갖는 것으로 생각되지만 실리카 입자는 그보다 훨씬 작거나 클 수도 있다.
각종 시판 실리카가 본 발명에서 사용할 수 있는 것으로 생각되며, 본원에서 예시한 것뿐 아니라 제한 없이 피피지 인더스트리즈 (PPG Industries)로부터 하이-실(Hi-Sil) 상표명 210, 243 등으로 시판되는 실리카; 롱-플랑 (Rhone-Poulenc)으로부터 예컨대 Z1165MP로 시판되는 실리카; 및 데구사 아게 (Degussa AG)로부터 예컨대 VN2 및 VN3로 시판되는 실리카가 있다.
실리카 및 유기 규소 화합물을 포함하는 타이어 트레드 제제는 전형적으로 열기계적 혼합 기법을 사용하여 혼합된다. 타이어 트레드 고무 제제의 혼합은 고무 혼합 분야에 숙련된 자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 성분들을 적어도 2 단계, 즉 적어도 하나의 비-생산 단계 및 이어서 생산 혼합 단계로 혼합된다. 가황제를 포함한 최종 경화제는 전형적으로 선행되는 비-생산 혼합 단계의 혼합온도보다 낮은 온도, 또는 최종 온도에서 혼합이 일어나는 통상 생산 혼합 단계로 불리는 최종 단계에서 혼합된다. 고무, 실리카 및 황 함유 유기 규소 및 사용되는 경우 카본 블랙은 하나 이상의 비-생산 혼합 단계에서 혼합된다. 용어 "비-생산" 및 "생산" 혼합 단계는 고무 혼합 분야의 숙련가에게는 공지된 것이다. 황 함유 유기 규소 화합물, 가황가능한 고무 및 일반적으로 적어도 일부의 실리카를 함유하는 가황가능한 고무 조성물은 열기계적 혼합 단계를 수행해야 한다. 열기계적 혼합 단계는 일반적으로 140 내지 190 ℃의 고무 온도를 생성하기 위해 적당한 시간동안 혼합기 또는 압출기에서 기계적으로 작업하는 것을 포함한다. 열기계적 작업의 적절한 시간은 조작 조건 및 구성성분의 부피 및 성질의 함수로서 변한다. 예를 들면, 열기계적 작업은 약 2 내지 약 20 분일 수 있다. 통상 바람직한 것은 고무가 약 145 내지 약 180 ℃의 온도에 이르고 이 온도에서 약 4 내지 약 12 분동안 유지되는 것이다. 통상 보다 바람직한 것은 고무가 약 155 내지 약 170 ℃의 온도에 이르고 이 온도에서 약 5 내지 약 10 분동안 유지되는 것이다.
본 발명의 타이어 트레드 화합물을 함유한 3,4-폴리이소프렌 고무 블렌드는 통상의 타이어 제조 기술과 함께 타이어 트레드에 사용될 수 있다. 타이어를 3,4-폴리이소프렌 고무 함유 블렌드에 의해 제조한 후 통상의 타이어 경화 주기를 이용하여 가황시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 타이어는 광범위한 온도에 걸쳐 경화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 바람직한 것은 본 발명의 타이어가 약 132 내지 약 166 ℃ (약 270 내지 약 330 ℉)의 온도에서 경화되는 것이다. 보다 전형적인 것은 본 발명의 타이어가 약 143 내지 약 154 ℃ (약 290 내지 약 310 ℉)의 온도에서 경화되는 것이다. 일반적으로 바람직한 것은 본 발명의 타이어를 가황시키는데 사용된 경화 주기가 약 10 내지 약 20 분, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 18 분인 것이다.
본원에 언급된 3,4-폴리이소프렌의 3,4-이성질체 함량은 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석에 의해 측정될 수 있다. 유리 전이 온도는 10 ℃/분의 가열속도에서 주사 열량계에 의해 측정될 수 있고, 수 평균 분자량 (Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 하기 실시예로 설명하겠지만, 이는 단지 예시하려는 것이지 본 발명의 범주 또는 실시가능한 방식을 한정하려는 것은 아니다. 달리 지정되지 않는 한, 부 및 % 는 중량 기준이다.
실시예 1
이 실시예에서는, 변성제 시스템로서, 혼합된 3급 아민 및 나트륨 t-아밀레이트 (STA)를 사용하여 본 발명의 기법에 의해 높은 Tg (유리 전이 온도) 및 저분자량을 갖는 이소프렌 고무를 합성하였다. 사용된 공정에서는, 헥산중 이소프렌 17.8 중량%를 함유하는 실리카/분자체/알루미늄 건조된 프리믹스(premix) 2,000 g을 1 갤론 (3.8 ℓ)들이의 반응기에 충전하였다. n-부틸 리튬 (n-BuLi) 용액을 사용하여 프리믹스의 불순물을 제거한 후, 3.56 ㎖의 TMEDA (헥산중 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민) 2.0 M 용액, 3.56 ㎖의 STA (헥산중) 2 M 용액 및 3.60 ㎖의 n-BuLi (헥산중) 0.96 M 용액을 반응기에 첨가하였다. STA : TMEDA : n-BuLi 의 몰비는 2:2:1 이었다. 표적 Mn (수 평균 분자량)은 100,000 이었다. 40 ℃에서 1 시간동안 중합시켰다. 잔존 단량체를 분석한 결과, 이소프렌이 전부 소모되었다. 이어서, 2.0 ㎖의 에탄올 (헥산중) 2 M 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 단락시키고 중합체를 반응기로부터 수거하여 1 phr (고무 100 중량부당 부)의 산화방지제를 사용하여 안정화시켰다.
헥산 용매를 증발시킨 후, 생성되는 이소프렌 고무를 50 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 이소프렌 고무는 +14 ℃에서 Tg를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 15 %의 1,2-폴리이소프렌 단위, 82 %의 3,4-폴리이소프렌 단위 및 3 %의 1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 제조된 이소프렌 고무의 100 ℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)는 13 인 것으로 측정되었다. 이 이소프렌 고무의 분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정시 78,000 의 Mn (수 평균 분자량) 및 99,000 의 Mw (중량 평균 분자량) 및 1.30 의 MWD (분자량 분포도)를 갖는 것이었다.
실시예 2
이 실시예에서는, 이소프렌 고무의 목표 수 평균 분자량 (Mn)을 100,000 로부터 200,000 로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 이를 위해, 변성제 및 n-BuLi 의 양을 절반으로 감소시켰다. 즉, 이 실험에서는 1.78 ㎖의 STA 2 M 용액, 1.78 ㎖의 TMEDA 2 M 용액 및 1.8 ㎖의 n-BuLi 0.96 M 용액을 사용하였다. 형성된 이소프렌 고무는 +18 ℃의 Tg를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 15 %의 1,2-폴리이소프렌 단위, 79 %의 3,4-폴리이소프렌 단위 및 6 %의 1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 제조된 이소프렌 고무의 100 ℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)는 37 인 것으로 측정되었다. 이 이소프렌 고무의 분자량은 GPC를 사용하여 측정시 121,000 의 Mn 및 182,000 의 Mw(중량 평균 분자량) 및 1.50 의 MWD를 갖는 것이었다.
실시예 3
이 실시예에서는, STA : TMEDA : n-BuLi 비를 2:2:1 로부터 0.5:0.5:1 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 이소프렌 고무는 +10 ℃의 Tg를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 12 %의 1,2-폴리이소프렌 단위, 73 %의 3,4-폴리이소프렌 단위 및 12 %의 1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 제조된 이소프렌 고무의 100 ℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)는 9 인 것으로 측정되었다. 이 이소프렌 고무의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정시 72,000 의 Mn(수평균 분자량) 및 80,000 의 Mw(질량 평균 분자량) 및 1.12 의 MWD를 갖는 것이었다.
실시예 4
이 실시예에서는, STA : TMEDA : n-BuLi 비를 2:2:1 로부터 0.25:3:1 로 변화시키고 중합온도를 40 ℃로부터 65 ℃로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 잔존 단량체의 GC (기체 크로마토그래피) 분석에 의하면, 이소프렌 단량체의 95 %가 5 분내에 소모되었음을 알 수 있었다. 단량체의 완전 전환은 20 분후에 이루어졌다. 제조된 이소프렌 고무는 +17 ℃의 Tg를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 15 %의 1,2-폴리이소프렌 단위, 79 %의 3,4-폴리이소프렌 단위 및 6 %의 1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 제조된 폴리이소프렌 고무의 100 ℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)는 19 인 것으로 측정되었다. 이 폴리이소프렌 고무는 72,400 의 Mn 및 86,000 의 Mw 및 1.20 의 MWD를 갖는 것이었다.
실시예 5
이 실시예에서는, 중합온도를 40 ℃로부터 30 ℃로 변화시키고 STA : TMEDA : n-BuLi 비를 2:2:1 로부터 0.25:3:1 로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 이소프렌 단량체의 95 %가 폴리이소프렌 고무로 전환되는데에는 20 분이 소요되었다. 제조된 폴리이소프렌 고무의 Tg, 미세구조 및 무니 점도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 6 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 40 ℃로부터 30 ℃로 변화시키고 변성제를 혼합된 TMEDA/STA 로부터 TMEDA 단독으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 이소프렌 단량체의 95 %가 폴리이소프렌 고무로 전환되는데에는 280 분이 소요되었다. 제조된 폴리이소프렌 고무의 Tg, 미세구조 및 무니 점도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 7 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 40 ℃로부터 30 ℃로 변화시키고 변성제를 혼합된 TMEDA/STA 로부터 디글림 (2-메톡시에틸 에테르)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 이소프렌 단량체의 95 %가 폴리이소프렌 고무로 전환되는데에는 180 분이 소요되었다. 제조된 폴리이소프렌 고무의 Tg, 미세구조 및 무니 점도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 8 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 40 ℃로부터 30 ℃로 변화시키고 변성제를 혼합된 TMEDA/STA 로부터 ETE (에틸테트라하이드로푸르푸릴 에테르)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 공정을 사용하였다. 이소프렌 단량체의 95 %가 폴리이소프렌 고무로 전환되는데에는 140 분이 소요되었다. 제조된 폴리이소프렌 고무의 Tg, 미세구조 및 무니 점도는 하기 표 1 에 나타내었다.
Figure pat00003
실시예 9
이 실시예에서는, 변성제로서 혼합된 3급 아민 및 나트륨 t-아밀레이트 (STA)를 사용하여 본 발명의 기법에 의해 300,000 의 Mn을 갖는 이소프렌 고무를 제조하였다. 사용된 공정에서는, 헥산중 이소프렌 20 중량%를 함유하는 실리카/분자체/알루미늄 건조된 프리믹스 2,250 g을 1 갤론 (3.8 ℓ)들이의 반응기에 충전시켰다. n-부틸 리튬 (n-BuLi) 용액을 사용하여 프리믹스의 불순물을 제거한 후, 2.25 ㎖의 DPE (헥산중 N,N'-1,2-디페리디노에탄) 2.0 M 용액, 1.5 ㎖의 STA (헥산중) 0.5 M 용액 및 1.56 ㎖의 n-BuLi (헥산중) 0.96 M 용액을 반응기에 첨가하였다. STA : DPE : n-BuLi 의 몰비는 0.5:3:1 이었다. 50 ℃에서 중합시켰다. 잔존 단량체를 분석한 결과, 30 분후에 중합이 거의 완료되었다 (이소프렌의 95% 초과가 소모되었다). 30분간 더 중합시켜 단량체를 완전히 소모시켰다. 이어서, 1.0 ㎖의 에탄올 (헥산중) 2 M 용액을 반응기에 첨가하여 중합을 단락시키고 중합체를 반응기로부터 수거하여 1 phr (고무 100 중량부당 부)의 산화방지제를 사용하여 안정화시켰다.
헥산 용매를 증발시킨 후, 생성되는 이소프렌 고무를 50 ℃에서 진공 오븐에서 건조시켰다. 형성된 이소프렌 고무는 +30 ℃의 Tg를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 9 %의 1,2-폴리이소프렌 단위, 89 %의 3,4-폴리이소프렌 단위 및 2 %의 1,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 10
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 단량체로서 1,3-부타디엔을 사용하는 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 1,3-부타디엔 단량체의 95 %가 부타디엔 고무로 전환되는데는 15 분이 소요되었다. 형성된 폴리부타디엔의 Tg는 -9 ℃인 것으로 측정되었다. 또한, 93 %의 1,2-폴리부타디엔 단위 및 7 %의 1,4-폴리부타디엔 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 11 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 TMEDA 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 12 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 ETE 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 13 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 2 에 나타내었다.
실시예 14
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/ETE 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 2 에 나타내었다.
Figure pat00004
실시예 15 (비교용)
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 1,3-부타디엔을 단량체로서 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 TMEDA 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리부타디엔의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 16 (비교용)
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 1,3-부타디엔을 단량체로서 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 ETE 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리부타디엔의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 3 에 나타내었다.
실시예 17
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 1,3-부타디엔을 단량체로서 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리부타디엔의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 3 에 나타내었다.
Figure pat00005
실시예 18 (비교용)
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 50:50 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 TMEDA 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 50/50 IBR (이소프렌-부타디엔 고무)의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 19 (비교용)
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 50:50 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 ETE 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 50/50 IBR 의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 20
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 50:50 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/ETE 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 50/50 IBR 의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 4 에 나타내었다.
실시예 21
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 50:50 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 50/50 IBR 의 Tg 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 4 에 나타내었다.
Figure pat00006
실시예 22 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃ 로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 DMAMP (2-디메틸아미노메틸-1-메틸 피페리딘) 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg, 미세구조, 무니 점도 (ML 1+4) 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 5 에 나타내었다.
실시예 23 (비교용)
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃ 로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 스파르테인(Sparteine) 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg, 미세구조, 무니 점도 (ML 1+4) 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 5 에 나타내었다.
실시예 24
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃ 로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/DMAMP 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg, 미세구조, 무니 점도 (ML 1+4) 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 5 에 나타내었다.
실시예 25
이 실시예에서는, 중합온도를 50 ℃ 로부터 70 ℃로 변화시키고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/스파르테인으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 형성된 폴리이소프렌의 Tg, 미세구조, 무니 점도 (ML 1+4) 및 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 5 에 나타내었다.
Figure pat00007
실시예 26
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 스티렌 및 1,3-부타디엔의 10:90 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 충전된 단량체의 90% 초과가 소모되는데는 10 분이 소요되었다. 형성된 10/90 SBR (스티렌-부타디엔 고무)의 Tg는 -20 ℃인 것으로 측정되었다. 또한, 100 ℃에서 무니 점도 (ML 1+4)는 69 인 것으로 측정되었다.
실시예 27 내지 31
이 실시예에서는, 이소프렌 단량체를 헥산중 스티렌 및 1,3-부타디엔의 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 및 45:55 혼합물로 대체하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 또한, STA : TMEDA : n-BuLi 비는 0.5:0.3:1 로 변화시켰다. 이들 모든 실험에 있어서, 중합온도 70 ℃에서 충전된 단량체의 90% 초과가 소모되는데는 약 15 분이 소요되었다. 양성자 NMR (핵 자기 공명) 측정에 의하면, 이들 SBR에 함유된 폴리스티렌은 중합체 쇄에 무작위로 분포되었다. 이들 제조된 SBR의 Tg 및 미세구조는 하기 표 6 에 나타내었다.
Figure pat00008
실시예 32 및 33
이 실시예에서는, 이소프렌 단량체를 헥산중 스티렌 및 1,3-부타디엔의 40:60 및 45:55 혼합물로 대체하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 또한, STA : TMEDA : n-BuLi 비는 0.5:0.5:1 로 변화시켰다. 이들 모든 실험에 있어서, 중합온도 70 ℃에서 충전된 단량체의 90% 초과가 소모되는데는 약 15 분이 소요되었다. 양성자 NMR (핵 자기 공명) 측정에 의하면, 이들 SBR에 함유된 폴리스티렌은 중합체 쇄에 무작위로 분포되었다. 이들 제조된 SBR의 Tg 및 미세구조는 하기 표 7 에 나타내었다.
Figure pat00009
실시예 34 (비교용)
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 스티렌 및 1,3-이소프렌의 25:75 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 ETE 단독으로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. ETE : n-BuLi 몰비는 0.5:1 이었다. 형성된 25/75 SIR (스티렌-이소프렌 고무)의 Tg, 미세구조 및 충전된 단량체의 90% 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 8 에 나타내었다.
실시예 35
이 실시예에서는, 이소프렌 대신에 헥산중 스티렌 및 1,3-이소프렌의 25:75 혼합물을 함유하는 프리믹스를 사용하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/ETE 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. STA : ETE : n-BuLi 몰비는 0.5:0.5:1 이었다. 형성된 25/75 SIR 의 Tg, 미세구조 및 충전된 단량체의 90% 초과가 소모되는데 필요한 시간은 하기 표 8 에 나타내었다.
Figure pat00010
실시예 36 및 37
이 실시예에서는, 이소프렌 단량체를 헥산중 스티렌 및 이소프렌의 10:90 혼합물로 대체하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/TMEDA 또는 STA/ETE 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 이들 모든 실험에 있어서, 중합온도 70 ℃에서 충전된 단량체의 90% 초과가 소모되는데는 약 10 분이 소요되었다. 양성자 NMR 측정에 의하면, 이들 SIR에 함유된 폴리스티렌은 중합체 쇄에 무작위로 분포되었다. 이들 제조된 SIR의 Tg 및 미세구조는 하기 표 9 에 나타내었다.
Figure pat00011
실시예 38
이 실시예에서는, 이소프렌 단량체를 헥산중 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔의 25:50:25 혼합물로 대체하고 변성제를 STA/DPE 로부터 STA/ETE 로 변화시킨 것 이외는 실시예 9 에 기재된 공정을 사용하였다. 중합온도 70 ℃에서 충전된 단량체의 90 % 초과가 소모되는데는 약 12 분이 소요되었다. 양성자 NMR 측정에 의하면, SIBR (스티렌-이소프렌-부타디엔 고무)에 함유된 폴리스티렌은 중합체 쇄에 무작위로 분포되었다. 제조된 SIBR 은 +1 ℃의 Tg를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 24 %의 폴리스티렌 단위, 13 %의 1,2-폴리부타디엔 단위, 9 %의 1,4-폴리부타디엔 단위, 7 %의 1,2-폴리이소프렌 단위, 11 %의 1,4-폴리이소프렌 단위 및 36 %의 3,4-폴리이소프렌 단위를 함유한 미세구조를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, SIBR 은 100 ℃에서 무니 점도 (ML 1+4) 75를 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 39 (비교용)
이 실시예에서는, 40 부의 천연 고무, 15 부의 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔, 30 부의 용액 스티렌-부타디엔 고무, 15 부의 종래 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무, 38 부의 카본 블랙, 10 부의 하이-실(등록상표) 210 실리카, 2 부의 데구사 X50S 커플링제, 10 부의 파라핀계 가공유, 3.5 부의 분해방지제, 3.5 부의 산화 아연, 2 부의 스테아르산, 1 부의 N-사이클로헥실벤젠티아졸-2-설펜아미드, 0.1 부의 테트라메틸티우람 디설파이드 및 1.5 부의 황을 혼합하여 블렌드를 제조하였다. 이 블렌드에 사용된 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무는 -16 ℃의 Tg 및 약 350,000 의 수 평균 분자량을 가졌다. 이 고무 블렌드는 이어서 경화되어 하기 표 10 에 나타낸 물성에 대해 평가되었다.
70 ℃에서의 탄 델타 (tan delta)값이 작음은 이력현상이 적음을 시사하는 것이고, 따라서 이런 고무에 의해 제조된 타이어 트레드는 70 ℃에서의 탄 델타 값이 큰 고무에 의해 제조된 타이어보다 구름 저항이 작다. 한편, -25 내지 +25 ℃의 탄 델타 값이 큰 고무는 타이어 트레드 제조에 사용되어 -25 내지 +25 ℃의 온도범위에 걸쳐 탄 델타 값이 작은 트레드 고무 조성물에 의해 제조된 타이어보다 우수한 견인 특성을 나타낼 수 있다. 트레드 고무 조성물은 -25 내지 +25 ℃의 범위내의 모든 온도에서 가능한 최고의 탄 델타 값을 가져 모든 구동조건 및 모든 구동속도에서 가능한 최선의 견인 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
이 실험에서 제조된 고무 블렌드는 약 -15 ℃ 미만의 온도에서 약 0.25 초과의 높은 탄 델타 값을 가졌다. 그러나, 이 블렌드의 탄 델타 값은 -10 ℃ 이상으로 온도가 증가됨에 따라 급속히 떨어졌다. 0 ℃에서, 이 블렌드는 약 0.18 의 탄 델타 값을 나타내었다.
이 실험은 종래 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무가 약 0 ℃ 미만의 온도에서 높은 탄 델타 값을 갖는 타이어 트레드 제제 제조에 사용될 수 있음을 시사한다. 또한, 70 ℃에서 0.1 미만의 낮은 탄 델타 값은 이 고무 제제가 타이어 트레드 제조에 사용되어 양호한 구름 저항성을 나타낼 수 있음을 시사한다. 그러나, 매우 바람직한 것은 이 고무 블렌드의 탄 델타 값이 약 0 내지 약 25 ℃ 범위의 온도에서 더 커서 모든 구동조건 및 모든 구동속도에서 탁월한 견인 특성을 나타내는 것이다.
실시예 40
이 실시예에서는, 실시예 39 에 사용된 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무를 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무로 대체한 것 이외는 실시예 39 에 사용된 바와 동일한 공정을 사용하여 타이어 트레드 고무 제제를 제조하였다. 이 실험에 사용된 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무는 121,000 의 Mn, 182,000 의 Mw 및 245,000 의 Mz를 가졌다. 실시예 2 에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
이 실험에서 제조된 고무 제제는 하기 표 10 에 나타낸 물성을 가졌다. 표 10 에서 알 수 있듯이, 블렌드의 탄 델타 값은 약 -2 내지 약 +23 ℃의 온도범위에 걸쳐 증가되었다. 이 블렌드는 70 ℃에서 약 0.07 의 탄 델타 값을 가졌다. 이러한 70 ℃에서의 0.1 미만의 낮은 탄 델타 값은 이 고무 제제가 타이어 트레드 제조에 사용되어 양호한 구름 저항성을 나타낼 수 있음을 시사한다. 이러한 저온에서의 높은 탄 델타 값 및 고온에서의 낮은 탄 델타 값의 독특한 조합은 양호한 견인 특성 및 양호한 구름 저항성을 둘다 갖는 타이어 트레드 제제임을 시사한다.
일반적으로 타이어 트레드 고무 제제의 유리 전이 온도가 증가되면 내마모성이 희생된다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 타이어 트레드 고무 제제의 경우에는 그렇지 않음이 발견되었다. 사실상, 본 발명의 타이어 트레드 고무 제제는 낮은 Tg의 대조 화합물 이상으로 양호한 DIN 마모 특성을 갖는 것으로 측정되었다. 이것은 또한 견인 특성을 개선시키면서 양호한 트레드 수명을 기대할 수 있음을 의미한다.
실시예 41
이 실시예에서는, 실시예 39 에 사용된 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무를 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무로 대체한 것 이외는 실시예 39 에 사용된 바와 동일한 공정을 사용하여 타이어 트레드 고무 제제를 제조하였다. 이 실험에 사용된 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무는 72,000 의 Mn 및 86,000 의 Mw를 가졌다.
이 실험에서 제조된 고무 제제는 하기 표 10 에 나타낸 물성을 가졌다. 표 10 에서 알 수 있듯이, 블렌드의 탄 델타 값은 약 -5 내지 약 +17 ℃의 온도범위에 걸쳐 증가되었다. 이 블렌드는 70 ℃에서 약 0.08 의 탄 델타 값을 가졌다. 이러한 70 ℃에서의 0.1 미만의 낮은 탄 델타 값은 이 고무 제제가 타이어 트레드 제조에 사용되어 양호한 구름 저항성을 나타낼 수 있음을 시사한다. 이러한 저온에서의 높은 탄 델타 값 및 고온에서의 낮은 탄 델타 값의 독특한 조합은 양호한 견인 특성 및 양호한 구름 저항성을 둘다 갖는 타이어 트레드 제제임을 시사한다.
일반적으로 타이어 트레드 고무 제제의 유리 전이 온도가 증가되면 내마모성이 희생된다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 타이어 트레드 고무 제제의 경우에는 그렇지 않음이 발견되었다. 사실상, 본 발명의 타이어 트레드 고무 제제는 낮은 Tg의 대조 화합물 이상으로 양호한 DIN 마모 특성을 갖는 것으로 측정되었다. 이것은 또한 견인 특성을 개선시키면서 양호한 트레드 수명을 기대할 수 있음을 의미한다.
Figure pat00012
본 발명을 예시할 목적으로 특정 대표 양태 및 세부사항을 제시하였지만 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게는 명백하다.
본 발명의 타이어 트레드 고무 조성물에 의하면, 트레드 마모성 또는 구름 저항성의 절충없이 견인 특성을 상당히 개선시킬 수 있다.

Claims (3)

  1. 가황 고무 조성물인 외부 원주 트레드를 갖는 공기 타이어로서,
    상기 가황 고무 조성물이,
    전체 고무를 100 중량부로 했을 때, (1) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 50 부 및 (2) 상기 3,4-폴리이소프렌 고무와 공경화될 수 있는 고무상 중합체 약 50 내지 약 95 부로 이루어지되, 상기 (1) 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무가 (a) 75 내지 95 %의 3,4-이성질체 함량, (b) 5 내지 25 %의 1,2-이성질체 함량, (c) 0 내지 25 ℃의 유리 전이 온도 (Tg) 및 (d) 30,000 내지 180,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 공기 타이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (1) 상기 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무가 약 5 내지 약 15 부의 범위로 존재하고,
    (2) 상기 고무상 중합체가 (a) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (b) 시스 함량이 높은 1,4-폴리부타디엔 고무 약 5 내지 약 30 부, (c) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, 및 (d) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 2.5 내지 약 15 부를 포함하되,
    여기서, 낮은 Tg 3,4-폴리이소프렌 고무가 약 -5℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 공기 타이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1) 상기 높은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무가 약 5 내지 약 15 부의 범위로 존재하고,
    (2) 상기 고무상 중합체가 (a) 천연 고무 약 20 내지 약 60 부, (b) 스티렌-부타디엔 고무 약 10 내지 약 50 부, 및 (c) 낮은 Tg의 3,4-폴리이소프렌 고무 약 5 내지 약 15 부의 혼합물이되,
    여기서, 낮은 Tg 3,4-폴리이소프렌 고무가 약 -55℃ 내지 약 -5℃의 범위로 유리 전이 온도를 갖는 공기 타이어.
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Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2272375A1 (en) * 1998-06-03 1999-12-03 Paul Harry Sandstrom Tire tread containing isoprene-butadiene rubber
US6140434A (en) * 1999-01-08 2000-10-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of high vinyl rubber
EP1072442B1 (en) * 1999-07-30 2005-03-16 JSR Corporation Rubber composition and tire made by using the same
US6489403B1 (en) * 1999-12-14 2002-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for improved coupling of rubbery polymers
US6378582B1 (en) 2000-09-20 2002-04-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-reinforced tire tread rubber
US6559240B2 (en) 2000-11-22 2003-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for tin/silicon coupling functionalized rubbers
US6583244B1 (en) 2001-10-31 2003-06-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of rubber having a low vinyl content
US6576728B1 (en) 2001-10-31 2003-06-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing styrene-isoprene rubber
US6566478B1 (en) 2002-04-30 2003-05-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of high vinyl rubber
US6889737B2 (en) * 2002-12-05 2005-05-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a component containing high trans styrene-butadiene rubber
US7074869B2 (en) * 2002-12-27 2006-07-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of functionalized high vinyl rubber
US7087660B2 (en) * 2003-07-29 2006-08-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of components and articles with directed high frequency energy heated silica-rich rubber components containing high softening point polymer and sulfur curative
US20050061418A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-24 Bates Kenneth Allen Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber
US20060241718A1 (en) * 2003-11-26 2006-10-26 Wicab, Inc. Systems and methods for altering brain and body functions and for treating conditions and diseases of the same
US10589087B2 (en) 2003-11-26 2020-03-17 Wicab, Inc. Systems and methods for altering brain and body functions and for treating conditions and diseases of the same
CA2648286A1 (en) * 2003-11-26 2005-06-09 Wicab, Inc. Systems and methods for altering vestibular biology
US20090312817A1 (en) * 2003-11-26 2009-12-17 Wicab, Inc. Systems and methods for altering brain and body functions and for treating conditions and diseases of the same
US7441572B2 (en) * 2004-09-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing immiscible rubber blend and silica
US20060287428A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Marc Weydert Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
US7064171B1 (en) 2005-09-22 2006-06-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-random styrene-butadiene rubber
US7259205B1 (en) * 2006-09-21 2007-08-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
WO2008052166A2 (en) * 2006-10-26 2008-05-02 Wicab, Inc. Systems and methods for altering brain and body functions an treating conditions and diseases
US20110098434A1 (en) 2008-04-18 2011-04-28 Zeon Corporation Isoprene-based polymer cyclized product, alicyclic polymer, and optical resin
FR2934275B1 (fr) * 2008-07-24 2013-01-04 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique
FR2934603B1 (fr) * 2008-08-01 2012-12-14 Michelin Soc Tech Composition auto-obturante pour objet pneumatique.
US20100144946A1 (en) 2008-12-04 2010-06-10 Nicola Costantini Pneumatic tire with tread
US8312905B2 (en) 2010-09-24 2012-11-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20120083559A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Nicola Costantini Pneumatic tire with thread
JP5646971B2 (ja) * 2010-11-26 2014-12-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ
US9126457B2 (en) 2010-12-06 2015-09-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having first tread cap zone and second tread cap zone
US8695662B2 (en) * 2011-12-20 2014-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Truck tire with rubber tread
US20130289183A1 (en) 2012-04-26 2013-10-31 Michael Lester Kerns Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component
US10435545B2 (en) 2012-04-26 2019-10-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Triglyceride containing solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer and tire with component
US20130338256A1 (en) 2012-06-13 2013-12-19 Pascal Patrick Steiner Pneumatic tire
JP5992838B2 (ja) * 2013-01-09 2016-09-14 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
US20140256858A1 (en) 2013-03-11 2014-09-11 Robert Anthony Bethea Solution polymerization prepared styrene/butadiene elastomer containing liquid styrene/butadiene polymer and tire with component
EP2803683B1 (en) 2013-05-15 2017-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer and method of making such an elastomer
JP6285214B2 (ja) * 2013-11-27 2018-02-28 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
JP6801183B2 (ja) * 2014-09-08 2020-12-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US20180148567A1 (en) 2016-11-28 2018-05-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Styrene/butadiene rubber extended with low unsaturated soybean oil and tire with component
GB201703451D0 (en) 2017-03-03 2017-04-19 Apollo Tyres Global R & D Bv Rubber composition for tyres with good wet grip and winter properties by tailoring phase morphology
US20180327574A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing silica reinforcement together with sodium tetraborate and tire with component
US10457798B2 (en) 2017-08-30 2019-10-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
US20190061425A1 (en) 2017-08-30 2019-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10618352B2 (en) 2017-08-30 2020-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
US10570275B2 (en) 2017-08-30 2020-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with alkoxysilane-terminated polybutadiene
EP3450206B1 (en) 2017-08-30 2020-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire having tread with hydroxy-terminated polybutadiene
US20190225778A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread containing vegetable oil extended high tg styrene/butadiene elastomer and traction resin
US10626254B1 (en) 2019-01-31 2020-04-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN113736148A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种全钢载重轮胎子午线轮胎胎面胶料及其制备方法
US11723430B2 (en) 2020-09-18 2023-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Shoe with outsole containing vegetable oil extended high TG styrene/butadiene elastomer
US20220145063A1 (en) 2020-11-12 2022-05-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread containing vegetable oil extended high tg styrene/butadiene elastomer and traction resin
US20220402299A1 (en) 2021-06-10 2022-12-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
CN115449139A (zh) * 2022-08-30 2022-12-09 青岛科技大学 基于液体3,4-聚异戊二烯的高性能橡胶复合材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0653830B2 (ja) * 1988-06-10 1994-07-20 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5194485A (en) * 1989-01-30 1993-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread
DE4016079A1 (de) * 1990-05-18 1991-11-21 Huels Chemische Werke Ag 3,4-polyisopren enthaltende kautschukverschnitt-mischungen fuer reifenlaufflaechen
US5082901A (en) * 1990-09-24 1992-01-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread
US5087668A (en) * 1990-10-19 1992-02-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber blend and tire with tread thereof
US5151398A (en) * 1990-10-24 1992-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst for the synthesis of crystalline 3,4-polyisoprene
US5082906A (en) * 1990-10-24 1992-01-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst for the synthesis of crystalline 3,4-polyisoprene
US5239023A (en) * 1990-10-24 1993-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of crystallizable 3,4-polyisoprene and isoprene-butadiene copolymers having high vinyl contents
US5405927A (en) * 1993-09-22 1995-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Isoprene-butadiene rubber

Also Published As

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